CN102576005A - 杂质离子除去装置 - Google Patents

杂质离子除去装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102576005A
CN102576005A CN2011800037778A CN201180003777A CN102576005A CN 102576005 A CN102576005 A CN 102576005A CN 2011800037778 A CN2011800037778 A CN 2011800037778A CN 201180003777 A CN201180003777 A CN 201180003777A CN 102576005 A CN102576005 A CN 102576005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
electrode
amberplex
foreign ion
foreign
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800037778A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102576005B (zh
Inventor
增长洋登
丸山昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichiri Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Nichiri Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichiri Manufacturing Co Ltd filed Critical Nichiri Manufacturing Co Ltd
Publication of CN102576005A publication Critical patent/CN102576005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102576005B publication Critical patent/CN102576005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/463—Apparatus therefor comprising the membrane sequence AC or CA, where C is a cation exchange membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/20—Anion exchangers for chromatographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/014—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor in which the adsorbent properties of the ion-exchanger are involved, e.g. recovery of proteins or other high-molecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • B01J47/022—Column or bed processes characterised by the construction of the column or container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • B01J47/06—Column or bed processes during which the ion-exchange material is subjected to a physical treatment, e.g. heat, electric current, irradiation or vibration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

作为从溶液中除去杂质离子的装置，提供在电极附近产生的活性物质或气体不会混入到体系内、以良好的检测灵敏度取出测定对象离子的柱型离子除去装置。在填充了吸附杂质离子的离子交换体的卧式柱的上端，在一方的电极附近设置溶液入口，在下端的另一方的电极侧设置出口，构成狭窄的液体流路，在柱的端部形成以离子交换膜和离子交换体组合的离子界面，使由源自水的解离平衡的偏差所产生的离子朝着电极移动，一边使吸附除去对象杂质离子的离子交换体再生一边将杂质离子排出至外部。同时，从外部向电极和离子交换膜之间通水，促进气体、除去对象杂质离子的碱和酸、活性物质向外部排出。

Description

杂质离子除去装置
技术领域
本发明涉及溶液中所含的杂质离子的除去装置。
背景技术
本发明涉及广泛普遍适合于化学分析、合成、处理的溶液中所含的杂质离子的除去装置，尤其是提供适用于离子色谱仪(装置)的抑制器(离子除去装置)、洗脱液的纯化装置。在离子色谱法(分离操作方法)中很久以前已提出抑制器，不必对其再次进行说明，该抑制器是如下的装置：洗脱液流经分离柱，将分离柱中吸附的离子分离、洗脱，将该洗脱液导入检测器中时，该抑制器除去检测对象离子以外的成为本底的电解质离子而得到高灵敏度的分析值。作为抑制器的形式大致有两种形式，有柱型和离子交换膜型，前者是在柱中填充H型阳离子交换树脂或OH型阴离子交换树脂，利用离子交换来除去成为本底的除检测对象以外的离子的形式；后者是介以离子交换膜来除去成为本底的除检测对象以外的离子的形式。进一步施加电场，以与电解的组合可实现连续操作。
本发明是柱型并施加电场的类型，如果列举几个与本发明接近的代表性的抑制器，首先包括柱型并组合了电场的日本特表2002-509238号公报中记载的抑制器。在柱中填充阳离子交换树脂，进而在柱的侧端上部和下部介以阳离子交换膜而安装电极(上部：阴极，下部：阳极)，如果从柱上部导入含检查对象离子(该情形下是阴离子)的洗脱液，则成为本底的阳离子吸附于柱中的阳离子交换树脂而被除去。进而用阳离子交换膜隔开，向安装有电极的两电极室内导入水，在该室内通过水的电解而制成水合氢离子、氢氧离子。介以阳离子交换膜而吸附于柱内的阳离子电移动至阴极的室内，与该生成的氢氧离子反应而生成碱，与水一起被排出到体系外。另一方面，在生成了水合氢离子的阳极的室内，该生成的水合氢离子透过阳离子交换膜而电移动至柱体系内，用水合氢离子再生吸附有钠离子的阳离子交换树脂，从而可以连续工作。
如果再列举一代表性的抑制器，仍然是柱型并组合了电场的日本特开2001-188063号公报记载的抑制器。其结构如下：在水平放置的柱中填充阳离子交换树脂，在两端通过滤膜来安装电极，在柱上端的电极附近设置溶液的入口、在下端的相反电极附近设置溶液的出口。如果从柱上端导入含检查对象离子(该情形下是阴离子)的洗脱液，则成为本底的阳离子吸附于柱中的阳离子交换树脂而被除去。同时在设置于柱两端的电极的作用下引起水的电解，产生的水合氢离子、氢氧离子朝向相反电极电移动。在那里与利用电场而电移动来的阳离子反应，生成碱、水，从电极附近的出口与电极反应生成的气体(氧气、氢气)一起被排出。可以连续进行脱阳离子。
然而，各种方式均有优缺点，除更好的长时间稳定操作性、防止气体混入到检测液中之外还要求基本性能的提高，同时从促进重复利用的观点考虑，还需要不受限制地灵活运用返回水的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-188063号公报
专利文献2：日本特表2000-510957号公报
专利文献3：日本特表2002-509238号公报
专利文献4：日本特表2004-508540号公报
专利文献5：日本特表2005-538382号公报
专利文献6：日本特表2008-513790号公报
发明内容
在上述的柱型中施加了电场的代表性的抑制器中，具有以下问题：前者的立式柱型存在难以得到检测灵敏度良好的稳定数据的限制；后者难以得到检测灵敏度良好的数据，而且存在混入气体的影响，无法避免对检测器进行作为前处理的除气处理。
为了解决上述课题，对直接影响检测灵敏度的要素进行了研究，结果发现，只要抑制流经柱的溶液中检查对象离子的扩散即可，因此使流经柱中填充的树脂层的溶液的液流成为涓细、且紊乱少的快速液流。进而，从杂质离子的除去方面考虑，以溶液通过、大量存在具有杂质阳离子交换能力的H型阳离子交换树脂的阴离子交换膜27b、附近的方式来设置出口是有利的，藉此来决定入口、出口的配置。
但遗憾的是，将流经柱中填充的树脂层的溶液的液流控制为微细这一方法最终在微量液流的机器控制方面存在困难，而且必须采用在装置完工后进行微调整的手段。
作为重复进行试验所获得的平衡的装置，创造出了基本构造的发明。
从确保检测灵敏度的提高和稳定性的观点考虑，必须防止检测对象离子的一部分散逸到体系外。如果离子量变少则电导率检测器仅显示出小的峰值。即，成为灵敏度降低的主要原因。在上述的现有技术中，就后者的抑制器而言，检查对象离子和溶液一起从柱的2个侧方出口直接流出。
因此，在电极和离子交换树脂之间用离子交换膜来设置隔膜，使得样品离子不被电极电解，进而，防止溶液被排出至体系外，并同时使得由电极反应生成的气体不进入到体系内。而且，通过隔膜的选择来防止杂质从水中浸入到体系内，该水是从外部导入至电极部的用于促进气泡排出的水，藉此可以消除再循环的水的品质上的限制。此外，在电极周围容易存积高浓度的酸或碱、容易腐蚀电极，因此为了防止该现象并提高除去对象离子的除去效率，在电极附近注入水进行稀释，并排出至体系外。进一步发现通过使用耐久性高的离子交换膜，可以延长机器的运转寿命。
根据本发明，可以提供检测灵敏度优良、能进行连续稳定的杂质离子除去操作、运转寿命长的装置。
附图说明
图1是表示阳离子除去用杂质离子除去装置的基本构造截面的示意图。
图2是表示基本构造中装入了利用纯水的气泡排出促进部的阳离子除去用杂质离子除去装置截面的示意图。
图3是表示基本构造中在两端装入了利用纯水的气泡排出促进部的阳离子除去用杂质离子除去装置截面的示意图。
图4是表示将图3所示的两台阳离子除去用杂质离子除去装置串联而成的装置截面的示意图。
图5是表示与图1相同类型的阴离子除去用杂质离子除去装置的示意图。
图6是表示与图2相同类型的阴离子除去用杂质离子除去装置的示意图。
图7是表示与图3相同类型的阴离子除去用杂质离子除去装置的示意图。
图8是离子色谱系统的概略图(2电解质溶液纯化装置处于1电解质溶液生成装置的前方，将纯化纯水供给至1电解质溶液生成装置)。
图9是离子色谱系统的概略图(2电解质溶液纯化装置处于1电解质溶液生成装置的后方，纯化含有来自纯水的杂质离子的电解质溶液)。
图10是阳离子除去用杂质除去装置(无区域53)。
图11是阴离子除去用杂质除去装置(离子交换膜27b使用ネオセプタ(注册商标)C66膜)。
图12是基本构造的杂质离子除去装置的离子除去能力。
图13是杂质离子除去装置的效果。
图14是采用阴离子标准样品得到的离子色谱图。
图15是采用阳离子标准样品得到的离子色谱图。
图16是Nafion(注册商标)NRE-117膜的效果。
图17是使用单级式抑制器时的离子色谱图。
图18是使用二级式抑制器时的离子色谱图。
图19是使用三级式抑制器时的离子色谱图。
图20是杂质离子除去装置的耐久性比较。
图21是气泡排出促进装置的效果。
图22是采用阴离子标准样品得到的离子色谱图。
图23是采用阴离子标准样品得到的离子色谱图。
图24是阳离子除去用杂质离子除去装置在电极产生的气泡的影响。
图25是离子交换膜27b中使用的离子交换膜的极性的影响。
图26是阴离子除去用杂质离子除去装置(离子分析系统100中使用的电解液纯化装置)。
具体实施方式
根据本发明所示最佳的实施方式，下面对实施例进行详细说明。
首先，对本发明进行整理，本发明是涉及以下内容的发明：除去杂质离子的装置的基本构造、在基本构造中装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置、在基本构造中于两端装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置和将复数台杂质离子除去装置连接而成的装置。
(1)除去杂质离子的装置的基本构造
本发明是权利要求1记载的发明，参照图1进行说明。
图1是表示除去阳离子时所示的结构图，对于本领域技术人员来说，原则上如果对阳离子除去的情形进行了说明，则阴离子除去的情形也可以充分地引用。由于与对两者交叉说明相比更加简洁明了，因此对阳离子除去的情形进行说明。
装置的结构如下：在长方形的容器(21)隔着填充有阳离子交换体(23)的层，在容器的两端固定离子交换膜(27a、27b)，在该阳离子交换膜的外侧安装电极(31a、31b)，安装用于向入口(21b、21c)注入纯水和从出口(22b、22c)排出的配管，并且在容器上端的一方的电极侧(阴极侧)设置导入含杂质离子溶液的入口(21a)，在下端的另一方的电极侧(阳极侧)设置出口(22a)，而且从外部电源(33)连接两电极。
顺便对阴离子除去的情形进行说明，如图5所示，使用阴离子交换体(23)代替阳离子交换体(23)，离子交换膜27a使用阴离子交换膜，离子交换膜27b使用阳离子交换膜，相反地设定电极，电极31a为阳极，电极31b为阴极。装置结构上的区别仅为上述方面。图6、图7也对应于图2、图3的阳离子除去装置，装置结构上的区别也可同样适用。
这里，本体容器(21)特别具有耐强酸碱性而且必须用电绝缘性材料制成，因此用PEEK(聚醚醚酮)、PP(聚丙烯)等制成。柱的形状优选为长方形形状。其原因是如上所述能实现液体流路的形成并且容易获得平衡。
离子交换体(23)是指具有离子交换功能的物质，尤其可以优选使用在不溶性高分子化合物中具有离子交换基的离子交换树脂，可以是珠状、薄片状、纤维状、无纺布状、膜状，还可以是成型而得的形状。
作为阳离子交换树脂，可优选使用アンバライトIR120B(ダウ·ケミカル公司制造，注册商标)、DOWEX50WX2、50WX4、50WX8(ダウ·ケミカル公司制造，注册商标)。其中从耐强酸性和高交换容量方面考虑，优选DOWEX50WX8(注册商标)。
图1中使用阳离子交换树脂，而在除去阴离子的装置中使用阴离子交换树脂。
作为阴离子交换树脂，可优选使用具有与阳离子交换树脂电荷相反的离子交换基，交换基为耐强碱性且高交换容量的DOWEX1X8、2X8(注册商标)。
作为离子交换膜，在阴极侧使用阳离子交换膜(27a)、在阳极侧使用阴离子交换膜(27b)，对于阳离子交换膜，具有能透过阳离子而难以透过液体的功能；对于阴离子交换膜，具有能透过阴离子而难以透过液体的功能。本发明中阳离子交换膜(27a)具有在与施加电压的阴极的协作下使杂质阳离子透过后从出口(22b)排出的功能，反过来杂质阳离子不会从外部进入到体系内。在这方面，对于阴离子交换膜(27b)而言也具有同样的功能。也就是说，具有抑制阴离子从外部浸入的功能，因此可放宽流过出口(22b、22c)的水的品质的限制。
而且还起到不会将含有检查对象离子的溶液泄漏到体系外的隔膜的作用。
此外，还从左右挤压容器内填充的树脂，承担固定的作用。
还具有避免电极直接与离子交换体接触的作用，要求是能耐受在电极周围生成的强酸、强碱的强韧的材质。
这样的阳离子交换膜优选使用ネオセプタ(注册商标)C66(トクヤマ公司制造)、テフロン(注册商标)系的Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(デユポン公司制造)。
作为阴离子交换膜优选使用ネオセプタ(注册商标)AHA(商品名：アトムズ公司制造)、AMX、ACM、ACS、AFN、AFX。
电极(31a、31b)中所用的材质可使用金属、合金、石墨、半导体、金属氧化物等各种导体。尤其优选铂、钛、金、铑等具有耐腐蚀性的材质，可以为网状、线状、棒状、板状等。考虑到液体透过性则优选网状等。
由于电流的流向处于特定的方向时形成离子流，目标除去离子向较近的电极移动和排出，因此从容易控制的观点来看优选直流。此外，施加的电压的种类可以是直流电压以及加有正偏压的交流电压的任一种电压。
下面对本装置的作用进行说明。
将含有用柱(7)所分离洗脱的分析对象阴离子的溶液导入本装置的入口(21a)，进入填充有阳离子交换树脂的区域(51)，溶液流向出口(22a)。溶液中所含的阳离子被吸附于阳离子交换树脂上，由于从两极施加电场，因此溶液中的阳离子和阳离子交换树脂中吸附的阳离子均朝向阴极电泳(离子移动)。
另一方面，对于两电极，在电极中导入水时(图1、图2、图3)，由于导入的水的电解而产生氢气、氧气，同时生成水合氢离子、氢氧离子。对于阴极，通过介以阳离子交换膜而浸出的阳离子与氢氧离子的反应而生成碱，与氢气一起从出口(22b)排出至外部。对于阳极，水合氢离子由于与阴离子交换膜的静电排斥而被阻止浸入，不能进入到体系内，与从体系内排出的氢氧离子反应而成为水，与氧气一起从出口(22c)排出至外部。
也就是说，因水的电解而生成的气体、以及水合氢离子和氢氧离子被用离子交换膜及用离子交换树脂形成的离子交换体阻挡、不能浸入到体系内。于是，上述在体系内移动的水合氢离子和氢氧离子是、因在阴离子交换膜和阳离子交换树脂的界面(以下称为“离子界面”)产生的水的解离平衡的偏移而生成的水合氢离子和氢氧离子，是由于供给水而生成的。即，认为因水的解离平衡的偏移而产生的氢氧离子被携入阴离子交换膜而供给至体系内，水合氢离子被携入阳离子交换树脂而供给至体系内。通过该离子界面而供给的水合氢离子朝向阴极移动，氢氧离子朝向阳极移动，两离子朝着相反方向移动。
此外，还认为体系内的阳离子交换树脂填充层中吸附的杂质阳离子，藉由界面导电现象即电泳(离子的移动)及电渗流(随着离子的移动，包围离子的周围的溶剂也移动的现象)而朝向作为对极的阴极移动，排出至外部。这时，水合氢离子一边与体系内填充的阳离子交换树脂中吸附的杂质阳离子进行离子交换一边朝向作为对极的阴极移动。
由以上内容可知，本发明的装置(图1、2、3、5、6、7)中，在阳极产生的水合氢离子及在阴极产生的氢氧离子，由于体系内设置的阴离子交换膜和阳离子交换膜的静电排斥，而在产生的同时与导入水的液流一起排出到体系外。因此，在外部电极生成的源于水的电解的离子并未供至体系内。没有将由水的电解生成的水合氢离子和氢氧离子用作用于洗脱吸附于树脂的杂质离子的交换离子，这是在其它发明中未公开的本发明的最具特征的方法。
应予说明，本发明的说明中用抑制器作为模型，但作为用于除去杂质离子的装置并不限于抑制器。
(2)在基本构造中装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置
本发明是权利要求2记载的发明，参照图2进行说明。
本发明是在上述(1)中说明的基本构造中装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置，因此重点说明增加部分的结构。
图2所示的装置也是以除去阳离子为目的的装置，阴极部分中，在电极(31a)和阳离子交换膜(27a)之间设置有纯水的注入区。即，截面由阳离子交换膜(27a)、阳离子交换体(25B)层、赋有液体透过性的阳离子交换膜(28a)、电极(31a)构成，在阳离子交换体(25B)层的上部设置有纯水的导入口。
赋有液体透过性的阳离子交换膜是指对普通的阳离子交换膜施以槽(slit)加工等而赋予液体透过性的交换膜。通过该槽加工，反而不能避免含有杂质的液体或气体从外部浸入体系内，因此始终从纯水供给装置41a流入纯水，防止含杂质的液体或气体从外部混入体系内。
此外，在电极(31a)和阳离子交换体(25B)之间装入阳离子交换膜(28a)，这是为了使电极(31a)和阳离子交换体(25B)不直接接触、为了使阳离子交换体(25B)不被电解。
但是，上述构造在阴离子除去装置(图6)中更加有效，通过在与阳离子交换体相比耐久性略差的阴离子交换体(25B)和电极(31a)之间装入阳离子交换膜(28a)，从而可以避免阴离子交换体(25B)电解。
对于上述阳离子交换膜，优选使用耐久性优异的テフロン(注册商标)系的阳离子交换膜Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(デユポン公司制造)。
作为上述赋有液体透过性的阳离子交换膜的替代物，还可以是显示出同等作用的无纺布状离子交换树脂、网状成型离子交换树脂及其它阳离子交换体。
其它的结构因与上述(1)中的说明重复而省略。
下面对本装置的作用进行说明。
为了避免上述(1)中所述的重复说明，在此重点说明变化的部分。
设置于阴极部分的纯水注入区用一句话来说就是从本体内侧注入水后排出至外部。藉此可以进一步促进由电解生成的氢气的排出。进一步可以将在阴极附近生成的强碱、被还原的活性物质稀释后排出至外部。其结果是可以延长例如铂电极的电极的寿命，如实施例8所示可提高脱离子效率。
由上述(1)中的说明推测，基本构造中的出口22b的生成的碱、水是随着阳离子、水合氢离子的电泳(离子的移动)的溶剂的液流即被称为电渗流的液流排出。但是，该液流非常微量，因此通过利用泵扬程注入纯水而增加排出流量。
(3)在基本构造中于两端装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置
本发明是权利要求3记载的发明，参照图3进行说明。
本发明涉及在上述(1)中说明的基本构造中于两端装入了利用纯水的气泡排出促进部的杂质离子除去装置，与上述(2)一样重点说明增加部分的结构。
图3所示的装置也是以除去阳离子为目的的装置，在两极部分设置纯水的注入区。即，阳极部分中，在电极(31b)和阴离子交换膜(27b)之间也设置有纯水的注入区。即，截面由阴离子交换膜(27b)、阴离子交换体(25A)层、赋有液体透过性的阳离子交换膜(28b)、电极(31b)构成，在阴离子交换体(25A)层的上部设置有纯水的导入口。
赋有液体透过性的阳离子交换膜是指如上所述对普通的阳离子交换膜施以槽加工等而赋予液体透过性的交换膜，与阴极侧所用的交换膜相同。这是因为，虽然理想情况下使用阴离子交换膜是有利的，但没有耐久性优异的材质的交换膜。因此，构成如下结构：从入口(21c)流入纯水，通过离子交换体(25A)层，通过赋有液体透过性的阳离子交换膜(28b)，从出口(22c)排出，从而优选使用耐久性优异的テフロン(注册商标)系的阳离子交换膜Nafion(注册商标)NRE-212、115、117、324、424、551(デユポン公司制造)。而且，通过该槽加工等，赋予了液体透过性，结果反而不能避免含有杂质的液体或气体从外部浸入体系内，因此始终从纯水供给装置41b流入纯水，防止含杂质的液体或气体从外部混入体系内。
作为上述赋有液体透过性的阳离子交换膜的替代物，还可以是显示出同等作用的无纺布状离子交换树脂、网状成型离子交换树脂及其它阳离子交换体。
其它的结构因与上述(1)、(2)中的说明重复而省略。
下面对本装置的作用进行说明。
为了避免上述(1)、(2)中所述的重复说明，在此重点说明变化的部分。
通过在两极部分设置纯水注入区，对于阳极侧，进一步稀释由电解产生的氧气或强酸、被氧化的活性物质并排出至外部，对于阴极侧，进一步稀释由电解产生的氢气或强碱、被还原的活性物质并排出至外部。其结果是可延长例如铂电极的电极寿命，如实施例8所示可提高脱离子效率。
(4)将复数台杂质离子除去装置连接而成的装置
本发明是权利要求4记载的发明，参照图4进行说明。
本发明是将复数台杂质离子除去装置连接而成的装置，去除阴离子或阳离子的任一种的装置。
权利要求4记载的发明如图4所示，是将两台图3记载的杂质离子除去装置串联而成的装置。即，从第1装置的溶液出口到第2装置的溶液入口以配管连接，减轻单独装置的脱离子负荷，用两台装置达到所期望的脱离子目标。
其理由是，减轻装置的负荷是减少电极以及离子交换膜等的消耗，能够延长杂质离子除去装置的寿命。
本发明中的复数台杂质离子除去装置的组合包括本申请中提出的图1、图2所示的装置等，而且也不限于两台。但是，在使用复数台作为离子色谱仪(装置)中的抑制器时，会出现检测对象离子的扩散的影响(与混合同样影响)，优选两台连接。
其它的结构、作用的说明因与上述(1)、(2)、(3)中的说明重复而省略。
实施例1
图8和图9所示的离子分析系统中，使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e，对作为基本构造的与图1同样结构的杂质离子除去装置9的离子除去能力进行考察。
实验中，从图9的离子分析系统100中取出注射器5和分离柱7后使用。
电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约38V、约1604μS/cm的NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2e中，恒流为30mA(约44V)；杂质离子除去装置9中，恒流为2.8mA(约9V)；作为电泳用的电极使用铂电极，分别由泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。其结果如图12所示。应予说明，图12的符号1和符号2的区分是，1：使用与图1同样构造的杂质离子除去装置9，在恒流2.8mA(约9V)时的来自杂质离子除去装置9的洗脱液的电导率(约1325S/cm)；2：在杂质离子除去装置9的工作停止时的、来自杂质离子除去装置9的洗脱液的电导率(约1604μS/cm)。
由图12可以确认，使用与图1同样构造的杂质离子除去装置9，在恒流2.8mA(约9V)的条件下，可除去相当于约279μS/cm的量的Na离子。
将电流值设为2.8mA是有原因的，如图1所示的装置，以与电极接触的方式使用离子交换膜ネオセプタ(注册商标)AHA和ネオセプタ(注册商标)C66时，由于合适电流密度40mA/cm2的限制，2.8mA为最大电流值。也就是说，相当于约279μS/cm的Na离子量成为图1装置中的最大除去量。
实施例2
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图7同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2f，杂质离子除去装置9中使用与图2同样结构的阳离子杂质离子除去装置9a，对于电解质溶液生成装置1中生成的氢氧化钠溶液(约12.5mM、约1965μS/cm)，比较抑制器工作时和不工作时的洗脱液的电导率。实验中，从图9的离子分析系统100中取出注射器5和分离柱7后使用。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2f使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9a使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约74.5V、约1965μS/cm的NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2f中，恒流为30mA(约40.6V)；杂质离子除去装置9a中，恒流为40mA(约52V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别由泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。其结果如图13所示。应予说明，图13的符号1和符号2的区分是，1：与图2同样构造的杂质离子除去装置9a的工作停止时的、来自杂质离子除去装置9a的洗脱液的电导率(约1965μS/cm)；2：使用与图2同样构造的杂质离子除去装置9a、恒流为40mA(约52V)时的、来自杂质离子除去装置9a的洗脱液的电导率(约3μS/cm)。
由图13所示，杂质离子除去装置9a在恒流为40mA的条件下工作时的洗脱液的本底导电率为约3μS/cm，氢氧化钠几乎完全被抑制。
实施例3
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图7同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2f，杂质离子除去装置9中使用与图2同样结构的阳离子杂质离子除去装置9a，实施阴离子的离子分析。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2f使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9a使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、注射器使用模型7125(RHEODYNE公司制造，20μL)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、分离柱7使用TSKgel superIC Anion AZ(東ソ一制造)、检测器11使用非接触型电导率检测器(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约85.6V、约2065μS/cm的NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2f中，恒流为30mA(40.2V)；杂质离子除去装置9a中，恒流为40mA(约55V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。样品浓度如下，F-离子：5ppb、Cl-离子：10ppb、NO2 -离子：15ppb、Br-离子：10ppb、NO3 -离子：30ppb、5O4 2-离子：40ppb、PO4 3-离子：30ppb。测定结果如图14所示。
在图14的图表中，1的峰值是F-离子、2的峰值是Cl-离子、3的峰值是NO2 -离子、4的峰值是Br-离子、5的峰值是NO3 -离子、6的峰值是未知的CO3 -离子及5O4 2-离子、7的峰值是PO4 3-离子。由该结果可确认，除了碳酸根离子和硫酸根离子的峰值重叠之外，各离子完全被分离检出。
实施例4
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图2同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置2a，杂质离子除去装置9中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置9e，实施标准阳离子的离子分析。电解质溶液生成装置1使用酸性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2a使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、注射器使用模型7125(RHEODYNE公司制造，20μL)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、分离柱7使用TSKgel superIC-CR(東ソ一制造)、检测器11使用非接触型电导率检测器(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为3.5mA(约20V、约600μS/cm的HNO3溶液)；电解质溶液纯化装置2a中，恒流为40mA(约45.4V)；杂质离子除去装置9e中，恒流为30mA(约61.6V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量设为0.75ml/min。样品浓度如下，Li+离子：5ppb、Na+离子：20ppb、NH3 +离子：20ppb、K+离子：50ppb、Ca2+离子：50ppb、Mg2+离子：50ppb。测定结果如图15所示。
在图15的图表中，1的峰值是Li+离子、2的峰值是Na+离子、3的峰值是NH3 +离子、4的峰值是K+离子、5的峰值是Ca2+离子、6的峰值是Mg2+离子。由该结果可确认，对于标准阳离子各离子也完全被分离检出。
实施例5
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e和与图11同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2i，验证离子交换膜27b中使用Nafion(注册商标)NRE-117膜的效果。实验中，从图9的离子分析系统100中取出接头15、泵3、注射器5、分离柱7、杂质离子除去装置9和检测器后使用。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e和2i使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA；电解质溶液纯化装置2e和2i中，恒流为30mA；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)。
将电解质溶液生成装置1中生成的氢氧化钠溶液(在恒流20mA的条件下生成的电解质溶液)用电解质溶液纯化装置在恒流30mA的条件下进行纯化，对施加电压的时间变化绘制图表示于图16。
将离子交换膜27b中使用ネオセプタ(注册商标)C66的电解质溶液纯化装置2i与离子交换膜27b中使用Nafion(注册商标)NRE-117膜的电解质溶液纯化装置2e进行比较，使用ネオセプタ(注册商标)C66的电解质溶液纯化装置2i的施加斜率较大且以不断增加的形式上升的电压，与此相对，离子交换膜27b中使用Nafion(注册商标)NRE-117膜的电解质溶液纯化装置2e的施加在39V附近的电压，施加电压稳定。
实施例6
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e，杂质离子除去装置9中使用与图3同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9b和与图4同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9c，对于连接了两个抑制器的离子分析系统的效果进行验证。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9b和9c使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、注射器使用模型7125(RHEODYNE公司制造，20μL)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、分离柱使用TSKgel superIC Anion AZ(東ソ一股份公司制造)、检测器11使用非接触型电导率检测器(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约32.6V)；电解质溶液纯化装置2e中，恒流为30mA(约39.4V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。样品浓度如下，F-离子：50ppb、Cl-离子：100ppb、NO2 -离子：150ppb、Br-离子：100ppb、NO3 -离子：300ppb、5O4 2-离子：400ppb、PO4 3-离子：300ppb。
使用仅设有一台杂质离子除去装置的结构的离子分析系统(图3的结构的杂质离子除去装置9b)、在恒流40mA(约45V)的条件下测定时的色谱图如图17所示。使用设有两台杂质离子除去装置9b的结构的离子分析系统(图4的结构的杂质离子除去装置9c)，对第一级的杂质离子除去装置在恒流20mA(约31.9V)的条件下测定、对第二级的杂质离子除去装置在恒流5mA(约9.5V)的条件下测定时的色谱图如图18所示。进一步，使用设有共计三台杂质离子除去装置的结构的离子分析系统(未图示)，所述三台杂质离子除去装置是将两台图3结构的杂质离子除去装置9b和一台图2结构的杂质离子除去装置9a连接而成的共三台杂质离子除去装置，对第一级的杂质离子除去装置9在恒流10mA(约33.2V)的条件下测定、对第二级的杂质离子除去装置在恒流5mA(约22.2V)的条件下测定、对第三级的杂质离子除去装置在恒流5mA(约11.4V)的条件下测定时的色谱图示于图19。
图17、18、19的图表中，1的峰值是F-离子、2的峰值是Cl-离子、3的峰值是NO2 -离子、4的峰值是Br-离子、5的峰值是NO3 -离子、6的峰值是未知的CO3 -离子及SO4 2-离子、7的峰值是PO4 3-离子。在连接了两台杂质离子除去装置的离子色谱系统中，若流经杂质离子除去装置的全部电流量为25mA，尽管是最少量的，却能充分地进行洗脱液的抑制，而且，所得的各样品的峰值的高度也最大，使高灵敏度的检测成为可能。
在含2mM以上的电解质的洗脱液的抑制中，流经系统的电流量与可抑制的离子量，在电流量少的情况下，比例关系成立。但是，若电流量增加则比例关系被破坏，即使流经过剩的电流，在串联机器中也会有离子残留，无法降低本底传导率。因此，流经系统的电流量设为少量，在使流经系统的电流量和可抑制的离子量比例关系成立的电流范围内，将用一台杂质离子除去装置不能除尽的离子用另一台杂质离子除去装置除去，藉此以二级方式有效地进行洗脱液的抑制。此外，通过减少流经各系统的电流量，可减低系统所承担的负荷，能延长系统的寿命。但是，如果欲将杂质离子除去装置的台数增为三台以上来提高洗脱液的抑制效率，那么此次在杂质离子除去装置内样品扩散的量增加，结果导致信噪比变小，检测灵敏度降低。由以上内容可知，使用两台杂质离子除去装置，以二级方式抑制洗脱液是有效的。
实施例7
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，杂质离子除去装置9中使用与图2同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9a、与图3同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9b、与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置9e、以及与图11同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置9i，对构造不同的四台杂质离子除去装置的耐久性进行考察。实验中，从图9的离子分子系统100中取出电解质溶液纯化装置2、注射器5和分离柱7后使用。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9a和9b使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9e和9i使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。具有与图2、3同样构造的杂质离子除去装置9a和9b的情形，将电泳用直流电源33在恒流为40mA的条件下进行实验；具有与图6、11同样构造的杂质离子除去装置9e和9i的情形，将电泳用直流电源33在恒流30mA的条件下进行实验。
其结果如图20所示。
图20的图表中可确认，与图2同样构造的杂质离子除去装置9a在使用时间1小时内损坏，图11的离子交换膜27b中使用了ネオセプタ(注册商标)C66的结构的杂质离子除去装置9i随着时间的流逝，以不断增加的方式使施加电压变高。与图3和6同样结构的杂质离子除去装置9b和9e，在长时间的期间施加电压不发生变化，为稳定的施加电压。
与图3和图6同样结构的杂质离子除去装置9b和9e在长时间的期间施加电压不发生变化为稳定的理由是，第一，如图3的装置，在离子交换膜27b和电极(阳极31b)之间填充离子交换树脂以使离子交换膜27b与电极31b不接触，设置区域52，通过离子交换树脂形成盐桥，藉此在电极间通过离子传导而成为电连接状态。第二，如图3和图6的装置，与电极接触部分的离子交换体中设置有化学性质稳定的テフロン(注册商标)系的阳离子交换膜(图3是28b、图6是27b)。
由于上述两方面的改善，即使在电流密度4A/cm2(本装置中2.8mA)以上的电流条件下，也能使装置长时间使用。
实施例8
图8和图9中所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e，杂质离子除去装置9中使用与图3同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9b和与图10同样结构的阳离子除去用的杂质离子除去装置9h，对于气泡排出促进装置的效果进行考察。实验中，从图9的离子分析系统100中取出注射器5和分离柱7后使用。电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9b和9h使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约37V、约1505μS/cm的NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2中，恒流为30mA(约44V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。其结果如图21所示。
应予说明，图21的符号1～4的区分是，1：与图3同样结构的杂质除去装置9b的工作停止时的、来自杂质离子除去装置9b的洗脱液的电导率(约1505μS/cm)；2：使用与图10同样结构的杂质离子除去装置9h、恒流10mA(约15.4V)时的、来自杂质离子除去装置9h的洗脱液的电导率(约461μS/cm)；3：使用与图3同样结构的杂质离子除去装置9b、关闭泵47a、恒流10mA(约31.5V)时的来自杂质离子除去装置9b的洗脱液的电导率(约388μS/cm)；4：使用与图3同样结构的杂质离子除去装置9b、恒流10mA(约38.5V)时的、来自杂质离子除去装置9b的洗脱液的电导率(约69μS/cm)。
由图21可确认，使用与图10同样结构的杂质离子除去装置9h时，与使用与图3同样结构的杂质除去装置9b且关闭泵47a时的离子除去效率几乎相同。使用与图3同样结构的杂质离子除去装置9b时，离子除去效率(每单位通电电流量的离子除去量)最高。
这是因为，由于设置于阴极的气泡排出促进装置，可使来自泵47a的纯水流过，并将移动至阴极31a附近的阳离子排出到体系外，使阴极附近的阳离子浓度降低。
实施例9
为了研究图3所示的杂质离子除去装置9b的区域51中的液体流路，考察改变液体流路对分析灵敏度的影响。作为比较，将来自分离柱7的洗脱液从第1出口22a流至第1入口21a，确认此时得到的标准阴离子的色谱图的峰高。
图8和图9所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e，杂质离子除去装置9中使用与图3同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9b，为了研究图3所示的杂质离子除去装置9b的区域51中的液体流路，考察改变液体流路对分析灵敏度的影响。泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9b使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、注射器使用模型7125(RHEODYNE公司制造，20μL)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、分离柱7使用TSKgel superIC Anion AZ(東ソ一制造)、检测器11使用非接触型电导率检测器(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(66.5V、约1836μS/cm的NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2e中，恒流为30mA(约41.2V)；杂质离子除去装置9b中，恒流为40mA(约38.8V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。样品浓度如下，F-离子：50ppb、Cl-离子：100ppb、NO2 -离子：150ppb、Br-离子：100ppb、NO3 -离子：300ppb、5O4 2-离子：400ppb、PO4 3-离子：300ppb。
测定结果如图22所示。
图22的图表中，1的峰值是F-离子、2的峰值是Cl-离子、3的峰值是NO2 -离子、4的峰值是Br-离子、5的峰值是NO3 -离子、6的峰值是未知的CO3 -离子及5O4 2-离子、7的峰值是PO4 3-离子。由该结果可确认，除了碳酸根离子和硫酸根离子的峰值重叠之外，各离子完全被分离检出。
下面，确认将来自分离柱7的洗脱液从第1出口22a流向第1入口21a时所得的标准阴离子的色谱图的峰高。
除了将来自分离柱7的洗脱液从第1出口22a流向第1入口21a的实验条件以外的实验条件和分析方法与上述模型的情形相同。测定结果如图23所示。
由该结果可确认，如果将来自分离柱7的洗脱液从第1出口22a流向第1入口21a，则标准阴离子的色谱图的峰值高度变小，即灵敏度降低。
一般众所周知如果检查对象离子的扩散增大，则会导致灵敏度降低，因此根据本实验，从正规的入口流动的液体路径与从出口流动的液体路径相比，检查对象离子的扩散较小。
实施例10
为了表示本发明的特征即防止由电极反应产生的气体混入到体系内，用电导率来测定来自杂质离子除去装置9的洗脱液中所含的气体的混入的影响。
图8和图9所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图6同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2e，杂质离子除去装置9中使用与图4同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9c，实验中，从图9的离子分析系统100中取出注射器5和分离柱7后使用。泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2e使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业制造)、杂质离子除去装置9c使用阳离子除去用杂质离子除去装置9c(日理工业)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约35.8V、NaOH溶液)；电解质溶液纯化装置2e中，恒流为30mA(约31.7V)；杂质离子除去装置9c中，第一级恒流为15mA(约28.6V)，第二级恒流为5mA(约17.6V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。测定结果如图24所示。
由图24可确认没有出现由气体的混入所表现的尖峰噪音。
实施例11
接着，为了确认本装置的特征即在电解质溶液纯化装置2中，可阻止外来的杂质离子的混入，作为比较，使用离子交换膜27b中设置有ネオセプタ(注册商标)AHA的电解质溶液纯化装置来测定外来杂质的混入。
图8和图9所示的离子分析系统中使用与图9同样结构的离子分析系统100，电解质溶液纯化装置2中使用与图7同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2f和与图26同样结构的阴离子除去用杂质离子除去装置2j，杂质离子除去装置9中使用与图3同样结构的阳离子除去用杂质离子除去装置9b，对离子交换膜27b中使用的离子交换膜的极性的影响进行考察。泵47a和47b使用CCPM(東ソ一公司制造)、电解质溶液生成装置1使用碱性电解质溶液生成装置(日理工业制造)、电解质溶液纯化装置2f和2j使用阴离子除去用杂质离子除去装置(日理工业)、杂质离子除去装置9b使用阳离子除去用杂质离子除去装置(日理工业)、泵3使用DP-8020(東ソ一公司制造)、电泳用的直流电源33使用EX-375U2(高砂制作所公司制造)、检测器11使用电导率检测器CM432(日理工业制造)。电解质溶液生成装置1中，恒流为20mA(约59.3V、NaOH溶液)；杂质离子除去装置9b中，恒流为40mA(约63V)；作为电泳用电极使用铂电极，分别从泵47a和47b供给纯水(1.0ml/min)；泵3的流量为0.75ml/min。测定结果示于图25。应予说明，图25的符号1、2的区分是，1：使用与图7同样结构的电解质溶液纯化装置2f，离子交换膜27b采用阳离子交换膜(Nafion(注册商标)NRE-117)，对于电泳用的直流电源33，恒流为30mA(45.3V)，进行电解质溶液的纯化时的来自杂质离子除去装置9b的洗脱液的电导率；2：使用与图26同样结构的电解质溶液纯化装置2j，离子交换膜27b采用ネオセプタ(注册商标)AHA，对于电泳用的直流电源33，恒流为30mA(67.5V)，进行电解质溶液的纯化时的来自杂质离子除去装置9b的洗脱液的电导率。
由图25可以确认，如果离子交换膜27b中使用ネオセプタ(注册商标)AHA，则引起外来杂质的混入，基线升高约0.125μS/cm。
产业上的可利用性
本发明涉及广泛普遍适合于化学分析、合成、处理的溶液中所含的杂质离子的除去装置，尤其是提供适用于离子色谱仪(装置)的抑制器(离子除去装置)、洗脱液的纯化装置。
标号说明
1    电解质溶液生成装置
2    电解质溶液纯化装置
3    泵
5    注射器口
7    分离柱
9    杂质离子除去装置
11   检测器
13   配管
v21  容器
21a  溶液入口
21b  溶液入口
21c  溶液入口
22a  溶液出口
22b  溶液出口
22c  溶液出口
23   离子交换体
25A  离子交换体
25B  离子交换体
27a  离子交换膜
27b  离子交换膜
28a  赋有液体透过性的离子交换膜
28b  赋有液体透过性的离子交换膜
31a  电极
31b  电极
33   电源
41a  纯水供给装置
41b  纯水供给装置
45a  纯水贮槽
45b  纯水贮槽
47a  泵
47b    泵
49a    配管
49b    配管
51     第1区域
52     第2区域
53     第3区域

Claims (8)

1.杂质离子除去装置，作为从含有杂质离子的溶液中除去阳离子、阴离子中的任一种杂质离子的装置，其特征在于，包括：
(X1)隔着吸附除去对象杂质离子的离子交换体A1层，
通过对一方的电极C1侧赋予耐久性的离子交换膜B1而具备电极C1，所述电极C1与除去对象杂质离子的极性相同，所述离子交换膜B1是与除去对象杂质离子的极性相同的离子交换膜，
通过对另一方的电极C2侧赋予耐久性的离子交换膜B2而具备电极C2，所述电极C2与除去对象杂质离子的极性相反，所述离子交换膜B2是与除去对象杂质离子的极性相反的离子交换膜，
(X2)在所述离子交换体A1层的上端部设置原料溶液的导入口，在下端部远离导入口正下方的位置处设置纯化溶液的排出口，导入口和排出口分别设置于离子交换膜B2侧和离子交换膜B1侧，
在所述两电极的外侧同时设置排水出口和纯水的供给口，以及
(X3)与所述两电极相连的外部电流源。
2.杂质离子除去装置，作为从含有杂质离子的溶液中除去阳离子、阴离子中的任一种杂质离子的装置，其特征在于，包括：
(X1)隔着吸附除去对象杂质离子的离子交换体A1层，
通过对一方的电极C1侧赋予耐久性的离子交换膜B1而具备电极C1，所述电极C1与除去对象杂质离子的极性相同，所述离子交换膜B1是与除去对象杂质离子的极性相同的离子交换膜，
通过对另一方的电极C2侧赋予耐久性的离子交换膜B2、离子交换体A2层、赋予液体透过性和耐久性的离子交换膜B3或离子交换体A3层而具备电极C2，所述电极C2与除去对象杂质离子的极性相反，所述离子交换膜B2是与除去对象杂质离子的极性相反的离子交换膜，所述离子交换体A2层是吸附除去对象杂质离子的离子交换体，
(X2)在所述离子交换体A1层的上端部设置原料溶液的导入口，在下端部远离导入口正下方的位置处设置纯化溶液的排出口，导入口和排出口分别设置于离子交换膜B2侧和离子交换膜B1侧，
在所述两电极的外侧设置排水出口，在电极C1侧同时设置纯水的供给口，
在所述离子交换体A2层的上端部设置纯水的供给口，以及
(X3)与所述两电极相连的外部电流源。
3.杂质离子除去装置，作为从含有杂质离子的溶液中除去阳离子、阴离子中的任一种杂质离子的装置，其特征在于，包括：
(X1)隔着吸附除去对象杂质离子的离子交换体A1层，
通过对一方的电极C1侧赋予耐久性的离子交换膜B1、离子交换体A4层、赋予液体透过性和耐久性的离子交换膜B5或离子交换体A5层而具备电极C1，所述电极C1与除去对象杂质离子的极性相同，所述离子交换膜B1是与除去对象杂质离子的极性相同的离子交换膜，所述离子交换体A4层是吸附除去对象杂质离子的离子交换体，
通过对另一方的电极C2侧赋予耐久性的离子交换膜B2、离子交换体A2层、赋予液体透过性和耐久性的离子交换膜B3或离子交换体A3层而具备电极C2，所述电极C2与除去对象杂质离子的极性相反，所述离子交换膜B2是与除去对象杂质离子的极性相反的离子交换膜，所述离子交换体A2层是吸附除去对象杂质离子的离子交换体，
(X2)在所述离子交换体A1层的上端部设置原料溶液的导入口，在下端部远离导入口正下方的位置处设置纯化溶液的排出口，导入口和排出口分别设置于离子交换膜B2侧和离子交换膜B1侧，
在所述两电极的外侧设置排水出口，
在所述离子交换体A2层、A4层的上端部设置纯水的供给口，以及
(X3)与所述两电极相连的外部电流源。
4.多级式杂质离子除去装置，作为从含有杂质离子的溶液中除去阳离子、阴离子中的任一种杂质离子的装置，其特征在于，
将复数台权利要求1、2或3所述的杂质离子除去装置中相同极性的杂质离子除去装置相互连接而成。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的杂质离子除去装置，其特征在于，
采用离子色谱仪的洗脱液纯化。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的杂质离子除去装置，其特征在于，
采用离子色谱仪的抑制器。
7.电解质溶液的阳离子除去装置，其特征在于，在离子色谱仪中，包括：
(A)投入电解质原料溶液的导入部，
(A-1)在该导入部填充阳离子交换树脂，形成第1区域，
(B)
(B-1)该导入部两端被电极夹持，在该两电极的外侧设置排水出口，
在与阳极电极相接的内侧设置赋予液体透过性和耐久性的阳离子交换膜、阴离子交换树脂层、赋予耐久性的阴离子交换膜，形成第2区域，
在与阴极电极相接的内侧设置赋予液体透过性和耐久性的阳离子交换膜、阳离子交换树脂层、赋予耐久性的阳离子交换膜，形成第3区域，
(B-2)在所述第1区域的所述阳离子交换膜位置侧设置电解质原料溶液投入口，安装投入配管，在所述阴离子交换膜位置侧设置目标纯化液取出口并安装取出配管，
(B-3)在所述第2区域的阴离子交换树脂层和第3区域的阳离子交换树脂层的上端部设置纯水投入口并安装投入配管，以及
(C)连接所述(B)中记载的电极的外部电流源。
8.电解质溶液的阴离子除去装置，其特征在于，在离子色谱仪中，包括：
(A)投入电解质原料溶液的导入部，
(A-1)在该导入部填充阴离子交换树脂，形成第1区域，
(B)
(B-1)该导入部两端被电极夹持，在该两电极的外侧设置排水出口，
在与阴极电极相接的内侧设置赋予液体透过性和耐久性的阳离子交换膜、阳离子交换树脂层、赋予耐久性的阳离子交换膜，形成第2区域，
在与阳极电极相接的内侧设置赋予液体透过性和耐久性的阳离子交换膜、阴离子交换树脂层、赋予耐久性的阴离子交换膜，形成第3区域，
(B-2)在所述第1区域的所述阴离子交换膜位置侧设置电解质原料溶液投入口，安装投入配管，在所述阳离子交换膜位置侧设置目标纯化液取出口并安装取出配管，
(B-3)在所述第2区域的阳离子交换树脂层和第3区域的阴离子交换树脂层的上端部设置纯水投入口并安装投入配管，以及
(C)连接所述(B)中记载的电极的外部电流源。
CN201180003777.8A 2010-09-22 2011-09-13 杂质离子除去装置 Active CN102576005B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-212898 2010-09-22
JP2010212898 2010-09-22
PCT/JP2011/070775 WO2012039312A1 (ja) 2010-09-22 2011-09-13 不純物イオン除去装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102576005A true CN102576005A (zh) 2012-07-11
CN102576005B CN102576005B (zh) 2014-04-23

Family

ID=45873801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180003777.8A Active CN102576005B (zh) 2010-09-22 2011-09-13 杂质离子除去装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5019663B2 (zh)
CN (1) CN102576005B (zh)
WO (1) WO2012039312A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112730953A (zh) * 2021-01-07 2021-04-30 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种基于电解液分压的高压直流电压测量系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113607605B (zh) * 2021-08-16 2024-02-09 国家地质实验测试中心 一种水中离子快速采集系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1403811A (zh) * 2002-09-03 2003-03-19 厦门大学 电极电解液室一体化的电化学离子色谱抑制器
US20030127392A1 (en) * 2002-01-10 2003-07-10 Kannan Srinivasan Eluent purifier and method of use
CN1744945A (zh) * 2003-02-03 2006-03-08 奥加诺株式会社 离子色谱仪用柱、抑制器及离子色谱仪
CN2828817Y (zh) * 2005-10-11 2006-10-18 厦门大学 柱状薄层电自生式离子色谱抑制器
WO2009087751A1 (ja) * 2008-01-07 2009-07-16 Shimadzu Corporation サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ
US20090188798A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Riviello John M Electrolytic eluent recycle device, apparatus and method of use

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562628B1 (en) * 2000-07-07 2003-05-13 Dionex Corporation Electrolytic suppressor and separate eluent generator combination
US7402283B2 (en) * 2002-09-11 2008-07-22 Dionex Corporation Electrolytic eluent generator and method of use
JP4671272B2 (ja) * 2004-12-15 2011-04-13 オルガノ株式会社 液中の陰イオン検出方法及び検出装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030127392A1 (en) * 2002-01-10 2003-07-10 Kannan Srinivasan Eluent purifier and method of use
CN1403811A (zh) * 2002-09-03 2003-03-19 厦门大学 电极电解液室一体化的电化学离子色谱抑制器
CN1744945A (zh) * 2003-02-03 2006-03-08 奥加诺株式会社 离子色谱仪用柱、抑制器及离子色谱仪
CN2828817Y (zh) * 2005-10-11 2006-10-18 厦门大学 柱状薄层电自生式离子色谱抑制器
WO2009087751A1 (ja) * 2008-01-07 2009-07-16 Shimadzu Corporation サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ
US20090188798A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Riviello John M Electrolytic eluent recycle device, apparatus and method of use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112730953A (zh) * 2021-01-07 2021-04-30 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种基于电解液分压的高压直流电压测量系统
CN112730953B (zh) * 2021-01-07 2023-09-01 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种基于电解液分压的高压直流电压测量系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN102576005B (zh) 2014-04-23
WO2012039312A1 (ja) 2012-03-29
JP5019663B2 (ja) 2012-09-05
JPWO2012039312A1 (ja) 2014-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5833831A (en) Method and system for generating electrolyzed water
CN107849713B (zh) 用于电化学利用二氧化碳的还原法和电解系统
US9890062B2 (en) Electrolytic enrichment method for heavy water
US4585539A (en) Electrolytic reactor
CN101898090B (zh) 采用流体动力学流体分离的电去离子方法和装置
US8709225B2 (en) Electrodeionization device with protected electrodes
AU2009209237C1 (en) Electrolytic eluent recycle device, apparatus and method of use
US20090205973A1 (en) Methods and apparatus for producing ferrate(vi)
WO2006110860A1 (en) Chambered electrodeionization apparatus with uniform current density, and method of use
JPH04254596A (ja) 電解槽およびその操作方法
Cifuentes et al. On the electrodialysis of aqueous H2SO4–CuSO4 electrolytes with metallic impurities
US20130068624A1 (en) Electrodeionization apparatus for producing deionized water
CN101348916B (zh) 蚀刻废液的电解氧化方法
JP6365292B2 (ja) イオンクロマトグラフ用装置、イオンクロマトグラフ、イオン成分分析方法及び電解質溶液生成方法
CN103249485A (zh) 带有电再生的离子交换去离子设备
He et al. Low energy consumption electrically regenerated ion-exchange for water desalination
CN102576005A (zh) 杂质离子除去装置
CN103102273A (zh) 一种有机胺类电镀添加剂的纯化方法
US20170212087A1 (en) Chambered ion reflux system for ion chromatography, apparatus and method of use
US20170058414A1 (en) Insertable electrode device that does not generate acid mist or other gases, and method
CN113631918A (zh) 离子抑制器
US20150306518A1 (en) Electrolytic Device for Contaminant Removal and Method
CN105253966A (zh) 一种长流道的分离放射性废水中硼和放射性核素的方法
GB2403166A (en) Electrodeionisation process
GB2396625A (en) Removal of an acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant