KR102623799B1 - 이온 전도막의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 불순물이 저감된 이온 전도막을 단시간에 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 나아가, 처리 용액의 사용량을 저감시킬 수 있는, 소형화된 이온 전도막의 제조 장치를 제공하는 데 있다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제조 방법은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 방법으로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과의 염을 형성한 상태의 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 가짐과 함께, 상기 복수회의 액 처리 공정 중 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이, 첫회의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간보다 단시간인 이온 전도막의 제조 방법이다.

Description

이온 전도막의 제조 방법 및 제조 장치

본 발명은 이온 전도막의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

이온 교환막이나 고분자 전해질막 등으로 대표되는 이온 전도막은 이온 전도성과 전자 절연성을 갖는 기능막이다. 이온 교환막에는 양이온(카티온) 전도성을 갖는 양이온 교환막과 음이온(아니온) 전도성을 갖는 음이온 교환막이 있다. 양이온 교환막, 음이온 교환막은 각각의 특징을 조합하여, 전해 공업의 분야에서 널리 이용됨과 함께, 의약품 제조 등 고품위가 요구되는 용도에서의 응용도 시작되고 있다.

또한 최근에는, 수소 이온 전도성이나 수산화물 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막의 이용도 확대가 기대되고 있다. 고분자 전해질막은 촉매를 도포 혹은 전사한 촉매를 갖는 전해질막, 또한 전극을 설치한 막전극 복합체로서, 수소나 탄화수소를 전기 에너지로 변환하는 고체 고분자형 연료 전지나, 물로 수소를 만드는 수소 제조 장치, 전기 화학식 수소 압축 장치 등에 사용된다. 연료 전지의 보급 촉진이나 수소 에너지의 활용을 목적으로, 고품질화뿐만 아니라 저비용의 양산 제조법이나 제조 장치가 요구되고 있다.

이온 전도막인 이온 교환막이나 고분자 전해질막은, 통상 이온성기를 갖는 중합체를 포함한다. 중합체에 이온성기를 도입하는 방법에는, 크게 나누어, 이온성기를 갖는 단량체를 사용하여 중합체를 중합하는 방법과, 고분자 반응으로 중합체에 이온성기를 도입하는 방법, 중합체를 제막한 후에 동일하게 고분자 반응으로 막 형상의 중합체에 이온성기를 도입하는 방법이 존재한다. 어떤 방법에서도, 이온성기는 합성 반응의 과정에서 금속 이온이나 할로겐 이온 등의 상대 이온(카운터 이온)과 염(이온쌍(이온 페어))을 형성하고 있기 때문에, 최종적으로 산 처리에 의해 금속 이온을 수소 이온으로 교환하거나, 알칼리 처리에 의해 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 교환하거나 함으로써, 기능을 발현할 수 있는 이온 전도막으로 할 필요가 있다. 이하, 본 명세서에 있어서는, 이와 같은 이온성기가 불순물 이온과 상대 이온과 염을 형성하고 있는 중합체를 포함하고, 산 용액이나 알칼리 용액 등의 액 처리에 의해 이온 전도막이 되기 전의 상태에 있는 막을 「전구체막」이라고 칭한다.

상기와 같은 방법으로 이온 전도막을 제작하는 경우, 이온 전도막 중에 금속 이온이나 할로겐 이온 등이 불순물로서 잔류하면, 이온 전도성이나 전자 절연성의 특성의 저하나 내구성의 열화 요인이 된다. 그러나, 이온 전도막 중의 금속 이온이나 할로겐 이온 등의 불순물 이온 농도를 저감시키기 위해서는, 액 처리에 있어서 대량의 처리 용액을 사용할 필요가 있어, 제조 비용 삭감의 장해가 되고 있다. 이러한 처리 용액의 사용량을 삭감하기 위한 기술로서, 특허문헌 1에는 산 처리에 있어서 전구체막을 산성 용액으로 복수회로 나누어 침지시키는 고분자 전해질막의 제조 방법으로서, 산성 용액을 채운 복수의 침지조에 필름을 캐스케이드 반송하고, 산성 용액을 필름의 반송 방향과 역방향으로 캐스케이드식으로 오버플로우시키면서 연속 공급하는 탄화수소계 고분자 전해질막의 액 처리 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-56993호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 산성 용액으로 복수회로 나누어 침지하는 경우, 침지 횟수에 비례하여 침지 시간이 장시간화됨과 함께, 액 처리조도 마찬가지로 침지 횟수에 비례하여 대형화되어 버린다는 과제가 있었다.

본 발명의 목적은, 불순물이 저감된 이온 전도막을 단시간에 제조하는 제조 방법을 제공하는 것이다. 나아가, 처리 용액의 사용량을 저감시킬 수 있는, 소형화된 이온 전도막의 제조 장치를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 이하와 같다. 즉,

본 발명의 이온 전도막의 제조 방법은, 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 방법으로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과의 염을 형성한 상태의 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 가짐과 함께, 상기 복수회의 액 처리 공정 중 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이, 첫회의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간보다 단시간이다.

또한, 본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는, 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 장치로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과 염을 형성하는 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리조를 복수 가짐과 함께, 상기 복수의 액 처리조 중 2회째 이후의 액 처리조가 첫회의 액 처리조보다도 소형이다.

본 발명에 따르면, 불순물 이온이 저감된 이온 전도막을 단시간에 제조할 수 있고, 제조 장치를 소형화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에 나타내는 제조 장치에 있어서의 제1액 처리조보다 소형화된 제2액 처리조 및 제3액 처리조의 일 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조 장치의 액 처리부에 있어서의, 액 처리조로부터 흘러나온 처리 용액이 액 공급조로 순환하는 각종 실시 형태를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 방법은, 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 방법으로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과의 염을 형성한 상태의 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 가짐과 함께, 상기 복수회의 액 처리 공정 중 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이 1회째의 액 처리 시간보다 단시간이다.

본 발명에 있어서, 전구체막은 복수회의 액 처리 공정의 어느 단계에서 이온 전도막이 되지만, 본 발명에서는 편의상, 복수회의 액 처리 공정을 모두 종료하기 전의 막을 전구체막, 복수회의 액 처리 공정을 모두 종료한 후의 막을 이온 전도막이라고 칭한다.

이하에, 본 발명의 이온 전도막의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)을, 도 1 및 도 2에 나타내는 제조 장치의 실시 형태를 적절히 참조하면서 설명하지만, 이들의 제조 장치의 실시 형태는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 의해 제조되는 이온 전도막에 포함되는 중합체의 기본 골격은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서는, 퍼플루오로알킬렌으로 대표되는 불소계 중합체나, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌 등의 방향족 탄화수소 골격을 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, 스티렌, 에틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐피라진, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 트리비닐벤젠 등을 중합하여 얻어지는 중합체 혹은 공중합 중합체도 들 수 있다. 이온성기를 갖는 중합체란, 이와 같은 기본 골격에 이온성기가 결합한 중합체이다.

이온성기는 양이온성기와 음이온성기로 크게 구별된다. 양이온 전도성을 갖는 양이온 교환막에 있어서는 음이온성기를 갖는 중합체가 사용되고, 음이온성기와 양이온이 이온쌍을 형성함으로써 양이온 교환능을 갖는다. 음이온 전도성을 갖는 음이온 교환막에 있어서는 양이온성기를 갖는 중합체가 사용되고, 양이온성기와 음이온이 이온쌍을 형성함으로써 음이온 교환능을 갖는다.

음이온성기를 갖는 중합체의 음이온성기로서는, 양이온 교환능을 갖고, 양이온 전도성을 발휘하는 한 특별히 제한은 없다. 음이온성기의 바람직한 예로서는, 술폰산기(-SO₂(OH)), 황산기(-OSO₂(OH)), 술폰이미드기(-SO₂NHSO₂R(R은 유기기를 나타냄)), 포스폰산기(-PO(OH)₂), 인산기(-OPO(OH)₂), 카르복실산기(-CO(OH)), 퍼플루오로술폰산기(-O-(CF₂)_nSO₂(OH))를 들 수 있다. 또한, 음이온성기를 갖는 중합체는, 이들의 기를 2종류 이상 갖는 것이어도 된다. 음이온성기를 갖는 중합체는, 수소 이온 전도도가 높은 점에서, 퍼플루오로술폰산기를 포함하는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기 또는 포스폰산기의 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성의 점에서 퍼플루오로술폰산기 혹은 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.

양이온성기를 갖는 중합체의 양이온성기로서는, 음이온 교환능을 갖고, 음이온 전도성을 발휘하는 한 특별히 제한은 없다. 양이온성기의 바람직한 예로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄기, 3급 포스포늄기, 4급 포스포늄기를 들 수 있다. 또한, 양이온성기를 갖는 중합체는, 이들의 기를 2종류 이상 갖는 것이어도 된다. 양이온성기를 갖는 중합체는 수산화물 이온 전도도가 높은 점에서, 4급 암모늄기, 4급 포스포늄기의 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.

일반적으로, 이온 전도막의 제조에 있어서는, 전구체막의 이온성기의 대부분은 불순물 이온과 이온 결합한 염의 상태로 존재하고 있고, 불순물 이온은 최종적으로 산 처리 또는 알칼리 처리에 의해 제거되어 이온 전도막이 얻어진다.

예를 들어, 음이온성기를 갖는 중합체의 중합 반응이나 중합체에 음이온성기를 도입하는 부가 반응에서는 금속 카티온이 촉매로서 사용되기 때문에, 반응 직후에서는 이 금속 카티온이 전구체막 중에 불순물 이온으로서 잔류한다. 이와 같은 금속 카티온으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W의 카티온을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카티온이 자주 사용된다. 또한, 가격 및 환경 부하의 관점에서, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba의 카티온이 바람직하게 사용되고, Li, Na, K의 카티온이 가장 바람직하게 사용된다.

마찬가지로, 양이온성기를 갖는 중합체의 합성 반응에서는, 반응 촉매로서 사용하는 금속 카티온의 상대 이온인 음이온(아니온)과, 중합체 중의 양이온성기가 이온 결합을 형성하고, 아니온이 전구체막 중에 불순물 이온으로서 잔류한다. 이와 같은 아니온으로서는, 황산 이온, 질산 이온, 할로겐 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온을 들 수 있다. 양이온성기를 고분자 반응으로 중합체에 도입하는 경우는, 양이온성기와 교환 반응하는 관능기로서 할로게노알킬기가 자주 사용되고, 이 경우 염화물 이온이나 불화물 이온 등의 할로겐 이온이 중합체 중의 양이온성기와 이온 결합을 형성하여 전구체막 중에 불순물 이온으로서 잔류한다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 전구체막에 있어서는 이온 전도막의 이온 교환 용량의 50% 이상이 불순물 이온과 결합한 상태로 존재한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액(이하, 통합하여 간단히 「처리 용액」이라고 하는 경우가 있음)에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 갖는다. 액 처리 공정에서, 전구체막에 포함되는 불순물 이온은 이온 교환에 의해 제거된다. 전형적으로는, 음이온성기를 갖는 전구체막은 산성 용액으로 액 처리되고 수소 이온으로 이온 교환되어 양이온 교환막이 되고, 양이온성기를 갖는 전구체막은 알칼리 용액으로 액 처리되고 수산화물 이온으로 이온 교환되어 음이온 교환막이 된다. 혹은, 양이온성기를 갖는 전구체막을 탄산 등의 약산 용액으로 액 처리하여 탄산 이온 혹은 탄산수소 이온으로 이온 교환하여 음이온 교환막으로 하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액 처리 공정에서는, 전구체막의 복수회의 액 처리 공정의 종료 후에, 염의 상태로 존재하는 이온성기가 이온 전도막의 이온 교환 용량의 0.1% 이하가 되도록 이온 교환을 행하는 것이 바람직하다.

전구체막을 처리 용액에 접촉시키는 방법으로서는, 긴 형상의 전구체막을 연속적으로 반송하면서 처리 용액조에 침지하는 방법을 들 수 있다. 도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 롤상으로 감긴 긴 형상의 전구체막은 복수의 액 처리조에 연속적으로 반송되어 처리 용액에 침지된다. 또한, 전구체막을 매엽(枚葉)으로 절단하고 배치식으로 처리 용액조에 침지하는 방법도 사용할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 연속적으로 반송하면서 행하는 방법이 바람직하다. 연속 반송되는 전구체막은 단독이어도 되고, 강도가 부족한 경우나 취급을 용이하게 할 목적으로 반송용 필름에 부착한 상태여도 된다. 막의 내구성을 더 높일 목적으로, 다공질막이나 충전재로 보강된 전구체막이어도 된다.

양이온 교환막의 산 처리 용액으로서는, 강산의 처리 용액이라면 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산, 인산, 질산 등 무기산의 수용액이 바람직하고, 특히 생산성이나 작업성의 관점에서 황산이 바람직하다. 효율적으로 수소 이온으로 변환하기 위해서는, 산 처리 용액이 1.0몰/리터(pH=0.0 상당) 이상의 수소 이온 농도인 것이 바람직하다. 이온성기 밀도 1밀리당량/g(=1당량/㎏) 이상의 전구체막에 대해서는, 수소 이온 농도 2.0몰/리터(pH=-0.3 상당) 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 산 처리 용액은 pH=0.0 이하인 것이 바람직하고, 이온성기 밀도 1밀리당량/g 이상의 전구체막에 대해서는 pH=-0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 강산을 희석하는 경우에 사용하는 물은, 카티온성 불순물을 제거 저감한 정제수, 증류수, RO수 또는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 액 처리 공정은 복수회 행해진다. 도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 권출된 전구체막은 제1액 처리조, 제2액 처리조 및 제3액 처리조에서 액 처리가 행해져, 총 3회의 액 처리 공정에 제공된다. 복수회의 액 처리를 행함으로써, 전구체막의 불순물 이온을 제거하는 처리 용액의 이용 효율을 높이고, 이온 전도막에 잔류하는 불순물 이온을 저감시킬 수 있다. 또한, 처리 용액의 교환 빈도를 낮출 수 있기 때문에, 처리 용액의 사용량을 삭감할 수 있다. 이온 전도막 중에 잔류하는 불순물 이온은 최종적으로 100ppm 이하까지 저감시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 2회째 이후의 액 처리 공정에서, 전구체막을 처리 용액에 침지 접촉시키는 액 처리 시간은 1회째의 액 처리 공정에서 이미 불순물 이온의 대부분을 이온 교환하고 있기 때문에, 1회째의 액 처리 시간(첫회 액 처리 시간)보다도 단시간으로 하는 것이 가능하다. 2회째 이후의 액 처리 공정 중, 단시간화된 액 처리 공정은 그 일부여도 되지만, 2회째 이후의 전부의 액 처리 공정을 단시간화하는 것이 바람직하다. 액 처리 공정 전체를 단시간하는 효과가 보다 현저해지기 때문이다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 방법에서, 상기 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이, 첫회의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간의 3분의 2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2회째 이후의 모든 액 처리 공정에서, 액 처리 시간을 1회째의 3분의 2 이하로 하는 제조 방법이다. 이에 의해 2회째 이후의 액 처리 공정을 더욱 시간 단축하여, 양산 효율을 높임과 함께, 처리 용액조를 소형화할 수 있다.

상기 2회째 이후의 모든 액 처리 시간을 첫회 액 처리 시간의 2분의 1로 단축한 경우, 액 처리 3회의 경우, 2회 상당까지 단축되어, 33%의 단축 효과가 얻어진다. 처리 용액조의 소형화에 있어서도, 동일한 효과가 얻어진다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 액 처리 3회의 경우, 제1액 처리조(1)에 대하여, 제2액 처리조(소형)(2), 그리고 제3액 처리조(소형)(3)를 약 2분의 1로 소형화함으로써, 처리 용액조의 전체 규모는 소형화되어 있다. 도 2에서, 처리 용액의 흐름(15)은 제3액 처리조(소형)(3)로부터 제2액 처리조(소형)(2), 제1액 처리조(1)를 향하고, 제1액 처리조로부터 나와 폐처리 용액이 된다. 전구체막(M)은 제1액 처리조(1), 제2액 처리조(소형)(2), 제3액 처리조(소형)(3)의 순으로 반송된다. 도 2에서의 전구체막의 반송 방향(11)은 지면 좌측으로부터 지면 우측이다.

또한, 생산 효율의 점에서는, 복수회의 액 처리 공정은 연속 반송하면서 이온 전도막을 제조하는 제조 라인 중에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하고, 따라서 하나의 액 처리 공정으로부터, 다음의 액 처리 공정으로의 흐름도, 제조 라인 중에서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 반드시 연속 반송하면서 이온 전도막을 제조하는 경우에만 적응 한정되는 것은 아니고, 하나의 액 처리 공정 후, 전구체막을 한번 세정 및 건조하고 나서 다음의 액 처리 공정으로 이행하도록 해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 복수회의 액 처리 공정 후, 액 처리 공정을 거쳐서 얻어진 이온 전도막을 세정하여 막 중의 잔류 처리 용액을 저감시키는 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 3회의 액 처리 공정을 거친 이온 전도막은, 계속해서 세정부로 반송되어, 세정 공정에 제공된다. 세정 공정에서는, 이온 전도막을 세정수에 침지함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 전구체막을 더 균등하게 세정하기 쉬워진다. 세정수로서는, 탈이온수를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 탈이온수를 사용함으로써, 세정수 중에 포함되는 금속 카티온이나 할로겐 아니온 등의 불순물 이온이 막 중으로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 세정 공정 중에서, 이온 전도막에 탈이온수를 샤워 주수하는 조작을 행하는 것도 바람직하다. 전구체막 표면에 부착된 이물을 제거하기 쉬워지기 때문이다.

이온 전도막의 제조 방법에서는, 또한 세정 공정을 종료한 이온 전도막을 건조하는 건조 공정을 갖는 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 세정 공정을 종료한 이온 전도막은 건조부로 반송되어, 건조 공정에 제공된다. 건조 공정에서의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 온풍 건조를 행하는 것이 바람직하다.

도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 건조부를 통과한 이온 전도막은 권취 롤러에 의해 롤상으로 권취되고, 전체 공정을 종료한다. 권취는 롤 형상을 양호하게 유지하기 위해 권취 장력을 제어하여 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 처리 용액 공급부는 먼저 제3액 처리조에 신규의 처리 용액을 공급한다. 그리고, 제3액 처리조에서 사용된 처리 용액이 이어서 제2액 처리조로 이송되고, 제2액 처리조에서 사용된 처리 용액이 이어서 제1액 처리조로 이송되고, 또한 제1액 처리조에서 사용된 폐액이 폐액 처리부로 이송되도록 구성되어 있다. 또한, 제1 내지 제3액 처리조를 전구체막이 반송되는 동안, 처리 용액 공급부는 연속적으로 처리 용액을 공급하고, 또한 제1액 처리조로부터는 연속적으로 폐액이 폐액 처리부로 이송된다. 따라서, 처리 용액의 사용량을 삭감할 수 있음과 함께, 액 처리조마다 처리 용액을 교환할 필요가 없기 때문에, 제조 공정의 효율을 높일 수 있다. 처리 용액 공급부로부터 제1 내지 제3액 처리조로 상이한 농도 혹은 상이한 조성의 처리 용액을 개별로 연속적으로 공급 혹은 순환 공급해도 된다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 장치로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과 염을 형성하는 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리조를 복수 가짐과 함께, 상기 복수의 액 처리조 중 2회째 이후의 액 처리조가 첫회의 액 처리조보다도 소형이다.

이하에, 본 발명의 이온 전도막의 제조 장치(이하, 간단히 「본 발명의 제조 장치」라고 하는 경우가 있음)를, 도 3 및 도 4에 나타내는 제조 장치의 실시 형태를 적절히 참조하면서 설명하지만, 이들의 제조 장치의 실시 형태는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 제조 장치에 있어서의 액 처리부는 반송되는 전구체막이 침지되는 복수의 액 처리조를 복수 가짐과 함께, 2회째 이후의 액 처리조는 첫회의 액 처리조보다도 소형이다. 액 처리조가 소형이라는 것은, 2회째 이후의 액 처리조의 일부 혹은 전부의 내측 치수 용적이 작은 것을 나타낸다. 바람직하게는, 2회째 이후의 액 처리조의 전부의 내측 치수 용적이 작은 것이다. 2회째 이후의 액 처리조의 내측 치수 용적이 작아짐으로써 액 처리조의 외형 체적도 거의 동일 정도 작아져, 제조 장치를 소형화할 수 있다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는 상기 2회째 이후의 액 처리조의 내측 치수 용적이, 상기 첫회의 액 처리조의 내측 치수 용적의 3분의 2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2회째 이후의 전부의 액 처리조의 내측 치수 용적을, 첫회의 그것의 3분의 2 이하로 한 제조 장치이다.

2회째 이후의 소형 액 처리조에서의 처리 용액 중의 반송 경로 길이는 첫회의 액 처리조에서의 처리 용액 중의 반송 경로 길이보다 단거리인 것이 바람직하다. 액 처리조의 소형화에 맞추어 반송 경로 길이를 단축함으로써, 액 처리 시간을 단축할 수 있음과 함께, 반송 경로의 복잡화를 회피할 수 있기 때문이다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는 액 처리조 및 그것에 인접하는 액 공급조를 갖는 전구체막의 액 처리부를 구비하고, 상기 액 공급조로부터 상기 액 처리조로 송액된 처리 용액이 상기 액 처리조로부터 흘러 나와 상기 공급조에 순환하는 기구와 신규 처리 용액을 공급하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 처리 용액이 흘러 나옴으로써 액 처리조 중의 처리 용액 표면에 흐름이 발생하고, 부유 이물은 흘러 나오는 처리 용액과 함께 액 공급조로 이동하고, 액 처리조로부터 빠르게 제거된다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는 복수의 액 처리조 및 그것과 동수의 액 공급조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 신규 처리 용액이 저감된 경우라도, 액 공급조로부터의 공급에 의해 부유 이물 제거능을 유지할 수 있기 때문이다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는 상기 액 공급조로부터 상기 액 처리조로의 송액 속도를 개별로 제어하는 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 신규의 처리 용액 공급이 끊겨도, 처리 용액의 순환을 멈추지 않는 한 부유 이물 제거능을 유지하는 것이 가능하기 때문이다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치에 있어서, 상기 액 처리조로부터 상기 처리 용액이 흘러 나오는 방향이, 상기 전구체막의 막면에 평행한 방향인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 흘러 나오는 방향이란, 액 처리조를 바로 위에서 보았을 때에 처리 용액이 흘러 나오는 방향을 가리킨다. 또한, 막면에 평행한 방향이란, 처리 용액 표면과 교차할 때의 전구체 막면, 즉 처리 용액에 잠길 때 및 처리 용액으로부터 벗어날 때의 전구체막의 막면에 대략 평행한 방향을 가리킨다. 따라서, 상기 액 처리조로부터 상기 처리 용액이 흘러 나오는 방향이, 막면에 평행한 방향이란, 액 처리조로부터 처리 용액이 흘러 나오는 방향이, 전구체막을 반송하는 반송 롤러의 회전축과 대략 평행한 것을 나타낸다. 처리 용액이 흘러 나오는 방향이 막면과 평행한 방향인 것에 의해, 처리 용액 표면의 흐름이 막면과 대략 평행이 되고, 부유 이물도 상기 막면과 대략 평행 방향으로 이동한다. 그렇게 하면, 전구체막의 막면이 부유 이물의 이동을 방해하기 어려워지기 때문에, 보다 빠르게 액 처리조로부터 부유 이물이 제거된다. 도 4의 (A), (B)에 나타내는 실시 형태는 처리 용액이 흘러 나오는 방향(10)을 막면과 평행한 방향으로 한 2개의 실시 형태이다. 도 4의 (A), (B)에서, 흘러 나오는 방향(10)은 지면 우측이다. 액 공급조(5)로부터 송액 펌프(6)를 사용하여 액 처리조(4)로 처리 용액이 공급되고, 반송 롤러(액 중)(7)와 반송 롤러(상부)(8)에 의해 반송되는 전구체막(M)의 막면과 대략 평행한 방향으로 오버플로우(13)하여 액 공급조(5)에 순환한다. 이에 의해 부유 이물도 전구체막(M)의 막면에 대략 평행하게 이동하고, 액 처리조로부터 빠르게 제거된다. 복수의 액 처리조와 복수의 액 공급조를 각각 전구체막의 반송 방향으로 배열함으로써, 모든 액 처리조로부터 막면과 대략 평행 방향으로 처리 용액이 흘러 나오도록 액 공급조를 배치하는 것이 가능하다. 또한, 전구체막의 반송 방향이란, 이온 전도막의 제조 장치를 바로 위에서 보았을 때에, 전구체막이 반송되는 방향이다. 도 4의 (C)에 본 발명의 제조 장치의 액 처리부를 상방에서 본 실시 형태를 나타낸다. 도 4의 (C)에서의 전구체막의 반송 방향(11)은 지면 상방이다. 전구체막(M)은 4개의 반송 롤러(상부)(8), 그리고 처리 용액 중에 가라앉아 있기 때문에 도시하고 있지 않은 반송 롤러(액 중)에 의해 3개의 액 처리조(4)에서 순차 액 처리되면서 반송된다. 전구체막이 처리 용액에 잠길 때 및 처리 용액으로부터 벗어날 때의 전구체 막면과, 처리 용액이 흘러 나오는 방향(10)이 평행한 관계에 있다. 나아가, 상기 막면은 반송 롤러(상부)(8)의 회전축 방향(12)과 대략 평행하다. 처리 용액이 액 처리조(4)로부터 액 공급조(5)로 흘러 나오는 방향(10)이, 막면과 평행한 방향인 것으로, 처리 용액 표면의 흐름(14)이 흘러 나오는 방향과 대략 동일 방향, 또한 막면과 대략 평행의 흐름이 되고, 부유 이물을 빠르게 액 처리조(4)로부터 액 공급조(5)로 배제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 제조 장치에 있어서의 액 처리조는 전구체막 양면에 처리 용액을 샤워 주액하는 기구를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 만일 막면에 부유 이물이 부착되어도, 습윤 상태이기 때문에 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 도 4의 (B)는 도 4의 (A)의 실시 형태에 산액 샤워 노즐(양측)(9)을 막의 양측에 설치한 실시 형태이다.

본 발명의 제조 장치에 있어서의 신규 처리 용액의 공급 설비는 전구체막을 반송하면서 액 처리를 행하고 있는 동안에 신규 처리 용액을 연속 공급하는 것이 가능한 설비이다. 도 3의 실시 형태에 따라 처리 용액의 흐름을 설명한다. 신규의 처리 용액은 처리 용액 공급부로부터 액 공급조로 공급된다. 액 공급조로의 공급은 액 처리 중에 연속 공급 혹은 단속 공급해도 되고, 액 처리 개시 전 혹은 종료 후에 추가 공급해도 된다. 전구체막의 액 처리 중에 신규 처리 용액을 연속 공급하는 것이, 액 처리 효율을 일정하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 액 공급조로부터 액 처리조로 송액된 처리 용액은 액 처리조로부터 흘러 나와 액 공급조에 순환한다. 액 처리조, 액 공급조, 그리고 액 처리부 전체로부터 누출된 처리 용액은 폐액 처리부로 유도되어, 폐액 처리된다.

본 발명의 제조 장치에 있어서의 처리 용액은 전구체막의 액 처리의 목적에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하고, 강산이나 강알칼리의 처리 용액이 사용된다. 도 3에 나타낸 액 처리부의 액 처리조 및 액 공급조, 처리 용액 공급부, 폐액 처리부 및 그것들을 접속하는 송액 배관류는 내부식성의 재료를 사용하여 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이온 전도막의 제조 장치는, 상기 액 처리부에 이어서, 상기 전구체막이 액 처리된 이온 전도막을 세정하는 세정부, 세정된 상기 이온 전도막을 건조하는 건조부, 및 건조된 상기 이온 전도막을 권취하는 권취부를 구비하는 것이 바람직하다. 도 3에 나타내는 실시 형태에서는, 권출된 전구체막은 액 처리조에서 액 처리되고, 이온 전도막이 되어 세정부로 반송된다. 세정부에서는 이온 전도막에 부착 및 침투한 처리 용액을 제거하고, 저감시키기 위해, 다단으로 세정수에 침지하여 세정하는 것이 바람직하다. 여기서, 다단으로 침지 세정한다는 것은, 적어도 2단으로 분할된 세정조에 순차 침지하여 세정하는 것을 가리킨다. 다단으로 침지 세정함으로써 잉여의 처리액을 효율적으로 제거할 수 있다. 3단 이상의 침지 세정이 보다 바람직하다. 세정수의 사용량을 삭감할 수 있기 때문이다. 세정수로서는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 세정수를 사용함으로써 세정수 중에 포함되는 불순물 이온이 이온 전도막 중에 침투하고, 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 세정부에서는 탈이온수를 다단으로 샤워 세정하는 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 다단으로 샤워 세정한다는 것은, 반송되는 이온 전도막이 하나의 세정조로부터 벗어날 때마다 샤워 세정하는 것을 말한다. 그것들의 기구를 구비함으로써, 세정조의 표면 부유 이물이 막에 부착된 경우에, 빠르게 제거할 수 있다. 본 발명의 이온 전도막의 제조 장치에 있어서, 상기 세정부는 다단으로 탈이온수에 침지 세정하는 기구와 다단으로 샤워 세정하는 기구를 구비하는 것이 보다 바람직하다. 이온 전도막으로부터, 불순물을 제거함과 동시에 부착 이물을 제거할 수 있기 때문이다.

세정된 이온 전도막을 건조하는 건조부에 있어서, 건조 기구는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 온풍 건조를 행하는 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 건조 효율을 향상시키기 위해, 본 발명의 이온 전도막의 제조 장치에 있어서, 상기 건조부는, 적어도 롤 표면이 다공질 재료인 흡인 반송 롤을 감압 장치에 접속한 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 기구를 구비함으로써, 세정수를 더 제거하기 쉬워진다.

도 3에 나타내는 실시 형태에 있어서는, 건조부를 통과한 이온 전도막은 권취부로 반송되고, 권취 롤러에 의해 롤상으로 권취되고, 전체 공정을 종료한다. 권취 시에 롤 형상을 양호하게 유지하기 위해, 본 발명의 이온 전도막의 제조 장치에 있어서, 상기 권취부는 권취 장력을 일정하게 제어하여 권취하는 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 권취 장력이 일정하다는 것은, 설정 장력에 대하여 적어도 ±20% 이내의 정밀도인 것을 말한다.

M : 전구체막
1 : 제1액 처리조
2 : 제2액 처리조(소형)
3 : 제3액 처리조(소형)
4 : 액 처리조
5 : 액 공급조
6 : 송액 펌프
7 : 반송 롤러(액 중)
8 : 반송 롤러(상부)
9 : 산액 샤워 노즐(양측)
10 : 흘러 나오는 방향
11 : 전구체막의 반송 방향
12 : 회전축 방향
13 : 오버플로우
14 : 처리 용액 표면의 흐름
15: 처리 용액의 흐름

Claims (12)

1. 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 방법으로서,
   상기 이온성기가 음이온성기인 경우, 상기 이온성기가 불순물 이온과의 염을 형성한 상태의 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 가지고,
   상기 이온성기가 양이온성기인 경우, 상기 이온성기가 불순물 이온과의 염을 형성한 상태의 중합체를 포함하는 전구체막을 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리 공정을 복수회 가짐과 함께,
   상기 복수회의 액 처리 공정 중 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이, 첫회의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간보다 단시간인 이온 전도막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 2회째 이후의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간이, 첫회의 액 처리 공정에서의 액 처리 시간의 3분의 2 이하인, 이온 전도막의 제조 방법.
3. 이온성기를 갖는 중합체를 포함하는 이온 전도막의 제조 장치로서, 상기 이온성기가 불순물 이온과 염을 형성하는 중합체를 포함하는 전구체막을 산 처리 용액 또는 알칼리 처리 용액에 접촉시키는 액 처리조를 복수 가짐과 함께,
   상기 복수의 액 처리조 중 2회째 이후의 액 처리조가 첫회의 액 처리조보다도 소형인 이온 전도막의 제조 장치.
4. 제3항에 있어서, 상기 2회째 이후의 액 처리조의 내측 치수 용적이, 상기 첫회의 액 처리조의 내측 치수 용적의 3분의 2 이하인, 이온 전도막의 제조 장치.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 액 처리조 및 그것에 인접하는 액 공급조를 갖는 전구체막의 액 처리부를 구비하고, 상기 액 공급조로부터 상기 액 처리조로 송액된 처리 용액이 상기 액 처리조로부터 흘러 나와 상기 액 공급조로 순환하는 기구와 신규 처리 용액을 공급하는 기구를 갖는, 이온 전도막의 제조 장치.
6. 제5항에 있어서, 상기 액 처리부는 복수의 액 처리조 및 그것과 동수의 액 공급조를 갖는, 이온 전도막의 제조 장치.
7. 제5항에 있어서, 상기 액 처리조로부터 상기 처리 용액이 흘러 나오는 방향이, 상기 전구체막의 막면에 평행한 방향인, 이온 전도막의 제조 장치.
8. 제5항에 있어서, 상기 액 처리부에 이어서, 상기 전구체막이 액 처리된 이온 전도막을 세정하는 세정부, 세정된 상기 이온 전도막을 건조하는 건조부, 및 건조된 상기 이온 전도막을 권취하는 권취부를 구비하는, 이온 전도막의 제조 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 세정부는 다단으로 탈이온수에 침지 세정하는 기구와 다단으로 샤워 세정하는 기구를 구비하는, 제조 장치.
10. 제8항에 있어서, 상기 건조부는 적어도 롤 표면이 다공질 재료인 흡인 반송 롤을 감압 장치에 접속한 기구를 구비하는, 제조 장치.
11. 제8항에 있어서, 상기 권취부는 권취 장력을 일정하게 제어하여 권취하는 기구를 구비하는, 제조 장치.
12. 제5항에 있어서, 상기 액 공급조로부터 상기 액 처리조로의 송액 속도를 개별로 제어하는 기구를 구비하는, 제조 장치.

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