TWI361106B - Electromembrane process and apparatus - Google Patents

Description

1361106 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-電薄膜方法與裝置’尤其是有關於能 從電解質流體中去除掉可離子化物質的方法與裝置。 【先前技術】 在習用技術中，像電去離子法與電滲析法的電薄膜方法 都是眾所周知的。在這些方法中，饋人溶液經過去鹽處理，

變成低離子含量且高濃度的溶液。這些方法發現到在工業 上的應用，例如對化學工業與微電子以及半導體工業所產 生的水性廢棄物的處理。 在某些方法中，浸泡著電極的電解質本身可以是高濃度 溶液’然巾’牽涉到要對包含有讓該裝置造成損壞之離子 的，入溶液進行處理的方法時，對電極來說更常被用的方 式是’藉能避免離子從電解質中進出的薄m，將電極從高 濃度流體中隔離開。陽離子交換薄膜、陰離子交換薄膜、 雙載子離子交換薄膜與多孔性薄膜都可以使用。 s例如，所產生的氟化物是被當作半導體裝置製造工業 :丨產物’該製造工業會產生水性氫氟酸，是緊接在氣態 備中溶解後的反應結果。使㈣薄膜隔離開破壞性 液的裝置’讓這些液體可以藉電薄膜方法做很有利的 理°雖然該技術在本質上能避免離子移動到電解質内， 是無法完全解決電極受損的問題，因為像職 " 仍會藉穿過薄膜以及密封處周圍的洩漏而進入 解質内。 100255.doc 丄 :上述含氣氣酸饋入溶液的處理系統中，高濃度溶液將 二有很南濃度的這種酸。實際上已經發現到 =質内是真的會發生，其程度是電解質中的㈣度會在 統陽到數千啊，而且在這些條件下，大部分的傳 材料都會快速的被溶解掉。 針對該問題已經被提出的解決方 子破壞兮廡沾丨 疋使用月b抵抗这些離 戈S …；’比如使用鉑當作電極，尤其是陽極， =力:強驗性物質’如氯氧化卸，以保持電解質的驗性， 劑讓氣化物離子變成錯合物。然而目前為止，還 /又有發現到較經濟的實用 W 一二:=有氫_溶液 質’也會貴得讓人無法接受 比如強驗性物 不希望看到的。 戈〜物的觀點來看是很 【發明内容】 二：明的目的是要尋求減輕這些問題的方法。 :據本發明’提供用以在電薄膜系 去除掉可離子化雜質的裝置’該 電解質冷液中 電解質溶液流體的裝置，I 二肖以傳送至少- 陰極與陽極之間，以及用=:=::液是在該裝置的 從電解質溶液傳送到分離流體内的裝置將所選取之離子 因此本發明提供—方便的方法， t的雜質，其中對已存 切掉電解質溶液 甘仕的溥膜裝置 而且很經濟文有很有利， 、需非㊉小的修改， 也不需添加化學物質到電:=:用昂責的電極材料， I00255.doc 電解質4液流體可以在陰極以及接觸到該陰極的陽 之間傳送，而第二電解質溶液流體可以在陰極以及接觸 陽極的陽極之間傳送。這二種流體可以結合在一起形成 、：使得電解質’谷液在陰極與陽極之間循環。另一方式 疋每個第一與第二流體都可以獨立的在相對應的迴流内 猶環。靠電解質溶液㈣環，該裝置不使用大量的溶液。 因此’本發明的該特點也提供用以在電薄膜裝置内去除掉 電解質溶液中可離子化雜質的震置，#中包括用以在陰極 與陽極間循環之電解質溶液的裝置，以及用以在外加電流 時將所選取之離子從電解質溶液中傳送到分離流體内 置。 如同將了解到的，在此所使用的"雜質"用詞是指電解質 溶液中任何不刻意出現的可離子化物質。 用以傳送已選取離子的裝置可以包括相鄰於陰極的陽離 子交換薄膜及/或相鄰於陽極的陰離子交換薄臈。這些薄膜 在很多地方都買得到。尤其，每種該薄膜都是接觸到電極。 這提供發生正確的離子傳導。 另一方式是，每種該薄膜都可以藉液體可穿透離子導通 材料的方式而以電化學方式接觸到電極。該液體可穿透離 子導通材料會適當的包括一或多種選取自離子交換樹脂、 離子父換纖維與離子交換氣泡的材料。在較佳配置中，有 接觸到陰極的液體可穿透陽離子導通材料以及接觸到陽極 的液體可穿透陰離子導通材料◊離子導通材料的厚度可以 從數公分調適到零公分，而後者是指零間隙系統。 100255.doc 1361106 在特定配置中，用以將已選取離子從電解 分離流體内的離子傳送裝置，可以被調'合送到 子，而在另—g番由 s。k到只傳送陽離 中，用以將已選取離子從電 送到分離流H㈣離子傳送 f冷液傳

Mi ^ ^ J以破調適到只傳送險 離子。另-方式且在特定的較佳配置 得仏 子從電解質溶液傳送到分離.* 已選取離 調適成一起傳送該二種離子。 衮罝疋破 =取：子可以很方便的被傳送到電薄膜 :體中。該高濃度流體可以是包含有藉電薄媒裝置= /分液中去除掉離子的高濃度流體。 =解質溶液在此是定義成浸泡在或接觸到 液’而且可以括任何料，包括㈣ 不受限於此。 人玄雖水，但並 所定義的第一特點’提供一電薄膜裝置，包括上述 疋義的裝置。例如，該電薄膜裝置可以是—電 及/或電滲析穿詈，苴士 子化 /析裝置’其本身是液體廢棄物處理系統的一部 为。该裝置發現到在電薄膜妒 f置是麻… 電_置中的特殊用途，該電薄膜 裝置疋廢棄物虱化物處理系統的一部分。 依據本發明的第三特 # 4寺點供在電薄臈裝置内用以從電 成在Γ之除掉可離子化雜質的方法’包括提供被調適 到分離流體内的裝置，對=:離子從電解溶液傳送 子》亥裝置的陽極與陰極之間的至少 -電解質溶液流體進行傳送，並外加該電流。 該方法可以包括提供只傳送陽離子’或只傳送陰離子， I00255.doc ^61 l〇g 或:。同較佳的情形-起傳送該二種離子的裝置的步驟。 C是，該方法包括將電薄膜裝置内已選取離子 得适到咼；辰度流體内的步驟。 邊方法也可以包括循環單一電解質流體 可以包括含有去離子水或㈣水的水溶液。 依據本發明的第四特點’提供一電薄膜方法，包括進行

除掉電薄膜裝置之電解溶液内可離子雜質之方法的步 驟’如同上述中所提出的。 例如，電薄膜方法可以是電去離子及/或電渗析方法，戈 =身是液體廢棄物處理方法的—部分。該液體廢棄物處理 方法可以是廢棄物氟化物處理方法。 關的上述特性可完全的應用到處 與本發明之裝置特點有 理特點上，反之亦然。 【實施方式】 首先參閱圖！，裝置！是習用技術的裝置，用來對液體流 體進行電㈣處理。原始的饋人溶液從人口2饋入到位於陽 極3與陰極4之間的電滲析（ED)或電去離子（edi)型堆疊 中。这些對於熟知技術領域的人士來說都是傳統的裝置， 在此將不做詳細的說明。ED/Em堆疊所產.生的高濃 會在高濃度流體12中循環，藉分別定義出陰極室7與二室 8的離子交換薄膜5與6來避免高濃度溶液接觸到電極。電解 質在流體12周圍的陰極室7與陽極室8之間循環，而且已處 理過的饋入溶液會在出口 9流出該裝置丨外。 裝置1顯示出在處理包含有HF的原始饋入溶液時的使用 -ΙΟ Ι 00255.doc 1361106 情形。如圖式中所.示，雖然·離子都是在通獅麵 1疊時從饋入溶液中被拉到高濃度溶液中，但是藉穿透過 膜的移動以及裝有薄膜之密封處週圍的浅漏，HF會從高 浪度溶液中穿透到陰極室7與陽極室8内。陰極請陽極室 8中的最後「離子將快速的造成陽極與陰極溶解。 現在參閱圖2,顯示出用以從電薄膜裝置2〇〇的電解質溶 液n〇a中去除掉可離子化雜㈣裝置⑽，包括n電解 質办液在陰極1G3與陽極1G2之間進行循環的裝置⑽，以及 用以在外加電流時將已選取離子從電解質溶液中傳送到分 離流體101的傳送裝置104、1〇5。 士同將了解到的’裝置】〇〇是類似於裝置】，除了定義出 陰極室106的薄膜⑴是特別的陽離子交換薄膜以及定義出 陰極室1G6是㈣離子交換樹脂1()7填滿以外，其中該樹脂 1〇7是非直接接觸到陰極與薄膜u卜在本發明的該實_ 中，薄膜111與樹脂！07一起提供該離子傳送裝置】〇4的一部 刀相類似的’定義出陽極室1〇8的薄膜ιΐ2是陰離子交換 薄膜’而且該陽極室1G8是用陰離子㈣樹脂聰真滿，其 中《玄樹月日1G9疋非直接接觸到陽極與薄膜i 12 ^在本發明的 ㈣施例中’薄膜112與樹脂⑽―起提供該離子傳送裝置 的一部分。另一方式是，電解質溶液的流體可以在接觸到 陰極⑻的陰極室106内傳送，而且另一電解質溶液的流體 可以在接觸到陽極〗02的陽極室1〇8内傳送。這二種電解質 溶液的流體會分別的進行循環，或如圖2所示，鏈結成單— 的連續迴流流體。 100255.doc 1361106 如同將了解到的，該裝置中的電解質溶液不會進行電解 質的功能，而且絕大部分的電流會被樹脂中的離子帶走。 該裝置100也顯示出在處理含HF之原始饋入溶液時的使 用情形。如同之前所述，來自高濃度流體101的HF會穿透進 入電極室106、108的電解質溶液中。然而，驅動電滲析/電 去離子作用的外加電流現在會產生從陰離子電解質回到高 濃度流體101的陽離子傳輸，以及從陽離子電解質回到高濃 度流體101的陰離子傳輸。因此將會了解到，電極室106、 108依序對電解質溶液進行去離子化作用，藉以保護電極不 會受到損壞。 在這些實例中，包含有高濃度溶液的電極室能被饋入溶 液穿透過的電極室取代掉。用於本發明的適當離子傳導材 料對於熟知離子交換技術的人士來說是眾所周知的，而且 將包括像表1所列的離子交換材料，但並不受限於此。 表1 製造商 商品名 型式 Rohm.與 Haas IR120陰離子樹脂 強酸樹脂珠 IRA400陽離子樹脂 強鹼樹脂珠 IRA96陽離子樹脂 弱鹼樹脂珠 IRC50陰離子樹脂 弱酸樹脂珠 Dupont NaflonSAC-13樹脂 強酸樹脂顆粒 Purolite C100陰離子樹脂 強酸樹脂珠 A100陽離子樹脂 強驗樹脂珠 S930樹脂 螯合樹脂珠 100255.doc 12

Reilley Industries REillex HPQ 樹脂 弱鹼樹脂珠 Reillex HP 弱酸樹脂球 Toray Ionex 強鹼陽離子與強酸 陰離子纖維 Smoptech Smopex 強鹼陽離子與強酸 陰離子纖維以及襯 墊 1361106 設立一實驗來量測圖2中裝置100之電解質的HF濃度。電 化電池包括鉑電極。電解質溶液是去離子水。高濃度溶液 包含15000 ppm的氫氟酸。氫氧化物形式的IRA400樹脂珠被 用來接觸到具CMX陰離子薄膜（比如Tokuyama Soda)的陰 極。該樹脂層具有10 mm的厚度。氫形式的IR120樹脂珠被 用來接觸到具AMX薄膜（比如Tokuyama Soda)的陽極。該樹 脂層具有10 mm的厚度。該電極與該曝露薄膜具有6 cm2的 面積。 結果 電解質溶液中的HF濃度在長達七天的試驗期間仍是約2 ppm，而且甚至在電解質的HF濃度被很小心的上升到6000 ppm後的數小時内會回到2 ppm。 現在參閱圖3，顯示出本發明的改質形式，其中樹脂1 07、 109已經被去除掉，而薄膜111、112是接觸到電極。因此在 本發明的實施例中，薄膜111、112是提供需要將離子傳輸 到高濃度流體101的陽離子與陰離子傳輸媒介104、105。在 零間隙系統中，電極是浸·泡在電解質溶液中的格狀物或網 狀物，再一次的於電極間進行循環或進行獨立的循環。 100255.doc •13- 1361106 . :現在參閱圖4,顯示出依據本發明另一實施例的裝置。從 示思圓中’熟知該技術的技師將會了解到，如果陰離子 薄膜112用雙載子薄膜U4取代，該薄膜^ .，質一移動，造成水分離反應，如 ，時’結合陽離子交換樹脂1〇7與陽離子選擇薄膜ιη則只會 "電解質中去除掉雜質離子。圖5顯示出相反的情形。將會 了解到，可以藉去除掉樹脂來對圖4與圖5的實施例做修 改，如上所述且如圖3所示。 / 鲁如同熟知該技術領人士將會了解到的，本發明的方法與 裝置能被用來從電薄膜裝置内的電解質溶液中去除掉許多 不同的雜質，並因此而發現到在許多工業中的應用，尤並 是在液體廢棄物處理工業中。需要去除掉雜質，因為他們 對上，實例中裝置的有害效應，或是因為雜質本身是屬於 具有高度商業價值。 有。陽離子的實例有腐姓性的氟化物，以及具腐银性且 馨⑽皮氧化成攻擊離子交換薄膜的氣化物、硫酸鹽與亞鉻酸 鹽。有害陰離子的實例是在陰極上電敷出來的陰離子，如 銅離子，會電敷出鋼金屬來，成長到薄膜内造成損壞的銅 金屬，以及被電敷到陽極上當作氧化物型物f的陰離子， 比如鎮與氧化錯’也會成長到薄膜内並造成損壞。 高價值陽離子的實财㈣（其令總分子大小不會防礙 Μ00·陽離子穿過陽離子薄膜的移動，以及其它有機酸， 比如膦酸、績酸、石中酸、酹酸與氨基酸。高價值陰離子的 實例有銨酸、醯氨酸與氨基酸。 100255.doc -14- 1361106 【圖式簡單說明】

參考所_圖式進4以實_方式來說明本發明 中， 圖1是依據習用技術之裝置的示意圖； 圖2是依據本發明實施例之裝置的示意圖； 圖3是依據本發明另一實施例之裝置的示意圖； 圖4是依據本發明另一實施例之裝置的示意圖；以及 圖5是依據本發明另一實施例之裝置的示意圖。 【主要元件符號說明】 1、100 裝置 2 入口 3、102 陽極 4、103 陰極 5、6 離子交換薄膜 7、106 陰極室 8、108 陽極室 9 出σ 12 高濃度流體 101 分離流體 104 ' 105 傳送裝置 107 陽離子交換樹脂 109 陰離子交換樹脂 110 循環裝置 110a 電解質溶液 \00255.doc 1361106 111 陽離子薄膜 112 陰離子薄膜 114 雙載子薄膜 200 電薄膜裝置 100255.doc - '6-

Claims (1)

1361106 十、申請專利範圍 第094108273號專利申請案 卩13 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年8 # -種用於處理一含有可離子化物質之原始饋入溶液的裝 置’該裝置包含： ~ 一電薄膜裝置’其具有用以傳送該原始饋人溶液至該 電薄膜裝置及將已處理過的饋人溶液自該電薄膜裝置傳 送出的構件、一陽極、一陰極、用以在該陰極與該陽極 間傳达至少-電解f溶液流體之構件該陰極與該陽極 經配置以施加-電流來驅動該電薄膜裝置中之電去離子 化以自該原始饋人溶液將該可離子化物f去除至一高濃 度溶液中； λ 其中該裝置進-步包含在外加該電流時用以將所選取 之離子從該電解質溶液中傳送到該高濃度溶液流體之構 件’該用以傳送所選取之離子之構件包括—與該陰極相 鄰之陰離子交換薄膜及與該陽極相鄰之—陽離子交換薄 臈， ' • ㈣置包含一陰極室，該陰極室充滿-陰離子交換樹 脂，該陰離子交換樹脂係與該陰極與該陰離子交換薄膜 直接接觸，及 、 广裝置包含一陽極室，該陽極室充滿一陽離子交換樹 脂，該陽離子交換樹㈣與乾陽極與該_子交換薄膜 直接接觸。 、 2·如清求項！之裝置，其中該用以將所選取離子從該電解 質溶液傳送到該分離流體的離子傳送構件係調適 送陰離子與陽離子。 100255-1000818.doc 1361106 3·如請求項丨或2之裝置，其中該所選取離子係被傳送到 —高濃度流體中。 4·如請求項3之裝置’其中該高濃度流體包含藉由該電薄 媒裝置而從一饋入溶液中去除之離子。 5·如請求項1或2之裝置，其中該電解質溶液包括蒸餾 水〇 6·如請求項1或2之裝置，其中該用以傳送至少一電解質 >谷液流體的構件包括用以在該陰極與接觸到該陰極的 陽極之間傳送一第一流體之構件，以及用以在該陰極 與接觸到該陽極的陽極之間傳送一第二流體之構件。 7.如請求項1或2之裝置，其中該用以傳送至少一電解質 溶液流體之構件包括用以讓該電解質溶液在該陰極與 陽極之間循環之構件。 8. 一種用以從根據請求項丨之裝置中的一電薄膜裝置内之 電解質溶液中去除可離子化雜質的方法，包括提供被

調適成在外加-電流時從該電解質溶液中將所選取離 子傳送到-分離流體中之構件，在該裝置的陽極盘陰 極間傳送至少一電解質溶液流體，以及施加該電流， 其中該用以傳送所選取之離子之構件包括—與該㈠ 相鄰之陰離子交換薄膜及與該陽極相鄰之一陽 薄膜， 乂揭 陰離子交換樹 離子交換薄膜

該裝置包含一陰極室，該陰極室充滿— 脂’該陰離子交換樹脂係與該陰極與該險 直接接觸，及 X W 100255-1000818.doc -2 -

5亥I置包含 脂，該陽離子 直接接觸》 陽極至，該％極室充滿—陽離子交換樹 交換樹脂係與乾陽極與該陽離子交換薄膜 項8之方法，包括提供被調適成傳 離子之構件的步驟。 10.如請求項8或9之大，土 ., 方法’匕括將所選取離子偟样$丨丨兮φ 缚膜裝置之—^你 離卞得达到该電 阿》辰度流體中的步驟。

U·如請求項8或9之方、土 . α 少一電Μ ，匕括在該陽極與陰極間傳送至 少電解質溶液流體的步驟，1 括去離子水。 〃中該解質溶液流體包 其中該電解質溶液係在該陰極 包括進行根據請求項8至12中任 12. 如請求項8或9之方法 與陽極之間循環。 13. —種電薄膜處理方法 ~~方法的步驟。

14.如請求項13之電薄膜處理方法 電渗析處理。 係電去離子化及/或 處理程膜處理方法，係-液體廢棄物 係一廢棄物氟化物 16.如請求項13或14之電薄模處理方法 處理程序的一部分。 100255-1000818.doc