JP2007529307A - 電気膜方法及び装置 - Google Patents

Abstract

電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための装置が記載される。該装置は、陰極及び陽極の間に電解質溶液を再循環するための手段、及び電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるための手段を含む。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、電気膜方法及び装置に関し、及び特に電解質の流れからのイオン性化学種の除去が可能とされるそのような方法及び装置に関する。

先行技術では、電気脱イオン化及び電気透析などの電気膜方法が、よく知られている。そのような方法では、供給液体が脱塩されてイオン含有量が低量に移動し、高い濃縮液体となる。これらの方法は、工業における用途、例えば化学工業及びマイクロエレクトロニクス及び半導体工業によって生成される水性廃棄物の処理における用途が見出されている。

ある種の方法では、電極が浸されている電解質自体を、濃縮液体にすることができるが、該方法は、装置に損害を引き起こし得るイオンを含有する供給液体の処理を伴い、さらに通常は、電極が、電解質から及び電解質へのイオンの通過を防ぐ膜によって濃縮流から分離されている。アニオン交換膜、カチオン交換膜、双極性イオン交換膜及び多孔性膜の全てを用いることができる。

例えば、フッ化物は、反応後のガス洗浄プラントにおける溶解の結果として水性のフッ化水素酸を製造する半導体デバイス製造工業の副生成物として生成される。そのような液体は、有利には電気膜方法によって処理され得、電極が膜によって損害を与える溶液から分離される装置を用いる。この技術は、実質的に電解質へのイオンの移動を防ぐが、不運にも、化学種、例えば前記フッ化水素酸が、膜を介する通過並びにシール周囲の漏れによって電解質に依然として入り込み得るため、完全には電極損傷の問題を解決できていない。

フッ化水素酸を含有する供給物の処理のための上記システムでは、濃縮溶液が非常に高い濃度の該酸を含有する。実際に、電解質へのHFの移動は、電解質におけるHF濃度が数日内で数千ppmまで上昇し得る程度まで起こり、及びこれらの条件では最も慣用的な陽極材料が容易に溶解することが見出された。

提案されているこの問題に対する解決策は、これらのイオンの損傷を与える効果に耐性のある材料の使用、例えば電極及び特に陽極としての白金の使用など、又は電解質の塩基性を保持するための水酸化カリウムなどの強塩基、又はフッ化物イオンを合成するための試薬の添加である。しかし今日まで、フッ化水素酸を生じる溶液に安定で経済的に現実性のある陽極材料は見出されておらず、及び強塩基などの化学物質の十分量の添加は、極端に高価であること又は汚染の観点から望ましくないとも見なされている。

本発明の目的は、このような問題を緩和することを探求ことである。
本発明では、電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための装置であって、デバイスの陰極及び陽極の間に電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達するための手段、及び電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるための手段を含む装置が提供される。

従って、本発明は、電解質溶液からの不純物の除去のために便利な方法であって、現存する電気膜デバイスの非常にわずかな改良を必要とし、及び高価な電極材料の使用を必要とせず、且つ電解質溶液への物質の添加を必要としない点で経済的に有利な方法を提供する。

電解質溶液の第一の流れは、陰極と接触しながら陰極及び陽極の間に伝達され得、及び電解質溶液の第二の流れは、陽極と接触しながら陰極及び陽極の間に伝達され得る。これら2種の流れは、電解質溶液を陰極及び陽極間に再循環するため、連結されてループを形成してもよい。あるいは、各第一及び第二の流れは、それぞれのループで別々に再循環されてもよい。電解質溶液を再循環することにより、装置は大量の溶液を使用しない。従って、本発明のこの特徴はまた、電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための装置であって、陰極及び陽極間に電解質溶液を再循環するための手段、及び電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるための手段を含む装置も提供する。

当然のことながら、ここで用いられる“不純物”という用語は、故意に存在しない電解質溶液における全てのイオン性化学種を意味することが意図される。

選択されたイオンを移動させるための手段は、陰極に近接するアニオン交換膜及び/又は陽極に近接するカチオン交換膜を含み得る。そのような膜は広く入手可能である。特に、各前記膜は、電極と直接接触していてもよい。これは、適切なイオン伝導の発生を提供する。

変形として、各前記膜は、液体浸透性イオン伝導性材料により電極と電気化学的に接触されてもよい。液体浸透性イオン伝導性材料は、好適にはイオン交換樹脂、イオン交換繊維及びイオン交換発泡体から選択される1種以上を含み得る。一つの好ましい態様では、液体浸透性アニオン伝導性材料が陰極に接触し、及び液体浸透性カチオン伝導性材料が陽極に接触し得る。イオン伝導性材料の厚みは、数cm〜0に調節することができ、後者はゼロギャップシステムと呼ばれている。

一つの特別な態様では、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が適合されて、アニオンのみを移動させることができ、及び別の態様では、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が適合されて、カチオンのみを移動させることができる。あるいは、及び特に好ましい態様では、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が適合されて、カチオン及びアニオン両方を移動させる。

選択されたイオンは、電気膜デバイスの濃縮流に都合よく移動され得る。前記濃縮流は、電気膜デバイスによって供給液体から除去されるイオンを含有する濃縮流でもよい。
電解質溶液は、ここでは電極を浸す又は接触する溶液として定義され、及び限定はしないが蒸留水又は脱イオン水を含む任意の溶液を含み得る。

本発明の第二の特徴では、上記に定義されているような装置を含む電気膜デバイスが提供される。電気膜デバイスは、例えば、電気脱イオン化デバイス及び/又は電気透析デバイスであり得、これらはそれ自体が液体廃棄物処理システムの一部となり得る。該装置は、廃棄フッ化物処理システムの一部である電気膜デバイスにおける特別な有用性が見出されている。

本発明の第三の特徴では、電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための方法であって、デバイスへの電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるために適合される手段を提供すること、デバイスの陽極及び陰極の間に電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達すること、及び前記電流を適用することを含む方法が提供される。

該方法は、アニオンのみ、又はカチオンのみ、又は特に好ましいのはアニオン及びカチオンの両方を移動させるために適合される手段を提供する工程を含み得る。
該方法が、選択されたイオンを電気膜デバイスの濃縮流に移動させる工程を含むのが特に都合がよい。
該方法はまた、電解質溶液の単一の流れを再循環する工程も含み得る。該溶液は、脱イオン水又は蒸留水のいずれかを含む水溶液を含み得る。

本発明の第四の特徴では、上記に示したように、電気膜デバイスの電解質溶液からイオン性不純物を除去するための方法を操作する工程を含む電気膜方法が提供される。
この電気膜方法は、例えば電気脱イオン化及び/又は電気透析方法でもよく、これらはそれ自体が液体廃棄物処理方法の一部となり得る。前記液体廃棄物処理方法は、廃棄フッ化物処理方法でもよい。
本発明の装置の特徴に関する上記の特色は、逆に方法の特徴に同様に応用できる。
本発明は、添付する図面を参照し、実施例によってさらに記載される。

まず図１を参照すると、装置１は液流の電気膜処理に用いられる先行技術のデバイスである。原料の供給物を入口２から装置１に入れ、それは陽極３及び陰極４の間に位置する電気透析（ED）又は電気脱イオン化（EDI）タイプのスタックに通る。これらは、当業者に公知な従来のデバイスであり、ここではさらに詳細には記載しない。濃縮流１２で循環してED/EDIスタックによって製造される濃縮液体は、それぞれ陰極区画７及び陽極区画８を規定するイオン交換膜５及び６によって電極と接触することから防がれる。電解質は、区画７及び８の間に再循環され、濃縮物は流れ１２におけるED/EDIスタックの周りに再循環され、及び処理された供給物は出口９から装置１を出る。

装置１は、HFを含有する原料の供給物の処理における使用で説明される。図面で示されているように、H⁺及びF^-イオンは、ED/EDIスタックを通ることで供給液体から濃縮物へ引き出されるが、濃縮物からのHFは、膜を介する移動及び膜が入れられているシール周辺の漏れにより電極区画７、８へ通る。電極区画７、８で生じるF^-イオンは、陽極及び陰極の溶解を急速に引き起こす。

ここで図２を参照すると、電気膜デバイス２００の電解質溶液１１０aからイオン性不純物を除去するための装置１００であって、陰極１０３及び陽極１０２間に電解質溶液の流れを再循環するための手段１１０、及び電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れ１０１に移動させるための手段１０４、１０５を含む装置が説明されている。

当然のことながら、装置１００は装置１と類似するが、陰極区画１０６を規定する膜１１１が具体的にアニオン交換膜であること、及び陰極区画１０６が陰極及び膜１１１の両方と直接接触しているアニオン交換樹脂１０７で充填されていることを除く。膜１１１及び樹脂１０７は共に、本発明のこの実施態様における前記イオン移動手段１０４の一部を提供する。同様に、陽極区画１０８を規定する膜１１２はカチオン交換膜であり、及び陽極区画１０８は陽極及び膜１１２の両方と直接接触しているカチオン交換樹脂１０９で充填されている。膜１１２及び樹脂１０９は共に、本発明のこの実施態様における前記イオン移動手段の一部を提供している。区画１０６、１０８における電極溶液は好ましくは蒸留水であり、及びこの配置では区画の間に再循環される。あるいは、電解質溶液の1種の流れは、陰極１０３と接触している陰極区画１０６内に伝達され得、及び電解質溶液の別の流れは、陽極１０２と接触している陽極区画１０８内に伝達され得る。電解質溶液のこれらの2種の流れは別々に再循環され得るか、又は、図２で説明されているように、連結されて単一の連続的な環状の流れを形成し得る。

当然のことながら、この装置における電解質溶液は電解質の機能を行わず、及び有意な割合の電流が樹脂におけるイオンによって運ばれる。

装置１００はまた、HFを含有する原料の供給物の処理における使用でも説明される。前述のように、濃縮流１０１からのHFは、電極区画１０６、１０８における電解質溶液へ通る。しかし、電気透析/電気脱イオン化を推進する適用電流は、このとき、アニオン及びカチオン交換媒体１０４、１０５によって、陰極液の背後から濃縮流１０１へのアニオン移動、及び陽極液の背後から濃縮流１０１へのカチオン移動をもたらす。従って、区画１０６、１０８が作用して結果的に電解質溶液を脱イオン化し、それによって電極を損傷から保護することが理解される。

これらの例の両方では、濃縮溶液を含む区画を、供給溶液が通る区画で置き換えることができる。本発明で使用するために好適なイオン伝導性材料は、イオン交換の分野における当業者によく知られており、及び、限定はしないが、表１に列挙されているなどのイオン交換材料を含む。

表１

実験装置を組み立て、図２に示されている装置１００の電解質におけるHF濃度を測定した。電気化学セルは2つの白金電極で構成した。電解質溶液は脱イオン水にした。濃縮溶液は15000ppmのフッ化水素酸を含んだ。水酸化物形状のIRA400樹脂ビーズを用い、陰極をCMXカチオン膜（例えば、Tokuyama Soda）と接触させた。樹脂層は10mmの厚みを有した。水素形状のIR120樹脂ビーズを用い、陽極をAMXアニオン膜（例えば、Tokuyama Soda）と接触させた。樹脂層は10mmの厚みを有した。電極及び露出した膜は6cm²の面積を有した。

結果
電解質溶液におけるHF濃度は、7日間にわたった試験の持続時間中、約2ppmのままであり、及び6000ppmまで故意に上げられた電解質においてさえ、HF濃度は数時間内に2ppmまで戻った。

ここで図３を参照すると、本発明の改良された形状が説明されており、樹脂１０７、１０９が省略され、及び膜１１１、１１２が電極と接触しながら配置されている。従って、本発明のこの実施態様では、膜１１１、１１２が、濃縮流１０１へのイオンの移動に必要とされるアニオン及びカチオン移動媒体１０４、１０５を提供する。このゼロギャップシステムでは、電極が、電解質溶液に浸されているグリッド又はメッシュであり、該溶液は、再び区画の間に再循環されるか、又は別々に再循環されるかのいずれかである。

ここで図４を参照すると、本発明の装置のさらなる実施態様が説明されている。この概略図から、当業者は、カチオン膜１１２を双極性膜１１４で置き換える場合、この膜１１４は、カチオンが電解質溶液から移動するのを防ぎ、説明されているように水分解反応を生じることを理解できる。この場合、アニオン交換樹脂１０７及びアニオン選択膜１１１の組み合わせのみが、電解質から不純物イオンを除去する。図５は、逆の場合を説明している。図４及び５の実施態様は、上記されている及び図３に説明されているように、樹脂の除去によって改良することができると考えられる。

当業者が理解できるように、本発明の方法及び装置は、電気膜デバイスにおける電解質溶液から種々の異なる不純物を除去するのに用いることができ、及び従って多くの工業における用途であるが、特に液体廃棄物処理工業における用途が見出される。不純物の除去は、上記の例で記載されたような装置におけるそれらの有害な効果のため、又はさらに不純物自体が商業的に高い価値があるために望ましくなり得る。

有害なアニオンの例は、腐食性のフッ化物イオン、及び腐食性であり且つイオン交換膜を攻撃する化学種に酸化され得る塩化物イオン、硫酸イオン、亜クロム酸イオンである。有害とされるカチオンの例は、陰極上にめっきをするカチオン、例えば銅金属としてめっきする銅イオンであり、該銅金属は膜に成長することによって損害を引き起こし、及び膜にも成長し且つ損害も引き起こすマンガン及び鉛の酸化物などの酸化物タイプの化学種として陽極上にめっきをするカチオンである。

高い価値のあるアニオンの例は、カルボン酸（全分子サイズは、アニオン性膜を通ってR-COO-アニオンの移動を妨げない）、及びホスホン酸、スルホン酸、ヒ酸、石炭酸及びアミノ酸などの他の有機酸である。高い価値のあるカチオンの例は、アミン、アミド及びアミノ酸である。

先行技術による装置の概略図。 本発明の一つの実施態様による装置の概略図。 本発明の装置のさらなる実施態様の概略図。 本発明の装置のよりさらなる実施態様の概略図。 本発明の装置のなおさらなる実施態様の概略図。

Claims (29)

1. 電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための装置であって、該デバイスの陰極及び陽極の間に電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達するための手段、及び電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるための手段を含む、装置。
2. 選択されたイオンを移動させるための手段が、陰極に近接するアニオン交換膜及び/又は陽極に近接するカチオン交換膜を含む、請求項１記載の装置。
3. 各前記膜が電極と接触している、請求項２記載の装置。
4. 各前記膜が、液体浸透性イオン伝導性材料により電極と電気的に接触している、請求項２記載の装置。
5. 液体浸透性イオン伝導性材料が、イオン交換樹脂、イオン交換繊維及びイオン交換発泡体から選択される1種以上を含む、請求項４記載の装置。
6. 陰極と接触している液体浸透性アニオン伝導性材料、及び陽極と接触している液体浸透性カチオン伝導性材料を含む、請求項５記載の装置。
7. 選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が、アニオンのみを移動させるために適合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
8. 選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が、カチオンのみを移動させるために適合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
9. 選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるためのイオン移動手段が、カチオン及びアニオンの両方を移動させるために適合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
10. 選択されたイオンが濃縮流に移動される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の装置。
11. 濃縮流が、電気膜デバイスによって供給液体から除去されるイオンを含む、請求項１０記載の装置。
12. 電解質溶液が蒸留水を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
13. 電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達するための手段が、第一の流れを陰極と接触させながら陰極及び陽極の間に伝達するための手段、及び第二の流れを陽極と接触させながら陰極及び陽極の間に伝達するための手段を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
14. 電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達するための手段が、陰極及び陽極の間に電解質溶液を再循環するための手段を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の装置。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の装置を含む、電気膜デバイス。
16. 電気脱イオン化及び/又は電気透析デバイスである、請求項１５記載の電気膜デバイス。
17. 液体廃棄物処理システムの一部である、請求項１５又は１６記載の電気膜デバイス。
18. 廃棄フッ化物処理システムの一部である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電気膜デバイス。
19. 電気膜デバイスにおける電解質溶液からイオン性不純物を除去するための方法であって、該デバイスへの電流の適用により、選択されたイオンを電解質溶液から別の流れに移動させるために適合される手段を提供すること、電解質溶液の少なくとも1種の流れをデバイスの陽極及び陰極の間に伝達すること、及び前記電流を適用することを含む、方法。
20. アニオンのみを移動させるために適合される手段を提供する工程を含む、請求項１９記載の方法。
21. カチオンのみを移動させるために適合される手段を提供する工程を含む、請求項１９記載の方法。
22. アニオン及びカチオン両方を移動させるために適合される手段を提供する工程を含む、請求項１９記載の方法。
23. 選択されたイオンを電気膜デバイスの濃縮流に移動させる工程を含む、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 陽極及び陰極の間に蒸留水を含む電解質溶液の少なくとも1種の流れを伝達する工程を含む、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 電解質溶液が、陰極及び陽極の間に再循環される、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の方法を操作する工程を含む、電気膜方法。
27. 電気脱イオン化及び/又は電気透析方法である、請求項２６記載の電気膜方法。
28. 液体廃棄物処理方法の一部である、請求項２６又は２７記載の電気膜方法。
29. 廃棄フッ化物処理方法の一部である、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の電気膜方法。

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