JP5990956B2

JP5990956B2 - サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフ

Info

Publication number: JP5990956B2
Application number: JP2012064332A
Authority: JP
Inventors: 幸夫老川; 勝正坂本; 稔樫原; 阿部　浩久; 浩久阿部
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: JP2013195301A

Description

本発明は、サプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフに関し、特に、電気透析式のサプレッサ及びそれを用いたイオンクロマトグラフに関する。

イオンクロマトグラフでは、試料を分離カラムに導入して成分イオンに分離させた後、分離カラムからの溶離液を電気伝導率計のセルに導いて電気伝導度を検出することにより成分イオンの検出を行なう。その際、分離カラムからの溶離液中の不要なイオンを除去することにより溶離液の電気伝導率を下げて高感度測定を行なえるようにするために、分離カラムと検出器との間にサプレッサが配置される。そのようなサプレッサとして電気透析式のサプレッサがある（例えば特許文献１を参照。）。

図６は従来のサプレッサを説明するための平面図及び断面図である。
サプレッサ１００は、陽極支持体１０１、再生液流路支持体１０３、イオン交換膜１０５、溶離液流路支持体１０７、イオン交換膜１０９、再生液流路支持体１１１及び陰極支持体１１３が積層されて形成されている。

陽極支持体１０１の再生液流路支持体１０３側の面に陽極１１５が配置されている。再生液流路支持体１０３にメッシュ状の再生液流路１０３ａが形成されている。溶離液流路支持体１０７にメッシュ状の溶離液流路１０７ａが形成されている。再生液流路支持体１１１にメッシュ状の再生液流路１１１ａが形成されている。陰極支持体１１３の再生液流路支持体１１１側の面に陰極１１７が配置されている。

溶離液流路１０７ａの一端に溶離液導入口１１９が接続されている。溶離液流路１０７ａの他端に溶離液排出口１２１が接続されている。溶離液導入口１１９及び溶離液排出口１２１は、イオン交換膜１０９、再生液流路支持体１１１及び陰極支持体１１３に設けられた貫通孔によって形成されている。

再生液流路１０３ａの一端に再生液導入口１２３が接続されている。再生液流路１０３ａの他端に再生液排出口１２５が接続されている。再生液導入口１２３及び再生液排出口１２５は陽極支持体１０１に設けられた貫通孔によって形成されている。

再生液流路１１１ａの一端に再生液導入口１２７が接続されている。再生液流路１１１ａの他端に再生液排出口１２９が接続されている。再生液導入口１２７及び再生液排出口１２９は陰極支持体１１３に設けられた貫通孔によって形成されている。

従来の電気透析式のサプレッサにおいて、電極１１５，１１７として平板状のものやメッシュ状のものが用いられている。また、再生液流路１０３ａ，１１１ａは、電極１１５，１１７とイオン交換膜１０５，１０９との接触を防止するために、メッシュ状の流路で形成されている。メッシュに替えてビーズが充填された再生液流路も知られている。

特開２００２−５３５６１８号公報

従来の電気透析式のサプレッサにおいて、再生液流路は電極（電極支持体）、再生液流路支持体、イオン交換膜の３層構造で形成されている。この３層構造を形成する際、これらの層の間をパラフィンシートなどのシール材によってシールする必要があるので、サプレッサの組立てが煩雑であった。

本発明は、サプレッサの組立てを容易にすることを目的とする。

本発明にかかるサプレッサは、第１電極と、上記第１電極に対向して配置された第１イオン交換膜と、上記第１電極と上記第１イオン交換膜との間の空間に形成された第１再生液流路と、上記第１再生液流路とは反対側で上記第１イオン交換膜に対向して配置された第２イオン交換膜と、上記第１イオン交換膜と上記第２イオン交換膜との間の空間に形成された溶離液流路と、上記溶離液流路とは反対側で上記第２イオン交換膜に対向して配置された第２電極と、上記第２イオン交換膜と上記第２電極との間の空間に形成された第２再生液流路と、を備えている。上記第１電極は上記第１イオン交換膜に対向する面に複数の第１電極凸部を備えている。上記第１電極凸部の端面に上記第１電極の材料よりも柔らかい材料からなる第１樹脂層が形成されている。上記第１電極の上記第１電極凸部が形成されている面、上記第１電極凸部の側面、上記第１樹脂層の側面及び上記第１イオン交換膜で囲まれた空間は上記第１再生液流路を構成している。

本発明のサプレッサにおいて、上記第２電極は上記第２イオン交換膜に対向する面に複数の第２電極凸部を備え、上記第２電極凸部の端面に上記第２電極の材料よりも柔らかい材料からなる第２樹脂層が形成されており、上記第２電極の上記第２電極凸部が形成されている面、上記第２電極凸部の側面、上記第２樹脂層の側面及び上記第２イオン空間膜で囲まれた空間は上記第２再生液流路を構成しているようにしてもよい。

また、上記樹脂層は耐熱温度が４０℃以上の材料によって形成されている例を挙げることができる。ただし、上記樹脂層は耐熱温度が４０℃未満の材料によって形成されていてもよい。

また、上記樹脂層は、導電性ポリマーによって形成されている例を挙げることができる。ただし、上記樹脂層は導電性ポリマー以外の樹脂材料によって形成されていてもよい。

本発明にかかるイオンクロマトグラフは、分離カラムと、上記分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、上記溶離液供給流路に試料を注入する試料注入器と、上記分離カラムから排出された溶離液が上記溶離液流路に導入される請求項１から５のいずれか一項に記載のサプレッサと、上記サプレッサの上記溶離液流路から排出された溶離液の電気伝導率を測定する検出器と、を備えたものである。

本発明のサプレッサにおいて、第１電極は第１イオン交換膜に対向する面に複数の第１電極凸部を備えている。そして、第１電極凸部の端面に第１電極の材料よりも柔らかい材料からなる第１樹脂層が形成されている。第１電極の第１電極凸部が形成されている面、第１電極凸部の側面、第１樹脂層の側面及び第１イオン交換膜で囲まれた空間は第１再生液流路を構成する。本発明のサプレッサは、従来技術のようには第１再生液流路を形成するための再生液流路支持体を必要としないので、サプレッサの組立てが従来技術に比べて容易になる。

サプレッサの一実施例を説明するための概略的な平面図及び断面図である。イオンクロマトグラフの一実施例を説明するための概略的な構成図である。図１及び図２の実施例を用い、サプレッサ再生液の廃液を別途設けられた図１に示された構造のサプレッサを用いて電気透析して精製循環させたときの検出器のベースラインノイズを示すクロマトグラムである。図１及び図２の実施例を用い、サプレッサ再生液の廃液を別途設けられた図１に示された構造の精製用サプレッサを用いて電気透析して精製循環させて陰イオン標準サンプルを検出したときの結果を示すクロマトグラムである。サプレッサの他の実施例を説明するための概略的な平面図及び断面図である。従来のサプレッサを説明するための平面図及び断面図である。

図１は、サプレッサの一実施例を説明するための概略的な平面図及び断面図である。
サプレッサ１は、陽極支持体３、第１イオン交換膜５、溶離液流路支持体７、第２イオン交換膜９及び陰極支持体１１が積層されて形成されている。

陽極支持体３の第１イオン交換膜５側の面に陽極（第１電極）１３が配置されている。陽極１３は、陽極支持体３に形成された凹部に収容されて固定されている。陽極１３は、第１イオン交換膜５に対向する面に複数の第１電極凸部１３ａを備えている。

電極凸部１３ａの端面に陽極１３の材料よりも柔らかい材料からなる第１樹脂層１５が形成されている。樹脂層１５の端面の高さ位置は陽極支持体３の面とほぼ一致している。陽極１３の電極凸部１３ａが形成されている面、電極凸部１３ａの側面、樹脂層１５の側面及びイオン交換膜５で囲まれた空間は、第１再生液流路３ａを構成している。

溶離液流路支持体７にメッシュ状の溶離液流路７ａが形成されている。溶離液流路７ａは第１イオン交換膜５と第２イオン交換膜９との間の空間に形成されている。

陰極支持体１１のイオン交換膜９側の面に陰極（第２電極）１７が配置されている。陰極１７は、陰極支持体１１に形成された凹部に収容されて固定されている。陰極１７は、イオン交換膜９に対向する面に複数の第２電極凸部１７ａを備えている。

電極凸部１７ａの端面に陰極１７の材料よりも柔らかい材料からなる第２樹脂層１９が形成されている。樹脂層１９の端面の高さ位置は陰極支持体１１の面とほぼ一致している。陰極１７の電極凸部１７ａが形成されている面、電極凸部１７ａの側面、樹脂層１９の側面及びイオン交換膜９で囲まれた空間は、第２再生液流路１１ａを構成している。

溶離液流路７ａの一端に溶離液導入口２１が接続されている。溶離液流路７ａの他端に溶離液排出口２３が接続されている。溶離液導入口２１及び溶離液排出口２３は、イオン交換膜９及び陰極支持体１１に設けられた貫通孔によって形成されている。

再生液流路３ａの一端に再生液導入口２５が接続されている。再生液流路３ａの他端に再生液排出口２７が接続されている。再生液導入口２５及び再生液排出口２７は陽極支持体３に設けられた貫通孔によって形成されている。

再生液流路１１ａの一端に再生液導入口２９が接続されている。再生液流路１１ａの他端に再生液排出口３１が接続されている。再生液導入口２９及び再生液排出口３１は陰極支持体１１に設けられた貫通孔によって形成されている。

次に材料及び寸法の例について説明する。ただし、各構成部材は以下に説明される材料及び寸法に限定されるものではない。

陽極１３は例えばＴｉ（チタン）、Ｐｔ（白金）又はＩｒ（イリジウム）によって形成されている。陰極１７は例えばＳＵＳ（ステンレス鋼）によって形成されている。ただし、陽極１３及び陰極１７の材料は通常電極材料に用いられるものであればどのような材料であってもよい。例えば、上記金属のほか、Ａｕ（金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａｇ（銀）又はそれらの合金が用いられる。

陽極１３及び陰極１７の厚みは、電極として動作する厚み、例えば５００〜２０００μｍ（マイクロメートル）である。電極凸部１３ａ，１７ａの高さは例えば７０〜２００μｍである。電極凸部１３ａ，１７ａの幅は例えば５０〜１００μｍである。隣り合う電極凸部１３ａ，１３ａの間隔及び電極凸部１７ａ，１７ａの間隔は例えば５０〜１００μｍである。この間隔は、電極凸部１３ａ，１７ａの幅に対して、同じ寸法であってもよいし、異なる寸法であってもよい。陽極１３及び陰極１７はマイクロ加工機で作製することも可能であるが、市販品であってもよい。

樹脂層１５，１９は例えばナフィオン（登録商標）によって形成されている。例えば、樹脂層１５，１９は、５ｗｔ％（重量パーセント）のナフィオン水溶液が電極凸部１３ａ，１７ａの端面に塗布され、室温で５分間の風乾処理が施されることによって形成される。樹脂層１５，１９の厚みは例えば５０〜２００μｍである。

陽極支持体３及び陰極支持体１１は例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標））によって形成されている。イオン交換膜５，９は例えばナフィオンによって形成されている。溶離液流路支持体７はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によって形成されている。

サプレッサ１において、樹脂層１５によって陽極１３とイオン交換膜５の接触が防止されている。また、樹脂層１９によって陰極１７とイオン交換膜９の接触が防止されている。これにより、イオン交換膜５と陽極１３との接触又はイオン交換膜９と陰極１７との接触に起因するイオン交換膜５，９の劣化が防止される。

また、サプレッサ１では、第１再生液流路３ａは、陽極１３の電極凸部１３ａが形成されている面、電極凸部１３ａの側面、樹脂層１５の側面及びイオン交換膜５で囲まれた空間によって形成されている。したがって、サプレッサ１は図６に示された再生液流路１０３ａを形成するための再生液流路支持体１０５を必要としないので、サプレッサ１の組立てが従来技術に比べて容易になる。

さらに、サプレッサ１では、第２再生液流路１１ａは、陰極１７の電極凸部１７ａが形成されている面、電極凸部１７ａの側面、樹脂層１９の側面及びイオン交換膜９で囲まれた空間によって形成されている。したがって、サプレッサ１は図６に示された再生液流路１１１ａを形成するための再生液流路支持体１１１を必要としないので、サプレッサ１の組立てが従来技術に比べて容易になる。

また、サプレッサ１は、図６に示された再生液流路支持体１０５，１１１をシールするためのシール材（耐熱温度が４０℃未満）を必要としない。さらに、樹脂層１５，１９を形成しているナフィオンの耐熱温度は８０〜１００℃程度である。したがって、サプレッサ１は従来技術に比べて耐熱性が向上している。

図２は、イオンクロマトグラフの一実施例を説明するための概略的な構成図である。
溶離液容器３３に溶離液が収容されている。溶離液容器３３に収容された溶離液は、溶離液供給流路３５に設けられたポンプ３７と試料注入器３９を介して分離カラム４１に送られる。試料注入器３９は溶離液供給流路３５に所定量の試料を注入するためのものである。

分離カラム４１から排出された溶離液はサプレッサ１の溶離液導入口２１から溶離液流路７ａへ導入される（図１も参照。）。サプレッサ１の溶離液流路７ａの溶離液排出口２９から排出された溶離液は、検出器４３で電気伝導率が測定される。検出器４３を通過した溶離液は廃液容器４５に収容される。

サプレッサ１では、再生液流路３ａ，１１ａに再生液が流される（図１を参照。）。これにより、溶離液流路７ａを流れる溶離液から一部の陽イオンがイオン交換膜９を介して再生液流路１１ａに移動されて溶離液の電気伝導率が低減される。

また、再生液排出口２７，３１から排出された再生液の廃液は、別途設けられた、図１に示されたサプレッサ１と同一構造の精製用サプレッサ（図示は省略）の溶離液導入口２１から溶離液流路７ａに導入され、電気透析されて循環される。このように、サプレッサ１は再生液を精製する機能も有する。

図３は、図１及び図２の実施例を用い、サプレッサ１からの再生液の廃液を別途設けられた図１に示された構造の精製用サプレッサを用いて電気透析して精製循環させたときの検出器のベースラインノイズを示すクロマトグラムである。図３において、縦軸は電気伝導率、横軸は時間を示す。

サプレッサ１に供給する再生液として、濃度が６.２５ｍＭ（ミリモル）の硫酸溶液が用いられた。再生液の流量は１.６ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）であった。溶離液として、１２ｍＭの炭酸水素ナトリウム／０.６ｍＭ炭酸ナトリウム溶液が用いられた。溶離液の流量は１ｍＬ／ｍｉｎであった。分離カラム４１として、内径が４.０ｍｍ（ミリメートル）、長さが２５０ｍｍのＳｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（株式会社島津製作所の製品）が用いられた。精製用のサプレッサ１への電圧の印加は、１１.８Ｖ（ボルト）、３００ｍＡ（ミリアンペア）の定電流モードで行なわれた。
図３からわかるように、ベースラインノイズは１ｎＳ／ｃｍ（ナノジーメンス／センチメートル）以下であり、良好な結果が示された。

図４は、図１及び図２の実施例を用い、サプレッサ１からの再生液の廃液を別途設けられた図１に示された構造の精製用サプレッサを用いて電気透析して精製循環させて陰イオン標準サンプルを検出したときの結果を示すクロマトグラムである。図４において、縦軸は導電率、横軸は時間を示す。測定条件は図３のベースラインノイズ測定のときと同じである。

陰イオン標準サンプルとして、７種類の陰イオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ₂ ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-）が１ｐｐｍ（パートパーミリオン）の濃度でそれぞれ含まれたものが用いられた。２０μＬ（マイクロリットル）の標準サンプルが試料注入器３９から注入された。
図４からわかるように、各陰イオンについて、良好な検出結果が示された。

サプレッサ１では、陽極１３が陰極として用いられ、陰極１７が陽極として用いられてもよい。
また、サプレッサ１では、陽極１３は電極凸部１３ａを備え、陰極１７は電極凸部１７ａを備えているが、本発明のサプレッサは電極１３，１７のうちいずれか一方のみが電極凸部を備えている構成であってもよい。

図５は、サプレッサの他の実施例を説明するための概略的な平面図及び断面図である。図１と同じ部分には同じ符号が付され、それらの部分の説明は省略される。
サプレッサ４９は、図１に示されたサプレッサ１の陰極支持体１１及び電極１７に替えて、再生液流路支持体５１、陰極支持体５３及び電極５５を備えている。

再生液流路支持体５１にメッシュ状の第２再生液流路５１ａが形成されている。陰極支持体５３の再生液流路５１ａ側の面に陰極５５が配置されている。陰極５５は例えば平板状のもの又はメッシュ状のものである。なお、サプレッサ４９において、陽極１３が陰極として用いられ、陰極５５が陽極として用いられてもよい。

サプレッサ４９において、第２再生液流路５１ａは従来技術と同様に再生液流路支持体５１を用いて形成されているが、第１再生液流路３ａは、陽極１３の電極凸部１３ａが形成されている面、電極凸部１３ａの側面、樹脂層１５の側面及びイオン交換膜５で囲まれた空間によって形成されている。したがって、サプレッサ１は図６に示された再生液流路１０３ａを形成するための再生液流路支持体１０５を必要としないので、サプレッサ１の組立てが従来技術に比べて容易になる。

さらに、サプレッサ４９は、図６に示された再生液流路支持体１０５をシールするためのシール材を必要としないので、従来技術に比べて耐熱性が向上している。

上記のサプレッサの実施例では、樹脂層１５，１９の材料としてナフィオンが用いられているが、本発明のサプレッサはこれに限定されない。例えば、本発明のサプレッサにおいて、電極凸部の端面に形成される樹脂層は導電性ポリマーによって形成されているようにしてもよい。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン系導電性ポリマー（例えばＳＥＰＬＥＧＹＤＡ（登録商標）、信越ポリマー株式会社の製品）が用いられる。ただし、本発明のサプレッサで用いられる導電性ポリマーはこれに限定されない。

電極凸部の端面に形成される樹脂層が導電性ポリマーで形成されているようにすれば、電極での電流の流れをよくして電圧を下げる効果が得られる。

以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における材料、寸法、配置等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

例えば、上記サプレッサの実施例では、電極凸部１３ａ，１７ａは凸条に形成されているが、本発明のサプレッサにおいて、電極凸部は島状に形成されていてもよい。

１，４９サプレッサ
３ａ第１再生液流路
５第１イオン交換膜
７ａ溶離液流路
９第２イオン交換膜
１１ａ第２再生液流路
１３陽極（第１電極）
１３ａ第１電極凸部
１５第１樹脂層
１７陰極（第２電極）
１７ａ第２電極凸部
１９第２樹脂層
３５溶離液供給流路
３９試料注入器
４１分離カラム
４３検出器

Claims

第１電極と、
前記第１電極に対向して配置された第１イオン交換膜と、
前記第１電極と前記第１イオン交換膜との間の空間に形成された第１再生液流路と、
前記第１再生液流路とは反対側で前記第１イオン交換膜に対向して配置された第２イオン交換膜と、
前記第１イオン交換膜と前記第２イオン交換膜との間の空間に形成された溶離液流路と、
前記溶離液流路とは反対側で前記第２イオン交換膜に対向して配置された第２電極と、
前記第２イオン交換膜と前記第２電極との間の空間に形成された第２再生液流路と、を備え、
前記第１電極は前記第１イオン交換膜に対向する面に複数の第１電極凸部を備え、
前記第１電極凸部の端面に前記第１電極の材料よりも柔らかい材料からなる第１樹脂層が形成されており、
前記第１電極の前記第１電極凸部が形成されている面、前記第１電極凸部の側面、前記第１樹脂層の側面及び前記第１イオン交換膜で囲まれた空間は前記第１再生液流路を構成しているサプレッサ。
前記第１電極凸部は前記端面及び前記側面で囲まれた内部領域も電極材料からなる請求項１に記載のサプレッサ。
前記第２電極は前記第２イオン交換膜に対向する面に複数の第２電極凸部を備え、
前記第２電極凸部の端面に前記第２電極の材料よりも柔らかい材料からなる第２樹脂層が形成されており、
前記第２電極の前記第２電極凸部が形成されている面、前記第２電極凸部の側面、前記第２樹脂層の側面及び前記第２イオン空間膜で囲まれた空間は前記第２再生液流路を構成している請求項１又は２に記載のサプレッサ。
前記第２電極凸部は前記端面及び前記側面で囲まれた内部領域も電極材料からなる請求項３に記載のサプレッサ。
前記樹脂層は耐熱温度が４０℃以上の材料によって形成されている請求項１から４のいずれか一項に記載のサプレッサ。
前記樹脂層は導電性ポリマーによって形成されている請求項１から５のいずれか一項に記載のサプレッサ。
分離カラムと、
前記分離カラムに溶離液を供給する溶離液供給流路と、
前記溶離液供給流路に試料を注入する試料注入器と、
前記分離カラムから排出された溶離液が前記溶離液流路に導入される請求項１から６のいずれか一項に記載のサプレッサと、
前記サプレッサの前記溶離液流路から排出された溶離液の電気伝導率を測定する検出器と、を備えたイオンクロマトグラフ。