WO2009087751A1 - サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ - Google Patents

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Shigeyoshi Horiike
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    • G01N2030/965—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange suppressor columns

Definitions

  • the present invention relates to an ion chromatograph for separating and analyzing inorganic ions or organic ions in a sample solution, and a suppressor for suppressing the background electrical conductivity of an eluate from a separation column of the ion chromatograph.
  • a sample is introduced into a separation column and separated into component ions, and then the eluate from the separation column is introduced into an electric conductivity meter cell to detect the component ions, thereby detecting the component ions.
  • a suppressor is placed between the separation column and the detector in order to reduce the electrical conductivity of the eluate by removing unnecessary ions in the eluate from the separation column and to enable high sensitivity measurement. ing.
  • FIGS. 7A and 7B show a cross-sectional view along the line XX of FIG. 7A.
  • the flow path 104 through which the eluate from the separation column flows through the ion exchange membrane 102 and the flow path 106 through which the regeneration solution for regenerating the ionic functional group of the ion exchange membrane 102 are arranged to face each other.
  • the flow paths 104 and 106 are formed and arranged on the respective substrates 108 and 110 so as to face each other with the ion exchange membrane 102 interposed therebetween.
  • the flow paths 104 and 106 are hollow, and the liquid simply flows therethrough. Since the ion exchange membrane 102 has low rigidity, when the back pressure of the suppressor changes and the internal pressure of the flow channel 104 and the internal pressure of the flow channel 106 change to increase the differential pressure, the pressure acts on the ion exchange membrane 102 and the ions are increased. The exchange membrane 102 is displaced toward one channel. When the ion exchange membrane 102 is displaced, the volumes of the flow paths 104 and 106 change, and as a result, the amount of unnecessary ions in the eluate also fluctuates and the baseline of the chromatogram becomes unstable.
  • the channels 104 and 106 are each filled with an ion exchange resin as a filler (see Patent Document 1) and those filled with a crosslinked substance (patent) Document 2) has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-172057
  • the pressure loss in the flow path increases due to the packing, so the liquid feeding pressure must be increased.
  • the load on the ion exchange membrane is increased, and there may be inconveniences such as liquid leakage from the portion where the ion exchange membrane is fixed.
  • an object of the present invention is to provide a suppressor that can prevent the displacement of the ion exchange membrane without filling the flow path with a packing material, and an ion chromatograph using such a suppressor.
  • the suppressor of the present invention for suppressing the background electrical conductivity of the eluate from the separation column of the ion analyzer is in contact with the ion exchange membrane and one surface of the ion exchange membrane, and the eluate from the separation column flows.
  • An eluate flow channel that is formed as a flow channel that does not have an obstruction to the flow inside, and a regeneration solution that flows into contact with the other surface of the ion exchange membrane and regenerates the ionic functional group of the ion exchange membrane. It is formed as a flow channel, does not have a region facing the eluate flow channel, and extends parallel to the eluate flow channel at a close position where the ionic functional group can move to the eluate flow channel through the ion exchange membrane.
  • a regenerative liquid channel having no obstruction to the flow inside, an area facing the regenerative liquid channel on one side of the ion exchange membrane, and an eluate flow channel on the other side of the ion exchange membrane Area opposite to It comprises an ion exchange membrane support member for supporting the ion exchange membrane on the wall surface at least in contact, the.
  • the area opposite to the eluent flow path on the opposite surface of the ion exchange membrane in contact with the eluate flow path is supported on the wall surface by the ion exchange membrane support member, and on the opposite surface of the ion exchange membrane in contact with the regenerant flow path. Since the region facing the regenerative liquid channel is also supported by the wall surface by the ion exchange membrane support member, even if the pressure of each of the eluate flow channel and the regenerant liquid channel changes, the differential pressure between both channels Even if changes, the ion exchange membrane will not be displaced in both flow paths.
  • the ionic functional group is a hydrogen ion (H + ) in the case of a cation exchange resin, and a hydroxide ion (OH ⁇ ) in the case of an anion exchange resin.
  • the suppressor has a laminated structure in which an ion exchange membrane is sandwiched between two substrates, and the eluent flow path is formed so that one substrate has an inlet and an outlet and is in contact with the ion exchange membrane.
  • the regeneration liquid channel is formed so that the other substrate has an inlet and an outlet so as to be in contact with the ion exchange membrane, and a portion of the both substrates that is in contact with the ion exchange membrane is an ion exchange membrane support member.
  • the regeneration solution channel may be arranged on both sides of the eluate channel on the same surface of the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane is composed of first and second ion exchange membranes, and the eluate channel is in contact with two surfaces so as to be sandwiched between the two ion exchange membranes, Is provided for each ion exchange membrane.
  • the regeneration solution channel may be arranged on both sides of the eluate channel on the same surface of at least one ion exchange membrane.
  • a second substrate is laminated on one surface of the first substrate via a first ion exchange membrane, and a second ion exchange membrane is disposed on the other surface of the first substrate.
  • the eluate flow path is formed as a groove penetrating the first base in the thickness direction, and the regenerative liquid flow path has an inlet and an outlet on the second base.
  • a configuration in which the portion of the first, second, and third substrates that are in contact with the first or second ion exchange membrane is an ion exchange membrane support member can be given.
  • This suppressor can be used alone or in multiple stages.
  • the suppressor is arranged in a plurality of stages in the flow path of the eluate from the separation column, and the outlet of the eluate flow path of the upstream suppressor is connected to the inlet of the eluate flow path of the downstream suppressor. It becomes.
  • An ion chromatograph using the suppressor of the present invention is arranged in a separation column, an eluent supply channel for supplying an eluent to the separation column, and an eluent supply channel, and a sample is injected into the eluent supply channel.
  • a suppressor disposed between the separation column and the electrical conductivity detector in the eluent flow path from the separation column. And a suppressor.
  • the opposite surface of the ion exchange membrane in contact with the eluent flow path is supported by an ion exchange membrane support member, and the opposite side of the ion exchange membrane in contact with the regenerative liquid flow path Since this surface is also supported by the ion exchange membrane support member, the ion exchange membrane will not be displaced in both channels without filling the eluate channel and the regeneration solution channel. And since it is not necessary to raise a liquid feeding pressure by not filling a filling material into both flow paths, an excessive pressure is not applied to an ion exchange membrane, but a liquid leak does not occur.
  • FIG. 1 schematically shows an embodiment of the ion chromatograph of the present invention.
  • a liquid supply flow path 7 having a liquid supply pump 4 is connected in order to supply the eluent 6 to the separation column 2.
  • An injector 8 for injecting a sample is disposed in the liquid feeding channel 7.
  • the sample injected into the separation column 2 is separated into each ion in the separation column 2, and the eluate flow path 9 from the separation column 2 is led to the electric conductivity meter cell 10, and the eluate passes through the cell 10.
  • the liquid that has passed through the cell 10 is discharged to the drain 12 as waste liquid.
  • a suppressor 14 is disposed to remove unnecessary ions that increase the electrical conductivity of the column eluate and enable high-sensitivity measurement. Yes.
  • a suppressor 14 that removes cations in the eluate by ion exchange is used.
  • 2A to 2C show a suppressor of one embodiment.
  • the suppressor 14 includes a cover 20 and a base 22 as a base.
  • the material of the cover 20 and the base 22 is a material that is inert with respect to adsorption and elution of ions, such as an acrylic resin or a PEEK (polyether ether ketone) resin.
  • An ion exchange membrane 24 is sandwiched and fixed between the cover 20 and the base 22.
  • the cover 20 has an inlet 26 and an outlet 28, and an eluate flow path 30 through which the eluate from the separation column 2 flows in contact with the ion exchange membrane 24 is formed.
  • the base 22 has an inlet 34 and an outlet 36, and a regeneration liquid channel 32 through which the regeneration liquid flows in contact with the ion exchange membrane 24 is formed.
  • the regenerative liquid channel 32 is disposed so as to extend in parallel with the eluate channel 30 at a position not facing the eluate channel 30.
  • the distance between the eluate flow channel 30 and the regenerant flow channel 32 is set to a close distance that allows the ionic functional group to move from the regenerant flow channel 32 to the eluate flow channel 30 through the ion exchange membrane 24.
  • the regenerating solution is a solution for regenerating the ionic functional group of the ion exchange membrane 24, and pure water or an aqueous solution is used.
  • the ionic functional group is H + or OH ⁇ , but when the ion exchange membrane 24 is a cation exchange membrane, the ionic functional group is H + and the ion exchange membrane 24 is an anion exchange membrane. ionic functional group is the OH - is.
  • the eluate flow path 30 and the regenerant liquid flow path 32 are arranged so as to be opposite to each other with the ion exchange membrane 24 interposed therebetween, but the eluate flow path 30 and the regenerant liquid flow path 32 do not have a region facing each other.
  • a region facing the eluate flow channel 30 on the opposite surface of the ion exchange membrane 24 in contact with the eluate flow channel 30 is supported on the wall surface by the base 22, and is opposite to the ion exchange membrane 24 in contact with the regenerant flow channel 32.
  • a region of the surface facing the regenerating liquid channel 32 is supported by the wall surface by the cover 20. Since liquid flow pressure is always applied to the flow paths 30 and 32, the ion exchange membrane 24 is always pressed against the wall surfaces of the base 22 and the cover 20, and the ion exchange membrane 24 is not displaced. .
  • the eluate flow path 30 and the regeneration liquid flow path 32 are mere cavities, and both flow paths 30 and 32 are not filled with an obstacle such as a filler.
  • a cation exchange membrane is used as the ion exchange membrane 24.
  • unnecessary cations are exchanged with hydrogen ions and selectively removed from the column eluate flowing through the eluate flow path 30 by adsorption and dialysis with the ion exchange membrane 24. Since hydrogen ions exchanged with unnecessary cations react with hydroxide ions in the column eluate and are converted to water, the electric conductivity of the column eluate is lowered, and the electric conductivity meter cell 10 Detection noise is reduced. Unnecessary cations adsorbed and dialyzed on the ion exchange membrane 24 are exchanged with hydrogen ions in the regenerating liquid flowing in the regenerating liquid channel 32 and released into the regenerating liquid.
  • an anion exchange membrane is used as the ion exchange membrane 24. Then, unnecessary anions are exchanged with hydroxide ions in the ion exchange membrane 24 and selectively removed from the column eluate flowing through the eluate flow path 30. Since the hydroxide ions exchanged with unnecessary anions react with the hydrogen ions in the column eluate and are converted to water, the electrical conductivity of the column eluate also decreases in this case. Detection noise in the cell 10 is reduced. In addition, unnecessary anions adsorbed and dialyzed on the ion exchange membrane 24 are exchanged with hydroxide ions in the regenerating liquid flowing in the regenerating liquid flow path 32 and released into the regenerating liquid.
  • FIG. 3 shows a second embodiment of the suppressor. Compared with the embodiment of FIG. 2, the eluate flow path 30 is the same, but there are two regeneration liquid flow paths 32a and 32b arranged on the opposite side across the ion exchange membrane 24. Different.
  • the regeneration solution channels 32 a and 32 b are arranged on the same surface of the ion exchange membrane 24, and do not have a facing portion with the eluate channel 30, and are parallel to the eluate channel 30 on both sides of the eluate channel 30. It is arranged to extend.
  • the region opposite to the eluate flow channel 30 on the opposite surface of the ion exchange membrane 24 in contact with the eluate flow channel 30 is supported on the wall surface by the base 22 and is opposite to the ion exchange membrane 24 in contact with the regenerant flow channels 32a and 32b.
  • a region facing the regeneration liquid flow paths 32 a and 32 b on the side surface is supported by the wall surface by the cover 20.
  • the regenerating liquid flowing in the regenerating liquid flow paths 32a and 32b is in the same direction, and is in the opposite direction to the eluent flowing in the eluent flow path 30.
  • the ionic functional groups of the ion exchange membrane 24 are supplied from the regenerating solution flowing through both the regenerating solution channels 32a and 32b, and unnecessary ions in the eluent flowing through the eluent channel 30 are regenerated solution channels. It is removed by exchanging with ionic functional groups supplied from 32a and 32b.
  • FIG. 4 shows a third embodiment of the suppressor.
  • the two ion exchange membranes 24 and 44 are arranged so that the ion exchange membrane is in contact with two different side surfaces of the eluate flow path 30.
  • the eluate flow path 30 is configured as a groove formed of a through hole formed in the base body 20a sandwiched between the two ion exchange membranes 24 and 44, and has a rectangular shape with a flat cross section.
  • the ion exchange membranes 24 and 44 are arranged so as to be in contact with two opposing side surfaces of the eluate flow path 30, respectively.
  • the regeneration solution flow path is arranged in the same manner as shown in FIG. That is, one of the regenerative liquid channels 32 a and 32 b is formed on the base 22 a so as to be in contact with one of the ion exchange membranes 24, and on both sides of the eluate flow channel 30 on the opposite side of the eluate flow channel 30 with respect to the ion exchange membrane 24. It arrange
  • the other regeneration solution channels 46 a and 46 b are formed on the substrate 22 b so as to be in contact with the other ion exchange membrane 46, and the eluate on both sides of the eluate channel 30 on the opposite side of the eluate channel 30 with respect to the ion exchange membrane 44. It arrange
  • a region opposite to the eluate flow channel 30 on the opposite surface of the ion exchange membrane 24 in contact with the eluate flow channel 30 is supported on the wall surface by the base 22a, and is opposite to the ion exchange membrane 24 in contact with the regenerant flow channels 32a and 32b.
  • a region facing the regeneration solution flow paths 32a and 32b on the side surface is supported on the wall surface by the base body 20a.
  • the other ion-exchange membrane 44 and the region opposite to the ion-exchange membrane 44 that is in contact with the eluent flow channel 30 and that is opposed to the eluate flow channel 30 is supported on the wall surface by the substrate 22b.
  • a region facing the regeneration solution flow paths 46a and 46b on the opposite surface of the ion exchange membrane 44 in contact with the paths 46a and 46b is supported on the wall surface by the base body 20a.
  • the regenerating liquid flowing in the regenerating liquid flow paths 32a, 32b, 46a, 46b is in the same direction, and is in the opposite direction to the eluating liquid flowing in the eluent flow path 30.
  • the mechanism for removing unwanted ions from the eluate in the suppressor of FIG. 4 is the same as that of the embodiment of FIGS.
  • FIG. 5 shows an embodiment in which the suppressors shown in the above embodiments are arranged in two stages along the flow of the column eluate.
  • the suppressor 14a and the suppressor 14b are arranged upstream and downstream along the eluate flow path 9, and the eluate outlet of the upstream suppressor 14a is connected to the eluate inlet of the downstream suppressor 14b by the flow path 50.
  • the outlet 28 of the downstream suppressor 14 b is connected to the conductivity meter cell 10.
  • the characteristics of the suppressor shown in FIGS. 2a to 2c will be concretely shown as an example.
  • the ion exchange membrane 24 an anion exchange membrane having a thickness of 0.01 mm to 1 mm is used. Specifically, Nafion (registered trademark) is used.
  • the ion exchange membrane 24 has a thickness of about 0.2 mm, has sulfonic acid groups, and exchanges cations in the liquid with hydrogen ions.
  • the eluate channel 30 and the regenerant channel 32 each have a width of 1 mm and a depth of 0.1 mm, and the channel length in contact with the ion exchange membrane 24 is 50 mm.
  • the three members are put in a jig in a stacked state, and fixed with screws.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the ion exchange rate by changing the distance d between the centers of the eluate channel 30 and the regenerant channel 32 into three types.
  • the distance d is 1 mm
  • the distance s between the inner wall surfaces of the eluate channel 30 and the regenerant channel 32 is zero.
  • the distance s is 1 mm
  • the distance s is 2 mm.
  • an alkaline aqueous solution containing Na 2 CO 3 and NaHCO 3 of 1.8 mmol / L and 1.7 mmol / L was used as a liquid instead of the column eluate.
  • 25 mmol / L H 2 SO 4 was used as the regenerating solution to be passed through the regenerating solution channel 32.
  • the ion exchange rate is changed by changing the flow rate of the regenerating solution to 0.2 mL / min and changing the flow rate of the solution flowing through the eluate flow path 30 to 0.05 mL / min, 0.1 mL / min, and 0.2 mL / min. It was measured.
  • the ion exchange rate represents the ratio of the ion concentration removed by this suppressor, based on the ion concentration of the aqueous solution flowing through the eluent channel 30. Since a current value proportional to the ion concentration is detected in the electric conductivity meter cell 10, a relationship between the ion concentration and the detected current value in the cell is prepared in advance as a calibration curve for this aqueous solution, and the detected current The ion concentration remaining in the aqueous solution after passing through the suppressor can be determined from the value. The ion concentration removed by the suppressor is obtained by subtracting the ion concentration detected by the electric conductivity meter cell 10 from the known ion concentration that has flowed into the eluent channel 30.
  • the ion exchange rate increases as the distance between the eluate channel 30 and the regenerant channel 32 decreases, and the flow rate of the aqueous solution flowing through the eluate channel 30 decreases.
  • the ion exchange rate is rising. This is because, as the flow rate of the aqueous solution flowing through the eluate channel 30 decreases, the time for staying in the suppressor increases and the proportion of cations removed by ion exchange increases accordingly.
  • the length of the channel is 50 mm, but it is clear that the ion exchange rate increases as the channel length increases. Ideally, the length of the flow path should be about 300 mm.

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Abstract

イオン交換膜と、イオン交換膜の一方の面に接し、分離カラムからの溶出液が流される流路として形成され、内部に流れに対する障害物をもたない溶出液流路と、イオン交換膜の他方の面に接し、イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液が流される流路として形成され、溶出液流路とは対向する領域をもたないで、かつイオン交換膜を通してイオン性官能基が移動できる近接した位置で溶出液流路に平行に延びるように配置され、内部に流れに対する障害物をもたない再生液流路と、イオン交換膜の一方の面で再生液流路に対向する領域及びイオン交換膜の他方の面で溶出液流路に対向する領域に少なくとも接してイオン交換膜を壁面で支持するイオン交換膜支持部材とを備えている。

Description

サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ
　本発明は試料溶液中の無機イオン又は有機イオンを分離分析するイオンクロマトグラフと、イオンクロマトグラフの分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するためのサプレッサに関するものである。
　イオンクロマトグラフでは、試料を分離カラムに導入して成分イオンに分離させた後、分離カラムからの溶出液を電気伝導率計セルに導いて電気伝導度を検出することにより成分イオンの検出を行う。その際、分離カラムからの溶出液中の不用イオンを除去することにより溶出液の電気伝導率を下げて高感度測定を行えるようにするために、分離カラムと検出器の間にサプレッサが配置されている。
　そのようなサプレッサとしてはイオン交換膜を使用したものが用いられている。その例は図７Ａ，図７Ｂに示されるものである。図７Ｂは図７ＡのＸ－Ｘ線上での断面図を示したものである。イオン交換膜１０２を介して分離カラムからの溶出液が流れる流路１０４とイオン交換膜１０２のイオン性官能基を再生する再生液が流れる流路１０６が対向するように配置されている。流路１０４と１０６はイオン交換膜１０２を挟んで互いに対向するように、それぞれの基体１０８，１１０に形成され、配置されている。
　流路１０４と１０６は空洞になっていて、そこを単に液が流れるだけのものである。イオン交換膜１０２は剛性が低いため、サプレッサの背圧が変化して流路１０４の内圧と流路１０６の内圧が変化してその差圧が大きくなると、イオン交換膜１０２に圧力が働いてイオン交換膜１０２が一方の流路側へ変位する。そして、イオン交換膜１０２が変位すると、流路１０４と１０６の容積が変化し、その結果、溶出液中の不用イオンの処理量も変動し、クロマトグラムのベースラインが不安定になる。
　そこで、そのようなイオン交換膜の変位を防ぐために、流路１０４と１０６にそれぞれ充填物としてイオン交換樹脂が充填されたもの（特許文献１参照）、及び架橋した物質が充填されたもの（特許文献２参照）が提案されている。
特開平１－１６９３５３号公報 特開昭６１－１７２０５７号公報
　提案されたサプレッサのように流路に充填物を充填する方法は、それらの充填物によって流路での圧力損失が大きくなるため送液圧力を大きくしなければならない。その結果イオン交換膜にかかる負荷が大きくなってイオン交換膜を固定している部分から液漏れが生じる等の不都合が生じることがある。
　さらに充填物としてイオン交換樹脂を用いた場合にはイオン交換樹脂の特性のばらつきによってサプレッサ間での固体差が生じたり、使用に伴ってイオン交換樹脂の活性が変化してイオンクロマトグラムの経時変化が生じたりすることがある。
　そこで、本発明は流路に充填物を充填しなくてもイオン交換膜の変位を防ぐことのできるサプレッサと、そのようなサプレッサを用いたイオンクロマトグラフを提供することを目的とするものである。
　イオン分析装置の分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するための本発明のサプレッサは、イオン交換膜と、イオン交換膜の一方の面に接し、分離カラムからの溶出液が流される流路として形成され、内部に流れに対する障害物をもたない溶出液流路と、そのイオン交換膜の他方の面に接し、イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液が流される流路として形成され、溶出液流路とは対向する領域をもたないで、かつイオン交換膜を通してイオン性官能基が溶出液流路まで移動できる近接した位置で溶出液流路に平行に延びるように配置され、内部に流れに対する障害物をもたない再生液流路と、イオン交換膜の一方の面で再生液流路に対向する領域及びイオン交換膜の他方の面で溶出液流路に対向する領域に少なくとも接してイオン交換膜を壁面で支持するイオン交換膜支持部材と、を備えている。
　溶出液流路に接するイオン交換膜の反対側の面で溶出液流路に対向する領域はイオン交換膜支持部材により壁面で支持され、再生液流路に接するイオン交換膜の反対側の面で再生液流路に対向する領域もイオン交換膜支持部材により壁面で支持されているので、溶出液流路と再生液流路それぞれの流路の圧力が変化しても両流路間の差圧が変化しても両流路内でイオン交換膜が変位することがない。
　両流路はイオン交換膜を通してイオン性官能基が移動できる近接した位置に配置されているので、不用イオンとイオン性官能基とのイオン交換機能を維持してサプレッサとして作用することができる。イオン性官能基は陽イオン交換樹脂の場合は水素イオン（Ｈ+）、陰イオン交換樹脂の場合は水酸化物イオン（ＯＨ-）である。
　好ましい形態では、そのサプレッサは２つの基体の間にイオン交換膜が挟まれた積層構造をしており、溶出液流路は一方の基体に入口と出口をもちイオン交換膜に接するように形成され、再生液流路は他方の基体に入口と出口をもちイオン交換膜に接するように形成されており、両基体でイオン交換膜と接している部分がイオン交換膜支持部材となっている。
　再生液流路はイオン交換膜の同じ面上で溶出液流路の両側にそれぞれ配置されている構成とすることができる。
　他の形態では、イオン交換膜は第１、第２の２つのイオン交換膜からなり、溶出液流路はそれらの２つのイオン交換膜に挟まれるように２つの面で接し、再生液流路はそれぞれのイオン交換膜ごとに設けられている。その場合、再生液流路は少なくとも一方のイオン交換膜の同じ面上で溶出液流路の両側に配置されている構成とすることができる。
　２つのイオン交換膜をもつ場合の好ましい形態として、第１基体の一方の面に第１イオン交換膜を介して第２基体が積層され、第１基体の他方の面に第２イオン交換膜を介して第３基体が積層された積層構造をしており、溶出液流路は第１基体を厚み方向に貫通する溝として形成され、再生液流路は第２基体に入口と出口をもち第１イオン交換膜に接するように形成された第１再生液流路と、第３基体に入口と出口をもち第２イオン交換膜に接するように形成された第２再生液流路とからなっており、第１、第２及び第３基体で第１又は第２イオン交換膜と接している部分がイオン交換膜支持部材となっている構成をあげることができる。
　このサプレッサは単独で用いることもできるが、複数段に配置することもできる。その場合、分離カラムからの溶出液の流路にこのサプレッサが複数段配置され、上流側のサプレッサの溶出液流路の出口が下流側のサプレッサの溶出液流路の入口に接続されている構成となる。
　本発明のサプレッサが使用されるイオンクロマトグラフは、分離カラムと、分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと電気伝導率検出器との間に配置された本発明のサプレッサとを備え構成となる。
　本発明のサプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフでは、溶出液流路に接するイオン交換膜の反対側の面はイオン交換膜支持部材で支持され、再生液流路に接するイオン交換膜の反対側の面もイオン交換膜支持部材で支持されているので、溶出液流路と再生液流路に充填物を充填しなくても両流路内でイオン交換膜が変位することがない。そして、両流路に充填物を充填しないことによって送液圧力を高める必要がないために、イオン交換膜に過度の圧力がかかって液漏れを起こすこともない。
一実施例のイオンクロマトグラフを示す流路図である。
一実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。
図２ＡにおけるＹ－Ｙ線位置での断面図である。
同実施例のサプレッサの一部を切り欠いて示す平面図である。
他の実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。
さらに他の実施例のサプレッサを流路を切断する方向に切断して示す断面図である。
サプレッサを２段に接続した実施例を示す流路図である。
一実施例のサプレッサの性能を示すグラフである。
従来のサプレッサを示す流路に沿った断面図である。
図７ＡにおけるＸ－Ｘ線位置での断面図である。
符号の説明
　　　２　　　分離カラム
　　　４　　　送液ポンプ
　　　６　　　溶離液
　　　７　　　送液流路
　　　８　　　インジェクタ
　　　９　　　溶出液流路
　　１０　　　電気伝導率計セル
　　１４，１４ａ，１４ｂ　　　サプレッサ
　　２０　　　カバー
　　２２　　　ベース
　　２４，４４　　　イオン交換膜
　　２６　　　溶出液流路の入口
　　２８　　　溶出液流路の出口
　　３０　　　溶出液流路
　　３２，３２ａ，３２ｂ，４６ａ，４６ｂ　　　再生液流路
　　３４　　　再生液流路の入口
　　３６　　　再生液流路の出口
　図１は本発明のイオンクロマトグラフの一実施例を概略的に示したものである。分離カラム２には溶離液６を供給するために送液ポンプ４を備えた送液流路７が接続されている。送液流路７には試料を注入するインジェクタ８が配置されている。分離カラム２に注入された試料が分離カラム２中でそれぞれのイオンに分離され、分離カラム２からの溶出液流路９が電気伝導率計セル１０に導かれて溶出液がそのセル１０を通過するときに電気伝導率が検出される。セル１０を通過した液はドレイン１２へ廃液として排出される。
　分離カラム２とセル１０の間の溶出液流路９には、カラム溶出液の電気伝導率を高くしている不用イオンを除去して高感度測定を可能にするためにサプレッサ１４が配置されている。
　このイオンクロマトグラフが陰イオンを分析するためのものである場合には、サプレッサ１４として溶出液中の陽イオンをイオン交換により除去するものが使用される。図２Ａ～図２Ｃは一実施例のサプレッサを示したものである。サプレッサ１４は基体としてのカバー２０とベース２２を備えている。カバー２０とベース２２の材質はイオンの吸着や溶出に対して不活性な材料、例えばアクリル樹脂やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂などである。カバー２０とベース２２の間にはイオン交換膜２４が挟まれて固定されている。カバー２０には、入口２６と出口２８をもち、分離カラム２からの溶出液がイオン交換膜２４に接して流される溶出液流路３０が形成されている。ベース２２には、入口３４と出口３６をもち、再生液がイオン交換膜２４に接して流される再生液流路３２が形成されている。再生液流路３２は溶出液流路３０とは対向しない位置で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。溶出液流路３０と再生液流路３２との距離は、イオン交換膜２４を通してイオン性官能基が再生液流路３２から溶出液流路３０へ移動できる近接した距離に設定されている。
　再生液はイオン交換膜２４のイオン性官能基を再生する液であり、純水又は水溶液が使用される。イオン性官能基はＨ+又はＯＨ-であるが、イオン交換膜２４が陽イオン交換膜である場合にはイオン性官能基はＨ+であり、イオン交換膜２４が陰イオン交換膜である場合にはイオン性官能基はＯＨ-である。
　溶出液流路３０と再生液流路３２はイオン交換膜２４を挟んで互いに反対側になるように配置されているが、溶出液流路３０と再生液流路３２は対向する領域をもっていない。溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域はベース２２により壁面で支持され、再生液流路３２と接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２と対向する領域はカバー２０により壁面で支持されている。流路３０，３２には常に送液圧力がかかっているので、イオン交換膜２４はベース２２とカバー２０の壁面に常に押し付けられた状態となっており、イオン交換膜２４が変位することはない。
　溶出液流路３０と再生液流路３２は単なる空洞であり、両流路３０，３２には充填剤のような障害物は充填されていない。
　この実施例において、用いられるイオンクロマトグラフが陰イオン分析用のものであるとして説明すると、イオン交換膜２４としては陽イオン交換膜が使用される。このサプレッサ１４ではイオン交換膜２４による吸着及び透析によって溶出液流路３０を流れるカラム溶出液から不用な陽イオンがイオン交換膜２４で水素イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陽イオンと交換された水素イオンはカラム溶出液中の水酸化物イオンと反応して水に変換されるため、カラム溶出液の電気伝導率が低くなり、電気電度率計セル１０での検出ノイズが小さくなる。イオン交換膜２４に吸着及び透析した不用な陽イオンは再生液流路３２を流れる再生液中の水素イオンと交換されて再生液中に放出される。
　用いられるイオンクロマトグラフが陽イオン分析用のものであれば、イオン交換膜２４としては陰イオン交換膜が使用される。そして、溶出液流路３０を流れるカラム溶出液から不用な陰イオンがイオン交換膜２４で水酸化物イオンと交換されて選択的に除去される。不用な陰イオンと交換された水酸化物イオンはカラム溶出液中の水素イオンと反応して水に変換されるため、この場合もカラム溶出液の電気伝導率が低くなり、電気電度率計セル１０での検出ノイズが小さくなる。また、イオン交換膜２４に吸着及び透析した不用な陰イオンは再生液流路３２を流れる再生液中の水酸化物イオンと交換されて再生液中に放出される。
　図３はサプレッサの第２の実施例を表わしたものである。図２の実施例と比較すると、溶出液流路３０は同じものであるが、イオン交換膜２４を挟んで反対側に配置される再生液流路３２ａ，３２ｂが２つになっている点で異なる。
　再生液流路３２ａと３２ｂはイオン交換膜２４の同じ面上に配置され、溶出液流路３０とは対向部をもたずに溶出液流路３０の両側に溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域はベース２２により壁面で支持され、再生液流路３２ａ，３２ｂと接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２ａ，３２ｂと対向する領域はカバー２０により壁面で支持されている。
　再生液流路３２ａと３２ｂを流れる再生液は同方向であり、溶出液流路３０を流れる溶出液とは反対方向である。
　この実施例ではイオン交換膜２４のイオン性官能基は両方の再生液流路３２ａと３２ｂを流れる再生液から供給され、溶出液流路３０を流れる溶出液中の不用なイオンは再生液流路３２ａ，３２ｂから供給されるイオン性官能基と交換されることによって除去される。
　図４はサプレッサの第３の実施例を表わしたものである。この実施例ではイオン交換膜は溶出液流路３０の２つの異なる側面に接するように２枚のイオン交換膜２４，４４が配置されている。溶出液流路３０は２枚のイオン交換膜２４と４４の間に挟まれた基体２０ａに形成された貫通穴からなる溝として構成され、断面が扁平な矩形状をなしている。溶出液流路３０の対向する２つの側面にイオン交換膜２４と４４がそれぞれ接するように配置されている。
　各イオン交換膜２４，４４について、再生液流路が２つずつ配置されている。再生液流路は図３に示されたものと同じように配置されている。すなわち、一方の再生液流路３２ａと３２ｂは一方のイオン交換膜２４と接するように基体２２ａに形成され、イオン交換膜２４に関して溶出液流路３０の反対側において溶出液流路３０の両側で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。他方の再生液流路４６ａと４６ｂは他方のイオン交換膜４６と接するように基体２２ｂに形成され、イオン交換膜４４に関して溶出液流路３０の反対側において溶出液流路３０の両側で溶出液流路３０と平行に延びるように配置されている。
　溶出液流路３０と接するイオン交換膜２４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域は基体２２ａにより壁面で支持され、再生液流路３２ａ，３２ｂと接するイオン交換膜２４の反対側の面で再生液流路３２ａ，３２ｂと対向する領域は基体２０ａにより壁面で支持されている。他方のイオン交換膜４４についても同様であり、溶出液流路３０と接するイオン交換膜４４の反対側の面で溶出液流路３０と対向する領域は基体２２ｂにより壁面で支持され、再生液流路４６ａ，４６ｂと接するイオン交換膜４４の反対側の面で再生液流路４６ａ，４６ｂと対向する領域は基体２０ａにより壁面で支持されている。
　再生液流路３２ａ，３２ｂ，４６ａ，４６ｂを流れる再生液は同方向であり、溶出液流路３０を流れる溶出液とは反対方向である。
　図４のサプレッサにおける溶出液からの不用イオンを除去する機構も図２、図３の実施例のものと同じである。
　図４の実施例では２つのイオン交換膜２４，４４に接する再生液流路がそれぞれ２つずつのものを示しているが、一方のイオン交換膜に接する再生液流路が１つで、他方のイオン交換膜に接する再生液流路が２つのものであってもよい。
　図５は上記の実施例に示されたサプレッサがカラム溶出液の流れに沿って２段に配置された実施例である。サプレッサ１４ａとサプレッサ１４ｂが溶出液流路９に沿って上流側と下流側に配置され、上流側のサプレッサ１４ａの溶出液出口が流路５０によって下流側のサプレッサ１４ｂの溶出液入口に接続され、下流側のサプレッサ１４ｂの出口２８が電気伝導率計セル１０に接続される。
　ここで、図２ａ～図２ｃに示されたサプレッサを例にしてその特性を具体的に示す。イオン交換膜２４としては厚さが０．０１ｍｍ～１ｍｍの陰イオン交換膜を使用する。具体的にはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用する。そのイオン交換膜２４の厚さは約０．２ｍｍで、スルフォン酸基を有し、液中の陽イオンを水素イオンと交換するものである。溶出液流路３０と再生液流路３２はそれぞれ幅が１ｍｍ、深さが０．１ｍｍであり、イオン交換膜２４と接している流路長さは５０ｍｍである。ベース２２とカバー２０の間にイオン交換膜２４を挟んで固定するために、その３つの部材を重ねた状態で治具に挟み込み、ネジ止めして固定する。
　溶出液流路３０と再生液流路３２の中心間の距離ｄを３種類に変えてイオン交換率を測定した結果を図６に示す。距離ｄが１ｍｍのときは溶出液流路３０と再生液流路３２の内側の壁面間の距離ｓは０である。また距離ｄが２ｍｍのときは距離ｓが１ｍｍ、距離ｄが３ｍｍのときは距離ｓが２ｍｍである。
　溶出液流路３０にはカラム溶出液の代わりの液としてＮａ2ＣＯ3とＮａＨＣＯ3をそれぞれ１．８ｍｍｏｌ／Ｌと１．７ｍｍｏｌ／Ｌを含むアルカリ水溶液を用いた。再生液流路３２に流す再生液としては２５ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＳＯ4を用いた。再生液の流量を０．２ｍＬ／分とし、溶出液流路３０を流す溶液の流量を０．０５ｍＬ／分、０．１ｍＬ／分、０．２ｍＬ／分の３種類に変えてイオン交換率を測定した。イオン交換率は溶出液流路３０に流した水溶液のイオン濃度を基準にして、このサプレッサで除去されたイオン濃度の割合を表したものである。電気伝導率計セル１０ではイオン濃度に比例した電流値が検出されるので、この水溶液に対してイオン濃度とセルにおける検出電流値との関係を検量線として予め用意しておき、検出された電流値からサプレッサを通過した後の水溶液に残留しているイオン濃度を求めることができる。サプレッサで除去されたイオン濃度は溶出液流路３０に流した既知のイオン濃度から電気伝導率計セル１０で検出されたイオン濃度を差し引いたものである。
　図６の結果によれば溶出液流路３０と再生液流路３２の間隔が狭くなっていくほどイオン交換率が上昇し、また溶出液流路３０を流れる水溶液の流量が小さくなっていくほどイオン交換率が上がっている。このことは溶出液流路３０を流れる水溶液の流量が小さくなるほどサプレッサに滞在する時間が長くなり、それだけイオン交換により除去される陽イオンの割合が大きくなっていくからである。
　この例では流路の長さを５０ｍｍとしているが、流路を長くするほどイオン交換率が上昇することは明らかである。理想的には流路の長さが３００ｍｍ程度とするのがよい。

Claims (8)

  1. 　イオン分析装置の分離カラムからの溶出液のバックグラウンド電気伝導率を抑制するためのサプレッサであって、
    　イオン交換膜と、
    　前記イオン交換膜の一方の面に接し、前記分離カラムからの溶出液が流される流路として形成され、内部に流れに対する障害物をもたない溶出液流路と、
    　前記イオン交換膜の他方の面に接し、前記イオン交換膜のイオン性官能基を再生する再生液が流される流路として形成され、前記溶出液流路とは対向する領域をもたないで、かつ前記イオン交換膜を通してイオン性官能基が前記溶出液流路まで移動できる近接した位置で前記溶出液流路に平行に延びるように配置され、内部に流れに対する障害物をもたない再生液流路と、
    　前記イオン交換膜の一方の面で前記再生液流路に対向する領域及び前記イオン交換膜の他方の面で前記溶出液流路に対向する領域に少なくとも接して前記イオン交換膜を壁面で支持するイオン交換膜支持部材と、
    を備えたサプレッサ。
  2. 　２つの基体の間に前記イオン交換膜が挟まれた積層構造をしており、
    　前記溶出液流路は一方の基体に入口と出口をもち前記イオン交換膜に接するように形成され、
    　前記再生液流路は他方の基体に入口と出口をもち前記イオン交換膜に接するように形成されており、
    　前記両基体で前記イオン交換膜と接している部分が前記イオン交換膜支持部材となっている請求項１に記載のサプレッサ。
  3. 　前記再生液流路は前記イオン交換膜の同じ面上で前記溶出液流路の両側にそれぞれ配置されている請求項１又は２に記載のサプレッサ。
  4. 　前記イオン交換膜は第１、第２の２つのイオン交換膜からなり、前記溶出液流路はそれらの２つのイオン交換膜に挟まれるように２つの面で接し、
    　前記再生液流路はそれぞれのイオン交換膜ごとに設けられている請求項１に記載のサプレッサ。
  5. 　前記再生液流路は少なくとも一方のイオン交換膜の同じ面上で前記溶出液流路の両側に配置されている請求項４に記載のサプレッサ。
  6. 　第１基体の一方の面に前記第１イオン交換膜を介して第２基体が積層され、第１基体の他方の面に前記第２イオン交換膜を介して第３基体が積層された積層構造をしており、
    　前記溶出液流路は第１基体を厚み方向に貫通する溝として形成され、
    　前記再生液流路は第２基体に入口と出口をもち前記第１イオン交換膜に接するように形成された第１再生液流路と、第３基体に入口と出口をもち前記第２イオン交換膜に接するように形成された第２再生液流路とからなっており、
    　前記第１、第２及び第３基体で前記第１又は第２イオン交換膜と接している部分が前記イオン交換膜支持部材となっている請求項４又は５に記載のサプレッサ。
  7. 　前記分離カラムからの溶出液の流路に該サプレッサが複数段配置され、上流側のサプレッサの溶出液流路の出口が下流側のサプレッサの溶出液流路の入口に接続されている請求項１から６のいずれか一項に記載のサプレッサ。
  8. 　分離カラムと、
    　前記分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、
    　前記溶離液供給流路に配置され、溶離液供給流路に試料を注入するインジェクタと、
    　前記分離カラムからの溶出液流路に配置された電気伝導率検出器と、
    　前記分離カラムからの溶出液流路で分離カラムと前記電気伝導率検出器との間に配置された請求項１から７のいずれか一項に記載のサプレッサと、
    を備えたイオンクロマトグラフ。
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