CN102369435B - 高纯度电解质溶液生成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明可以除去原料溶液的离子源来源的杂质离子，防止酸或碱生成部的电极反应产生的气体、活性物质的混入，可提供高纯度的电解质溶液生成装置。该装置的主要特征是：在由极性不同的离子交换体叠层的部分形成目标酸或碱生成部，以由外部供给的形成目标酸或碱的离子源、和由纯水在离子界面分离而出的离子作为平衡离子源，与水流方向交叉，通过电场使离子移动，在一个电极附近，促进电渗流带来的向系统外的排出，同时构成静电排斥的离子交换膜，防止在电极面由于水的电解而产生的气体等的杂质混入生成液。

Description

高纯度电解质溶液生成装置
技术领域
本发明涉及高纯度的电解质溶液生成装置。
背景技术
本发明涉及广泛适合化学分析、合成、常规处理的高纯度的电解质溶液的生成装置，特别提供适合于在离子色谱(装置)中使用的洗脱液的生成装置。洗脱液通常与含有检出对象离子的试样一起加入到分离柱中。然后，利用与填充到分离柱中的吸附剂的吸附平衡，在经过一定时间后，使吸附的检出对象离子洗脱。
因此，根据检出对象离子的种类，将适于洗脱该离子的酸/碱的电解质溶液选择为洗脱液，通常在阴离子分析中使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属、碱土类金属的碱，在阳离子分析中使用盐酸、硫酸、甲苯磺酸等酸。
以往，这些洗脱液是通过使用试剂等级的化学药品的稀释来离线制造。洗脱液的离线制备中，操作人员可能发生错误，可能导致污染物的混入。例如，广泛作为阴离子色谱法中的洗脱液使用的NaOH溶液，由于空气中二氧化碳以碳酸离子的形式混入而容易被污染。碳酸离子的存在成为损害离子色谱法的性能的原因，导致保留时间的再现性降低。
针对上述问题，近年来人们提出了一种电解质溶液生成装置，该装置利用了水的电解、离子交换介质产生的电荷选择性离子的电迁移(例如专利文献1～5)。这些装置是离线生成电解质溶液，生成没有与外部大气接触的余地的电解质溶液之后立即使用。但是这些装置存在由水的电解生成的氢或氧气也混入生成液的问题，必须采用将混入的氢或氧气除去的、被称为脱气仪脱气装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-510957号公报
专利文献2：日本特表2001-520752号公报
专利文献3：日本特表2002-515122号公报
专利文献4：日本特表2005-538382号公报
专利文献5：日本特许第4086456号公报
发明内容
本装置的目的在于提供可防止电解生成的活性物质以及气体(氢和氧气等)、进一步包括外来杂质的混入，可生成高纯度的电解质溶液的电解质溶液生成装置。
为解决上述课题，采用了以下方法：
(1)在电极(柱外)和离子交换体、例如珠状的离子交换树脂填充层(柱内)之间设置离子交换膜，不仅阻止由于电解在电极表面生成的气体或活性物质、即，被氧化/还原得到的副产物等的产物，还阻止水合氢离子或氢氧根离子向系统内(柱内)的侵入。
为此，如果上述电极是阳极，则上述离子交换膜选择阴离子交换膜，如果上述电极是阴极，则上述离子交换膜选择阳离子交换膜，由此，相对于各电极中产生的离子，形成由在表面具有电荷的离子离子交换膜构成的静电排斥阻挡层(例如在阴极生成的氢氧根离子被阳离子交换膜静电排斥)，同样，对于在电极上产生的气体或由系统外侵入的液体，通过难以透过液体的离子交换膜形成非透过阻挡层，可以阻止向系统内的侵入。
(2)在离子交换体、例如珠状的离子交换树脂填充层(柱内)直接注入水，由此保持电极之间的持续通电状态。
吸附在上述离子交换树脂的交换基上的离子(水合氢离子或氢氧根离子)随着电场移动，其置换补给离子是由外部注入的水在离子交换树脂的表面被解离为离子来供给，因此，注水是用于保持该系统的持续通电状态的必须条件。上述离子交换膜和与其相接的上述离子交换树脂(柱内)的界面处，在离子的流动方向分为相反的两个方向(以下称为“离子界面”)，向一方的离子交换膜一侧的流动方向是朝向系统外的，向另一方的离子交换树脂的流动方向是朝向系统内的，形成解离离子(水合氢离子或氢氧根离子)流。可以认为该现象是由于离子交换树脂的表面上发生水的解离平衡偏差，例如解离的氢氧根离子被摄入上述阴离子交换树脂中，解离的水合氢离子被摄入上述阳离子交换膜中。因此，并不使用外部电极产生的水电解生成的离子。
本发明与以往的技术对比，其很大的技术特征在于，上述的解决方法不同。
关于本发明的高纯度电解质溶液的生成装置，基于上述技术特征，参照图1的基本结构，对于本发明的构成全体及其作用进行说明。
本发明的电解质溶液生成装置(图1为碱溶液生成装置)具备以下装置：
酸或碱生成部(图1中为碱生成部)，该生成部设置有可吸附阴离子或阳离子其中任意一方离子的第1离子交换体层，例如珠状的离子交换树脂层(图1中为阳离子交换树脂层)；和排斥吸附于上述第1离子交换树脂上的离子的第2离子交换体层，例如珠状的离子交换树脂层(图1中为阴离子交换树脂层)的至少2种离子交换树脂层；
一组离子交换膜，(图1中，在阳离子供给一侧是阴离子交换膜，在阴极侧是阳离子交换膜)，该膜中间夹持上述酸或碱生成部，由两侧固定，同时输送离子，但抑制液体通过；
一对电极，该一对电极从上述一组离子交换膜的外侧向上述酸或碱生成部施加电压；
离子供给部，与上述酸或碱生成部电连接，将阴离子或阳离子(图1中为阳离子)其中任意之一的目标离子供给该酸或碱生成部；
纯水供给部，向上述酸或碱生成部供给纯水；
上述酸或碱生成部具有导入上述纯水的导入口、和将电解质溶液排出的排出口，该电解质溶液含有在上述该酸或碱生成部生成的酸或碱；通过上述电压的施加，可使上述离子从上述供给部经由上述第1离子交换树脂层向上述第2离子交换树脂层移动，另一方面，接受纯水的供给，在阴极一侧的上述阳离子交换膜和上述第2离子交换树脂层(阴离子交换树脂)的离子界面，接受从上述纯水解离的平衡离子的供给，经由上述第2离子交换树脂层，使氢氧根离子向上述第1离子交换树脂层移动，通过聚集在两层界面的两种离子生成酸或碱(图1中为碱)，上述纯水作为载体排出到外部。
在供给上述氢氧根离子的同时生成的水合氢离子吸附在阳离子交换膜上，朝向阴极排出到系统外。
在阴极的电极面，水合氢离子接受电子的供给，以氢气的形式释放，但并不侵入系统内。
本发明的电解质溶液生成装置中，可以是上述一对电极中的一个(图1中为阳极)设于上述离子供给部。
电极间由离子源溶液、离子交换膜、离子吸附层(离子交换体)、离子排斥层(离子交换体)、水、离子交换膜构成，形成电气上可通电的材料构成。
纯水从离子交换体层一端进入，由另一端排出，但入口和出口设置于互相不同的层。即，水受到泵的扬水力，在离子吸附层和排斥层的层间交叉移动，发挥在酸或碱生成部生成的生成液向外部排出的载体的作用。
该期间，通过电解生成的气体或活性物质、即，被氧化/还原生成的副产物等的产物均在夹持于酸或碱生成部之间的离子交换膜之外生成，因此不用担心混入到酸或碱生成部之中。后述的实施例2确认了该事实。
具有上述结构的电解质溶液生成装置是从在离子供给部中所含的电解质溶液中分离阴离子和阳离子，生成具有目标极性电荷离子的电解质溶液的装置。因此，并不是分离具有相同极性电荷的两种以上离子、生成具有单一种类离子的电解质溶液。
作为除去来自纯水的杂质离子的方法，是形成下述结构：在含有上述2层的离子交换体上重叠与第1层同样的离子交换体层，形成3层，将纯水的入口设于第3层的一端，将出口设于第1层的另一端；并且作为第2层的离子交换体，形成例如具有液体透过性的离子交换膜叠层，除了该方面的不同之外，与上述主课题对应的结构均相同(参照图5)。通过采取该结构，纯水流入第3层的离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层，杂质离子(图5中为阳离子)被吸附除去，并且该杂质离子朝向经由位于阴极一侧的交换膜(图5中为阳离子交换膜)设置的电极进行电气移动，排出到系统外。
总之，第3层用于将纯水中的杂质离子排除到的系统外，可防止混入酸或碱生成部。
加入到第3层的纯水在之后经由第2层向第1层交叉移动，通过酸或碱生成部，除去了来自纯水的杂质离子的酸或碱性电解质溶液由出口排出。
平衡离子(图5中为氢氧根离子)向上述酸或碱生成部的供给是使用向第2离子交换体层(图5中是具有液体透过性的阴离子交换膜)和第3离子交换树脂层(图5中是阳离子交换树脂层)的离子界面注水得到的来自水的离子。
在具有所述结构的、除去来自纯水的杂质离子的装置中，在生成目标为酸溶液时，并不是除去与构成目标酸溶液的阴离子不同的阳离子杂质。同样，也并不是除去与构成目标碱溶液的阳离子不同的阴离子杂质。
具体来说，例如在高纯度碱性电解质溶液生成装置中，对于来自纯水的杂质离子，即使可以除去作为阳离子的铵离子、钠离子，也无法除去作为阴离子的碳酸离子。
根据本发明，可防止由电解生成的活性物质和气体(氢或氧气)的混入，可生成高纯度的酸溶液或碱溶液，可以除去来自纯水的杂质离子。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(2层结构)。
图2是说明图1的高纯度碱性电解质溶液生成装置中离子的移动的原理截面图。
图3是说明图1的高纯度碱性电解质溶液生成装置中离子移动的原理截面图。
图4是说明图1的高纯度碱性电解质溶液生成装置中离子移动的原理截面图。
图5是本发明的实施方式2的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(3层结构)。
图6是本发明的实施方式3的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(2层结构)。
图7是本发明的实施方式4的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(2层结构)。
图8是本发明的实施方式5的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(3层结构)。
图9是本发明的实施方式6的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(3层结构)。
图10是本发明的实施方式7的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(2层结构)。
图11是表示组入有高纯度碱性电解质溶液生成装置的离子色谱仪的工艺流程说明图。
图12是本发明的实施方式8的高纯度电解质溶液生成装置的概略截面构成图(2层结构)。
图13是以往的电解质溶液生成装置截面图。
图14是表示实施例1的结果的离子色谱。
图15是表示实施例2的结果的离子色谱。
图16是表示实施例2的结果的离子色谱。
图17是表示实施例2的结果的图表。
图18是表示实施例2的结果的图表。
图19是表示实施例3的结果的图表。
图20是表示实施例3的结果的图表。
图21是表示实施例4的结果的图表。
图22是表示权利要求2记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图23是表示权利要求2记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图24是表示权利要求4记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图25是表示权利要求4记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图26是表示权利要求4记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图27是表示权利要求4记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(3层结构)。
图28是表示权利要求5记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图29是表示权利要求5记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图30是表示权利要求5记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图31是表示权利要求5记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(3层结构)。
图32是表示权利要求6记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图33是表示权利要求6记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图34是表示权利要求6记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图35是表示权利要求6记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(3层结构)。
图36是表示权利要求8记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图37是表示权利要求10记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
图38是表示权利要求10记载的发明的高纯度碱性电解质溶液生成装置的一个形态的概略截面构成图(2层结构)。
具体实施方式
对于本发明，给出最佳实施方式，接着简单地触及变形例，然后结合实施例进行详述。
首先，整理本发明的骨架，本发明是高纯度电解质溶液的生成装置的发明，该生成装置是以离子交换体层的2层结构形成酸或碱生成部的基本构成和以该3层结构形成酸或碱生成部的基本构成为柱，涉及附带的离子供给部及其离子导入装置、促进电解生成的气体排出的气泡排出部及其气泡排出装置。
[实施方式1]
以下详述本发明的实施方式1。
本发明涉及高纯度的酸或碱性电解质溶液的生成装置，在说明中，如果对酸或碱性电解质溶液的任意一方进行详述，则无需对两者均详述，这对于本领域技术人员来说是可以理解的，为了更进一步简洁明了地说明，原则上是对高纯度碱性电解质溶液的生成装置进行描述。
表示本发明的最佳实施方式的附图是图1，因此，以图1为中心进行说明。
电解质溶液生成装置1作为主要构成具备以下装置：作为阳离子供给部的罐121；与该罐121连接的容器123；收藏在该容器123内的离子交换体层，例如珠状的离子交换树脂层125A(阳离子交换树脂)、125B(阴离子交换树脂)；将离子交换树脂层125A、125B夹持在中间并固定的一组离子交换膜127a、127b；对离子交换树脂层125A、125B从离子交换膜127a、127b的外侧施加电压的一对电极(阴极131a和阳极131b)、与这些阴极131a和阳极131b连接的外部电源133；纯水供给部141。含有被离子交换膜127a、127b夹持的离子交换树脂层125A、125B的区域构成酸或碱生成部122。本实施方式是阴离子分析系统，因此，在酸或碱生成部122中生成碱性电解质溶液。
<罐>
罐121与酸或碱生成部122连通，是将阴离子或阳离子的任意一种(本实施方式中为阳离子)供给该酸或碱生成部122的离子供给部。罐121中贮存作为离子供给源的电解质原液E。作为电解质原液可举出例如碱金属、碱土类金属等的浓度为0.1～5M的硫酸盐、氢氧化物等的电解质溶液。
<容器>
容器123由例如PEEK(聚醚醚酮)、PP(聚丙烯)等的绝缘性材料构成。容器123形成例如筒状，罐121与容器123的内部连通，容器123具有向酸或碱生成部122导入纯水的第1入口123a；将在该酸或碱生成部122中生成的、含有酸或碱的电解质溶液排出的第1出口123b；和将在电极上生成的气体或活性物质排出的第2出口123d。在第1入口123a上连接有向酸或碱生成部122供给纯水的纯水供给部141的管路147。第2出口123d与未图示的废液管连接。如图1所示，第1入口123面向离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125B设置，其构成为能够向离子交换树脂层125B中导入纯水。另外，第1出口123b面向离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125A设置，其构成为能够将通过了离子交换树脂层125A的液体排出。还可以是将第1入口123a面向离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125A设置，将第1出口123b面向离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125B设置的构成，但这里未图示。
<离子交换体>
离子交换体是指具有离子交换功能的物质，可特别优选采用在不溶性高分子化合物中使用具有离子交换基的离子交换树脂，也可以是成型为除珠状、碎片状、纤维状、非织造布状、膜状以外的形状。另外，作为离子交换层全体，如果具有阳或阴离子的离子交换功能，则这两种以上的离子交换体可以适当地互相叠层、混层。将离子交换膜叠层作为离子交换体使用，在其一部分或所有的离子交换膜上，对各离子交换膜上进行开足够大的微孔或狭缝的加工处理，使液体在其中流动，使其具有液体透过性；或者在离子交换膜和容器内壁之间设置缝隙，使液体在该缝隙之间流过，这些形式的离子交换体均可使用。除此之外，还有各种使离子交换膜具有液体透过性的常规方法，并没有限定。
在容器123内的第1入口123a与第1出口123b之间(即，被一组离子交换膜127a、127b划分出来的酸或碱生成部122)填充离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125A、125B。离子交换树脂层125A、125B是被一组离子交换膜127a、127b从两侧固定。离子交换树脂层125A构成可吸附罐121的电解质原液E中所含的阴离子或阳离子其中任意一种离子的第1离子交换树脂层(吸附层)。本实施方式中，离子交换树脂层125A是阳离子交换树脂。
离子交换树脂层125B构成与移动过来的离子发生静电排斥的第2离子交换树脂层(排斥层)。本实施方式中，离子交换树脂层125B是阴离子交换树脂。
可用作离子交换树脂层125A的阳离子交换树脂的种类没有特别限制，例如可以使用アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IR120B、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)50WX2、DOWEX50WX4、DOWEX50WX8等。其中，从交换基为强酸性且为高交换容量考虑，优选アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IR120B、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)50WX8。另一方面，离子交换树脂层125B具有与离子交换树脂层125A的树脂相反电荷的离子交换基，从交换基为强碱性且高交换容量考虑，例如可使用アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IRA402BL、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)1X8、DOWEX 2X8等。
<离子交换膜>
离子交换膜127a、127b具有离子传导性，可以输送离子但抑制液体的通过。离子交换膜127a、127b将构成上述酸或碱生成部122的离子交换体层、例如珠状的离子交换树脂层125A、125B夹持中间，从两侧固定。离子交换膜127a、127b主要具有四个功能。第一个功能是使阴极131a和阳极131b之间形成电连接的状态的功能。第二个功能是限制液体流动的功能。例如，通过纯水供给部141，由第1入口123a导入的纯水的流动受到离子交换膜127a、127b的限制，几乎都被导入到第1出口123b中。第三个功能是固定酸或碱生成部122的离子交换体层，例如珠状的离子交换树脂层(图1中为离子交换树脂层125A、125B)的功能。使用离子交换膜127a、127b来固定离子交换树脂层125A、125B。第四个功能是防止在电极产生的活性物质和气体(氢和氧气)混入到系统内的功能。
在满足上述四个功能的基础上，优选离子交换膜127a、127b具有输送离子但抑制液体通过的性质，更优选通过离子交换膜形成。离子交换膜127a、127b关于液体通过性，所谓是“抑制”是指并不完全阻止液体通过，可允许少许通过。即，与由第1入口123a流向第1出口123b的纯水流量相比，通过离子交换膜127a、127b的液体流量抑制为1/100以下，优选在1/1000-1/100左右。如果是该程度的流量比，则可得到界面导电现象的效果。在离子交换膜127a、127b中使用的离子交换膜优选使用阳离子交换膜。从具有充分的强度考虑，阳离子交换膜例如可使用特氟隆(注册商标)系的Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(杜邦公司制造)，同样的特氟隆(注册商标)系的SELEMION(注册商标)CMF(旭硝子公司制造)，苯乙烯系的SELEMION(注册商标)CMV、CMD、HSF、CSO(旭硝子公司制造)，同样的苯乙烯系的ネオセプタ(注册商标)C66等(トクヤマ公司制造)。
<纯水供给部>
纯水供给部141是向酸或碱生成部122供给纯水。纯水供给部141具有纯水贮存部143、泵145、和将它们连接的管路147。管路147与第1入口123a连接。
<电极>
一对电极(阴极131a和阳极131b)从一组离子交换膜127a、127b的外侧对上述酸或碱生成部122施加电压。即，一对电极(阴极131a和阳极131b)至少对离子交换树脂层125A、125B、离子交换膜127a、127b从它们的外侧施加电压。由此在电极间发生电泳(离子的移动)导致的离子的移动。本实施方式中，在阴极131a和阳极131b之间收纳有多个离子交换体(离子交换树脂层125A、125B、离子交换膜127a、127b)，它们处于电连接的状态，因此，通过阴极131a和阳极131b从这些离子交换体的外侧施加电压，则可通过电泳产生分别朝向阴极131a和阳极131b的离子流和电渗流(在包裹离子的溶剂的流动中与离子流一起产生)。
本实施方式中，阴极131a设置在第2出口123d的附近，阳极131b设置在罐121的内部。阴极131a和阳极131b的形状没有特别限定，例如可以是网状、环状、棒状、板状、网眼状、卷曲(フリツツ)状等。作为使阴极131a和阳极131b之间的电场分布均匀、同时在液体的出入口(例如第2出口123b)不妨碍液体通过的形状，优选网状或环状。阴极131a和阳极131b的材质没有特别限定，例如优选铂等具有耐腐蚀性的材质。
电解质溶液生成装置1动作时，从外部电流源133向阴极131a和和阳极131b之间施加的电压和电流的大小没有特别限定，从产生电泳、在酸或碱生成部122生成所需的酸或碱、同时通过电渗流排出气泡的角度考虑，例如电压优选0.1～150V的范围内，更优选0.1～100V的范围内。从外部电流源133供给的电流优选为0.1mA～100mA的范围内，更优选0.1mA～50mA的范围内。另外，施加的电压种类可以是直流电压以及施加了正偏置电压的交流电压的任何一种电压。
在以上构成的电解质溶液生成装置1中，通过用离子交换体(例如珠状的离子交换树脂层125A、125B、离子交换膜127a、127b)充满阴极131a和阳极131b之间，可以制作出利用离子传导的电连接状态。利用上述构成，在电解质溶液生成装置1的系统内，通过界面导电现象的电泳和电渗流，形成多种离子和液体的流动。图2～图4概念性地表示电解质溶液生成中的这些离子的流动。这些离子的流动是为了加深对图1的电解质溶液生成装置1的理解而采用的形象参考图，并不限定解释该所示的离子的流动。图4中的水的流动(虚线)是表示装置截面的水的流动，在图12所示的装置表示沿着容器的内壁面通过缝隙部分的水的流动。
如图2所示，通过在一对电极(阴极131a和阳极131b)之间施加电压，罐121的电解质原液E中所含的阳离子(例如K+)通过电泳而朝向阴极131a(图2中省略图示)，开始向图2中箭头所示方向始移动。如图3所示，阳离子透过离子交换膜127a，吸附于离子交换体、例如填充了珠状阳离子交换树脂的吸附层即离子交换树脂层125A上。另一方面，吸附于离子交换体、例如珠状的阴离子交换树脂即离子交换树脂层125B的阴离子(OH-)脱离离子交换树脂层125B，向阳极131b移动。通过持续在一对电极(阴极131a和阳极131b)之间施加电压，吸附于离子交换树脂层125A的阳离子通过电泳进一步向阴极131a移动。在作为排斥层的离子交换树脂层125B中，其与阴离子交换树脂静电排斥，形成非吸附状态(游离状态)。
氢氧根离子也同样，在作为排斥层的离子交换树脂层125A形成游离状态，在两种树脂的分界层，两种离子浓缩(生成强酸或强碱溶液)。如图4所示，非吸附状态的阳离子与氢氧根离子被运入经由第1入口123a由纯水供给部141供给的纯水的液流中，由第1出口123b排出，图4中，用粗虚线表示纯水的流动。
该移动的氢氧根离子在离子界面(阴离子交换树脂125B和阳离子交换膜127b的界面)，从所注入的水中解离、补给，保持持续的通电状态。
在电解质溶液生成中，利用伴随着阳离子由阳极131b向阴极131a的电泳产生电渗流，可以将在阴极表面生成的活性物质和气体(氢气)从第2出口123d排出。其结果，可以防止在阴极表面生成的活性物质和气体(氢气等)等混入酸或碱生成部，进一步防止外来杂质的混入。由此可以确保电极之间(阴极131a和阳极131b之间)的电连接，防止因气泡滞留而导致的异常放电的发生，可长时间稳定地生成不含有杂质的高纯度电解质溶液。
[实施方式2]
接着参照图5，对本发明的实施方式2的电解质溶液生成装置1a进行说明。本实施方式的电解质溶液生成装置1a是实施方式1的电解质溶液生成装置1的变形例，因此，以下是以与实施方式1的不同之处为中心进行说明，同时，对于图5中与图1同样的构成，采用相同符号，省略其说明。
如图5所示，电解质溶液生成装置1a中，第2层为离子交换体、例如将具有液体透过性的离子交换膜叠层得到的离子交换体125b，进一步新加入离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125C，形成三层，由此形成酸或碱生成部122。第1入口123a面向离子交换树脂层125C设置，其构成为能够向离子交换树脂层125C中导入纯水。另外，第1出口123b面向离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125A设置，其构成为能够将通过了离子交换树脂层125A的液体排出。
离子交换树脂层125C是与离子交换树脂层125A同样的阳离子交换树脂。使离子交换树脂层125C与作为吸附层的离子交换树脂层125A同样地由阳离子交换树脂构成，由此，即使由第1入口123a导入的纯水中含有微量的阳离子，也可以吸附到离子交换树脂层125C上，被捕获，可以防止混入到由第1出口123b排出的电解质溶液中。
保持纯水不被污染是很困难的，在即将使用之前，以线上的方式除去杂质离子即阳离子，这是很有意义的。
可用作离子交换体125b的离子交换膜的种类没有特别限定，从具有充分的强度考虑，例如可以使用苯乙烯系的ネオセプタ(注册商标)AHA(トクヤマ公司制造)、AMX、ACM、ACS、AFN、AFX，同样苯乙烯系的SELEMION(注册商标)AMV、AMT、DSV、AAV、ASV、AHT、APS(旭硝子公司制造)等。为了不抑制液体的通过，所使用的离子交换膜可以实施简单的狭缝加工等。
可用作离子交换树脂层125C的阳离子交换树脂的种类没有特别限定，例如可以使用アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IR120B、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)50WX2、DOWEX50WX4、DOWEX50WX8等。其中，从交换基为强酸性、为高交换容量考虑，优选アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IR120B、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)50WX8。
本实施方式的电解质溶液生成装置1a的其它构成和效果与实施方式1的电解质溶液生成装置1同样。
[实施方式3]
接着参照图6，对本发明实施方式3的电解质溶液生成装置1b进行说明。本实施方式的电解质溶液生成装置1b是实施方式1的电解质溶液生成装置1的变形例，因此以下是以与实施方式1的不同之处为中心进行说明，同时，对于图6中与图1同样的构成采用相同符号，省略其说明。
如图6所示，电解质溶液生成装置1b不使用罐121，与离子交换膜127a相邻、在其外侧设置离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125E，和具有耐久性的离子交换体、例如离子交换膜127c，和阳极131b；作为离子导入装置，设置由电解质供给源173和泵175以及管路177构成的电解质原液供给装置171。并且，与阴极131a相邻，在其外侧设置气泡排出部124；作为气泡排出促进装置，设置由纯水源163和泵165、以及管路167构成的纯水供给装置161。图6中，气泡排出部124被装入容器123内，但也可以是分别的容器(图示省略)。容器123中，为了使来自电解质供给源173的电解质原液E在离子交换树脂层125E中通过，设置第3入口123e和第3出口123f。通过使来自纯水源163的纯水通过气泡排出部124，设置第2入口123c和第2出口123d。
本实施方式中，离子交换树脂层125E是与离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125A同样的阳离子交换树脂。
图6的电解质溶液生成装置1b中，通过将离子交换树脂层125E用碱金属、碱土类金属等电解质原液、例如100mM左右的硫酸盐、氢氧化物等电解质原液E保持为饱和状态，可以经由离子交换膜127a向酸或碱生成部122稳定地供给离子。并且根据与实施方式1同样的原理，吸附在离子交换树脂层125E上的阳离子通过电泳、经由离子交换膜127a和离子交换树脂125A移动至作为排斥层的离子交换体，例如珠状的离子交换树脂层125B，在这里，被运至来自纯水供给部141的纯水流，作为电解质溶液由第1出口123b排出。
在图6的电解质溶液生成装置1b中，将阳极131b设置于离子交换树脂层125E的第3出口123f附近，通过来自泵175的液流，将在阳极131b表面生成的气体(氧气)和活性物质由第3出口123f迅速地排出到系统外。即，离子交换树脂层125E发挥气泡排出部的功能。
在图6的电解质溶液生成装置1b中，具有由气泡排出部124、纯水源163、泵165、和管路167构成的气泡排出促进装置。通过该气泡排出促进装置，纯水经由第2入口123c供给气泡排出部124。注入到气泡排出部124的纯水被离子交换膜127b阻隔，因此，几乎不能侵入酸或碱生成部122，形成流向第2出口123d的液流。通过该液流，在阴极131a表面生成的活性物质和气体(氢气)不会在131a附近停留，被迅速地由第2出口123d排出。
离子交换膜127c的功能主要由三个功能。第一个功能是使阴极131a和阳极131b之间形成电连接的状态的功能。第二个功能是固定离子交换树脂125E的功能。特别是使用离子交换膜127a和127c来固定离子交换树脂125E。第三个功能是使电极131b和离子交换树脂125E之间分隔，抑制电极面发生的电解导致的离子交换体、例如珠状离子交换树脂分解的功能。
在满足上述三个功能的基础上，更优选由具有耐久性的离子交换体形成。
作为离子交换膜127c中使用的离子交换体的种类，可以使用具有充分的强度、化学稳定的特氟隆(注册商标)系的离子交换膜，例如Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(杜邦公司制造)，SELEMION(注册商标)CMF(旭硝子公司制造)等。所使用的Nafion、CMF可以实施简单的狭缝加工等，使其不抑制液体的通过。
通过该狭缝加工等，虽然使其具有液体透过性，但结果可能相反导致含有杂质的液体或气体从外部向系统内侵入，为此，要总是保持溶液由电解质原液供给装置171流出，以防止含有杂质的液体或气体由外部向系统内混入。
本实施方式的电解质溶液生成装置1b的其它构成和效果与实施方式1的电解质溶液生成装置1同样。
[实施方式4]
下面参照图7，对本发明的实施方式4的电解质溶液生成装置1c进行说明。本实施方式的电解质溶液生成装置1c是实施方式3的电解质溶液生成装置1b的变形例，因此以下是以与实施方式3的不同之处为中心进行说明，同时，对于图7中与图6同样的构成采用相同符号，省略其说明。
如图7所示，电解质溶液生成装置1c中，与离子交换膜127b相邻、在其外侧设置气泡排出部124，在气泡排出部124内设置离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125D，具有耐久性的离子交换体、例如离子交换膜127d，和阴极131a。该离子交换膜127d使离子交换树脂层125D与阴极131a之间分隔，由此可以抑制电极面生成的电解导致的离子交换树脂分解。
如图10所示的酸性电解质溶液生成装置1f中，离子交换膜127b使用具有耐久性的苯乙烯系阴离子交换膜，但在与电极直接相接使用时，在耐久性方面劣于特氟隆(注册商标)系阳离子交换膜。这里，在气泡排出部124内设置阴离子交换体、例如阴离子交换树脂125D，具耐久性和液体透过性的阳离子交换体、例如特氟隆(注册商标)系阳离子交换膜127d，和阳极131a。通过该阳离子交换膜127d，使离子交换树脂层125D与阴极131a之间分隔，由此可以抑制电极面发生的电解导致的离子交换树脂分解。相应地，作为与电极直接接触的离子交换膜，可以使用更具有耐久性的特氟隆(注册商标)系阳离子交换膜。
图7的电解质溶液生成装置1c中，将阴极131a设置于气泡排出部124的第2出口123d附近，具有由纯水供给装置向第2入口123c流入纯水的气泡排出促进装置。在阴极131a表面生成的活性物质和气体(氢气)不会侵入到酸或碱生成部122，也不会在阴极131a附近停留，可迅速地由第2出口123d排出。加之，通过在气泡排出部124的离子交换树脂层125D中填充阳离子交换树脂，电泳和电渗流的方向是朝向阴极131a进行，因此，由于该效果，阴极131a表面产生的气泡不会侵入到酸或碱生成部122，也不会在阴极131a附近停留，可迅速地由第2出口123d排出。进一步有使聚集在阴极附近的高浓度阳离子(例如来自阳离子交换树脂125D或阳离子交换膜127b的钠离子)扩散的效果，例如在出现通障碍时，可以使电极附近产生的苛性钠晶体迅速溶解，具有防止机器·管路堵塞的效果。关于使聚集在上述电极附近的离子扩散的效果，在图5或图6的类型的装置中极小，并不充分。也就是说，在图5所示的装置1a中，只有电渗流的少许的液流带来的扩散，等同于几乎没有。图6所示装置1b中，是使液体在电极附近流入，但实际上在电极与膜相接部分发生电解，因此，在电极附近产生大量的气体，因此，即使由外侧向电极流入液体，由于气体的发生，液体也无法流至电极与膜相接的点，无法使离子聚集的部分(电极与膜相接的部分)的离子扩散。为解决该问题，如图7所示，是使溶液由膜的内侧流出，流至膜与电极相接的部分，这样，可以使聚集在电极附近的离子更为顺畅地扩散并溶出。
离子交换树脂层125D没有特别限定，例如可以使用アンバライト(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)IR120B、DOWEX(注册商标，ダウ·ケミカル公司制造)50WX2、DOWEX50WX4、DOWEX50WX8等的阳离子交换树脂。也曾考虑离子交换树脂层125D使用阴离子交换树脂，但从阴极131a向酸或碱生成部122发生电渗流，容易导致气泡的混入。另外，纯水中所含的阴离子是通过电泳由阴极131a向酸或碱生成部122移动，因此可能导致该阴离子的混入。因此，离子交换树脂层125D优选使用阳离子交换树脂。
离子交换膜127d的功能与离子交换膜127c同样，主要具有三个功能。第一个功能是使阴极131a和阳极131b之间形成电连接的状态的功能。第二个功能是固定离子交换树脂125D的功能。特别是使用离子交换膜127b和127d来固定离子交换树脂125D。第三个功能是使电极131a和离子交换树脂125D之间分隔，抑制电极面发生的电解导致的离子交换树脂分解的功能。
在满足上述三个功能的基础上，更优选由具有耐久性的离子交换体形成。
作为离子交换膜127d中使用的离子交换体的种类，可以使用具有充分的强度、化学稳定的特氟隆(注册商标)系的离子交换膜，例如Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(杜邦公司制造)，SELEMION(注册商标)CMF(旭硝子公司制造)等。所使用的Nafion、CMF可以实施简单的狭缝加工等，使其不抑制液体的通过。
通过该狭缝加工等，虽然使其具有液体透过性，但结果可能相反，无法避免含有杂质的液体或气体由外部向系统内侵入，为此，要总是保持溶液由纯水供给装置161流出，以防止含有杂质的液体或气体由外部向系统内混入。
本实施方式的电解质溶液生成装置1c的其它构成和效果与实施方式3的电解质溶液生成装置1b同样。
[实施方式5]
接着，本发明的实施方式5的电解质溶液生成装置1d是实施方式2的电解质溶液生成装置1a的变形例，参照图8简单说明。
图8电解质溶液生成装置1d是使酸或碱生成部为三层结构，与实施方式2的电解质溶液生成装置1a同样。使第2层为离子交换体、例如将具有液体透过性的阴离子交换膜叠层而成的离子交换体125b，第1层与第3层由相同极性的离子交换体、例如阳离子交换树脂层125A、125C形成。
该电解质溶液生成装置不使用罐121，与离子交换膜127a相邻，在其外侧设置离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125E；具有耐久性的离子交换体、例如离子交换膜127c；和阳极131b，作为离子导入装置，设置由电解质供给源173和泵175和管路177构成的电解质原液供给装置171。与阴极131b相邻，在其外侧设置气泡排出部124，作为气泡排出促进装置，设置由纯水源163和泵165和管路167构成的纯水供给装置161。
[实施方式6]
下面参照图9，对本发明的实施方式6的电解质溶液生成装置1e进行简单的说明。
图9的电解质溶液生成装置1e是实施方式5的电解质溶液生成装置1d(图8)的变形例。
该电解质溶液生成装置使酸或碱生成部为三层结构，不使用罐121，与离子交换膜127a相邻，在其外侧设置离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125E；具有耐久性的离子交换体、例如离子交换膜127c；和阳极131b，作为离子导入装置，设置将电解质供给源173和泵175通过管路177构成的电解质原液供给装置171。与离子交换膜127b相邻，在其外侧设置气泡排出部，气泡排出部124内设置离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125D；具有耐久性的离子交换体、例如离子交换膜127d；和阴极131a，作为气泡排出促进装置，设置由纯水源163和泵165和管路167构成的纯水供给装置161。
[实施方式7]
对于将本发明的实施方式7的电解质溶液生成装置组合到以离子分析系统的形式构成的离子色谱中的形态进行说明。
图11是将本发明的碱性电解质溶液生成装置组合到离子色谱仪中的形态，是表示离子分析系统100的概略构成的图。该离子分析系统100的主要构成具备：电解质溶液生成装置1、电解质溶液纯化装置2、泵3、注入样品的注射站5、分离柱7、杂质离子除去装置9、以及检测由杂质离子除去装置9排出的洗脱液的电导率的检测器11。这些各构成部通过管路13连接。管路13上设置有三通15，可以调节来自电解质溶液生成装置1的液量和通过泵3排出的液量。
离子分析系统100是以检出对象离子为阴离子的阴离子分析系统的形式的构成。阴离子分析中，使用例如碳酸钠、氢氧化钾等碱性的洗脱液E。洗脱液E在电解质溶液生成装置1中生成，生成的电解液在电解质溶液纯化装置2中纯化，通过使泵3动作，由电解质溶液纯化装置2通过注射站5，流入到分离柱7中。途中，在注射站5注入样品。样品在分离柱7中通过与洗脱液E中的电解质的交换反应被分离、洗脱。接着，含有检出对象离子的、来自分离柱7的洗脱液通过杂质离子除去装置9，由此，非检出对象离子大部分被除去，在检测器11中进行检出对象离子的检出。
[实施方式8]
下面参照图12，对本发明的实施方式8的电解质溶液生成装置1g进行简单的说明。
图12的电解质溶液生成装置1g中，第1层为离子交换体，由将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a，代替离子交换树脂层125A构成。离子交换膜叠层而成的离子交换体125a是将比容器123的内径小的离子交换膜多层重叠而成，在容器的内侧设置有缝隙空间。
所述的高纯度电解质溶液生成装置配置如下：与离子交换膜127a的下表面相接，将与离子交换膜127a同型的离子交换膜叠层，制成将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a，使离子交换膜叠层而成的离子交换体125a的外径稍小(离子交换树脂125B的珠无法通过的程度)，在容器的内壁和离子交换膜叠层125a的周围设置缝隙空间，与离子交换膜叠层而成的离子交换体125a的下表面相接，依次层叠具有相反极性的离子交换体、例如珠状的离子交换树脂125B层，进一步相接配置使吸附、透过相同极性离子(阳离子)但液体难以透过的离子交换膜127b。
这是为了使阳离子的离子流和纯水流互不干涉，阳离子在将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a内移动，纯水流在将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a的外周、即，在容器内壁与将离子交换膜叠层而成的离子交换体之间的缝隙流动。因此，在将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a、与离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125B之间聚集的两种离子通过纯水的流动，通过该缝隙
(容器的内壁和离子交换膜层之间的缝隙)流到外部。
将离子交换膜层制成多层，这是由于，1片离子交换膜的厚度只有0.2mm左右，因此，如果不是多层，则无法形成液体流动的空间。
[实施方式9]
以上对碱溶液生成装置进行了说明，最后简单地触及酸性电解质溶液生成装置1f。参照图10，对本发明的实施方式9的酸性电解质溶液生成装置1f进行简单说明。
图10是对于酸性电解质溶液生成装置1f，以带附带设备的形态给予图示，参照图10，对其与碱性电解质溶液生成装置1g(图12)的不同进行说明。
首先，使用电解质原液供给装置171，使含有阴离子的电解质原液E由电解质供给源173流入到离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125E。进一步在离子交换膜127a和127b中使用阴离子交换膜，在第1层的离子交换体、例如将离子交换膜叠层而成的离子交换体125a中填充阴离子交换膜，第2层离子交换体、例如珠状的离子交换树脂层125B中填充阳离子交换树脂。电极的设定呈相反，电极131a为阳极，电极131b为阴极。装置构成上的不同只有以上几点。
从具有充分的强度考虑，阴离子交换膜例如可以使用苯乙烯系的ネオセプタ(注册商标)AHA(トクヤマ公司制造)、AMX、ACM、ACS、AFN、AFX，同样苯乙烯系的SELEMION(注册商标)AMV、AMT、DSV、AAV、ASV、AHT、APS(旭硝子公司制造)等。
实施例1
使用组合有本发明的碱性电解质溶液生成装置1c(图7)的离子色谱仪(图11)，注入阴离子标样，实施离子色谱分析，确认得到了正常的检出结果。
使用与图11同样构成的离子分析系统100，实施阴离子的离子分析。电解质溶液生成装置1c采用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)，电解质溶液纯化装置2使用用于除去阴离子的杂质离子除去装置(日理工业制造)，杂质离子除去装置9使用用于除去阳离子的杂质离子除去装置(日理工业制造)，泵145和165和175使用CCPM(东ソ一公司制造)，泵3使用DP-8020(东ソ一公司制造)，注射器使用型号7125(RHEODYNE公司制造，20μl)，电泳用直流电源133使用EX-375U2(高砂制作所制造)，分离柱7使用TSKgel superIC AnionAZ(东ソ一公司制造)，检测器11使用非接触式电导率检测器(日理工业制造)。电解质溶液纯化装置2采取恒定电流30mA(约31.8V)，杂质离子除去装置9的第一段采用恒定电流15mA(约35.5V)，第二段采用恒定电流5mA(约25.1V)，电泳用直流电源133采用恒定电流20mA(约38.1V，约1717μS/cm的NaOH溶液)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给纯水(1.1ml/分钟)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)，由泵175供给100mM的Na2SO4(0.5ml/分钟)，泵3的流量为0.75ml/分钟，样品浓度是F离子：50ppb、Cl-离子：100ppb、NO2 -离子：150ppb、Br-离子：100ppb、NO3 -离子：300ppb、SO4 2-离子：400ppb、PO4 3-离子：300ppb。
测定结果如图14所示。
在图14的记录图中，1的峰是F-离子，2的峰是Cl-离子，3的峰是NO2 -离子，4的峰是Br-离子，5的峰是NO3 -离子，6的峰是未知的CO3 -离子和SO4 2-离子，7的峰是PO4 3-离子。由该结果可以确认，碳酸离子和硫酸离子的峰重叠，除此之外可以将各离子完全分离并检出。
实施例2
为了表示本发明的特征即可以阻止在电极反应中产生的气体或活性物质向系统内混入，作为比较，使用现有类型的、在生成溶液出口设置电极的电解质溶液生成装置模型1h(图13：电极131a与阳离子交换树脂125A相接，电极131a使用碳非织造布)，确认阴极面发生的电还原反应导致的活性物质的生成。并通过电导率检测器测定生成溶液中所含气体混入的影响。
使用与图13同样构成的电解质溶液生成装置1h，对生成的电解质溶液的电解影响进行调查。电解质溶液生成装置1h使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)，泵145和175使用CCPM(东ソ一公司制造)，电泳用的直流电源133使用EX-375U2(高砂制作所制造)。电泳用直流电源133采用恒定电流为20mA(约31V)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给1mM HNO3(1.1ml/分钟)，由泵175供给100mM Na2SO4(0.5ml/分钟)。以由图13所示的电解质溶液生成装置的第1出口123b排出的排出液作为样品，使用图11的离子分析系统100进行测定。离子分析系统100的测定条件与实施例1相同。色谱如图15所示。
图15的记录图中，1的峰为NO2 -离子，2的峰为NO3 -离子。由该结果可以确认，NO2 -离子由NO3 -离子电解生成。
接着，使用图7所示的本发明的电解质溶液生成装置1c，对于生成的电解质溶液的电解影响进行调查。泵165使用CCPM(东ソ一公司制造)。电泳用直流电源133采用恒定电流为20mA(约34.9V)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)。除此之外，实验条件和分析方法与上述模型的情形相同。测定结果如图16所示。
图16的记录图中，1的峰NO3 -离子。由该结果可以确认，未生成NO2 -离子。
接着，使用图13所示的电解质溶液生成装置1h，对于电解产生的气体的影响进行调查。电解质溶液生成装置1h使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)，泵145和175使用CCPM(东ソ一公司制造)，电泳用的直流电源133使用EX-375U2(高砂制作所制造)，检测器11使用电导率检测器(日理工业制造)。电泳用直流电源133采用恒定电流为20mA(约31V，约1900μS/cm的NaOH溶液)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给纯水(1.1ml/分钟)，由泵175供给100mM Na2SO4(0.5ml/分钟)。
由图17的结果可以确认，由于产生的气体导致出现大的尖峰噪声。
接着，使用图7所示的本发明的电解质溶液生成装置1c，对电解产生的气体的影响进行调查。泵165使用CCPM(东ソ一公司制造)。电泳用直流电源133采用恒定电流为20mA(约34.9V，约1717μS/cm的NaOH溶液)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)。除此之外，实验条件和分析方法与上述模型的情形相同。测定结果如图18所示。
由图18的结果可以确认，未出现尖峰噪声。
以上，由图16-18的结果可以确认，通过本发明的电解质溶液生成装置1c生成的电解质溶液中，没有电极反应产生的气体或活性物质的混入。
实施例3
通过本发明的电解质溶液生成装置，所需电导率的电解质溶液可通过对施加在本体装置上的电流(直流电源)或电压(由一般家庭用交流电源进行半波整流)进行增减操作获得。
使用与组合了本发明的碱性电解质溶液生成装置1b(图6)的离子色谱仪(图11)同样构成的离子分析系统100，测定伴随着施加于该碱性电解质溶液生成装置1b  (图6)上的电流变化的生成溶液的电导率。试验中，从图11的离子分析系统100中拆下分离柱7和杂质离子除去装置9后使用。电解质溶液生成装置1b使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)，电解质溶液纯化装置2使用用于除去阴离子的杂质离子除去装置(日理工业制造)，泵145、165、175使用CCPM(东ソ一公司制造)，泵3使用DP-8020(东ソ一公司制造)，注射器使用型号7125(RHEODYNE公司制造，20μl)，电泳用直流电源133使用EX-375U2(高砂制作所制造)，检测器11使用CM432(东ソ一公司制造)。电解质溶液纯化装置2采取恒定电流30mA(40.6V)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给纯水(1.1ml/分钟)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)，由泵175供给100mM的Na2SO4(0.25ml/分钟)，泵3的流量为0.75ml/分钟。其结果如图19所示。图19的符号1～10的划分是：1：0mA(0V)、2：恒定电流5mA(42.8V)、3：恒定电流10mA(57.7V)、4：恒定电流15mA(65.8V)、5：恒定电流20mA(70.8V)、6：恒定电流25mA(75.3V)、7：恒定电流30mA(78.3V)、8：恒定电流35mA(81.2V)、9：恒定电流40mA(89.6V)。
由图19可以确认，随着电流的升高，生成的电解质溶液的电导率升高。这样，通过改变电流值这样简单的操作，即可以制造所需电导率的电解质溶液。
接着，使用与图7同样构成的电解质溶液生成装置1c，对于使用交流电源作为电流源时的生成电解液的电导率变化进行研究。泵145和165和175使用CCPM(东ソ一公司制造)，交流电源133使用家庭用电源(通过变压器调节电压，通过二极管进行半波整流)，检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。交流电源133为0、20、40、60V(0～PEEK)，电解质溶液纯化装置2采用恒定电流30mA(41.2V)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给纯水(1.1ml/分钟)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)，由泵175供给100mM的Na2SO4(0.5ml/分钟)。电解质溶液生成装置生成的电解液的电导率变化如图20所示。
由图20的结果可以确认，随着施加电压的升高，生成电解液的电导率升高。
实施例4
使用与组合了本发明的碱性电解质溶液生成装置1b(图6)的离子色谱仪(图11)同样构成的离子分析系统100，对于使用用试剂稀释制备的氢氧化钠溶液的情形下、和使用在碱性电解质溶液生成装置1b中生成的氢氧化钠溶液的情形下的、杂质离子除去装置9的洗脱液电导率进行比较。实验中，从图11的离子分析系统100中拆下电解质溶液纯化装置2和注射器5和分离柱7后使用。电解质溶液生成装置1b使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)，杂质离子除去装置9使用用于除去阳离子的杂质离子除去装置(日理工业制造)，泵145、165、173使用CCPM(东ソ一公司制造)，泵3使用DP-8020(东ソ一公司制造)，电泳用直流电源133使用EX-375U2(高砂制作所制造)，检测器11使用CM432(东ソ一公司制造)。杂质离子除去装置9采取恒定电流40mA(约52V)，电泳用直流电源133采用恒定电流20mA(约74.6V，约1965μS/cm的NaOH溶液)，使用铂电极作为电泳用电极，由泵145供给纯水(1.1ml/分钟)，由泵165供给纯水(1.0ml/分钟)，由泵173供给100mM的Na2SO4(0.25ml/分钟)，泵3的流量为0.75ml/分钟。结果如图21所示。图21的符号1和2的划分是：1：用试剂稀释制备而成的氢氧化钠溶液(12.5mM NaOH，约1972μS/cm的NaOH溶液)的来自杂质离子除去装置的洗脱液的电导率，2：在电解质溶液生成装置1中生成的氢氧化钠溶液(约1965μS/cm的NaOH溶液)的来自杂质离子除去装置的洗脱液的电导率。
由图21可知，通入自制的氢氧化钠溶液，则背景电导率为约2.5μS/cm，较高，含有较多无法通过杂质离子除去装置9除去的阴离子。也就是说，若使用电解质溶液生成装置1b，则可生成不含有从空气混入的碳酸离子等阴离子的电解质溶液。
产业实用性
适合作为在离子色谱法中使用的电解质洗脱液的线上生成装置，除此之外，可代替分别包装成常规分析化学用、合成用、各种处理用的试剂，可用作高纯度酸或碱性电解质溶液的生成装置。
符号说明
1                 电解质溶液生成装置
1a-1y             电解质溶液生成装置
2                 电解质溶液纯化装置
3                 泵
4                 数据处理装置
5                 注射站
7                 分离柱
9                 杂质离子除去装置
11                检测器
13                管路
15                三通
122     酸或碱生成部
123     容器
123a    第1入口
123b    第1出口
123c    第2入口
123d    第2出口
123e    第3入口
123f    第3出口
124     气泡排出部
125a    离子交换膜叠层
125A    离子交换膜叠层
125b    离子交换膜叠层
125B    离子交换膜叠层
125C    离子交换膜叠层
125D    离子交换膜叠层
127a    离子交换膜
127b    离子交换膜
127c    离子交换膜
127d    离子交换膜
133     外部电流源
141     纯水供给部
143     纯水贮存部
145     泵
147     管路
161     纯水供给部
163     纯水贮存部
165     泵
167     管路
171     电解质溶液供给部
173     电解质溶液贮存部
175     泵
177     管路

Claims (17)

1.高纯度电解质溶液生成装置，该装置构成如下：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(A1)具备阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在电解质原料溶液内设有电极，由电解质原料溶液中、经由离子交换膜A摄入生成对象离子，除去残留的相反极性离子的装置；
(A2)与上述离子交换膜A的下表面相接，依次重叠吸附相同极性离子的离子交换体B层、以及吸附相反极性离子的离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(A3)具备从上述离子交换体C层的一端加入纯水、从上述离子交换体B层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
或者，具备从上述离子交换体B层的一端加入纯水，从上述离子交换体C层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(A4)在上述离子交换膜D的外表面具备电极，还具备连接上述电极的外部电流源。
2.高纯度电解质溶液生成装置，该装置如下构成：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(a1)具备阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在电解质原料溶液内设有电极，由电解质原料溶液中、经由离子交换膜A摄入生成对象离子，除去残留的相反极性离子的装置；
(a2)与上述离子交换膜A的下表面相接，将与上述离子交换膜A同类型的离子交换膜叠层，形成吸附相同极性离子的离子交换体B层，减小该叠层部分的外径，在容器内壁与叠层部分的周围设置空间，依次重叠与该叠层部分的下表面相接、具有相反极性的离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性的离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
或者与上述离子交换膜A的下表面相接，形成吸附相同极性离子的离子交换体B层，在该离子交换体B层上，接着依次叠层吸附相反极性离子的离子交换膜，使该叠层部分的外径减小，在容器的内壁和叠层部分的周围设置空间，形成离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(a3)具备从上述离子交换体C层的一端加入纯水、从上述离子交换体B层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
或者，具备从上述离子交换体B层的一端加入纯水，从上述离子交换体C层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(a4)在上述离子交换膜D的外表面具备电极，还具备连接上述电极的外部电流源。
3.高纯度电解质溶液生成装置，该装置如下构成：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(C1)具备阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在电解质原料溶液内设有电极，从电解质原料溶液经由离子交换膜A摄入生成对象离子，除去残留的相反极性离子的装置；
(C2)与上述离子交换膜A的下表面相接，重叠吸附相同极性离子的离子交换体B1层、吸附相反极性离子的离子交换体C层、以及吸附相同极性离子的离子交换体B2层，在其外侧相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(C3)具备从上述离子交换体B2层的一端加入纯水、从上述离子交换体B1层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(C4)在上述离子交换膜D的外表面具备电极，还具备连接上述电极的外部电流源。
4.权利要求1～3中任一项所述的高纯度电解质溶液生成装置，以(B0)装置代替上述权利要求1的(A1)、上述权利要求2的(a1)、上述权利要求3的(C1)的装置，(B0)装置如下：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
夹持阳或阴离子其中任意一种生成对象离子透过但液体难以通过的离子交换膜A，在上表面相接设置吸附与生成对象离子的相同极性离子的离子交换体AA，在一方设置电解质原料溶液的加入口，在另一方设置残余溶液的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体具备电极，还具备从电解质原料溶液摄入生成对象离子、除去残留的相反极性的离子的装置。
5.权利要求1～3中任一项所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置为具备(B2-1)的促进由电极面产生的气泡排出的装置，以(B2-1)装置代替上述权利要求1的(A4)、上述权利要求2的(a4)、上述权利要求3的(C4)的装置，该装置具备：与上述离子交换膜D和安装在其上的电极的外表面相接，设置可通入纯水或来自检测器的返回水的导入部，还具备与上述电极连接的外部电流源。
6.权利要求1～3中任一项所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置具备(B2-2)的装置，以上述(B2-2)装置代替上述权利要求1的(A4)、上述权利要求2的(a4)、上述权利要求3的(C4)的装置，该装置是夹持上述离子交换膜D，在外表面设置吸附相同极性离子的离子交换体DD，在一方设置导入纯水或来自检测器的返回水的入口，在另一方设置通过了离子交换体DD而排出的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体而具备电极，还具备与上述电极连接的外部电流源，该装置促进从电极面产生的气泡的排出，进一步防止上述纯水或来自检测器的返回水中所含的检出离子向上述离子交换膜D的内侧扩散混入，使电极附近的离子浓度扩散，其中，检出离子为相反极性的离子。
7.高纯度电解质溶液生成装置，该装置具备如下构成：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(A1)夹持阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在其上表面相接设置吸附与生成对象离子相同极性离子的离子交换体AA，在一方设置电解质原料溶液的加入口，另一方设置残余溶液的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体具备电极，还具备从电解质原料溶液摄入生成对象离子、除去残留的相反极性的离子的装置；
(A2)与上述离子交换膜A的下表面相接，依次重叠吸附相同极性离子的离子交换体B层、以及吸附相反极性离子的离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(A3)具备从上述离子交换体C层的一端加入纯水、从上述离子交换体B层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
或者，具备从上述离子交换体B层的一端加入纯水，从上述离子交换体C层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(A4)夹持上述离子交换膜D，在外表面设置吸附相同极性离子的离子交换体DD，在一方设置导入纯水或来自检测器的返回水的入口，在另一方设置通过了离子交换体DD而排出的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体而具备电极，还具备与上述电极连接的外部电流源；
该装置可促进从电极面产生的气泡的排出，进一步防止上述纯水或来自检测器的返回水中所含的检出离子向上述离子交换膜D的内侧扩散混入，使电极附近的离子浓度扩散，其中，检出离子为相反极性的离子。
8.高纯度电解质溶液生成装置，该装置具备如下构成：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(a1)夹持阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在其上表面相接设置吸附与生成对象离子相同极性离子的离子交换体AA，在一方设置电解质原料溶液的加入口，在另一方设置残余溶液的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体具备电极，还具备从电解质原料溶液摄入生成对象离子、除去残留的相反极性的离子的装置；
(a2)与上述离子交换膜A的下表面相接，叠层与上述离子交换膜A同类型的离子交换膜，形成吸附相同极性离子的离子交换体B层，减小该叠层部分的外径，在容器内壁与叠层部分的周围设置空间，与该叠层部分的下表面相接，依次重叠具有相反极性的离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性的离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
或者与上述离子交换膜A的下表面相接，形成吸附相同极性离子的离子交换体B层，在该离子交换体B层上，接着依次叠层吸附相反极性离子的离子交换膜，使该叠层部分的外径减小，在容器的内壁和叠层部分的周围设置空间，形成离子交换体C层，进一步相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(a3)具备从上述离子交换体C层的一端加入纯水、从上述离子交换体B层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
或者，具备从上述离子交换体B层的一端加入纯水，从上述离子交换体C层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(a4)夹持上述离子交换膜D，在外表面设置吸附相同极性离子的离子交换体DD，在一方设置导入纯水或来自检测器的返回水的入口，在另一方设置通过了离子交换体DD而排出的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体而具备电极，还具备与上述电极连接的外部电流源；
该装置可促进由电极面产生的气泡的排出，进一步防止上述纯水或来自检测器的返回水中所含的检出离子向上述离子交换膜D的内侧扩散混入，使电极附近的离子浓度扩散，其中，检出离子为相反极性的离子。
9.高纯度电解质溶液生成装置，该装置具备如下构成：
以下，“相同极性”和“相反极性”是以生成对象离子所具有的电极性为基准，
(C1)夹持阳或阴离子其中任意一种生成对象离子可透过但液体难以通过的离子交换膜A，在其上表面相接设置吸附与生成对象离子相同极性离子的离子交换体AA，在一方设置电解质原料溶液的加入口，在另一方设置残余溶液的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体具备电极，还具备由电解质原料溶液摄入生成对象离子、除去残留的相反极性的离子的装置；
(C2)与上述离子交换膜A的下表面相接，重叠吸附相同极性离子的离子交换体B1层、和吸附相反极性离子的离子交换体C层、以及吸附相同极性离子的离子交换体B2层，在其外侧相接配置使相同极性离子透过但液体难以通过的离子交换膜D；
(C3)具备从上述离子交换体B2层的一端加入纯水、从上述离子交换体B1层的另一端排出生成对象离子的碱或酸性溶液的出口；
(C4)夹持上述离子交换膜D，在外表面设置吸附相同极性离子的离子交换体DD，在一方设置导入纯水或来自检测器的返回水的入口，在另一方设置通过了离子交换体DD而排出的出口，在出口，经由具有耐久性的离子交换体而具备电极，还具备与上述电极连接的外部电流源；
该装置可促进由电极面产生的气泡的排出，进一步防止上述纯水或来自检测器的返回水中所含的检出离子向上述离子交换膜D的内侧扩散混入，使电极附近的离子浓度扩散，其中，检出离子为相反极性的离子。
10.权利要求7～9中任一项所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置具备(G1)促进由电极面产生的气泡排出的装置，以上述装置(G1)代替上述权利要求7的(A4)、上述权利要求8的(a4)、上述权利要求9的(C4)的装置，所述装置具备：与上述离子交换膜D和安装在其上的电极的外表面相接，设置可通入纯水或来自检测器的返回水的导入部，还具备与上述电极连接的外部电流源。
11.权利要求1、2、3、7、8、9中任一项所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置用于生成离子色谱用洗脱液。
12.洗脱液用高纯度碱性电解质溶液生成装置，该装置是在离子色谱中具备：
(A)加入了含有生成对象阳离子的电解质原料溶液的第1层是填充了阳离子交换树脂的层，
(A-1)在该第1层的一端部设置原料溶液加入口，安装加入管路，
(A-2)在该第1层的另一端部配置具有液体透过性和耐久性的阳离子交换膜，与该交换膜相接，安装阳极电极，设置溶液排出口，安装排出管路，
(B)第2层是支撑上述第1层的阳离子交换树脂的、具有耐久性的阳离子交换膜，
(C)第3层是叠层有阳离子交换膜的层，
(C-1)在该叠层部的周围和容器内壁之间设置空间，
(C-2)在第3层的一端部设置摄取生成对象离子的碱性电解质溶液的出口，安装摄取管路，
(D)第4层是填充了阴离子交换树脂的层，
(D-1)在该第4层的一端部设置纯水加入口，安装加入管路，
(E)第5层是支撑上述第3层至第4层的离子交换树脂的、具耐久性的阳离子交换膜，
(F)加入纯水或由检测器排出的洗脱液的第6层是填充了阳离子交换树脂的层，
(F-1)在该第6层的一端部设置纯水加入口，安装加入管路
(F-2)在该第6层的另一端部配置有具液体透过性和耐久性的阳离子交换膜，与该交换膜相接安装阴极电极，设置溶液排出口，安装排出管路
(G)连接上述电极的外部电流源。
13.洗脱液用高纯度酸性电解质溶液生成装置，该装置是在离子色谱中具备：
(A)加入了含有生成对象阴离子的电解质原料溶液的第1层是填充了阴离子交换树脂的层，
(A-1)在该第1层的一端部设置原料溶液加入口，安装加入管路，
(A-2)在该第1层的另一端部配置具有液体透过性和耐久性的阳离子交换膜，与该交换膜相接，安装阴极电极，设置溶液排出口，安装排出管路，
(B)第2层是支撑上述第1层的阴离子交换树脂的、具有耐久性的阴离子交换膜，
(C)第3层是叠层有阴离子交换膜的层，
(C-1)在该叠层部的周围和容器内壁之间设置空间，
(C-2)在第3层的一端部设置摄取生成对象离子的酸性电解质溶液的出口，安装摄取管路，
(D)第4层是填充了阳离子交换树脂的层，
(D-1)在该第4层设置纯水加入口，安装加入管路，
(E)第5层是支撑上述第3层至第4层的离子交换树脂的、具耐久性的阴离子交换膜，
(F)加入纯水或由检测器排出的洗脱液的第6层是填充了阴离子交换树脂的层，
(F-1)在该第6层的一端部设置纯水加入口，安装加入管路，
(F-2)在该第6层的另一端部配置具有液体透过性和耐久性的阳离子交换膜，与该交换膜相接安装阳极电极，设置溶液排出口，安装排出管路，
(G)连接上述电极的外部电流源。
14.权利要求4所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置用于生成离子色谱用洗脱液。
15.权利要求5所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置用于生成离子色谱用洗脱液。
16.权利要求6所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置用于生成离子色谱用洗脱液。
17.权利要求10所述的高纯度电解质溶液生成装置，该装置用于生成离子色谱用洗脱液。
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