CN210155097U

CN210155097U - 一种高电流效率的电致膜抑制器

Info

Publication number: CN210155097U
Application number: CN201920277866.5U
Authority: CN
Inventors: 章飞勇; 杨德辉
Original assignee: Suzhou Ming Hao Chromatography Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Ming Hao Chromatography Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2029-03-06

Abstract

本实用新型公开了电致膜抑制器领域的一种高电流效率的电致膜抑制器，包括两层离子交换膜且所述离子交换膜同为酸性或碱性，并在两层所述离子交换膜外侧设置电源以提供电场，两层离子交换膜之间的通道为淋洗液通道，在阳极区离子交换膜一侧的通道为阳极区再生液通道而在阴极区离子交换膜一侧的通道为阴极区再生液通道，其中一层所述离子交换膜为强酸型或强碱型，另一层所述离子交换膜对应为弱酸型或弱碱性。本实用新型可以增加氢离子或氢氧根离子在淋洗液通道的停留时间，提高与待抑制离子结合的几率，从而提高电流的利用效率。

Description

一种高电流效率的电致膜抑制器

技术领域

本实用新型涉及电致膜抑制器领域，具体涉及一种高电流效率的电致膜抑制器。

背景技术

抑制器作为离子色谱的一种关键部件，通过降低淋洗液背景电导噪声、提高样品的电导率以实现系统信噪比的显著提高。经过几十年的发展，抑制器类型不断地更新换代，目前主流的离子色谱抑制器是利用电场和离子交换膜的共同作用实现离子定向迁移的电致膜抑制器(比如Journal of Chromatography,1993,640,97-109；中国专利2015209474018、201210242286.5、2016105277471、2016107888018、021317119)。电致膜抑制器的基本结构是利用相同极性的两层离子交换膜(其中，阴离子型电致膜抑制器是采用两层阳离子膜，而阳离子型电致膜抑制器是采用两层阴离子膜)隔离出类似三明治的三个不同通道。两层膜之间的通道为淋洗液通道，在阳极区膜一侧的通道称为阳极区再生液通道，在阴极区膜一侧的通道称为阴极区再生液通道。电致膜抑制器是通过电解水产生所需要的氢离子或氢氧根离子，并定向迁移到中间的淋洗液通道，实现对目标溶液的抑制。

以阴离子型电致膜抑制器为例进行说明：假设淋洗液为KOH，样品对KCl。对应的电致膜抑制器是采用两层强酸型阳离子膜隔离出淋洗液通道和再生液通道。其中两侧再生液通道内流动的是纯水，而中间淋洗液通道流动的是KOH溶液。在一定电流下，阳极区再生液通道内水电解产生氢离子，而阴极区再生液通道水电解产生氢氧根离子。在电场作用下，阳极区再生液通道内产生的氢离子通过强酸型阳离子膜电迁移到淋洗液通道内，与通道内的氢氧根离子作用变成水；与此同时，样品KCl中的K⁺会通过阳离子膜电迁移到阴极区再生液通道内，而Cl^-与从阳极区迁移来的氢离子结合生成HCl。由于高电导的KOH溶液变成了低电导的水，故电导检测器的噪声会显著下降，而样品由低电导的KCl变成了高电导的HCl，因此信号会显著升高，综合效应就是系统信噪比的极大提高。

目前电致膜抑制器所用的两层离子交换膜均为相同类型。比如上述提到的文献和相关专利均采用相同的离子交换膜。其中，阴离子型电致膜抑制器是采用两层强酸型阳离子膜，比如磺酸型阳离子交换膜；阳离子型电致膜抑制器是采用两层强碱型阴离子膜，比如季胺型阴离子交换膜。为叙述方便，以常用的阴离子型电致膜抑制器为例进行说明。在电场作用下，阳离子(包括金属离子和氢离子)可以有效通过强酸型阳离子膜。由于强酸型阳离子膜的表面官能团是磺酸基，其对氢离子的结合能力比较弱。换言之，氢离子在电场作用下可以容易通过强酸型阳离子膜。根据上面表述的阴离子型电致膜抑制器工作原理可知，在其工作时，在电场作用下，阳极区再生液通道内产生的氢离子通过阳离子膜电迁移到中间淋洗液通道内，与通道内的氢氧根离子作用变成水。这仅仅是理想状态，事实上迁移到中间淋洗液通道内的氢离子仅有一部分与氢氧根离子作用变成了水，而其它会在电场作用下继续通过另外一层阳离子膜迁移到阴极区再生液通道内。因此在施加电流下水电解产生的氢离子仅有一部分得到了有效利用。正是由于该原因，目前电致膜抑制器在工作时所采用的工作电流均高出理想值，其电流有效利用率约53-65％。低的电流有效利用率会在一定程度上导致膜的不可逆损害，降低其使用寿命。

实用新型内容

解决的技术问题

针对现有背景中的问题，本实用新型提供了一种高电流效率的电致膜抑制器。

技术方案

为实现以上目的，本实用新型通过以下技术方案予以实现：

一种高电流效率的电致膜抑制器，包括两层离子交换膜且所述离子交换膜同为酸性或碱性，并在两层所述离子交换膜外侧设置电源以提供电场，两层离子交换膜之间的通道为淋洗液通道，在阳极区离子交换膜一侧的通道为阳极区再生液通道而在阴极区离子交换膜一侧的通道为阴极区再生液通道，其中一层所述离子交换膜为强酸型或强碱型，另一层所述离子交换膜对应为弱酸型或弱碱性。

进一步地，使用对氢离子或氢氧根离子有强作用力的离子交换膜(比如弱酸型阳离子膜或弱碱型阴离子膜)替代目前电致膜抑制器使用的两层强酸型阳离子膜(或两层强碱型阴离子膜)中的一层，即通过强酸型阳离子膜+弱酸型阳离子膜(或强碱型阴离子膜+弱碱型阴离子膜)替代传统的强酸型阳离子膜+强酸型阳离子膜(或强碱型阴离子膜+强碱型阴离子膜)。利用对氢离子或氢氧根离子有强作用力的离子交换膜迟滞氢离子或氢氧根离子电迁移到再生液通道内，增加在淋洗液通道的停留时间，最终提高与待抑制离子结合的几率，从而提高电流的利用效率。

或者，两层所述离子交换膜同为强酸型或强碱型，并对应所述离子交换膜的酸性、碱性在两层所述离子交换膜之间填充强酸型交换树脂与弱酸型交换树脂或者强碱型交换树脂与弱碱型交换树脂。

进一步地，为实现电流效率的提高，或仍然采用传统的两层强酸型阳离子膜构建阴离子型抑制器。在两层强酸型阳离子膜之间填充强、弱酸型阳离子交换树脂。其中强酸型阳离子交换树脂填充在靠近阳极区一侧，弱酸型阳离子交换树脂填充在靠近阴极区一侧。利用靠近阴极区的弱酸型阳离子交换树脂实现对氢离子的迟滞，最终实现电流效率的提高。

进一步地，或仍然采用传统的两层强碱型阴离子膜构建阳离子型抑制器。在两层强碱型阴离子膜之间填充强、弱碱型阴离子交换树脂。其中强碱型阴离子交换树脂填充在靠近阴极区一侧，弱碱型阴离子交换树脂填充在靠近阳极区一侧。利用靠近阳极区的弱碱型阴离子交换树脂实现对氢氧根离子的迟滞，最终实现电流效率的提高。

有益效果

采用本实用新型提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：

本装置可以利用弱酸型阳离子交换膜或者弱酸型阳离子交换树脂实现对氢离子的迟滞，利用弱碱型阴离子交换膜或弱碱型阴离子交换树脂实现对氢氧根离子的迟滞，以增加氢离子或氢氧根离子在淋洗液通道的停留时间，提高与待抑制离子结合的几率，从而提高电流的利用效率。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实用新型中两层离子交换膜分别为强酸型、弱酸型时的结构示意图。

图2为本实用新型中两层离子交换膜分别为强碱型、弱碱型时的结构示意图。

图3为本实用新型两层离子交换膜之间填充强酸型阳离子交换树脂与弱酸型阳离子交换树脂时的结构示意图。

图4为本实用新型两层离子交换膜之间填充强碱型阴离子交换树脂与弱碱型阴离子交换树脂时的结构示意图。

图5为本实用新型中离子交换膜分别为强酸型、弱酸型结构时与传统结构抑制器的电流效率对比图。

图6为采用图1中结构时所得电致膜抑制器日内运行重复性图。

图7为采用图1中结构时所得电致膜抑制器日间运行重复性图。

图8为采用图1中结构时所得电致膜抑制器对标准离子的线性关系考察图。

图中标号：A-阳极区再生液通道；B-淋洗液通道；C-阴极区再生液通道；1-上座；2-中间座；3-下座；4-阳极；501-强酸型阳离子交换膜；502-弱酸型阳离子交换膜；503-强碱型阴离子交换膜；504-弱碱型阴离子交换膜；601-强酸型阳离子交换树脂；602-弱酸型阳离子交换树脂；603-强碱型阴离子交换树脂；604-弱碱型阴离子交换树脂；7-阴极；8-阳极连接线接头；9-阴极连接线接头；10-阳极连接线孔；11-阴极连接线孔；12-阳极区再生液入口；13-阳极区再生液出口；14-淋洗液入口；15-淋洗液出口；16-阴极区再生液入口；17-阴极区再生液出口。

具体实施方式

为使本实用新型实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

下面结合实施例对本实用新型作进一步的描述。

实施例1，一种高电流效率的电致膜抑制器，包括两层离子交换膜且离子交换膜同为酸性或碱性，并在两层离子交换膜外侧设置电源以提供电场，两层离子交换膜之间的通道为淋洗液通道B，在阳极区离子交换膜一侧的通道为阳极区再生液通道A而在阴极区离子交换膜一侧的通道为阴极区再生液通道C，其中一层离子交换膜为强酸型或强碱型，另一层离子交换膜对应为弱酸型或弱碱性；或者，两层离子交换膜同为强酸型或强碱型，并对应离子交换膜的酸性、碱性在两层离子交换膜之间填充强酸型交换树脂与弱酸型交换树脂或者强碱型交换树脂与弱碱型交换树脂。

通过利用弱酸型阳离子交换膜502或者弱酸型阳离子交换树脂602实现对氢离子的迟滞，利用弱碱型阴离子交换膜504或弱碱型阴离子交换树脂604实现对氢氧根离子的迟滞，以增加氢离子或氢氧根离子在淋洗液通道B的停留时间，提高与待抑制离子结合的几率，从而提高电流的利用效率。

实施例2，结合图1，进一步地，以构建阴离子型电致膜抑制器为例，其中一层离子交换膜为强酸型阳离子交换膜501(磺酸型)并位于阳极区一侧，另一层离子交换膜为对氢离子有强相互作用的弱酸型阳离子交换膜502(羧酸型)并位于阴极区一侧。

在电致膜抑制器工作时，阳极区水电解产生的氢离子电迁移到离子交换膜中间的淋洗液通道B内，由于弱酸型阳离子交换膜502对氢离子的强作用力，氢离子不易再继续迁移至阴极区再生液通道C内，有利于提高电流效率。

实施例3，结合图2，进一步地，以构建阳离子电致膜抑制器为例，其中一层离子交换膜为强碱型阴离子交换膜503(季胺型)并位于阴极区一侧，另一层离子交换膜为对氢氧离子有强相互作用的弱碱型阴离子交换膜504(例如叔胺型)型并位于阳极区一侧。

在电致膜抑制器工作时，阴极区水电解产生的氢氧根离子电迁移到中间的淋洗液通道B内，由于弱碱型阴离子交换膜对氢氧根离子的强作用力，氢氧根离子不易再继续迁移至阳极区再生液通道A内，有利于提高电流效率。

实施例4，结合图3，进一步地，以构建阴离子型电致膜抑制器为例，两层离子交换膜均为强酸型阳离子交换膜501(磺酸型)，且两层强酸型阳离子交换膜501之间填充强酸型阳离子交换树脂601(磺酸型)和弱酸型阳离子交换树脂602(羧酸型)，强酸型阳离子交换树脂601填充在靠近阳极区一侧而弱酸型阳离子交换树脂602填充在靠近阴极区一侧。

在电致膜抑制器工作时，阳极区水电解产生的氢离子电迁移到中间的淋洗液通道B内，由于弱酸型阳离子交换树脂602对氢离子的强作用力，氢离子不易再继续迁移至阴极区再生液通道C内，有利于提高电流效率。

实施例5，结合图4，进一步地，以构建阳离子型电致膜抑制器为例，两层离子交换膜均为强碱型阴离子交换膜503(季胺型)，且两层强碱型阴离子交换膜503之间填充强碱型阴离子交换树脂603(季胺型)和弱碱型阴离子交换树脂604(叔胺型)，强碱型阴离子交换树脂603填充在靠近阴极区一侧而弱碱型阴离子交换树脂604填充在靠近阳极区一侧。

工作时，阴极区水电解产生的氢氧根离子电迁移到中间的淋洗液通道B内，由于弱碱型阴离子交换树脂604对氢氧根离子的强作用力，氢氧根离子不易再继续迁移至阳极区再生液通道A内，有利于提高电流效率。

实施例6，结合图5，采用图1中的结构设计考察对电流效率的提高情况，即采用一层强酸型阳离子交换膜(位于阳极区一侧)和一层弱酸型阳离子交换膜(位于阴极区一侧)制作出电致膜抑制器，并与传统设计得到的电致膜抑制器进行对比，即：一层强酸型阳离子交换膜(位于阳极区一侧)和一层强酸型阳离子交换膜(位于阴极区一侧)制作出传统设计的电致膜抑制器。实验条件为：淋洗液，K₂CO₃；淋洗液浓度，3mmol/L；淋洗液流速，1mL/min。淋洗液抑制状态由下游的电导检测器在线检测。在该条件下淋洗液被完全抑制后的电导检测器给出的响应信号(电导率)大约是26μS/cm，对应的电致膜抑制器理想电流值约9.6mA。由图5可以看出传统设计的电致膜抑制器达到完全抑制所需的电流为14mA，此时其电流效率约68.6％；而采用本实用新型专利达到完全抑制所需的电流为11mA，此时其电流效率约87.3％。较传统设计有明显的提高。

实施例7，结合图6-7，实验条件：淋洗液，K₂CO₃；色谱柱，TSK gel Super IC-AnionHS；淋洗液浓度，3mmol/L；淋洗液流速，1mL/min；柱温，40℃；样品浓度，5ppm；进样量，25μL；抑制器电流，11mA。(备注：为使谱图对比清洗，谱图的基线在Y轴方向上均做了补偿处理，确保不同谱图上下对应)。由图6可以看出六次日内运行稳定性良好，七种标准离子的保留时间相对标准偏差RSD(n＝6)均小于<0.11％，其峰高RSD均小于<0.91％；由图7也可以看出该电致膜抑制器具有良好的日间运行稳定性，七种标准离子的保留时间相对标准偏差RSD(n＝3)均小于<0.54％，其峰高RSD均小于<0.98％。

实施例8，结合图8，采用图1阴离子型电致膜抑制器设计考察了其分析样品的线性范围。实验条件：淋洗液，K₂CO₃；淋洗液浓度，3mmol/L；色谱柱，TSK gel Super IC-AnionHS；淋洗液流速，1mL/min；柱温，40℃；进样量，25μL；抑制器电流，11mA。(备注：为使谱图对比清洗，谱图的基线在Y轴方向上均做了补偿处理，确保不同谱图上下对应)。由图8可以看出几种标准离子经过本申请设计的电致膜抑制器，在图8给定样品浓度范围内其电导率响应与其浓度均具有良好的线性相关(几种标准离子的线性相关系数均>0.9990)。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

Claims

1.一种高电流效率的电致膜抑制器，包括两层离子交换膜且所述离子交换膜同为酸性或碱性，并在两层所述离子交换膜外侧设置电源以提供电场，两层离子交换膜之间的通道为淋洗液通道(B)，在阳极区离子交换膜一侧的通道为阳极区再生液通道(A)，而在阴极区离子交换膜一侧的通道为阴极区再生液通道(C)，其特征在于：其中一层所述离子交换膜为强酸型或强碱型，另一层所述离子交换膜对应为弱酸型或弱碱性；或者，两层所述离子交换膜同为强酸型或强碱型，并对应所述离子交换膜的酸性、碱性在两层所述离子交换膜之间填充强酸型交换树脂与弱酸型交换树脂或者强碱型交换树脂与弱碱型交换树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高电流效率的电致膜抑制器，其特征在于：其中一层所述离子交换膜为强酸型阳离子交换膜(501)并位于阳极区一侧，另一层所述离子交换膜为对氢离子有强相互作用的弱酸型阳离子交换膜(502)并位于阴极区一侧。

3.根据权利要求1所述的一种高电流效率的电致膜抑制器，其特征在于：其中一层所述离子交换膜为强碱型阴离子交换膜(503)并位于阴极区一侧，另一层的所述离子交换膜为对氢氧离子有强相互作用的弱碱型阴离子交换膜(504)并位于阳极区一侧。

4.根据权利要求1所述的一种高电流效率的电致膜抑制器，其特征在于：两层所述离子交换膜均为强酸型阳离子交换膜(501)，且两层强酸型阳离子交换膜(501)之间填充强酸型阳离子交换树脂(601)和弱酸型阳离子交换树脂(602)，所述强酸型阳离子交换树脂(601)填充在靠近阳极区一侧而弱酸型阳离子交换树脂(602)填充在靠近阴极区一侧。

5.根据权利要求1所述的一种高电流效率的电致膜抑制器，其特征在于：两层所述离子交换膜均为强碱型阴离子交换膜(503)，且两层强碱型阴离子交换膜(503)之间填充强碱型阴离子交换树脂(603)和弱碱型阴离子交换树脂(604)，所述强碱型阴离子交换树脂(603)填充在靠近阴极区一侧而弱碱型阴离子交换树脂(604)填充在靠近阳极区一侧。