KR100649569B1 - 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 수소 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 1가 금속 이온을 포함하는 용액에 침지하여, 고분자 막의 수소 이온을 1가 금속 이온으로 치환하여 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 제조하고, 상기 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막에 열을 가하면서, 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 도포하여 촉매층을 상기 고분자 전해질 막에 형성시키고, 상기 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 산처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면 접합을 보다 견고하게 향상시킬 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
연료전지,MEA,NaOH,KOH,CCM

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법{METHOD OF PREPARING MEMBRANE-ELECTRODE FOR FUEL CELL}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 접합을 향상시켜, 장수명을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀 도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 막-전극 어셈블리를 간단한 공정을 이용하고 또한 고분자 전해질 막과 전극 사이의 계면 접합을 향상시켜 향상된 수명 특성을 갖는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 1가 금속 이온을 포함하는 용액에 침지하여, 고분자 막의 수소 이온을 1가 금속 이온으로 치환하여 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 제조하고 상기 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막에 열을 가하면서, 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 도포하여 촉매층을 상기 고분자 전해질 막에 형성시키고 상기 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 산처리하는 공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다. 막-전극 어셈블리에서 전극인 촉매층을 형성하는 방법은 촉매층을 전극 기재에 형성시 키는 방법(CCS: Catalyst Coated Substrate) 또는 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시키는 방법(CCM: Catalyst Coated Membrane)이 있다. 이 중에서, 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시키는 방법이 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면의 접합을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 그러나 고분자 전해질 막이 촉매층을 고분자 전해질 막에 형성시킬 때 사용되는 촉매층 조성물에 포함된 유기 용매 또는 전지 작동 중 발생되는 물에 의한 스웰링(swelling) 현상에 의한 치수 안정성이 떨어져 실제 적용이 어려운 문제점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하여, 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면 접합을 향상시켜, 전지 수명을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 관한 것이다.
수소 이온을 포함하는 고분자 막을 1가 금속 이온을 포함하는 용액에 침지한다. 이때, 상기 수소 이온이 1가 금속 이온으로 치환되며, 1가 금속 이온은 수소 이온에 비하여 물이나 유기 용매에 의해 부푸는 정도가 덜하며, 또한 고온에서의 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
상기 1가 금속 이온을 포함하는 용액으로는 NaOH, KOH, Cs2CO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액을 사용할 수 있으며, 0.5 내지 2.0M의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 침지 공정은 70 내지 100℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 침지 공정은 30 내지 120 분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 침지 공정의 온도가 낮거나 시간이 짧은 경우에는 치환이 잘 안될 수 있고, 또한 상기 범위 시간이면 치환 반응이 충분히 일어나므로 100℃의 온도와 120분의 시간을 초과하여 침지 공정을 실시할 필요는 없다.
상기 고분자 막은 양이온 교환 수지를 포함한다. 이 양이온 교환 수지로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또는 상기 양이온 교환 수지에 무기 첨가물이 더욱 첨가된 형태도 사용할 수 있다. 상기 무기 첨가물의 대표적인 예로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α- Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 1가 금속 이온을 갖는 고분자 막에 열을 가하면서, 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 상기 1가 금속 이온을 갖는 고분자 막에 도포한다. 상기 도포 공정을 열을 가하면서 실시하므로 촉매층 조성물이 도포됨과 동시에 건조되므로 형성되는 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면 접합을 보다 견고하게 할 수 있으며, 또한 촉매층을 균일하게 형성시킬 수 있다.
상기 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 양이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 양이온 교환 수지 종류는 고분자 막에 사용된 고분자 수지와 동일하다.
상기 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 열을 가하는 공정은 상기 고분자 막을 플레이트에 위치시키고, 80 내지 160℃로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도보다 낮은 경우에는 용매 의 휘발 속도가 늦고, 높은 온도에서는 고분자 막의 변형이 일어나므로 바람직하지 않다.
상기 도포 공정은 직접 코팅법, 스크린 프린팅 코팅법 또는 스프레이 코팅법 등으로 실시할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명에서는 촉매층 조성물 공정을 80 내지 160℃의 고온에서 실시하므로 용매가 휘발되어 제거됨과 동시에 촉매층이 고분자 전해질 막에 도포되어 형성될 수 있다. 또한 고분자 막에서 수소 이온이 열적 안정성이 우수한 1가 금속 이온으로 치환되어 있으므로 고온 열처리를 하여도 고분자 전해질 막의 물성이 열화되지 않는다.
촉매층이 형성된 고분자 막을 산처리하여 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조한다. 상기 산처리 공정은 고분자 막을 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 산에 침지하여 실시한다. 상기 침지 공정은 90 내지 100 ℃에서 60 내지 120분 동안 실시하는 것이 좋다. 상기 산처리 공정에 따라 1가 금속 이온이 제거된다. 상기 산처리 공정을 상기 온도 및 시간의 범위 미만의 조건에서 실시하면 1가 금속 이온 제거가 미미하며 또한 상기 온도 및 시간의 범위 동안 실시하면 1가 금속 이온이 충분히 제거되므로 더 이상의 높은 온도와 장시간으로 실시할 필요는 없다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플 레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연 료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
수소 이온을 갖는 퍼플로오로설폰산 고분자 막을 1.0M NaOH 용액에 95℃에서 60분간 침지하여 상기 수소 이온이 Na+로 치환된 고분자 막을 제조하였다.
상기 Na+로 치환된 고분자 막을 플레이트에 위치시킨 후, 100℃로 열을 가하면서 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량% 및 5 wt% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물 및 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량% 및 5 wt% 농도의 나피온/H2O/2- 프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 상기 고분자 막의 양면에 직접 코팅하여 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 각각 형성하였다.
이어서, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성된 고분자 막을 황산에 95 ℃에서 60분간 침지하여 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(비교예 1)
상업용 Nafion 115(퍼플루오로설포네이트) 고분자 전해질 막을 사용하여 70℃로 열을 가하면서 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 통상의 방법으로 단위 전지를 제조한 후, 고분자 전해질 막과 촉매층의 계면 저항을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 연료 전지의 저항값(resistance)이 비교예 1 보다 작게 나타났으므로 계면 저항이 감소되었음을 알 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리의 제조 방법은 촉매층과 고분자 전해질 막 사이의 계면 접합을 보다 견고하게 향상시킬 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 수소 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 1가 금속 이온을 포함하는 용액에 침지하여, 고분자 막의 수소 이온을 1가 금속 이온으로 치환하여 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막을 제조하고;
    상기 1가 금속 이온을 갖는 고분자 전해질 막에 열을 가하면서, 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 도포하여 촉매층을 상기 고분자 전해질 막에 형성시키고;
    상기 촉매층이 형성된 고분자 전해질 막을 산처리하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 1가 금속 이온을 포함하는 용액은 NaOH, KOH, Cs2CO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1가 금속을 포함하는 용액인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 1가 금속 이온을 포함하는 용액의 농도는 0.5 내지 2.0M인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 침지 공정은 70 내지 100℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 열을 가하는 공정은 80 내지 160℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 산처리 공정은 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 산을 이용하여 실시하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 산처리 공정은 90 내지 100℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 막은 양이온 교환 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
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