WO2019021352A1 - イオンサプレッサーおよびイオンクロマトグラフ - Google Patents

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WO2019021352A1
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ion exchange
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eluent
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勝正 坂本
理悟 藤原
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to ion suppressors and ion chromatographs.
  • a sample is introduced into a separation column to separate ions, and then the eluent from the separation column is guided to an electrical conductivity meter to measure the electrical conductivity, thereby detecting and quantifying ions in the sample.
  • a suppressor is disposed between the separation column and the conductivity meter, and the conductivity of the eluent is reduced by electrodialysis to enable high sensitivity measurement.
  • FIG. 10 is an exploded perspective view showing a configuration example of the ion suppressor.
  • the ion suppressor 201 includes two ion exchange membranes 241 and 243 between the anode 221 and the cathode 223.
  • Regeneration liquid flow path supports 231 and 233 are disposed between the anode 221 and the ion exchange membrane 241 on the anode side and between the cathode 213 and the ion exchange membrane 243 on the cathode side, respectively.
  • An eluent channel support 260 is disposed between the two ion exchange membranes 241 and 243. Openings 231 a and 233 a are provided in the surface of the regenerating liquid channel support 231 and 233.
  • the eluent channel support 260 is provided with an opening 260 a.
  • the openings 231a, 233a, 260a provided in these supports are hollow or made of a mesh material so that liquid can pass therethrough.
  • each of the anode 221, the cathode 223, the regenerating solution channel support 231, 233, the ion exchange membrane 241, 243, and the eluent channel support 260 through holes for passing bolts 291, 292 are provided. There is. These constituent members are vertically held by the holders 211 and 213 and fixed by the bolts 291 and 292, whereby the ion suppressor 201 shown in the sectional view of FIG. 11 is assembled.
  • Regeneration solution passage holes 221c are provided in two places in the anode 221, and regeneration solution passage holes 223c are provided in two places in the cathode 223.
  • the regenerating solution introduced from the regenerating solution introduction hole 211 c 1 of the holder 211 passes through one of the regenerating solution passage holes 221 c 1 and is guided to the opening 231 a of the regenerating solution flow path support 231.
  • An opening 231 a provided in the regenerating solution channel support 231 disposed between the anode 221 and the ion exchange membrane 241 constitutes a regenerating solution channel 271.
  • the regeneration solution introduced to the flow path 271 passes through the other regeneration solution passage hole 221 c 2 and is discharged from the regeneration solution discharge hole 211 c 2 of the holder 211.
  • the regenerating solution introduced from the regenerating solution introduction hole 213c1 of the holder 213 passes through one regenerating solution passage hole 223c1 and is led to the regenerating solution flow path 273 and passes through the other regenerating solution passage hole 223c2 It is discharged from the regeneration solution discharge hole 213c2.
  • Eluent passage holes 223e, 233e and 243e are provided in the cathode 223, the regeneration solution channel support 233 and the ion exchange membrane 243, respectively.
  • Eluent passage holes 221f, 231f and 241f are provided in the anode 221, the regenerating solution channel support 231 and the ion exchange membrane 241, respectively.
  • the eluent from the separation column is introduced into the ion suppressor 201 from the eluent introduction hole 213e of the holder 213, passes through the eluent passage holes 223e, 233e and 243e, and is provided on the eluent channel support 260 It is led to the opening 260a.
  • An opening 260 a provided in the eluent channel support 260 disposed between the two ion exchange membranes 241 and 243 constitutes an eluent channel 276.
  • the eluent which has passed through the eluent passage hole 243 e and led to one end of the eluent passage 276 moves to the other end of the eluent passage 276 and then passes through the eluent passage holes 241 f, 231 f and 221 f. It is discharged from the eluent discharge hole 211f of the holder 211 and is led to a detector (electrical conductivity meter).
  • cation exchange membranes are used as the ion exchange membranes 241 and 233.
  • H + is supplied from the ion exchange membrane 241 on the anode side to the eluent channel 276, and cations such as sodium ion and potassium ion in the eluent are H + Is replaced by The cations in the eluent exchanged with H + move to the ion exchange membrane 243 on the cathode side.
  • a carbonate buffer solution is used as the eluent
  • cations sodium ion, potassium ion, etc.
  • the electrolyte buffer is used. Since the carbonate ion is converted to carbonic acid and the hydroxide ion is converted to water, the electrical conductivity decreases. Since the electric conductivity of the eluent is reduced by the ion suppressor 201, the background at the time of measurement by the electric conductivity meter is reduced.
  • the counter ion of the anion to be measured is also exchanged to H + . Since the electric conductivity of H + is about seven times that of sodium ion, the counter ion is exchanged to H + , whereby the anion to be measured is detected with high sensitivity.
  • water or an eluent discharged from the detector is introduced into the regeneration solution channels 271 and 273 as regeneration solution.
  • H + and O 2 are generated by the electrolysis of water.
  • the H + generated in the regeneration solution flow path 271 on the anode side moves to the ion exchange membrane 241.
  • Patent Document 1 in the eluent flow channel 276 of the ion suppressor 201, the resistance on the upstream side (side close to the eluent introduction hole 213e) is relatively compared to the downstream side (side closer to the eluent discharge hole 211f) It is proposed that the resistance of the eluent on the upstream side of the eluent channel is high, but the ion exchange on the downstream side of the eluent channel is almost complete. Since the amount of ions to be replaced is small, it is possible to improve the current efficiency by relatively reducing the resistance on the upstream side to increase the amount of current.
  • the present inventors locally generate gas (hydrogen and oxygen) in the regeneration solution channel, which contributes to noise and deterioration of the ion exchange membrane, and is a resistance increasing element that increases the resistance in the voltage application direction. It has been found that the arrangement of can suppress the generation of local gas.
  • the ion suppressor of the present invention comprises a first ion exchange membrane and a second ion exchange membrane between a pair of electrodes consisting of a first electrode and a second electrode.
  • an eluent flow path for passing the eluent from the separation column of the ion chromatograph is provided in a space between the first electrode and the first ion exchange membrane.
  • a space between the first electrode and the first ion exchange membrane is provided with a first regenerating solution flow path for passing a regenerating solution for regenerating the first ion exchange membrane, and the second electrode and the second
  • a second regeneration solution flow path for passing a regeneration solution for regenerating the second ion exchange membrane is provided.
  • an ion permeable membrane as a resistance increasing element is disposed in contact with the ion exchange membrane.
  • the ion permeable membrane is permeable to the ions that the ion exchange membrane transmits.
  • the ion exchange membrane is a cation exchange membrane
  • the ion permeable membrane is permeable to cations.
  • the ion permeable membrane disposed in contact with the ion exchange membrane may be an ion exchange membrane.
  • the ion permeable membrane may be disposed in contact with any surface of the ion exchange membrane.
  • the ion permeable membrane disposed in contact with the ion exchange membrane preferably has a resistivity larger than that of the ion exchange membrane. It is preferable that the ion permeable membrane disposed in contact with the ion exchange membrane has a smaller swelling ratio to water than the ion exchange membrane.
  • the ion permeable membrane disposed in contact with the ion exchange membrane may have a smaller area than the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane one made of a fluorine-based material is preferably used.
  • a hydrocarbon-type ion exchange membrane is mentioned, for example.
  • the resistance increasing element is disposed in a region facing the eluent flow channel of the regeneration flow channel, for example, the surface in contact with the ion exchange membrane.
  • a mesh material is included in the regeneration solution flow path, a mesh having a smaller charge amount than the mesh disposed on the electrode side of the regeneration solution flow path is used as the resistance increasing element.
  • a plurality of mesh materials having different charge densities are stacked and arranged, and the mesh disposed on the side closer to the eluent flow channel is closer to the mesh disposed on the side closer to the electrode The charge density is relatively small.
  • the ion suppressor of the present invention is used by being disposed between the separation column of the ion chromatograph and the electrical conductivity meter.
  • the element acting as a resistance in the voltage application direction it is possible to suppress an increase in local current in a region where there are many ions to be exchanged (for example, the upstream side of the eluent flow channel). Therefore, the generation of local gas (oxygen and hydrogen) in the regenerating solution is suppressed.
  • the noise of a baseline can be reduced.
  • local generation of air bubbles is suppressed, so local deterioration of the ion exchange membrane is unlikely to occur. Therefore, the life of the ion exchange membrane is extended, and along with this, the life of the ion suppressor can be extended.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an ion suppressor of one embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the structural example of a flow-path support body. It is a disassembled perspective view which shows the structural example of a flow-path support body.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an ion suppressor of one embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the structure of the ion suppressor of one Embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an ion suppressor of one embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration example of a suppressor type ion chromatograph.
  • the separation column 2 is connected to a liquid feed channel 5 provided with a liquid feed pump 4 for supplying the eluent 9.
  • An injection unit 3 for injecting a sample to be analyzed is disposed in the middle of the liquid delivery channel 5.
  • the sample injected into the separation column 2 is separated into respective ions in the separation column 2, and the eluent from the separation column 2 is led to the eluent flow channel 76 of the ion suppressor 1 through the flow channel 6.
  • the eluent whose electric conductivity is lowered by the ion exchange in the ion suppressor 1 is led from the flow path 7 to the electric conductivity meter 8, and ions in the solution are detected by measuring the electric conductivity.
  • the eluent which has passed through the electrical conductivity meter 8 is discharged to the flow path 80.
  • the flow path 80 is divided into two parts, and the eluents from the flow paths 81 and 83 are introduced into the regeneration liquid flow paths 71 and 73 of the ion suppressor 1 as a regeneration liquid for regenerating the ion exchange membrane.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the configuration of the ion suppressor of one embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the ion suppressor after assembly.
  • the ion suppressor 1 has the same configuration as the ion suppressor 201 shown in FIGS. 10 and 11 except that the ion permeable membranes 51 and 53 are disposed in contact with the two ion exchange membranes 41 and 43, respectively. Have.
  • the ion suppressor 1 includes a first ion exchange membrane 41 and a second ion exchange membrane 43 between the anode 21 and the cathode 23.
  • a first ion permeable membrane 51 is disposed in contact with the first ion exchange membrane 41, and these are integrated to constitute a first ion exchanger 46.
  • a second ion permeable membrane 53 is disposed in contact with the second ion exchange membrane 43, and these are integrated to constitute a second ion exchanger.
  • An eluent channel support 60 is disposed between the first ion exchanger 46 and the second ion exchanger 48.
  • the eluent flow channel support 60 is provided with an opening 60 a.
  • a space constituted by the wall surfaces of the opening 60 a of the eluent channel support 60 and the ion exchangers 46 and 48 provided above and below the eluent channel support 60 form the eluent channel 76.
  • the thickness (depth in the z direction) of the eluent channel 76 is, for example, about 50 to 300 ⁇ m.
  • the first regeneration solution channel support 31 is disposed between the anode 21 and the first ion exchanger 46, and the second regeneration solution flow is arranged between the cathode 23 and the second ion exchanger 48.
  • a road support 33 is arranged.
  • An opening 31 a is provided in the first regeneration liquid channel support 31, and an opening 33 a is provided in the second regeneration liquid channel support 33.
  • the space formed by the wall surface of the opening 31 a of the first regenerating solution channel support 31 and the anodes 21 and the first ion exchanger 46 provided on the upper and lower sides of the first regenerating solution channel support 31 is the first regeneration
  • the liquid flow path 71 is formed.
  • the space formed by the wall surface of the opening 33 a of the second regenerating solution channel support 33 and the cathode 23 and the second ion exchanger 48 provided on the upper and lower sides of the second regenerating solution channel support 33 is the second regeneration A liquid flow path 73 is formed.
  • the opening 60a serving as the flow path of the eluting fluid and the openings 31a and 33a serving as the flow path of the regenerating fluid may be permeable to the liquid.
  • These openings may be hollow and may be provided with mesh material such as a screen.
  • mesh material a material having an ion exchange function is used.
  • the mesh material 705 is glued on the main surface of the substrate 701 so as to cover the opening 701 a of the substrate 701. You may join by etc.
  • the mesh material 705 may be sandwiched and fixed between the two substrates 701 and 702.
  • two or more mesh materials may be laminated and used.
  • the opening of the flow path support may be filled with beads made of ion exchange resin or the like.
  • the cathode 23 is held between the anode side holder 11 and the cathode side holder 13 and fixed by bolts 91 and 92 or the like.
  • the holders 11 and 13 are formed of a material inert to ion adsorption and elution, and for example, a resin material such as acrylic or polyetheretherketone (PEEK) is used.
  • the regeneration solution flow path supports 31 and 33 and the eluent flow path support 60 are also formed of a material inert to ion adsorption and elution. These supports form flow paths and also function as gaskets in intimate contact with the ion exchange membranes and electrodes disposed adjacent to each other.
  • the materials of the regeneration solution channel supports 31 and 33 and the eluent channel support 60 have liquid tightness, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; rubber materials such as silicone rubber; And engineering plastics and fluorine-based materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • rubber materials such as silicone rubber
  • engineering plastics and fluorine-based materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the anode 21 and the cathode 23 are formed of, for example, a metal material.
  • a metal of the anode 21 Ti, Pt, Ir etc. are used suitably.
  • a metal of the cathode 23 SUS etc. are used suitably.
  • the materials of the anode 21 and the cathode 23 are not limited to these, and Au, Pd, Ru, Rh, Ag, and alloys thereof may be used.
  • the thickness of the anode 21 and the cathode 23 may be, for example, about 500 to 2000 ⁇ m as long as it operates as an electrode.
  • the holder 11 and the anode 21 may be integrally formed, and the holder 13 and the cathode 23 may be integrally formed.
  • the ion exchange membranes 41 and 43 may be cation exchange membranes or anion exchange membranes. In the case of measuring anions by ion chromatography, a cation exchange membrane is used.
  • a fluorine-based material is preferably used because of its excellent durability.
  • a fluorine-type cation exchange resin the polymer which introduce
  • the thickness of the ion exchange membranes 41 and 43 is, for example, about 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness of the ion exchange membrane is preferably 0.3 mm or less in order to suppress the blockage of the flow path due to the volume change.
  • the ion permeable membranes 51 and 53 provided in contact with the ion exchange membranes 41 and 43 are not particularly limited as long as the ion exchange membranes 41 and 43 can transmit the permeating ions.
  • the ion permeable membranes 51 and 53 need only be permeable to cations, and do not have the property of selectively permeating specific ions (positive It may be one that is permeable to both ions and anions.
  • the ion permeable membranes 51 and 53 may be ion exchange membranes.
  • the thickness of the ion permeable membranes 51, 53 is, for example, about 0.1 to 0.5 mm.
  • the ion exchanger 46 in which the first ion exchange membrane 41 and the first ion permeable membrane 51 are stacked has larger resistance in the thickness direction (z direction) than the single membrane of the first ion exchange membrane 41.
  • the ion exchanger 48 in which the second ion exchange membrane 43 and the second ion permeable membrane 53 are stacked has a larger resistance in the thickness direction than a single membrane of the second ion exchange membrane 43.
  • the ion permeable membranes 51, 53 may have a resistivity larger than that of the ion exchange membranes 41, 43.
  • the eluent from the separation column 2 is introduced into the ion suppressor 1 from the eluent introduction hole 13 e provided in the holder 13 through the flow path 6.
  • the eluent includes the eluent passage holes 23e provided in the cathode 23, the eluent passage holes 33e provided in the regeneration solution channel support 33, the eluent passage holes 53e provided in the ion permeable membrane 53, and the ion exchange.
  • the solution passes through the eluent passage hole 43 e provided in the membrane 43 and is led to the eluent passage 76 from the introduction channel 60 a 1 provided at one end of the opening 60 a of the eluent channel support 60.
  • the eluent is ion exchanged while moving in the eluent channel 76, and is discharged from the discharge channel 60a2 provided at the other end of the opening 60a.
  • the eluent discharged from the eluent channel 76 is added to the eluent passage holes 41 f provided in the ion exchange membrane 41, the eluent passage holes 51 f provided in the ion permeable membrane 51, and the regenerating fluid channel support 31.
  • FIG. 2 and FIG. 3 show an embodiment in which the eluent introduced from the cathode 23 side is discharged to the anode 21 side
  • the eluent may be introduced from the anode side and discharged to the cathode side. Further, both introduction and discharge of the eluent may be performed from either the anode side or the cathode side.
  • Regeneration solution is introduced from the regeneration solution introduction hole 11 c 1 of the holder 211 and the regeneration solution introduction hole 13 c 1 of the holder 213.
  • the regenerating solution introduced from the regenerating solution introduction hole 11c1 passes through the regenerating solution passage hole 21c1 provided in the anode 21, and is introduced in the one end of the opening 31a of the first regeneration solution channel support 31 into the introduction channel 31a1.
  • the regeneration solution is discharged from the discharge channel 31a2 provided at the other end of the opening 31a to the outside of the flow path, passes through the regeneration solution passage hole 21c2, and is discharged from the regeneration solution discharge hole 11c2.
  • the regeneration solution introduced from the regeneration solution introduction hole 13c1 of the holder 13 is led to the second regeneration solution flow path 73 and then discharged from the regeneration solution discharge hole 13c2.
  • the regeneration liquid flow paths 71 and 73 to the regeneration liquid introduction holes 11c1 and 13c1 of the ion suppressor 1 as shown in FIG. The eluent after the rate measurement is introduced.
  • the H + which has moved from the first regeneration solution channel 71 to the eluent channel 76 is replaced with a cation such as sodium ion or potassium ion in the eluent.
  • the H + transferred to the eluent channel 76 is also replaced with the counter ion of the anion to be measured.
  • the cation replaced with H + permeates through the second ion exchange membrane 43 and moves to the second regeneration solution channel 73.
  • the first ion permeable film 51 is permeable to cations, so it does not impede the movement of H + from the first regenerating solution channel 71 to the eluent channel 76.
  • the second ion permeable film 53 is permeable to cations, and therefore does not impede the movement of cations from the eluent flow channel 76 to the second regeneration solution flow channel 73. Therefore, even when the ion permeable membranes 51 and 53 are disposed in contact with the ion exchange membranes 41 and 43, ion exchange by electrodialysis is performed as in the case of the ion suppressor 201 shown in FIGS.
  • the detection accuracy in ion chromatography is improved along with the background reduction due to the rate reduction and the sensitivity improvement due to the exchange of the counter ion of the ion to be measured. Further, since ions move between the regeneration solution flow paths 71 and 73 and the eluent flow path 76, the ion exchange membranes 41 and 43 are electrochemically regenerated.
  • the ion exchangers 46 and 48 in which the ion permeable membranes 51 and 53 are disposed in contact with the ion exchange membranes 41 and 43 have a larger resistance in the thickness direction than the ion exchange membrane alone. Due to the resistance of the ion permeable membranes 51, 53, the voltage applied to the regeneration solution channels 71, 73 and the eluent channel 76 becomes smaller.
  • oxygen generated in the regeneration solution flow path can cause deterioration of the ion exchange membrane.
  • the amount of current upstream of the eluent flow channel 276 is large, the amount of oxygen generated in the vicinity thereof is locally large, so the ion exchange membrane is easily deteriorated and the membrane life becomes short.
  • the ion permeable membranes 51, 53 are disposed in contact with the ion exchange membranes 41, 43, and the thickness between the regeneration solution flow paths 71, 73 and the eluent flow path 76
  • the resistance in the direction voltage application direction
  • local increase in current is suppressed.
  • the ion exchange amount becomes uniform over the entire length of the flow path, and local gas generation on the upstream side of the eluent flow path is suppressed. Therefore, the generation of noise in the base line due to the generation of a local gas and the deterioration of the ion exchange membrane by oxygen are suppressed.
  • the thickness of the ion exchange membranes 241 and 243 may be increased as long as the resistance in the thickness direction between the regeneration liquid flow path and the elution liquid flow path is simply increased.
  • fluorine-based ion exchange membranes such as Nafion have a large swelling rate with water.
  • the swelling ratio of Nafion to water is about 10 to 15%.
  • the swelling of the thick ion exchange membrane causes the flow path to be blocked. If the flow path is blocked due to swelling of the ion exchange membrane, the flow of the eluant or regeneration solution may become uneven, which may cause disturbance of the baseline or a problem such as liquid leakage due to an increase in pressure in the flow path. .
  • Even when using only ion exchange membranes with higher resistivity than fluorine-based ion exchange membranes the resistance in the thickness direction increases, but non-fluorinated materials have low durability and it is difficult to prolong the life of the membrane. .
  • the material of the ion permeable membranes 51 and 53 is not particularly limited as long as it can transmit ions. From the viewpoint of preventing blocking of the flow path due to swelling, it is preferable that the ion permeable membranes 51, 53 have a smaller swelling ratio to water than the ion exchange membranes 41, 43. 5% or less is preferable and, as for the swelling ratio with respect to the water of ion permeable membrane 51,53, 3% or less is more preferable.
  • the ion permeable membranes 51 and 53 preferably have higher resistivity than the ion exchange membranes 41 and 43. On the other hand, if the resistivity of the ion permeable membrane is excessively high, current efficiency may be lowered and problems due to heat generation may occur.
  • the resistivity of the ion permeable membranes 51, 53 is preferably about 1.1 to 20 times the resistivity of the ion exchange membranes 41, 43 disposed in contact with the ion permeable membranes, and about 1.3 to 15 times It is more preferable, and about 1.5 times to 10 times is more preferable.
  • an ion exchange material as the ion permeable membranes 51 and 53 because they have appropriate resistivity and high ion permeability.
  • a material (ion exchange membrane) having ion exchangeability is used as the ion permeable membrane, even if one of the ion exchange membrane and the ion permeable membrane constituting the ion exchanger is deteriorated by the influence of oxygen or the like, the other is Since the function as an ion exchange membrane is maintained, the lifetime of the ion suppressor can be extended.
  • a hydrocarbon material or the like is preferable as the material.
  • the ion exchange membranes 41 and 43 of the ion exchangers 46 and 48 are in contact with the eluent channel 76, and the ion permeable membranes 51 and 53 are in contact with the regenerating fluid channels 71 and 73. ing.
  • the ion permeable membranes 51 and 53 may be in contact with the eluent channel 76, and the ion exchange membranes 41 and 43 may be in contact with the regeneration fluid channels 71 and 73.
  • the ion exchanger may be provided with two or more ion exchange membranes or two or more ion permeable membranes.
  • an ion permeable membrane for example, a hydrocarbon-based ion exchange membrane
  • a fluorine-based ion exchange membrane such as Nafion.
  • FIG. 12 shows the result of measuring the baseline of anion chromatography by changing the lamination configuration of the ion exchange membrane disposed between the regeneration solution flow path of the ion suppressor and the eluent flow path.
  • C as shown in FIG. 11, is a baseline in the case of using only the Nafion membrane as the ion exchange membrane disposed above and below the eluent channel, and in accordance with the ASTM standard, 0.5 min. The noise calculated at the point was 1.19 nS / cm.
  • A as shown in FIG.
  • B is a baseline in the case where a hydrocarbon-based ion exchange membrane is disposed on the side of the regenerating liquid channel and a Nafion membrane is disposed on the eluent channel side as shown in FIG. 3, and the noise is 0.81 nS / cm. Met. From the measurement results of the baseline in FIG. 12, it is understood that the noise of the baseline is reduced by arranging the hydrocarbon ion exchange membrane as the ion permeable membrane in contact with the fluorine ion exchange membrane.
  • the ion permeable membranes are not necessary to arrange the ion permeable membranes on both sides of the eluent channel 76.
  • the ion permeable membrane 51 is provided in contact with the first ion exchange membrane 41 on the anode side, the ion permeable membrane may not be provided on the second ion exchange membrane 43 on the cathode side.
  • the size (area) and the shape of the ion exchange membrane and the ion permeable membrane may not be the same.
  • the area of the ion permeable membranes 51, 53 is smaller than the area of the ion exchange membranes 41, 43, and the ion exchange membranes 41, 43 It may be provided to cover.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the ion suppressor after assembly.
  • the area of the first ion-permeable membrane 51 is smaller than that of the first ion exchange membrane 41, and the area of the second ion-permeable membrane 53 is smaller than that of the second ion exchange membrane 43.
  • the anode 21, the first regeneration solution channel support 31, the second regeneration solution channel support 33, and the cathode 23 also have smaller areas than the ion exchange membranes 41, 43 as the ion permeable membranes 51, 53 do.
  • Through holes of bolts 91 and 92 are provided in the ion exchange membranes 41 and 43 having a relatively large area and the eluent channel support 60 disposed therebetween.
  • the ion-permeable membranes 51, 53 having relatively small areas, the regenerating solution channel supports 31, 33, the anode 21 and the cathode 23 are disposed on the inner side of the bolt penetration portion.
  • the upper and lower holders 11, 13 are provided with recesses 11x, 13x corresponding to the portions where the ion permeable membranes 51, 53, the regenerating solution channel support 31, 33, the anode 21 and the cathode 23 are disposed.
  • the depth of the recess 11 x of the holder 11 is adjusted so as to be able to accommodate the anode 21, the first regeneration solution channel support 31 and the first ion permeable membrane 51.
  • the depth of the recess 11 x is slightly smaller than the sum of the thicknesses of the anode 21, the first regeneration solution channel support 31 and the first ion permeable membrane 51, the upper and lower holders 11 and 13 are At the time of fixing, the adhesion of each member can be enhanced by the tightening force of the bolt, and the liquid leakage can be prevented.
  • the recess 13 x of the holder 13 is preferably slightly smaller than the total thickness of the cathode 23, the second regenerating solution channel support 33 and the second ion permeable film 53.
  • first ion exchange membrane 41 Since the first ion exchange membrane 41 is arranged to cover the entire surface of the first ion permeable membrane 51, in the assembled state of the ion suppressor 102, the anode 21 accommodated in the recess 11x of the holder 11, the first regeneration liquid flow A first ion exchange membrane 41 is provided to seal the channel support 31 and the first ion permeable membrane 51.
  • the second ion exchange membrane 43 is disposed so as to cover the entire surface of the second ion permeable membrane 53.
  • a second ion exchange membrane 43 is provided to seal the channel support 33 and the second ion permeable membrane 53.
  • the resistance in the voltage application direction is increased.
  • the resistance in the voltage application direction is adjusted by increasing the resistance of the region of the regeneration liquid flow channels 71 and 73 facing the eluent flow channel. For example, by providing the charge amount distribution in the thickness direction to the mesh material provided in the openings 31a and 33a of the regeneration solution flow path supports 31 and 33, the space between the regeneration solution flow paths 71 and 73 and the elution solution flow path Increase the resistance of the
  • FIG. 9 is an exploded perspective view of a regeneration solution channel support used for the ion suppressor of the second embodiment.
  • the flow path support includes two screens 751 and 752 between the upper substrate 711 provided with the opening 711 a and the lower substrate 712 provided with the opening 712 a.
  • the upper substrate 711 is in contact with the anode 21 and the lower substrate 712 is in contact with the ion exchange membrane 41 (or the ion exchanger 46).
  • the first screen 751 disposed on the anode 21 side has a larger amount of charge (charge density) than the second screen 752 disposed on the ion exchange membrane 41 side.
  • charge density charge density
  • the amount of charge of the second screen disposed at a position away from the electrode (position close to the eluent flow channel 76) is made relatively small, ion conduction between the regeneration liquid flow channel 71 and the eluent flow channel 76 is Resistance increases. That is, the second screen 752 acts as a resistance increasing element that increases the resistance in the voltage application direction.
  • the resistance in the voltage application direction is increased, and the generation of local air bubbles on the upstream side of the eluent flow path 76 is suppressed. And the local deterioration of the membrane due to oxygen.
  • the mesh material of the second regeneration liquid flow path 73 on the side of the cathode 23 may have a two-layer structure.
  • the charge amount of the mesh material disposed on the ion exchange membrane 43 side may be smaller than the charge amount of the mesh material disposed on the cathode 23 side.
  • Both the screen of the first regeneration solution channel 71 and the screen of the second regeneration solution channel 73 may have a multilayer configuration. Three or more screens may be stacked and arranged in the regenerating liquid channel. When three or more screens are used, lamination may be performed so that the charge amount of the screens becomes smaller from the electrode side toward the eluent flow channel side.
  • the first embodiment and the second embodiment of the present invention may be combined. That is, while providing the ion permeable membrane in contact with the ion exchange membrane, a plurality of mesh materials different in charge amount may be arranged in the regeneration solution flow path to increase the resistance of the ion suppressor in the voltage application direction.

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Abstract

イオンサプレッサー（１）は、一対の電極（２１，２３）の間にイオン交換膜（４１，４３）を備える。電極とイオン交換膜の間の空間に再生液流路（７１，７３）が設けられ、イオン交換膜の間に溶離液流路（７６）が設けられている。電極と溶離液流路との間の空間に、電圧印加方向の抵抗を増大させる要素が配置されている。例えば、イオン交換膜（４１，４３）に接してイオン透過膜（５１，５３）を配置することにより、電圧印加方向の抵抗が増大する。

Description

イオンサプレッサーおよびイオンクロマトグラフ
　本発明は、イオンサプレッサーおよびイオンクロマトグラフに関する。
　イオンクロマトグラフィーでは、試料を分離カラムに導入してイオンを分離した後、分離カラムからの溶離液を電気伝導計に導いて電気伝導率を測定することにより、試料中のイオンの検出および定量を行なう。サプレッサー方式のイオンクロマトグラフでは、分離カラムと電気伝導計との間にサプレッサーを配置し、電気透析により溶離液の電気伝導率を低下させて、高感度測定を可能としている。
　図１０は、イオンサプレッサーの構成例を示す分解斜視図である。イオンサプレッサー２０１は、陽極２２１と陰極２２３との間に、２枚のイオン交換膜２４１，２４３を備える。陽極２２１と陽極側のイオン交換膜２４１との間、および陰極２１３と陰極側のイオン交換膜２４３との間のそれぞれには、再生液流路支持体２３１，２３３が配置されている。２枚のイオン交換膜２４１，２４３の間には、溶離液流路支持体２６０が配置されている。再生液流路支持体２３１，２３３の面内には、開口２３１ａ，２３３ａが設けられている。溶離液流路支持体２６０には、開口２６０ａが設けられている。これらの支持体に設けられた開口２３１ａ，２３３ａ，２６０ａは、空洞であるか、またはメッシュ材料で構成され、液体が通過可能となっている。
　陽極２２１、陰極２２３、再生液流路支持体２３１，２３３、イオン交換膜２４１，２４３、および溶離液流路支持体２６０のそれぞれには、ボルト２９１，２９２を通すための貫通孔が設けられている。これらの構成部材を、ホルダ２１１，２１３で上下から挟持して、ボルト２９１、２９２で固定することにより、図１１の断面図に示すイオンサプレッサー２０１が組み立てられる。
　陽極２２１には２箇所に再生液通過孔２２１ｃが設けられており、陰極２２３には2箇所に再生液通過孔２２３ｃが設けられている。ホルダ２１１の再生液導入孔２１１ｃ１から導入された再生液は、一方の再生液通過孔２２１ｃ１を通過して再生液流路支持体２３１の開口２３１ａに導かれる。陽極２２１とイオン交換膜２４１との間に配置された再生液流路支持体２３１に設けられた開口２３１ａは再生液流路２７１を構成している。この流路２７１に導かれた再生液は、他方の再生液通過孔２２１ｃ２を通過して、ホルダ２１１の再生液排出孔２１１ｃ２から排出される。同様に、ホルダ２１３の再生液導入孔２１３ｃ１から導入された再生液は、一方の再生液通過孔２２３ｃ１を通過して再生液流路２７３に導かれ、他方の再生液通過孔２２３ｃ２を通過して再生液排出孔２１３ｃ２から排出される。
　陰極２２３、再生液流路支持体２３３およびイオン交換膜２４３には、それぞれ溶離液通過孔２２３ｅ、２３３ｅおよび２４３ｅが設けられている。陽極２２１、再生液流路支持体２３１およびイオン交換膜２４１には、それぞれ溶離液通過孔２２１ｆ、２３１ｆおよび２４１ｆが設けられている。分離カラムからの溶離液は、ホルダ２１３の溶離液導入孔２１３ｅからイオンサプレッサー２０１内に導入され、溶離液通過孔２２３ｅ、２３３ｅおよび２４３ｅを通過して、溶離液流路支持体２６０に設けられた開口２６０ａに導かれる。２枚のイオン交換膜２４１，２４３の間に配置された溶離液流路支持体２６０に設けられた開口２６０ａは溶離液流路２７６を構成している。溶離液通過孔２４３ｅを通過して溶離液流路２７６の一端に導かれた溶離液は、溶離液流路２７６の他端まで移動した後、溶離液通過孔２４１ｆ、２３１ｆおよび２２１ｆを通過して、ホルダ２１１の溶離液排出孔２１１ｆから排出され、検出器（電気伝導計）へと導かれる。
　サプレッサー方式のイオンクロマトグラフィーにより陰イオンを測定する場合は、イオン交換膜２４１，２３３として陽イオン交換膜が用いられる。陽極２２１と陰極２２３との間に電圧を印加すると、陽極側のイオン交換膜２４１から溶離液流路２７６にＨ＋が供給され、溶離液中のナトリウムイオンやカリウムイオン等の陽イオンがＨ＋に交換される。Ｈ＋と交換された溶離液中の陽イオンは、陰極側のイオン交換膜２４３に移動する。例えば、溶離液として炭酸塩緩衝液を用いた場合は、溶離液流路７６内で溶離液中の陽イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）が水素イオンに交換されることにより、溶離液中の炭酸イオンは炭酸に、水酸化物イオンは水に変換されるため、電気伝導率が低下する。イオンサプレッサー２０１により溶離液の電気伝導率が低下するため、電気伝導計による測定時のバックグラウンドが低下する。また、測定対象である陰イオンの対イオンもＨ＋に交換される。Ｈ＋の電気伝導率はナトリウムイオンの電気伝導率の約７倍であるため、対イオンがＨ＋に交換されることにより、測定対象の陰イオンが高感度で検出される。
　電気再生方式のイオンサプレッサーでは、再生液流路２７１，２７３に、再生液として、水または検出器から排出された溶離液が導入される。陽極２２１とイオン交換膜２４１との間の再生液流路２７１では水の電気分解によりＨ＋とＯ２が生成する。陰極２２３とイオン交換膜２４３との間の再生液流路２７３では水の電気分解によりＯＨ－とＨ２が生成する。陽極側の再生液流路２７１で生成したＨ＋は、イオン交換膜２４１に移動する。溶離液流路２７６からイオン交換膜２４３に移動した陽イオンは、陰極側の再生液流路２７３へ移動して、ＯＨ－の対イオンとなる。このように、溶離液流路２７６とイオン交換膜２４１，２３３で隔てられた再生液流路２７１，２７３に再生液を流すことにより、イオン交換膜に出入りするイオンのバランスが保持されるため、イオン交換性官能基が電気化学的に再生される。
　特許文献１では、イオンサプレッサー２０１の溶離液流路２７６において、上流側（溶離液導入孔２１３ｅに近接する側）の抵抗を下流側（溶離液排出孔２１１ｆに近接する側に比べて相対的に低抵抗とすることが提案されている。溶離液流路の上流側の溶離液は交換対象となるイオン量が多いのに対して、溶離液流路下流側ではイオン交換がほぼ終了しており交換対象となるイオン量が少ない。そのため、上流側を相対的に低抵抗として電流量を多くすることにより、電流効率が向上する。
ＷＯ００／４２４２６号
　特許文献１に記載されているように、溶離液流路の上流側における電流量を相対的に高めると、電流効率が向上するものの、検出器における電気伝導率の測定においてベースラインにノイズが発生しやすい。また、イオン交換膜の劣化が生じやすく、イオンサプレッサーの寿命が短くなる傾向がある。これらの課題に鑑み、本発明は、低ノイズで、かつ長寿命のイオンサプレッサーの提供を目的とする。
　本発明者らは、再生液流路において気体（水素および酸素）が局所的に発生することが、ノイズおよびイオン交換膜の劣化の一因であり、電圧印加方向の抵抗を増大させる抵抗増大要素を配置することにより、局所的な気体の発生を抑制できることを見出した。
　本発明のイオンサプレッサーは、第一電極および第二電極からなる一対の電極間に、第一イオン交換膜および第二イオン交換膜を備える。第一イオン交換膜と第二イオン交換膜との間の空間には、イオンクロマトグラフの分離カラムからの溶離液を通過させるための溶離液流路が設けられている。第一電極と第一イオン交換膜との間の空間には、第一イオン交換膜を再生する再生液を通過させるための第一再生液流路が設けられており、第二電極と第二イオン交換膜との間の空間には、第二イオン交換膜を再生する再生液を通過させるための第二再生液流路が設けられている。
　本発明の第一形態では、抵抗増大要素としてのイオン透過膜が、イオン交換膜に接して配置される。イオン透過膜は、イオン交換膜が透過するイオンを透過可能である。例えば、イオン交換膜が陽イオン交換膜である場合、イオン透過膜は陽イオンを透過可能である。イオン交換膜に接して配置されるイオン透過膜は、イオン交換膜でもよい。イオン透過膜は、イオン交換膜のいずれの面に接して配置されていてもよい。
　イオン交換膜に接して配置されるイオン透過膜は、イオン交換膜よりも抵抗率が大きいものが好ましい。イオン交換膜に接して配置されるイオン透過膜は、イオン交換膜よりも水に対する膨潤率が小さいものが好ましい。イオン交換膜に接して配置されるイオン透過膜は、イオン交換膜よりも面積が小さくてもよい。
　イオン交換膜としてはフッ素系材料からなるものが好ましく用いられる。フッ素系のイオン交換膜に接して配置されるイオン透過膜としては、例えば炭化水素系のイオン交換膜が挙げられる。
　本発明の第二形態では、再生流路の溶離液流路に対峙する領域、例えば、イオン交換膜と接する面に、抵抗増大要素が配置される。再生液流路にメッシュ材が含まれる場合、抵抗増大要素として、再生液流路の電極側に配置されるメッシュよりも電荷量の小さいメッシュが用いられる。換言すると、再生流路には、電荷密度の異なる複数のメッシュ材が積層して配置されており、溶離液流路に近い側に配置されるメッシュが、電極に近い側に配置されるメッシュよりも相対的に電荷密度が小さい。
　本発明のイオンサプレッサーは、イオンクロマトグラフの分離カラムと電気伝導計との間に配置して用いられる。電圧印加方向の抵抗として作用する要素が配置されることにより、交換対象のイオンの存在量が多い領域（例えば溶離液流路の上流側）における局所的な電流の増大を抑制できる。そのため、再生液での局所的な気体（酸素および水素）の発生が抑制される。
　液中に存在する気泡に起因する透析ムラが生じ難いため、ベースラインのノイズを低減できる。また、局所的な気泡の発生が抑制されることにより、イオン交換膜の局所的な劣化が生じ難い。そのため、イオン交換膜の寿命が長くなり、これに伴ってイオンサプレッサーを長寿命化できる。
サプレッサー方式のイオンクロマトグラフの構成例を示す概略図である。 一実施形態のイオンサプレッサーの構成を示す分解斜視図である。 一実施形態のイオンサプレッサーの断面図である。 流路支持体の構成例を示す分解斜視図である。 流路支持体の構成例を示す分解斜視図である。 一実施形態のイオンサプレッサーの断面図である。 一実施形態のイオンサプレッサーの構成を示す分解斜視図である。 一実施形態のイオンサプレッサーの断面図である。 再生液流路支持体の構成例を示す分解斜視図である。 イオンサプレッサーの構成を示す分解斜視図である。 イオンサプレッサーの断面図である。 イオンクロマトグラフィーのベースライン測定結果である。
　図１は、サプレッサー方式のイオンクロマトグラフの構成例を示す概略図である。分離カラム２には溶離液９を供給するための送液ポンプ４を備えた送液流路５が接続されている。送液流路５の途中には、分析対象の試料を注入するインジェクション部３が配置されている。分離カラム２に注入された試料は、分離カラム２中でそれぞれのイオンに分離され、分離カラム２からの溶離液は流路６を介してイオンサプレッサー１の溶離液流路７６に導かれる。イオンサプレッサー１でのイオン交換により電気伝導率が低下した溶離液は、流路７から電気伝導計８に導かれ、電気伝導率の計測により、液中のイオンが検出される。電気伝導計８を通過した溶離液は、流路８０に排出さる。流路８０は二手に分かれ、流路８１，８３からの溶離液は、イオン交換膜を再生するための再生液として、イオンサプレッサー１の再生液流路７１，７３に導入される。
［第一実施形態］
　図２は一実施形態のイオンサプレッサーの構成を示す分解斜視図であり、図３は組み立て後のイオンサプレッサーの断面図である。このイオンサプレッサー１は、２枚のイオン交換膜４１，４３のそれぞれに接してイオン透過膜５１，５３が配置されていること以外は、図１０および図１１に示すイオンサプレッサー２０１と同様の構成を有している。
　イオンサプレッサー１は、陽極２１と陰極２３との間に、第一イオン交換膜４１および第二イオン交換膜４３を備える。第一イオン交換膜４１に接して第一イオン透過膜５１が配置されており、これらが一体となって第一イオン交換体４６を構成している。第二イオン交換膜４３に接して第二イオン透過膜５３が配置されており、これらが一体となって第二イオン交換体４８を構成している。
　第一イオン交換体４６と第二イオン交換体４８との間には、溶離液流路支持体６０が配置されている。溶離液流路支持体６０には、開口６０ａが設けられている。溶離液流路支持体６０の開口６０ａの壁面と、溶離液流路支持体６０の上下に設けられたイオン交換体４６，４８とにより構成される空間が、溶離液流路７６を形成している。溶離液流路７６の厚み（ｚ方向の深さ）は、例えば５０～３００μｍ程度である。
　陽極２１と第一イオン交換体４６との間には、第一再生液流路支持体３１が配置されており、陰極２３と第二イオン交換体４８との間には、第二再生液流路支持体３３が配置されている。第一再生液流路支持体３１には開口３１ａが設けられており、第二再生液流路支持体３３には開口３３ａが設けられている。第一再生液流路支持体３１の開口３１ａの壁面と、第一再生液流路支持体３１の上下に設けられた陽極２１および第一イオン交換体４６とにより構成される空間が第一再生液流路７１を形成している。第二再生液流路支持体３３の開口３３ａの壁面と、第二再生液流路支持体３３の上下に設けられた陰極２３および第二イオン交換体４８とにより構成される空間が第二再生液流路７３を形成している。
　溶離液の流路となる開口６０ａ、および再生液の流路となる開口３１ａ，３３ａは、液体が透過可能であればよい。これらの開口は、空洞でもよく、スクリーン等のメッシュ材料が設けられていてもよい。メッシュ材としてはイオン交換機能を有する材料が用いられる。開口にメッシュ材を設ける場合は、開口の壁面にメッシュ材を接合してもよく、図４に示すように、基板７０１の開口７０１ａを覆うように、基板７０１の主面にメッシュ材７０５を糊付け等により接合してもよい。また、図５に示すように、メッシュ材７０５を２枚の基板７０１，７０２の間に挟持して固定してもよい。図９に示すように２枚以上のメッシュ材を積層して用いてもよい。メッシュ材に代えて、流路支持体の開口に、イオン交換樹脂等からなるビーズを充填してもよい。
　イオンサプレッサー１では、陽極２１、第一再生液流路支持体３１、第一イオン交換体４６、溶離液流路支持体６０、第二イオン交換体４８、第二再生液流路支持体３３、および陰極２３が、陽極側ホルダ１１および陰極側ホルダ１３の間に挟持され、ボルト９１，９２等により固定されている。
　ホルダ１１，１３は、イオンの吸着や溶出に対して不活性な材料により形成されており、例えばアクリル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂材料が用いられる。再生液流路支持体３１，３３および溶離液流路支持体６０も、イオンの吸着や溶出に対して不活性な材料により形成されている。これらの支持体は、流路を形成するとともに、隣接して配置されるイオン交換膜や電極と密着するガスケットとしての役割を果たす。そのため、再生液流路支持体３１，３３および溶離液流路支持体６０の材料は、液密性を有することが好ましく、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン；シリコーンゴム等のゴム系材料；ＰＥＥＫ等のエンジニアリングプラスチック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系材料が用いられる。
　陽極２１および陰極２３は、例えば金属材料により形成される。陽極２１の金属としては、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｉｒ等が好適に用いられる。陰極２３の金属としてはＳＵＳ等が好適に用いられる。陽極２１および陰極２３の材料はこれらに限定されず、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、およびこれらの合金等を用いてもよい。陽極２１および陰極２３の厚みは、電極として動作する厚みであればよく、例えば５００～２０００μｍ程度である。ホルダ１１と陽極２１は一体に形成されていてもよく、ホルダ１３と陰極２３は一体に形成されていてもよい。
　イオン交換膜４１，４３は、陽イオン交換膜でも陰イオン交換膜でもよい。イオンクロマトグラフィーにより陰イオンを測定する場合は陽イオン交換膜が用いられる。陽イオン交換膜としては、耐久性に優れることから、フッ素系材料が好ましく用いられる。フッ素系の陽イオン交換樹脂としてはとしては、パーフルオロカーボンにスルホ基やカルボキシ基等の酸性官能基を導入したポリマーが挙げられ、ナフィオン等の市販の陽イオン交換膜を用いてもよい。イオン交換膜４１，４３の厚みは、例えば０．１～０．５ｍｍ程度である。体積変化に起因する流路の閉塞を抑制するために、イオン交換膜の厚みは０．３ｍｍ以下が好ましい。
　イオン交換膜４１，４３に接して設けられるイオン透過膜５１，５３は、イオン交換膜４１，４３が透過するイオンを透過可能であれば特に限定されない。イオン交換膜４１，４３が陽イオン交換膜である場合、イオン透過膜５１，５３は陽イオンを透過可能であればよく、特定のイオンを選択的に透過する性質を有していないもの（陽イオンおよび陰イオンの両方を透過するもの）でもよい。イオン透過膜５１，５３は、イオン交換膜であってもよい。イオン透過膜５１，５３の厚みは、例えば０．１～０．５ｍｍ程度である。
　第一イオン交換膜４１と第一イオン透過膜５１とが積層されたイオン交換体４６は、第一イオン交換膜４１の単一膜よりも厚み方向（ｚ方向）の抵抗が大きい。同様に、第二イオン交換膜４３と第二イオン透過膜５３とが積層されたイオン交換体４８は、第二イオン交換膜４３の単一膜よりも厚み方向の抵抗が大きい。イオン交換体４６，４８の厚み方向の抵抗を増大させるために、イオン透過膜５１，５３は、イオン交換膜４１，４３よりも大きい抵抗率を有していてもよい。
　分離カラム２からの溶離液は、流路６を介して、ホルダ１３に設けられた溶離液導入孔１３ｅからイオンサプレッサー１内に導入される。溶離液は、陰極２３に設けられた溶離液通過孔２３ｅ、再生液流路支持体３３に設けられた溶離液通過孔３３ｅ、イオン透過膜５３に設けられた溶離液通過孔５３ｅ、およびイオン交換膜４３に設けられた溶離液通過孔４３ｅを通過して、溶離液流路支持体６０の開口６０ａの一端に設けられた導入チャネル６０ａ１から溶離液流路７６に導かれる。溶離液は、溶離液流路７６を移動する間にイオン交換が行われ、開口６０ａの他端に設けられた排出チャネル６０ａ２から排出される。溶離液流路７６から排出された溶離液は、およびイオン交換膜４１に設けられた溶離液通過孔４１ｆ、イオン透過膜５１に設けられた溶離液通過孔５１ｆ、再生液流路支持体３１に設けられた溶離液通過孔３１ｆ、および陽極２１に設けられた溶離液通過孔２１ｆを通過して、ホルダ１１に設けられた溶離液排出孔１１ｆからイオンサプレッサー１外に排出され、流路７から電気伝導計８に導かれて電気伝導率の計測が行われる。
　図２および図３では、陰極２３側から導入した溶離液を陽極２１側に排出する形態が示されているが、陽極側から溶離液を導入して陰極側に排出してもよい。また、溶離液の導入および排出の両方を、陽極側または陰極側のいずれか一方から行ってもよい。
　ホルダ２１１の再生液導入孔１１ｃ１およびホルダ２１３の再生液導入孔１３ｃ１からは再生液が導入される。再生液導入孔１１ｃ１から導入された再生液は、陽極２１に設けられた再生液通過孔２１ｃ１を通過して、第一再生液流路支持体３１の開口３１ａの一端に設けられた導入チャネル３１ａ１から第一再生液流路７１に導かれる。再生液は開口３１ａの他端に設けられた排出チャネル３１ａ２から流路外へ排出され、再生液通過孔２１ｃ２を通過して、再生液排出孔１１ｃ２から排出される。ホルダ１３の再生液導入孔１３ｃ１から導入された再生液は、第二再生液流路７３に導かれた後、再生液排出孔１３ｃ２から排出される。電気伝導計８を通過した溶離液を再生液として用いる場合は、図１に示すように、再生液流路７１，７３から、イオンサプレッサー１の再生液導入孔１１ｃ１，１３ｃ１に再生液（電気伝導率測定後の溶離液）が導入される。
　陽極２１と陰極２３との間に電圧を印加した状態で、溶離液流路７６に溶離液を流し、溶離液の上下に位置する再生液流路７１，７３に再生液を流すことにより、イオンサプレッションが行われる。陽極２１と第一イオン交換膜４１との間の第一再生液流路７１では水の電気分解によりＨ＋とＯ２が生成する。陰極２３と第二イオン交換膜４３との間の再生液流路７３では水の電気分解によりＯＨ－とＨ２が生成する。第一イオン交換膜４１および第二イオン交換膜４３が陽イオン交換膜である場合、第一再生液流路７１で生成したＨ＋は、第一イオン交換膜４１を透過して溶離液流路７６に移動する。
　第一再生液流路７１から溶離液流路７６に移動したＨ＋は、溶離液中のナトリウムイオンやカリウムイオン等の陽イオンと置換される。溶離液流路７６に移動したＨ＋は、測定対象である陰イオンの対イオンとも置換される。Ｈ＋と置換された陽イオンは、第二イオン交換膜４３を透過して、第二再生液流路７３に移動する。
　第一イオン透過膜５１は、陽イオンを透過可能であるため、第一再生液流路７１から溶離液流路７６へのＨ＋の移動を妨げない。第二イオン透過膜５３は、陽イオンを透過可能であるため、溶離液流路７６から第二再生液流路７３への陽イオンの移動を妨げない。そのため、イオン交換膜４１，４３に接してイオン透過膜５１，５３を配置した場合も、図１０および図１１に示すイオンサプレッサー２０１と同様、電気透析によるイオン交換が行われ、溶離液の電気伝導率低下によるバックグラウンドの低下、および測定対象イオンの対イオンの交換による感度向上に伴って、イオンクロマトグラフィーにおける検出精度が向上する。また、再生液流路７１，７３と溶離液流路７６との間でイオンが移動するため、イオン交換膜４１，４３が電気化学的に再生される。
　前述のように、イオン交換膜４１，４３に接してイオン透過膜５１，５３を配置したイオン交換体４６，４８は、イオン交換膜単体に比べて厚み方向の抵抗が大きい。イオン透過膜５１，５３の抵抗に起因して、再生液流路７１，７３および溶離液流路７６に印加される電圧は小さくなる。
　図１１に示すように、再生液流路２７１，２７３と溶離液流路２７６との間にイオン交換膜２４１，２４３のみが配置されている場合は、相対的に抵抗が小さく、電流量が大きい。特に、溶離液流路２７６の上流側では、溶離液中に含まれる交換対象の陽イオンの濃度が大きいため、下流側よりも電流が大きくなる傾向がある。電流量が大きい箇所では、陽イオンの移動量が大きいため、第一再生液流路２７１での酸素の生成量および第二再生液流路２７３での水素の生成量が大きくなる。
　酸素および水素は水への溶解性が低いため、再生液中で生成した酸素および水素は気泡として流路内に滞留する。流路内に滞留した気泡がイオン交換膜２４１，２４３に付着する場合もある。気泡中ではイオンが移動しないため、気泡の存在箇所では、第一再生液流路２７１から溶離液流路２７６へのＨ＋の移動および溶離液流路２７６から第二再生液流路２７３への陽イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等）の移動が妨げられる。電流量の大きい場所では、滞留する気泡が多いため、溶離液のイオン交換が局所的に不十分となり、局所的なバックグラウンドの上昇がベースラインにノイズとして現れる。
　また、再生液流路で発生する酸素は、イオン交換膜を劣化させる原因となり得る。溶離液流路２７６の上流の電流量が大きい場合は、その近傍での酸素の生成量が局所的に大きいため、イオン交換膜の劣化が生じやすく、膜寿命が短くなる。
　本発明の一実施形態にかかるイオンサプレッサー１では、イオン交換膜４１，４３に接してイオン透過膜５１，５３を配置し、再生液流路７１，７３と溶離液流路７６との間の厚み方向（電圧印加方向）の抵抗を増大させることにより、局所的な電流の増大を抑制する。これにより、流路の全長にわたって、イオン交換量が均一となり、溶離液流路の上流側での局所的な気体の発生が抑制される。そのため、局所的な気体の発生に起因するベースラインへのノイズの発生や酸素によるイオン交換膜の劣化が抑制される。
　単に再生液流路と溶離液流路との間の厚み方向の抵抗を増大させるのであれば、イオン交換膜２４１，２４３の厚みを増大してもよい。しかし、ナフィオン等のフッ素系のイオン交換膜は、水による膨潤率が大きい。例えば、ナフィオンの水に対する膨潤率は１０～１５％程度である。厚みの大きいイオン交換膜が膨潤すると、流路を閉塞させる原因となる。イオン交換膜の膨潤により流路が閉塞すると、溶離液や再生液の流れが不均一となり、ベースラインの乱れを生じたり、流路での圧力の増大による液漏れ等の不具合を生じる場合がある。フッ素系のイオン交換膜よりも抵抗率の高いイオン交換膜のみを用いた場合も、厚み方向の抵抗が増大するが、非フッ素系材料は耐久性が低く、膜の長寿命化が困難である。
　これに対して、フッ素系のイオン交換膜４１，４３に接して、他の材料からなるイオン透過膜５１，５３を配置すれば、膜の膨潤が生じ難く、かつ厚み方向の抵抗増大を図ることができる。フッ素系のイオン交換膜４１，４３と他の材料からなるイオン透過膜５１，５３とを積層することにより、フッ素系イオン交換膜の利点である寿命の長さを維持しつつ、抵抗増大によりベースラインへのノイズ発生を抑制できる。
　前述のように、イオン透過膜５１，５３は、イオンを透過可能であればその材料は特に限定されない。膨潤による流路の閉塞を防止する観点から、イオン透過膜５１，５３は、イオン交換膜４１，４３よりも水に対する膨潤率が小さいものが好ましい。イオン透過膜５１，５３の水に対する膨潤率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　イオン透過膜５１，５３は、イオン交換膜４１，４３よりも高抵抗率であることが好ましい。一方、イオン透過膜の抵抗率が過度に高いと、電流効率が低下するとともに、発熱に起因する不具合を生じる場合がある。イオン透過膜５１，５３の抵抗率は、イオン透過膜に接して配置されるイオン交換膜４１，４３の抵抗率の１．１倍～２０倍程度が好ましく、１．３倍～１５倍程度がより好ましく、１．５倍～１０倍程度がさらに好ましい。
　適度な抵抗率を有し、かつイオン透過性が高いことから、イオン透過膜５１，５３としては、イオン交換性の材料を用いることが好ましい。イオン透過膜としてイオン交換性を有する材料（イオン交換膜）を用いれば、イオン交換体を構成するイオン交換膜およびイオン透過膜のいずれか一方が、酸素等の影響で劣化した場合でも、他方がイオン交換膜としての機能を保持しているため、イオンサプレッサーの長寿命化につながる。イオン透過膜５１，５３としてイオン交換膜を用いる場合、その材料としては炭化水素系材料等が好ましい。
　図２および図３に示すイオンサプレッサー１では、イオン交換体４６，４８のイオン交換膜４１，４３が溶離液流路７６に接し、イオン透過膜５１，５３が再生液流路７１，７３に接している。図６に示すイオンサプレッサー１０１のように、イオン透過膜５１，５３が溶離液流路７６に接し、イオン交換膜４１，４３が再生液流路７１，７３に接するように配置してもよい。イオン交換体には、２枚以上のイオン交換膜または２枚以上のイオン透過膜が設けられていてもよい。例えば、ナフィオン等のフッ素系のイオン交換膜の両面に接してイオン透過膜（例えば炭化水素系のイオン交換膜）を配置してもよい。
　図１２は、イオンサプレッサーの再生液流路と溶離液流路の間に配置されるイオン交換膜の積層構成を変更して、陰イオンクロマトグラフィーのベースラインを測定した結果を示している。Ｃは、図１１に示すように、溶離液流路の上下に配置されるイオン交換膜としてナフィオン膜のみを用いた場合のベースラインであり、ＡＳＴＭ規格に準拠して、０．５分区間３０点で計算したノイズは、１．１９ｎＳ／ｃｍであった。Ａは、図６に示すように、再生液流路側にナフィオン膜を配置し溶離液流路側に炭化水素系のイオン交換膜を配置した場合のベースラインであり、ノイズは０．６７ｎＳ／ｃｍであった。Ｂは、図３に示すように、再生液流路側に炭化水素系のイオン交換膜を配置し、溶離液流路側にナフィオン膜を配置した場合のベースラインであり、ノイズは０．８１ｎＳ／ｃｍであった。図１２のベースラインの測定結果から、フッ素系のイオン交換膜に接して、イオン透過膜として炭化水素系のイオン交換膜を配置することにより、ベースラインのノイズが低減することが分かる。
　電圧印加方向（ｚ方向）における抵抗を増大させる観点において、必ずしも溶離液流路７６の両面にイオン透過膜を配置する必要はない。例えば、陽極側の第一イオン交換膜４１に接してイオン透過膜５１が設けられていれば、陰極側の第二イオン交換膜４３上にはイオン透過膜が設けられていなくてもよい。
　イオン交換膜とイオン透過膜とが積層されたイオン交換体において、イオン交換膜とイオン透過膜のサイズ（面積）や形状は同一でなくてもよい。例えば、図７の分解斜視図に示すように、イオン透過膜５１，５３の面積がイオン交換膜４１，４３の面積よりも小さく、イオン交換膜４１，４３がイオン透過膜５１，５３の全体を覆うように設けられていてもよい。
　図８は、組み立て後のイオンサプレッサーの断面図である。このイオンサプレッサー１０２は、第一イオン交換膜４１よりも第一イオン透過膜５１の面積が小さく、第二イオン交換膜４３よりも第二イオン透過膜５３の面積が小さい。陽極２１，第一再生液流路支持体３１、第二再生液流路支持体３３および陰極２３も、イオン透過膜５１，５３と同様、イオン交換膜４１，４３よりも面積が小さい。
　相対的に面積の大きいイオン交換膜４１，４３およびその間に配置される溶離液流路支持体６０には、ボルト９１，９２の貫通孔が設けられている。相対的に面積の小さいイオン透過膜５１，５３、再生液流路支持体３１，３３、陽極２１および陰極２３は、ボルト貫通箇所よりも内側に配置されている。上下のホルダ１１，１３は、イオン透過膜５１，５３、再生液流路支持体３１，３３、陽極２１および陰極２３を配置する部分に対応して凹部１１ｘ，１３ｘが設けられている。ホルダ１１の凹部１１ｘは、陽極２１，第一再生液流路支持体３１および第一イオン透過膜５１を収容できるように深さが調整されている。凹部１１ｘの深さを、陽極２１，第一再生液流路支持体３１および第一イオン透過膜５１の厚みの合計よりもわずかに小さい場合は、ボルト９１，９２により上下のホルダ１１，１３を固定した際に、ボルトの締め付け力により、各部材の密着力を高め、液漏れを防止できる。同様の理由から、ホルダ１３の凹部１３ｘは、陰極２３，第二再生液流路支持体３３および第二イオン透過膜５３の厚みの合計よりもわずかに小さいことが好ましい。
　第一イオン交換膜４１は、第一イオン透過膜５１の全面を覆うように配置されるため、イオンサプレッサー１０２の組み立て状態では、ホルダ１１の凹部１１ｘに収容された陽極２１、第一再生液流路支持体３１および第一イオン透過膜５１をシールするように、第一イオン交換膜４１が設けられる。第二イオン交換膜４３は、第二イオン透過膜５３の全面を覆うように配置されるため、イオンサプレッサー１０２の組み立て状態では、ホルダ１３の凹部１３ｘに収容された陰極２３、第二再生液流路支持体３３および第二イオン透過膜５３をシールするように、第二イオン交換膜４３が設けられる。
　このように、イオン交換膜４１，４３とホルダ１１，１３との間で相対的に面積の小さい構成部材をシールすることにより、イオンサプレッサーの使用時の液漏れを確実に防止できる。イオン交換膜４１，４３としてフッ素系のイオン交換膜を用いた場合は、流路７１，７３，７６に液体を流すと、イオン交換膜４１，４３が膨潤するため、さらにシール性が向上する。
［第二実施形態］
　上記のように、第一実施形態では、溶離液流路７６と再生液流路７１，７３との間に、イオン交換膜４１，４３に加えてイオン透過膜５１，５３を配置することにより、電圧印加方向（ｚ方向）の抵抗を増大させている。本発明の第二実施形態では、再生液流路７１，７３の溶離液流路に対峙する領域の抵抗を増大させることにより、電圧印加方向の抵抗を調整する。例えば、再生液流路支持体３１，３３の開口３１ａ，３３ａに設けられるメッシュ材に、厚み方向の電荷量分布を持たせることにより、再生液流路７１，７３と溶離液流路との間の抵抗を増大すればよい。
　図９は、第二実施形態のイオンサプレッサーに用いられる再生液流路支持体の分解斜視図である。この流路支持体は、開口７１１ａが設けられた上側基板７１１と、開口７１２ａが設けられた下側基板７１２との間に、２枚のスクリーン７５１，７５２を備える。組み立て後のイオンサプレッサーにおいて、上側基板７１１は陽極２１と接し、下側基板７１２はイオン交換膜４１（またはイオン交換体４６）と接する。
　陽極２１側に配置される第一スクリーン７５１は、イオン交換膜４１側に配置される第二スクリーン７５２よりも電荷量（電荷密度）が大きい。電極から離れた位置（溶離液流路７６に近い位置）に配置される第二スクリーンの電荷量を相対的に小さくすると、再生液流路７１と溶離液流路７６との間のイオン電導の抵抗が大きくなる。すなわち、第二スクリーン７５２が電圧印加方向の抵抗を増大させる抵抗増大要素として作用する。そのため、イオン交換膜４１に接してイオン透過膜５１を設ける場合と同様に、電圧印加方向の抵抗を増大させ、溶離液流路７６の上流側での局所的な気泡の発生を抑制し、ノイズの発生および酸素による局所的な膜の劣化を抑制できる。
　陰極２３側の第二再生液流路７３のメッシュ材を２層構成としてもよい。この場合は、イオン交換膜４３側に配置されるメッシュ材の電荷量を、陰極２３側に配置されるメッシュ材の電荷量よりも小さくすればよい。
　第一再生液流路７１のスクリーンおよび第二再生液流路７３のスクリーンの両方を多層構成としてもよい。再生液流路に、３枚以上のスクリーンを積層して配置してもよい。３枚以上のスクリーンを用いる場合は、電極側から溶離液流路側に向けてスクリーンの電荷量が小さくなるように積層すればよい。
　本発明の第一実施形態と第二実施形態を組み合わせてもよい。すなわち、イオン交換膜に接してイオン透過膜を設けるとともに、再生液流路に電荷量の異なる複数のメッシュ材を配置して、イオンサプレッサーンの電圧印加方向の抵抗を増大させてもよい。
　　２　　　　　　　　　分離カラム
　　３　　　　　　　　　インジェクション部
　　８　　　　　　　　　電気伝導計
　　１，１０１，１０２　イオンサプレッサー
　　１１，１３　　　　　ホルダ
　　２１　　　　　　　　電極（陽極）
　　２３　　　　　　　　電極（陰極）
　　３１，３３　　　　　再生液流路支持体
　　７１，７３　　　　　再生液流路
　　４１，４３　　　　　イオン交換膜
　　５１，５３　　　　　イオン透過膜
　　４６，４８　　　　　イオン交換体
　　６０　　　　　　　　溶離液流路支持体
　　７６　　　　　　　　溶離液流路

Claims (14)

  1. 　イオンクロマトグラフの分離カラムからの溶離液のイオン交換を行うイオンサプレッサーであって、
    　第一電極および第二電極からなる一対の電極間に、第一イオン交換膜および第二イオン交換膜が配置され、
    　前記第一イオン交換膜と前記第二イオン交換膜との間の空間には、イオンクロマトグラフの分離カラムからの溶離液を通過させるための溶離液流路が設けられ、
    　前記第一電極と前記第一イオン交換膜との間の空間には、前記第一イオン交換膜を再生する再生液を通過させるための第一再生液流路が設けられ、
    　前記第二電極と前記第二イオン交換膜との間の空間には、前記第二イオン交換膜を再生する再生液を通過させるための第二再生液流路が設けられ、
    　前記第一再生液流路と前記溶離液流路との間、および／または前記第二再生液流路と前記溶離液流路との間に、電圧印加方向の抵抗を増大させる抵抗増大要素が配置されている、イオンサプレッサー。
  2. 　前記第一イオン交換膜および前記第二イオン交換膜の少なくともいずれか一方に接して、前記抵抗増大要素としてイオン透過膜が配置されており、
    　前記イオン透過膜は、前記第一イオン交換膜および前記第二イオン交換膜が透過するイオンを透過可能である、請求項１に記載のイオンサプレッサー。
  3. 　前記イオン透過膜は、前記イオン透過膜に接して配置された前記イオン交換膜よりも抵抗率が大きい、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  4. 　前記イオン透過膜は、前記イオン透過膜接して配置された前記イオン交換膜よりも水に対する膨潤率が小さい、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  5. 　前記イオン透過膜は、前記イオン透過膜接して配置された前記イオン交換膜よりも面積が小さい、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  6. 　前記イオン透過膜が、前記溶離液流路に接して配置されている、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  7. 　前記イオン透過膜が、前記第一再生液流路または前記第二再生液流路に接して配置されている、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  8. 　前記第一イオン交換膜および前記第二イオン交換膜が陽イオン交換膜である、請求項２～７のいずれか１項に記載のイオンサプレッサー。
  9. 　前記陽イオン交換膜がフッ素系材料からなる、請求項８に記載のイオンサプレッサー。
  10. 　前記イオン透過膜が、炭化水素系のイオン交換膜である、請求項９に記載のイオンサプレッサー。
  11. 　前記第一再生液流路の溶離液流路に対峙する領域、および前記第二再生液流路の前記溶離液流路に対峙する領域の少なくともいずれか一方に、前記抵抗増大要素が配置されている、請求項２に記載のイオンサプレッサー。
  12. 　前記抵抗増大要素が配置された再生液流路は、溶離液流路に近い側の電荷密度が、電極に近い側の電荷密度よりも小さい、請求項１１に記載のイオンサプレッサー。
  13. 　前記抵抗増大要素が配置された再生液流路に、電荷量の異なる２枚以上のメッシュ材が積層して配置されており、
    　溶離液流路に近い側に配置されたメッシュ材は、電極に近い側に配置されたメッシュ材よりも電荷密度が小さい、請求項１２に記載のイオンサプレッサー。
  14. 　測定対象のイオンを分離する分離カラム；および分離カラムからの溶離液の電気伝導率を測定する電気伝導計を備え、
    　前記分離カラムと前記電気伝導計との間の流路に、請求項１～１３のいずれか１項に記載のイオンサプレッサーを備える、クロマトグラフ。
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