JP5264070B2 - 燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質の製造方法及び燃料電池に関するものであり、特に、１００℃以上の作動温度条件下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であってもプロトン伝導性に優れ、良好な発電性能を示す固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池用高分子電解質膜に関しては、１９６０年代の開発初期には、炭化水素系の高分子膜に関して多くの研究が進められたが、１９６８年にデュポン社(E.I.Du Pont de Nemours, Inc.)で、パーフルオロネイトスルフォニック酸からなるナフィオン膜(perfluorinated sulfonic acid;Nafion)の開発に伴って研究が本格化し、特にナフィオン膜は、現在まで定置用燃料電池及び携帯用燃料電池の電解質膜に主に適用され、開発が進んでいる。
しかし、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸膜は、化学的安定性が高いにもかかわらず、製造工程が複雑で非常に高価であるという欠点がある。また、パープルオロスルホン酸膜の場合、疎水性の主鎖と親水性の側鎖が相分離し、いわゆるイオンクラスター構造を形成する。プロトン輸送形態としては、このクラスター構造中に多くの水分子が取り込まれ、スルホン酸基の解離を促進すると同時に水分子の高い運動性を利用することにより、高いプロトン伝導性を発現させることがわかっている。しかしながら、１００℃以上の高温条件下においては、水分子の減少によりプロトン伝導性が低下したり、膜自体が形状を保てないため、運転作動温度が７０〜８０℃に制限されてしまうという問題があった。

高分子電解質膜の高温条件下におけるプロトン伝導性を向上させる目的で、米国特許第５５２５４３６号明細書では、塩基性ポリマーであるポリベンズイミダゾール膜（ＰＢＩ）にリン酸をドープした電解質膜が開示されている。この塩基性ポリマーとリン酸との複合体を形成させた膜は、水がない状態でも塩基性部位とリン酸によるプロトンホッピングにより、プロトン伝導性を示す。しかしながら、炭化水素系電解質膜は耐酸化性の性能は十分でなく、燃料電池として長時間、十分な発電性能を発揮するには欠点を有している。また、ＰＢＩはポリマー主鎖中にベンゼン環を有しているため結晶性が高く、分子鎖が剛直であるため分子運動性が低いという問題もある。

特開２００１−２１３９８７号公報には、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜基材（ＥＴＦＥ）に電子線照射法を用いポリビニルピリジンをグラフト重合させ、これにリン酸をドープした高温プロトン伝導性電解質が開示されている。しかし、一般に電子線やγ線などの放射線グラフト反応によって、フッ素樹脂を用いて高いイオン伝導性を有する膜を作製した場合、膜は非常に脆く耐久性に問題がある。また、ポリビニルピリジンがグラフト重合されることによって、ＥＴＦＥの主鎖にピリジンの重合体が側鎖として結合すると、ＥＴＦＥ自体の結晶性が低下し、これによりＥＴＦＥの耐熱性が低下し、燃料電池の電解質に用いた場合に耐久性が低下するという問題もあった。
更に、電子線やγ線などの放射線グラフト反応を行うためには、電子線またはγ線の照射装置が必要になり、製造コストが増大するという問題もあった。
米国特許第５５２５４３６号明細書 特開２００１−２１３９８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた燃料電池用固体高分子電解質およびこの電解質を備えた燃料電池を提供することを目的とする。また本発明は、放射線グラフト反応を用いることなく、主鎖の高分子に対して塩基性官能基を有するモノマーを容易に付加することにより、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた燃料電池用固体高分子電解質を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねて、有機溶媒に可溶な（−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造を含有するフッ素系ポリマーに対し、有機溶媒中にて種々の塩基性化合物を反応させ導入する研究を進めた結果、Ｎ−Ｈ基等を含んだ塩基性化合物を選択することで、容易に前記フッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加させたポリマーを合成できることを見出した。また、合成されたポリマーは、高温（１５０℃）における耐熱・耐酸性を有し、該ポリマーにリン酸等をドープさせることにより高いプロトン伝導性を発現することを見出した。
すなわち本発明は以下の構成を採用した。

本発明の燃料電池用高分子電解質（以下、電解質と表記する場合がある）は、少なくとも（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造（但し、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦである）を有するフッ素系ポリマーに対して、塩基性化合物が付加されると共に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸が含浸されてなることを特徴とする。
塩基性化合物としては、ＮＨ基を有する化合物が好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記塩基性化合物の一部が、前記フッ素系ポリマーを架橋していることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記フッ素系ポリマーが、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記塩基性化合物が、環内窒素原子を含有する複素環式化合物であることが好ましい。
更にまた、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記塩基性化合物が、イミダゾール系化合物であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記塩基性化合物が、下記式（１）または（２）に示すイミダゾール系化合物であることが好ましい。但し、式（１）において、Ｒ^１はＨまたはＣ_ｍＨ_ｍＮＨ_２（ｍは１〜３の整数）であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。

更に、本発明の燃料電池用高分子電解質においては、前記塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーが、下記式（３）〜（５）に示す構造を有するものであることが好ましい。但し、式（３）または（４）において、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦであり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。

次に、本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法は、少なくとも（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造（但し、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦである）を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを、有機溶媒に溶解して混合液とし、前記（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造と前記塩基性化合物との反応を行う工程と、前記反応後の混合液から前記有機溶媒を除去して得た析出物の熱処理を行う工程と、熱処理後の析出物に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸を含浸させる工程と、を具備してなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法においては、前記フッ素系ポリマーが、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法においては、前記塩基性化合物が、環内窒素原子を含有する複素環式化合物であることが好ましい。
更にまた、本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法においては、前記塩基性化合物が、イミダゾール系化合物であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法においては、前記塩基性化合物が、下記式（６）または（７）に示すイミダゾール系化合物であることが好ましい。但し、式（６）において、Ｒ^１はＨまたはＣ_ｍＨ_ｍＮＨ_２（ｍは１〜３の整数）であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。

次に、本発明の燃料電池は、一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、前記電解質膜が、先のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に、先のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質が含有されていることが好ましい。

本発明の燃料電池用高分子電解質によれば、フッ素系ポリマーに対して塩基性化合物が付加されることによって、塩基性化合物が付加した位置にリン酸等の酸がドープされやすくなり、これによりプロトン伝導性を発現させることができる。また、フッ素系ポリマーに付加される塩基性化合物が単量体であるので、フッ素系ポリマーの結晶性が低下しにくくなり、これによりフッ素系ポリマーの耐熱性が低下することがなく、作動温度が１００℃〜２００℃程度の燃料電池の高分子電解質として好適に用いることができる。
また、塩基性化合物の一部が、フッ素系ポリマーを架橋しているので、電解質自体の安定性が向上し、これにより、リン酸等の酸を含浸させた状態で１００℃〜２００℃程度の高温雰囲気に置かれた場合でも電解質が溶解するおそれがない。
また、塩基性化合物として、比較的耐熱性に優れたイミダゾール系化合物が用いられているので、塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーの耐熱性が低下することがなく、作動温度が１００℃〜２００℃程度の燃料電池の高分子電解質として好適に用いることができる。

本発明の燃料電池用高分子電解質の製造方法によれば、特定の構造を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を容易に付加させることができる。また、塩基性化合物を付加させた後のフッ素系ポリマーに熱処理を行うことによって、塩基性化合物の一部が架橋するので、化学的安定性に優れた電解質を製造することができる。

本発明の燃料電池によれば、耐熱性及びプロトン伝導性に優れた上記の電解質を電解質膜として備えているので、１００℃〜２００℃の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の条件で作動させた場合であっても良好な発電性能を示すことができる。
また、電極中に電解質が含有されるので、電極内部におけるプロトン伝導度も高めることができる。

以下、本発明の燃料電池用高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池について詳述する。

［燃料電池用高分子電解質］
本発明に係る燃料電池用高分子電解質（以下、電解質と表記する場合がある）は、特定の構造を有するフッ素系ポリマーに対し、塩基性化合物が付加されると共に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸が含浸されて構成されている。

（フッ素系ポリマー）
本発明に係る電解質を構成するフッ素系ポリマーは、少なくとも（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造（但し、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦである）を有するフッ素系ポリマーである。このようなフッ素系ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとが結合した構造を有するポリマーを例示できる。また、電解質を製造する観点からは、フッ素系ポリマーとして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）や酢酸エチル等の有機溶媒に溶解するものが好ましい。このようなフッ素系ポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体を例示できる。これらのポリマーはいずれも、前記Ｍが電子吸引基であるＣＦ_３基となっている。そして、このＣＦ_３基の存在によって、ＣＦ_３基が結合する炭素原子と、この炭素原子に隣接するとともに２つの水素原子が結合する炭素原子との間で電子雲の偏りが生じ、ＣＦ_３基が結合する炭素原子がσ−となり、水素原子が結合する炭素原子がσ＋となっている。そして後述するように、水素原子が結合する炭素原子に、塩基性化合物が付加されて本発明に係る電解質が構成される。

（塩基性化合物）
本発明に係る電解質を構成する塩基性化合物は、ＮＨ基を有し、かつ環内窒素原子を含有する複素環式化合物の単量体が好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、下記の式（８）または（９）に示すイミダゾール系化合物を用いることが好ましい。ここで、式（８）におけるＲ^１はＨまたはＣ_ｍＨ_ｍＮＨ_２（ｍは１〜３の整数）であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。式（８）または（９）に示すイミダゾール化合物にはＮＨ基が備えられており、このＮＨ基の窒素が、フッ素系ポリマーにおける水素原子が結合された炭素原子に結合する。また、イミダゾール化合物に含まれる環内窒素原子の部位にリン酸等の酸がドープされる。

上記一般式（８）及び（９）に示す化合物の中でも特に、下記（１０）〜（１４）に示す塩基性化合物がより好ましい。

（酸）
本発明に係る電解質を構成する酸は、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸が好ましい。電解質おける酸の含有率（ドープ量）は、１０質量％以上５００質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以上４００質量％以下の範囲がより好ましい。酸の含有率がこの範囲よりも少ないと、プロトン伝導度が低下するので好ましくない。また、酸の含有率がこの範囲を越えると、燃料電池の作動温度である１００℃乃至２００℃の温度範囲における化学的安定性が低下するので好ましくない。

（電解質の構造）
本発明に係る電解質は、上述のようにフッ素系ポリマーに塩基性化合物が付加され、更に酸が含浸されて構成されている。塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーは、下記式（１５）乃至下記式（１７）に示す構造を有しているものと考えられる。式（１５）または（１６）において、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦであり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。
下記式（１５）は、式（８）におけるＲ^１がＨ（水素）のイミダゾール化合物が付加した例である。また、下記式（１６）は、式（８）におけるＲ^１がＣ_ｍＨ_２ｍＮＨ_２基のイミダゾール化合物が付加した例である。更に、下記式（１７）は、式（９）に示すベンズイミダゾール化合物が付加した例である。

いずれの場合も、イミダゾール化合物のＮＨ基の窒素原子が、フッ素系ポリマー中の水素原子が結合する炭素原子に結合することによって、イミダゾール化合物がフッ素系ポリマーに付加していると考えられる。これにより、イミダゾール化合物に含まれる環内窒素原子がそのままの状態で残され、この環内窒素原子の位置に酸がドープされるものと考えられる。
また、付加したイミダゾール化合物に対して、更に別のイミダゾール化合物が付加することはないものと考えられる。すなわち、フッ素系ポリマーに対してイミダゾール化合物の単量体が付加するのであり、イミダゾール化合物の重合体が付加するのではない。このため、本発明に係る電解質は、フッ素系ポリマーからなる主鎖ポリマーに、塩基性化合物からなる単量体が付加した構造を有するものとなり、これによりフッ素系ポリマーの結晶性が大幅に低下することがなく、耐熱性が向上するものと考えられる。

また、本発明に係る電解質においては、付加した塩基性化合物の一部が、フッ素系ポリマーの主鎖同士を架橋していることが好ましい。塩基性化合物の一部が架橋することによって電解質の化学的安定性が向上するので、酸が含浸された状態で燃料電池の作動温度である１００℃乃至２００℃の環境下に置かれた場合でも、電解質が溶解することがない。
ただし、塩基性化合物の全部が架橋してしまうと、酸が含浸されなくなるので好ましくない。架橋度は、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加させた後の熱処理条件を制御することによって調整できる。

［燃料電池用高分子電解質の製造方法］
次に、本発明に係る電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、反応工程、熱処理工程及び含浸工程から概略構成される。
（反応工程）
まず、（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを用意し、これらを有機溶媒に溶解して混合液とする。
フッ素系ポリマーと塩基性化合物はそれぞれ、同一種類の有機溶媒に溶解してもよく、異なる種類の有機溶媒にそれぞれ溶解してから有機溶媒同士を混合してもよい。異なる種類の有機溶媒を用いる場合は、それぞれ相溶性のある溶媒が好ましい。フッ素系ポリマー用の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ケトン系溶剤等が好ましい。
フッ素系ポリマーがＶｄＦ−ＨＦＰの場合はＮＭＰやＤＭＦ等が好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの場合は酢酸エチル（エステル系溶剤）、アセトン、メチルエチルケトン（ケトン系溶剤）等が好ましい。
また、塩基性化合物用の溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水等が好ましい。
上記フッ素系ポリマーを溶解する溶媒のうち、NMP、DMF、DMAｃおよび酢酸エチルは相互に相溶性があるので、塩基性化合物の溶媒としてこれらに可溶な化合物を選択すればよい。また、酢酸エチルは水と相溶性があるので、水を塩基性化合物の溶剤にも利用できる。
また、フッ素系ポリマーと塩基性化合物の混合比は、質量比でフッ素系ポリマー：塩基性化合物＝９：１乃至１：１の範囲が好ましく、８：１乃至２：１の範囲がより好ましい。塩基性化合物が少ないと、リン酸等の含浸率が低下するので好ましくない。また、塩基性化合物が過剰になると、電解質の化学的安定性が低下するので好ましくない。

次に、混合溶液を、有機溶媒および塩基性化合物の沸点温度以下の温度で加熱することにより、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を付加させる。なお、この反応は、室温で行うことも可能であるが、反応の促進ならびに反応時間の短縮化のために加熱することが好ましい。加熱温度は溶媒および塩基性化合物の沸点によって異なるが、好ましくは溶媒および塩基性化合物の沸点以下とすることが好ましい。ただし、還流機構を備えた装置を用いることが可能であれば、沸点以上の温度で加熱してもよい。

（熱処理工程）
次に、反応工程後の混合液から有機溶媒を除去して析出物を得る。具体的には例えば、反応後の混合液をガラス板上にキャスティングしてから、溶媒を加熱除去することによって、膜状の析出物を得る。析出物の膜厚は、混合溶液のキャスティング量を調整することで制御できる。このキャスティング法によって、溶媒の除去と電解質の成形を同時に行うことができる。
次に、成膜した析出物を熱処理する。この熱処理によって、析出物中の塩基性化合物の一部を架橋させる。熱処理温度及び時間は適宜設定すればよいが、目安として、後述する含浸工程における酸の含浸率が低下しない程度に設定すればよい。

（含浸工程）
次に、熱処理後の析出物に、リン酸等の酸を含浸させる。このとき、リン酸等の含浸を行う時間、温度は、析出物の種類等によって適切に選択することができる。時間の短縮化のためには、リン酸等を加熱することが好ましい。ただし、過度の高温においてリン酸等を含浸すると析出物の物性が変化する可能性があるため、適切な温度を設定する必要がある。
以上により、本発明に係る電解質が製造される。

［燃料電池］
図１に、本実施形態の燃料電池の一例を示す分解斜視図を示し、図２には、図１の燃料電池を構成する膜−電極接合体の断面模式図を示す。
図１に示す燃料電池１は、２つの単セル１１が一対のホルダ１２、１２に狭持されて概略構成されている。単セル１１は、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０の厚み方向両側に配置されたバイポーラプレート２０、２０とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。バイポーラプレート２０、２０は、導電性を有する金属またはカーボン等から構成されており、膜−電極接合体１０にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、膜−電極接合体１０の触媒層に対して、酸素および燃料を供給する。
また、図１に示す燃料電池１は、単セル１１の数が２つだが、数は２つに限らず、燃料電池に要求される特性に応じて数十〜数百程度まで増やしてもよい。

膜−電極接合体１０は、図２に示すように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向両側に配置された触媒層１１０、１１０’と、触媒層１１０、１１０’にそれぞれ積層された第１の気体拡散層１２１、１２１’と、第１の気体拡散層１２１、１２１’にそれぞれ積層された第２の気体拡散層１２０、１２０’とから構成されている。触媒層１１０、１１０’と、第１の気体拡散層１２１、１２１’と、第２の気体拡散層１２０、１２０’とによって一対の電極が構成されている。
電解質膜１００は、上述の燃料電池用高分子電解質からなるものであり、フッ素系ポリマーに対して塩基性化合物が付加され、かつリン酸等の酸が含浸されて構成されている。電解質膜１００の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍ程度の範囲が好ましい。

触媒層１１０、１１０’は、燃料極及び酸素極として機能するものであって、カーボンブラック等を主体とする触媒材料と、この触媒材料を固化成形するバインダとが含まれてそれぞれ構成された多孔質体である。触媒材料は、触媒物質がカーボンブラック等に担持されて構成されている。触媒物質は、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金をカーボンブラック等に担持させることによって触媒材料を構成できる。
バインダは、耐熱性に優れたフッ素樹脂を用いても良く、本発明に係る燃料電池用高分子電解質を用いてもよい。バインダとして燃料電池用高分子電解質を用いることで、触媒層１１０、１１０’内部のプロトン拡散を効率よく行なわれ、触媒層１１０、１１０’のインピーダンスが低下して燃料電池の出力が向上する。
また、バインダとしてフッ素樹脂を用いる場合は、融点が４００℃以下のフッ素樹脂が好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層１１０、１１０’が過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極及び酸素極内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。

更に、触媒層１１０、１１０’には、導電材を添加してもよい。導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用される。

第１の気体拡散層１２１、１２１’及び第２の気体拡散層１２０、１２０’はそれぞれ、たとえばカーボンシート等から形成されており、バイポーラプレート２０、２０を介して供給された酸素および燃料を触媒層１１０、１１０’の全面に拡散させる。

この膜−電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００℃〜２００℃の温度で作動し、一方の触媒層側にバイポーラプレート２０を介して燃料として例えば水素が供給され、他方の触媒層側にはバイポーラプレート２０を介して酸化剤として例えば酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して他方の触媒層に到達し、他方の触媒層においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素でもよく、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。

上記の燃料電池用高分子電解質によれば、フッ素系ポリマーに対して塩基性化合物が付加されることによって、塩基性化合物が付加した位置にリン酸等の酸がドープされやすくなり、これによりプロトン伝導性を発現させることができる。また、フッ素系ポリマーに付加される塩基性化合物が単量体であるので、フッ素系ポリマーの結晶性が低下しにくくなり、これによりフッ素系ポリマーの耐熱性が低下することがなく、作動温度が１００℃〜２００℃程度の燃料電池の高分子電解質として好適に用いることができる。
また、塩基性化合物の一部が、フッ素系ポリマーを架橋しているので、電解質自体の安定性が向上し、これにより、リン酸等の酸を含浸させた状態で１００℃〜２００℃程度の高温雰囲気に置かれた場合でも電解質が溶解するおそれがない。
また、塩基性化合物として、比較的耐熱性に優れたイミダゾール系化合物が用いられているので、塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーの耐熱性が低下することがなく、作動温度が１００℃〜２００℃程度の燃料電池の高分子電解質として好適に用いることができる。

また、上記の製造方法によれば、特定の構造を有するフッ素系ポリマーと塩基性化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、フッ素系ポリマーに塩基性化合物を容易に付加させることができる。また、塩基性化合物を付加させた後のフッ素系ポリマーに熱処理を行うことによって、塩基性化合物の一部が架橋するので、化学的安定性に優れた電解質を安価に製造することができる。

更に、上記の燃料電池によれば、耐熱性及びプロトン伝導性に優れ、かつ撥水性にも優れた上記の電解質を電解質膜として備えているので、１００℃〜２００℃の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下の条件で作動させた場合であっても良好な発電性能を示すことができる。
また、電極中に電解質が含有されるので、電極内部におけるプロトン伝導度も高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。

「実施例１：電解質膜の製造例」
（実験例１）
フッ素系ポリマーとしてポリビニリデンフロライド（呉羽化学工業製、KF Polymer W#1100（以下、ＰＶｄＦと表記））を用意し、このＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと表記）に溶解させて２０質量％溶液とした。また、塩基性化合物としてイミダゾール（以下、Ｉｍと表記）をＮＭＰに溶解させて２０質量％溶液とした。
そして、ＰＶｄＦの２０質量％溶液とＩｍの２０質量％溶液とを重量比でＰＶｄＦ：Ｉｍ＝４：１の割合で混合し、ＮＭＰの沸点以下の温度（８０℃）で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は６０時間であった。
反応後の反応溶液をガラス基板上にキャスティングし、その後、加熱温度１５０℃、加熱時間３０分の条件で溶媒を除去し、最後に１８０℃、２時間の条件で熱処理を行い、高分子膜とした。高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
そして、得られた高分子膜を８５％リン酸溶液中に６０℃、４時間含浸させてリン酸をドープさせた。このようにして、実験例１の電解質膜を製造した。
得られた電解質膜について、リン酸ドープ率を測定した。ドープ率は、高分子膜の質量（ｇ）をＷ_１とし、リン酸ドープ後の電解質膜の質量（ｇ）をＷ_２とし、ドープ率（％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１の式で求めた。結果を表１に示す。

（実験例２）
フッ素系ポリマーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ARKEMA社製、KYNAR2821（以下、ＶｄＦ−ＨＦＰと表記））を用い、ＶｄＦ−ＨＦＰをＮＭＰに溶解させた２０質量％溶液とＩｍをＮＭＰに溶解させた２０質量％溶液との混合溶液を、ＮＭＰの沸点以下の温度（６０℃）、６０時間の条件で還流させながら攪拌し反応させたこと以外は上記実験例１と同様にして、実験例２の電解質膜を製造した。なお、高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
得られた電解質膜について、リン酸ドープ率を測定した。結果を表１に示す。

（実験例３）
フッ素系ポリマーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元重合体（3M社製、Dyneon THV 220A（VdF：４０モル％、HFP：２０モル％、TFE：４０モル％）（以下、VdF-HFP-TFEと表記））を酢酸エチルに溶解させて２０質量％溶液とし、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの２０質量％溶液とＩｍをＮＭＰに溶解させた２０質量％溶液との混合溶液を、温度６０℃、６０時間の条件で還流させながら攪拌し反応させたこと以外は上記実験例１と同様にして、実験例３の電解質膜を製造した。なお、高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
得られた電解質膜について、リン酸ドープ率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、実験例１の電解質膜については、リン酸のドープ率が０％であり、ほとんどドープされないことが判明した。実験例１においては、ＰＶｄＦとＩｍを混合して反応させたところ、反応がほとんど進まず、ＰＶｄＦにＩｍに付加させることがほとんど不可能であった。これは、ＰＶｄＦ中に、（−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造が存在しないためにＩｍの付加反応が進行しなかったことによるものと考えられる。
一方、表１に示すように、実験例２及び３の電解質膜については、リン酸のドープ率がそれぞれ１０％、４３％となり、リン酸を高分子膜中に含浸できることが判明した。これは、ＶｄＦ−ＨＦＰ及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ中にそれぞれ、Ｉｍが付加されたためと考えられる。ＶｄＦ−ＨＦＰ及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ中にはそれぞれ、（−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造が存在するためにＩｍの付加反応が進行したことによるものと考えられる。

図３には、実験例３におけるリン酸を含浸させる前の高分子膜のＦＴ−ＩＲのスペクトルの測定結果を示す。図３には、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ単独のスペクトルと、Ｉｍのスペクトルも同時に示す。
図３に示すように、実験例３のスペクトルの７００〜１５００ｃｍ^−１の間には、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ単独のスペクトルには見られない幾つかの吸収ピークが認められる。実験例３において検出された吸収ピークの一部には、Ｉｍのスペクトルの吸収ピークと重なる吸収ピークもある。
このように、実験例３のスペクトルは、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ単独のスペクトルに比べると、スペクトルパターンが明らかに異なっており、これはＩｍが付加したためと考えられる。

また、図４には、実験例３のリン酸を含浸させる前の高分子膜のＴＧ（加熱減量）の測定結果を示す。図４には、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ単独のＴＧ曲線と、ＩｍのＴＧ曲線も同時に示す。
図４に示すように、実験例３のＴＧ曲線は、２００℃を超えた付近から緩やかな減量が始まっており、Ｉｍの減量開始温度である１５０℃付近では全く減量が起きていないことが分かる。これは、フッ素系ポリマー中にＩｍが単に含浸されているのではなく、フッ素系ポリマーにＩｍが化学的に結合していることを示すものである。
また、実験例３の高分子膜は、燃料電池の作動温度である１００〜２００℃の間では、ほとんど減量が見られず、熱安定性に優れていることが分かる。

「実施例２：電解質の製造例」
（実験例４〜８）
フッ素系ポリマーとして上記のＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを用意し、このＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを酢酸エチルに溶解させて２０質量％溶液とした。また、塩基性化合物としてイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及びベンズイミダゾールをそれぞれ、ＮＭＰに溶解させて２０質量％溶液とした。
そして、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの２０質量％溶液と、各種塩基性化合物の２０質量％溶液とを重量比で４：１の割合で混合し、温度６０℃で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は６０時間であった。
反応後の反応溶液をガラス基板上にキャスティングし、その後、加熱温度１５０℃、加熱時間３０分の条件で溶媒を除去し、最後に１８０℃、２時間の条件で熱処理を行い、各種の高分子膜とした。なお、それぞれの高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
そして、各高分子膜を８５％リン酸溶液中に６０℃、４時間含浸させてリン酸をドープさせた。このようにして実験例４〜８の電解質膜を製造した。
得られた電解質膜について、実施例１と同様にしてリン酸ドープ率を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、実験例５の電解質膜については、リン酸のドープ率が０％であり、ほとんどドープされないことが判明した。実験例５においては、イミダゾールのＮＨ基のＨがＣＨ_３に置換された１−メチルイミダゾールを用いたが、この１−メチルイミダゾールは、フッ素系ポリマーに対して反応活性があるＮＨ基が存在しないために、フッ素系ポリマーに対して反応することがなく、このためにリン酸がほとんどドープしなかったものと考えられる。
また、実験例８の電解質については、リン酸のドープ率が１％と低いことが判明した。実験例８で用いたベンズイミダゾールは、ＮＨ基を有しているので反応活性があるものと予想されたが、なにか他の要因で付加反応が進まなかったものと考えられる。

「実施例３：電解質膜の製造例」
フッ素系ポリマーとして上記のＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを用意し、このＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを酢酸エチルに溶解させて２０質量％溶液とした。また、塩基性化合物としてイミダゾールをＮＭＰに溶解させて２０質量％溶液とした。
そして、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの２０質量％溶液と、各種塩基性化合物の２０質量％溶液とを、重量比で９：１、４：１、３：１及び２：１の割合でそれぞれ混合し、温度６０℃で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は６０時間であった。なお、フッ素系ポリマーとイミダゾールの合計量に対するイミダゾールの比率はそれぞれ、１０質量％（混合比９：１）、２０質量％（混合比４：１）、２５質量％（混合比３：１）及び３３．３質量％（混合比２：１）とした。

反応後の各反応溶液をガラス基板上にキャスティングし、その後、加熱温度１５０℃、加熱時間３０分の条件で溶媒を除去し、最後に１８０℃、２時間の条件で熱処理を行い、各種の高分子膜とした。なお、高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
そして、各高分子膜を８５％リン酸溶液中に６０℃、４時間含浸させてリン酸をドープさせた。このようにして、各種の電解質膜を製造した。
得られた電解質膜について、リン酸のドープ率を測定した。ドープ率と、フッ素系ポリマーとイミダゾールの合計量に対するイミダゾールの比率との関係を図５に示す。

図５に示すように、イミダゾールの比率が高まるにつれて、ドープ率も向上することが分かる。但し、イミダゾールの比率が３３．３質量％の電解質膜については、付加反応は順調に進行して均質な高分子膜が得られたが、高分子膜をリン酸に含浸させたところ、強度が不足して膜の形状を維持するのが困難な状態であり、ドープ率の測定が不可能であった。

「実施例４：電解質膜の製造例」
フッ素系ポリマーとしてＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを用意し、このＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥを酢酸エチルに溶解させて２０質量％溶液とした。また、塩基性化合物としてイミダゾールをＮＭＰに溶解させて２０質量％溶液とした。
そして、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの２０質量％溶液と、各種塩基性化合物の２０質量％溶液とを、重量比で３：１の割合で混合し、温度６０℃で還流させながら攪拌し反応させた。反応時間は６０時間であった。なお、フッ素系ポリマーとイミダゾールの合計量に対するイミダゾールの比率は２５質量％であった。

反応後の各反応溶液をガラス基板上にキャスティングし、その後、加熱温度１５０℃、加熱時間３０分の条件で溶媒を除去し、最後に１８０℃、２〜４時間の条件で熱処理を行い、各種の高分子膜とした。なお、高分子膜の膜厚は２５μｍであった。
そして、各高分子膜を８５％リン酸溶液中に６０℃、４時間含浸させてリン酸をドープさせた。このようにして、各種の電解質膜を製造した。
得られた電解質膜について、リン酸のドープ率を測定した。ドープ率と、熱処理時間との関係を表３に示す。

表３に示すように、熱処理時間が２時間から３時間になると、ドープ率が大幅に低下することが分かる。これは、熱処理時間の増大と共にイミダゾールによる架橋反応が進行し、リン酸のドープサイトが減少したためと考えられる。なお、熱処理時間が４時間の電解質膜については、高分子膜をリン酸に含浸させたところ、膜が脆くなって裂けてしまい、ドープ率の測定が不可能であった。

「実施例５：電解質膜のプロトン伝導度」
次に、実施例４における熱処理時間が２時間の電解質膜について、プロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は、電解質膜を２枚の白金電極（直径１３ｍｍ）で挟み、複素インピーダンス測定より得られた抵抗値からプロトン伝導度を求め、更にプロトン伝導度の温度依存性も測定した。結果を図６に示す。

熱処理時間が２時間の電解質膜は、１５０℃におけるプロトン伝導度が５．８×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）を示した。また図６に示すように、測定温度範囲（６０℃〜１５０℃）において安定したプロトン伝導性を示すことが分かる。

「実施例６：発電特性」
実施例４における熱処理時間が２時間の電解質膜を用いて、燃料電池を製造した場合の特性を評価した。
まず、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を含む触媒層を形成し、この触媒層をカーボン多孔質体上に積層して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の間に、実施例４における熱処理時間が２時間の電解質膜を挟み込んで単セルとした。燃料として水素を１００ｃｃ／分の流量で、酸化剤として空気を２００ｃｃ／分の流量でそれぞれ供給して、１５０℃、無加湿の条件にて発電試験を行った。結果を図７に示す。
図７に示すように、開路電圧０〜０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度において０．９〜０．５Ｖ程度の電圧が得られた。このように本発明に係る電解質膜は、高温無加湿条件で運転可能である。また、リン酸のドープ率が比較的低いにも関わらず、優れた発電性能を示した。

図１は、本発明の実施形態である燃料電池の要部を示す斜視分解図である。 図２は、図１の燃料電池に備えられた膜−電極接合体を示す断面模式図である。 図３は、実験例３のリン酸ドープ前の電解質膜、イミダゾール及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。 図４は、実験例３のリン酸ドープ前の電解質膜、イミダゾール及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥの加熱減量曲線を示すグラフである。 図５は、実施例３における、リン酸のドープ率とフッ素ポリマーとイミダゾールの合量に対するイミダゾールの比率との関係を示すグラフである。 図６は、実施例５における、プロトン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図７は、実施例６における、電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…燃料電池、１０… 膜−電極接合体、２０…バイポーラプレート、１００…電解質膜（燃料電池用高分子電解質）、１１０、１１０’…触媒層、１２０、１２０’、１２１，１２１’…気体拡散層

Claims (13)

1. 少なくとも（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造（但し、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦである）を有するフッ素系ポリマーに対して、前記フッ素系ポリマー構造において水素原子が結合された炭素原子に塩基性化合物が付加されると共に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸が含浸されてなり、
   前記塩基性化合物が、環内窒素原子を含有する複素環式化合物の単量体であることを特徴とする燃料電池用高分子電解質。
2. 前記塩基性化合物の一部が、前記フッ素系ポリマーを架橋していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質。
3. 前記フッ素系ポリマーが、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用高分子電解質。
4. 前記塩基性化合物が、イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の燃料電池用高分子電解質。
5. 前記塩基性化合物が、下記式（１）または（２）に示すイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の燃料電池用高分子電解質。
   

   

   但し、式（１）において、Ｒ^１はＨまたはＣ_ｍＨ _２ｍ ＮＨ_２（ｍは１〜３の整数）であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。
6. 前記塩基性化合物が付加されたフッ素系ポリマーが、下記式（３）〜（５）に示す構造を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質。
   

   

   但し、式（３）または（４）において、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦであり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。
7. 少なくとも（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造（但し、ＭはＣＸ_３、ＣＸ_２Ｈ、ＣＸＨ_２の何れかであり、ＸはＦである）を有するフッ素系ポリマーと、環内窒素原子を含有する複素環式化合物の単量体である塩基性化合物とを、有機溶媒に溶解して混合液とし、前記（−ＣＦ_２−ＣＦ（Ｍ）ＣＨ_２−ＣＦ_２−）構造において水素原子が結合された炭素原子に前記塩基性化合物が付加される反応を行う工程と、
   前記反応後の混合液から前記有機溶媒を除去して得た析出物の熱処理を行う工程と、
   熱処理後の析出物に、オルトリン酸、縮合リン酸、アルキルリン酸、ホスホン酸の中から選ばれる少なくとも１種類以上の酸を含浸させる工程と、を具備してなることを特徴とする燃料電池用高分子電解質の製造方法。
8. 前記フッ素系ポリマーが、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
9. 前記塩基性化合物が、イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
10. 前記塩基性化合物が、下記式（６）または（７）に示すイミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項７乃至請求項９の何れかに記載の燃料電池用高分子電解質の製造方法。
    

    

    但し、式（６）において、Ｒ^１はＨまたはＣ_ｍＨ _２ｍ ＮＨ_２（ｍは１〜３の整数）であり、Ｒ^２はＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）である。
11. 一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とを具備してなり、前記電解質膜が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質からなることを特徴とする燃料電池。
12. 前記電極の一部に、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質が含有されていることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池。
13. フッ素系ポリマーと塩基性化合物の合計量に対する塩基性化合物の重量比が９：１ないし３：１であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質。

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