CN108624906A - 电化学反应装置和电化学反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学反应装置。实施方式的电化学反应装置(1)具备：反应槽(13)，该反应槽具备：收容含有二氧化碳的第1电解液(15)的第1收容部(13A)；和收容含有水的第2电解液(16)的第2收容部(13B)；还原电极(11)，该还原电极配置于第1收容部(13A)；氧化电极(12)，该氧化电极配置于第2收容部(13B)；对电极，该对电极用于进行将还原电极(11)作为工作电极的电位扫描；第1电源(70)，该第1电源与还原电极(11)和氧化电极(12)电连接，用于产生还原反应和氧化反应；第2电源(80)，该第2电源与还原电极(11)和对电极电连接，用于将还原电极(11)的氧化电位以下的电位作为上限电位来进行电位扫描。

Description

电化学反应装置和电化学反应方法
关联申请的引用
本申请以日本专利申请2017-054568(申请日：3/21/2017)为基础，从该申请享有优先权。本申请通过参照上述申请而包含上述申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及电化学反应装置和电化学反应方法。
背景技术
出于能量问题、环境问题的观点考虑，正在进行下述人造光合作用技术的开发：模仿植物的光合作用而人工地使用太阳光等可再生能量对二氧化碳进行电化学还原，产生能够储藏的化学能源。实现人造光合作用技术的电化学反应装置具备：光电转换层，其使用了例如半导体；氧化电极，其对水(H2O)进行氧化而生成氧(O2)；和还原电极，其对二氧化碳(CO2)进行还原而生成碳化合物。在这样的电化学反应装置中，通过使与光电转换层电连接的氧化电极和还原电极浸渍到含有溶解有CO2的水的溶液(电解液)中，从而进行CO2的还原反应。
氧化电极例如具有在金属基材的表面设置有对H2O进行氧化的氧化催化剂的构造。还原电极例如具有在碳基材的表面设置有对CO2进行还原的还原催化剂的构造。氧化电极和还原电极例如与太阳能电池那样的可再生能量电源电连接。还原电极通过从太阳能电池获得CO2的还原电位，从而对CO2进行还原而生成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、乙醇(C2H5OH)、乙烷(C2H6)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物。
若长期进行上述的对CO2进行电化学还原的反应，则存在CO2的还原生成物的生成量容易随时间的推移而降低这样的问题。作为解决这样的问题的方法，提出了如下方法：通过对还原电极进行电化学处理，使CO2的还原物的生成量恢复。例如已报告有如下内容：在对CO2的还原反应进行电化学驱动时，通过阶梯式地施加电压或电位，从而使CO2的还原物的生成量持续。然而，通过反复进行这样的再活化处理，导致还原电极产生损伤。因此，在以往的再活化处理中，无法在例如100小时以上那样很长的时间内使电化学反应装置稳定地运转。
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种能够抑制CO2的还原生成物的生成量随时间推移而发生的降低、并且能够在很长的一段时间内稳定地运转的电化学反应装置和电化学反应方法。
实施方式的电化学反应装置具备：反应槽，该反应槽具备：第1收容部，该第1收容部用于收容含有二氧化碳的第1电解液；和第2收容部，该第2收容部用于收容含有水的第2电解液；还原电极，该还原电极配置于所述反应槽的所述第1收容部，用于对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；氧化电极，该氧化电极配置于所述反应槽的所述第2收容部，用于对水进行氧化而生成氧；对电极，该对电极用于进行以所述还原电极作为工作电极的电位扫描；第1电源，该第1电源与所述还原电极和所述氧化电极电连接，用于使所述碳化合物的生成和所述氧的生成得以产生；和第2电源，该第2电源与所述还原电极和所述对电极电连接，用于进行以所述还原电极的氧化电位以下的电位作为上限电位的电位扫描。
附图说明
图1是表示实施方式的电化学反应装置的图。
图2是表示图1所示的电化学反应装置中的电化学反应单元的图。
图3是表示图1所示的电化学反应装置中的还原电极的循环伏安图(CV)的一个例子的图。
图4是用于说明图3所示的循环伏安图中的还原电极的氧化电位的计算方法的图。
图5是表示还原电极的氧化电位的计算方法的另一个例子的图。
图6是表示还原电极的氧化电位的计算方法的另一个例子的图。
图7是表示还原电极的电位扫描中的扫描速度与上限电位之间的关系的一个例子的图。
图8是表示实施方式的电化学反应装置中的运转状态的一个例子的图。
图9是表示实施方式的电化学反应装置中的运转状态的另一个例子的图。
图10是表示实施例1的电化学反应装置的图。
图11是表示实施例1和比较例1的电化学反应装置的运转时间与CO法拉第效率之间的关系的图。
图12是表示实施例2的电化学反应装置的图。
(符号说明)
1电化学反应装置；10电化学反应单元；11还原电极；12氧化电极；13反应槽；13A第1收容部；13B第2收容部；14离子交换膜；15第1电解液；16第2电解液；20气液混合单元；30第1气液分离单元；40第1循环系统；50第2气液分离单元；60第2循环系统；70第1电源；80第2电源；81参比电极。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式的电化学反应装置和电化学反应方法进行说明。在以下所示的各实施方式中，会有对实质上相同的构成部位标注同一符号，省略其一部分说明的情况。附图是示意性的，存在厚度和平面尺寸之间的关系、各部的厚度比率等与现实情况不同的情况。
图1是表示实施方式的电化学反应装置的图。图1所示的电化学反应装置1具备：电化学反应单元10，其具有还原电极11和氧化电极12；气液混合单元20，其使二氧化碳(CO2)溶解或混合于还原反应用的第1电解液；第1气液分离单元30，其将由CO2的还原反应而产生的碳化合物从第1电解液中分离；第1循环系统40，其使第1电解液在电化学反应单元10、气液混合单元20以及第1气液分离单元30之间循环；第2气液分离单元50，其将由水(H2O)的氧化反应而产生的氧(O2)从氧化反应用的第2电解液中分离；第2循环系统60，其使第2电解液在电化学反应单元10与第2气液分离单元50之间循环；第1电源70，其使产生氧化还原反应的电流流向电化学反应单元10；和第2电源80，其用于进行以电化学反应单元10的还原电极11作为工作电极的电位扫描。
如图2所示，电化学反应单元10具备反应槽13，该反应槽13具有：第1收容部(还原电极室)13A，其配置有对CO2进行还原的还原电极11；和第2收容部(氧化电极室)13B，其配置有对H2O进行氧化的氧化电极12。第1收容部13A和第2收容部13B由离子交换膜14那样的能够使离子移动的隔离膜所分离。在第1收容部13A内，以使还原电极11浸渍的方式填充有第1电解液15。在第2收容部13B内，以使氧化电极12浸渍的方式填充有第2电解液16。此外，在图2中示出了还原电极11和氧化电极12与离子交换膜14分离地被配置的状态，但为了减轻电极11、12间的溶液电阻，也可以分别与离子交换膜14接触地配置。
在第1收容部13A连接有：第1流入口17A，其导入含有CO2的第1电解液15；和第1流出口18A，其将含有由CO2的还原反应而产生的碳化合物(还原反应生成物)的第1电解液15排出。在第2收容部13B连接有：第2流入口17B，其导入含有水的第2电解液16；和第2流出口18B，其将含有由水(H2O)的氧化反应而产生的氧(O2)(氧化反应生成物)的第2电解液16排出。为了将在还原电极11和氧化电极12产生的气体状生成物有效地排出，优选将流出口18A、18B设置于比各电极11、12靠上方的位置。为了将各电解液15、16有效地导入和排出，也可以在第1收容部13A和第2收容部13B形成流路。另外，为了辅助性地供给CO2，也可以在第1收容部13A设置CO2的导入口，直接向第1收容部13A导入CO2。
还原电极11和氧化电极12分别以能够与反应槽13的外部电连接的方式具有连接端子19A、19B。还原电极11和氧化电极12分别经由连接端子19A、19B与第1电源70连接。在电化学反应单元10中，由第1电源70向还原电极11和氧化电极12输入电力(能量)，在还原电极11产生CO2的还原反应，在氧化电极12产生H2O的氧化反应。作为第1电源70，并不限于系统电源、电池等，也可以是供给由太阳光、风能、地热、潮汐能等可再生能量而产生的电力的电源。出于环境上的观点考虑，优选使用源自可再生能量的电源。在使用由系统电源、风能所产生的能量作为第1电源70的情况下，由于是交流电源，因此使用变换器将其转换成直流，向电化学反应单元10输入电力。电化学反应单元10的驱动方式既可以是额定电压方式，也可以是额定电流方式。为了实现电化学反应单元10的高效率化，优选在加压下和温度调整下进行运转。
此外，还原电极11和氧化电极12分别经由连接端子19A、19B与第2电源80连接。第2电源80作为用于使还原电极11处的还原生成物的生成量的降低等再活化的电源来使用。再活化处理是通过以还原电极11为工作电极对特定的电位进行扫描来实施的。用于电位扫描的对电极既可以是氧化电极12，也可以另外设置。电位扫描优选以使用了参比电极81的三极式来进行实施。因此，电化学反应单元10具备参比电极81。第2电源80与作为工作电极的还原电极11、作为对电极的氧化电极12以及参比电极81连接。对电极也可以与氧化电极12独立地设置。另外，只要能够对还原电极11施加特定的电位，也可以以二极式进行电位扫描。在该情况下，既可以将工作电极作为还原电极11、将氧化电极12作为对电极，也可以另外设置。此外，在第1电源70是能够控制电位的电源的情况下，第1电源70也可以兼用作第2电源80。
还原电极11浸渍于第1电解液15内。还原电极11含有作为被还原物质的CO2的还原催化剂。作为还原催化剂，使用使用于还原CO2的活化能减少的材料。换言之，使用使通过CO2的还原反应而生成碳化合物时的过电压降低的材料。作为那样的材料，例如可以使用金属材料、碳材料。作为金属材料，例如可以使用金、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍等金属或含有该金属的合金。作为碳材料，例如可以使用石墨烯、碳纳米管(CarbonNanotube：CNT)、富勒烯、科琴黑等。并不限于这些，作为还原催化剂，例如可以使用Ru络合物、Re络合物等金属络合物，也可以使用具有咪唑骨架、吡啶骨架的有机分子。另外，还原催化剂也可以是多个材料的混合物。还原电极11也可以具有在例如导电性基材上将还原催化剂设置为薄膜状、格子状、粒子状、线状等而成的构造。
作为由CO2的还原反应而获得的生成物，根据还原催化剂的种类等不同而不同，例如可列举出一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物。另外，也存在H2O被附属地还原而产生氢(H2)的情况。由还原反应而获得的生成物经由第1流出口18A被回收。
氧化电极11被浸渍于第2电解液16。氧化电极11含有作为被氧化物质的H2O的氧化催化剂。作为氧化催化剂，使用使用于氧化H2O的活化能减少的材料，换言之，使用使通过H2O的氧化反应而生成氧和氢离子时的过电压降低的材料。作为这样的材料，例如可列举出钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。另外，可以使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可列举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等。作为三元系金属氧化物，例如可列举出Ni-Fe-O、Ni-Co-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等。作为四元系金属氧化物，例如可列举出Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等。此外，并不限于这些，也可以使用含有钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物作为氧化催化剂。另外，也可以混合使用多个材料。
另外，氧化电极12也可以是含有氧化催化剂和导电性材料这两者的复合材料。作为导电性材料，例如可列举出碳黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料、铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)、掺杂有氟的氧化锡(Fluorine-doped Tin Oxide：FTO)、掺杂有铝的氧化锌(Aluminum-doped Zinc Oxide：AZO)、掺杂有锑的氧化锡(Antimony-doped Tin Oxide：ATO)等透明导电性氧化物、Cu、Al、Ti、Ni、Ag、W、Co、Au等金属、含有至少1种这些金属的合金。由氧化反应而获得的生成物例如为氧。由氧化反应而生成的氧经由第2流出口18B被回收。
对还原电极11进行电位扫描时所使用的参比电极81只要是铂、金、银、铜、SUS、碳等能够用作电极材料的材料，则可以由任意材质制成。另外，也可以使用银-氯化银电极、甘汞电极、汞-氧化汞电极等电化学测定所使用的参比电极。此时，作为参比电极81，也可以是电极自身溶解的材料，也可以每次都用光材料。在需要间歇使用的情况下，在反应的进行方面优选电极材料为可再生或可补充的材料或者系统。
作为离子交换膜14，例如可以使用Astom Corporation的Neosepta(注册商标)、ASAHI GLASS CO.，LTD.的Selemion(注册商标)、Aciplex(注册商标)、FumatechCorporation的Fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、对DuPont Corporation的四氟乙烯进行磺化而聚合成的氟树脂即Nafion(注册商标)、LANXESS Corporation的lewabrane(注册商标)、IONTECH Corporation的IONSEP(注册商标)、PALL Corporation的Mustang(注册商标)、mega Corporation的ralex(注册商标)、Gore-Tex Corporation的Gore-Tex(注册商标)等。另外，也可以使用以烃为基本骨架的膜、通过阴离子交换而具有胺基的膜来制成离子交换膜14。在第1电解液15与第2电解液16之间存在pH差的情况下，通过使用将阳离子交换膜与阴离子交换膜层叠而成的双极膜，从而可以在稳定地维持各自的电解液的pH状态下进行使用。
另外，除了离子交换膜14以外，例如也可以将硅树脂、氟系树脂(全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物共聚物(ECTFE)等)、陶瓷多孔膜用作隔板。特别是，亲水性的多孔膜不会引起由气泡导致的堵塞，因此优选作为隔板。此外，也可以不必设置隔板(隔膜)。
第1电解液15优选CO2吸收率较高的溶液。CO2在第1电解液15中的存在形态不必限于溶解的状态，气泡状的CO2也可以混合于第1电解液15中而存在。作为水溶液系的电解液，例如可列举出溶解有LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3等电解质的水溶液。作为非水溶液系的电解液，例如可列举出甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类。作为第1电解液15的含有CO2的溶液优选是使CO2的还原电位降低、离子传导性较高、含有吸收CO2的CO2吸收剂的电解液。
作为上述的电解液，可列举出由咪唑离子、吡啶离子等阳离子的盐、BF4 -、PF6 -等阴离子的盐制成、在广泛的温度范围内处于液体状态的离子液体或者其水溶液。作为其他电解液，可列举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或者其水溶液。胺也可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种。作为伯胺，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃也可以被醇、卤素等取代。作为胺的烃被取代而成的物质，可列举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲基胺等。另外，也可以存在不饱和键。这些烃对仲胺、叔胺也是同样的。作为仲胺，可列举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。取代后的烃也可以不同。这在叔胺也是同样的。例如，作为烃不同的胺，可列举出甲基乙胺、甲基丙胺等。作为叔胺，可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三丙醇胺、triexanolamine(日语：トリエキサノールアミン)、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。作为离子液体的阳离子，可列举出1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。咪唑离子的2位也可以被取代。作为咪唑离子的2位被取代而成的离子，可列举出1-乙基-2，3-二甲基咪唑离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1，2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2，3-二甲基咪唑离子等。作为吡啶离子，可列举出甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶、己基吡啶等。对于咪唑离子和吡啶离子这2者而言，烷基可被取代，也可存在不饱和键。作为阴离子，可列举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、SCN-、(CF3SO2)3C-、二(三氟甲氧基磺酰)亚胺、二(全氟乙磺酰)亚胺等。也可以是离子液体的阳离子和阴离子由烃连结而成的偶极离子。
作为第2电解液16，使用含有H2O的溶液。作为含有H2O的溶液，优选使用含有任意电解质的水溶液。作为含有电解质的水溶液，可列举出含有磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、氯离子(Cl-)、碳酸氢根离子(HCO3-)等的水溶液。含有CO2的溶液和含有H2O的溶液既可以是相同的溶液，也可以是不同的溶液。只要是含有H2O的溶液，则可以使用与第1电解液15共用的溶液。
气液混合单元20是使CO2溶解或混合于第1电解液15的单元。气液混合单元20具备：液槽21，其收容有第1电解液15；和CO2供给系统22，其向液槽21内的第1电解液15供给CO2而使CO2溶解或混合。在液槽21内CO2被溶解或混合后的第1电解液15被第1循环系统40的第1泵41送至电化学反应单元10的第1收容部13A。在第1收容部13A进行CO2的还原反应，含有作为CO2的还原反应生成物的碳化合物的第1电解液15被送至第1气液分离单元30的气液分离槽31。在第1气液分离单元30内被分离了的CO等气体状的生成物被存储于省略了图示的生成物收集部。在第1气液分离单元30内气体状生成物被分离后的第1电解液15被第1循环系统40的第2泵42送至气液混合单元20的液槽21。如此一来，第1电解液15在气液混合单元20、电化学反应单元10以及第1气液分离单元30之间循环。
第2气液分离单元50是使由H2O的氧化反应而产生的O2从第2电解液16中分离出来的单元。在第2收容部13B进行H2O的氧化反应，含有作为H2O的氧化反应生成物的O2的第2电解液16被送至第2气液分离单元50。第2气液分离单元50具有气液分离槽51，第2电解液16中所含有的O2被分离。在第2气液分离单元50内被分离出的O2等气体状的生成物被存储于省略了图示的生成物收集部。在第2气液分离单元50内气体状生成物被分离后的第2电解液16被第2循环系统60的泵61送至电化学反应单元10的第2收容部13B。如此一来，第2电解液16在电化学反应单元10和第2气液分离单元50之间循环。此外，电化学反应单元10与第1气液分离单元30或第2气液分离单元50之间除了由输送电解液15、16的配管来连接以外，还可以由输送气体状生成物的配管来连接。
接下来，对电化学反应装置1的动作和氧化还原反应进行说明。在此，主要对生成作为碳化合物的一氧化碳(CO)的情况进行说明，但作为二氧化碳的还原生成物的碳化合物并不限于一氧化碳，如前述那样也可以是其他碳化合物。若从第1电源70向还原电极11与氧化电极12之间供电，则在与第2电解液16接触的氧化电极12产生水(H2O)的氧化反应。具体而言，如下述的(1)式所示，第2电解液16中所含有的H2O被氧化而生成氧(O2)和氢离子(H+)。
2H2O→4H++O2+4e- (1)
在氧化电极12生成的H+在第2电解液16、离子交换膜14以及第1电解液15中移动，到达还原电极11附近。通过基于从第1电源70向还原电极11供给的电流的电子(e-)和移动到还原电极11附近的H+而产生二氧化碳(CO2)的还原反应。具体而言，如下述的(2)式所示，存在于第1电解液15中的CO2被还原而生成CO。
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O (2)
若进行上述的CO2的还原反应和H2O的氧化反应，则例如反应中间体、电解液中的杂质、基材的成分等附着于还原电极11或在还原电极11附近产生质子浓度(pH)、CO2浓度的梯度。这些成为使作为CO2还原生成物的CO等的生成量降低以及使还原生成物的选择性降低的主要原因。因此，在停止了来自第1电源70的电力输入之后，使用第2电源80来进行还原电极11的再活化处理。通过使用第2电源80对作为工作电极的还原电极11和对电极进行特定范围的电位扫描，从而进行还原电极11的再活化处理。由此，可以使还原生成物的生成量、选择性以及电流值恢复。
针对还原电极11的电位扫描优选在两点的电位间进行。电位扫描具有如下作用：将附着于还原电极11的反应点上的反应中间体、杂质去除的效果；或者将因通过第1电源70进行的运转而在还原电极11附近形成的质子浓度(pH)、CO2浓度的梯度消除。在电位扫描中的两点的电位之中、将较高的一方作为上电位、将较低的一方作为下电位的情况下，优选将上电位设定为不使构成还原电极11的催化剂、基材产生氧化的电位，即对构成还原电极11的催化剂、基材不造成损伤的电位。
图3中示出由金和碳制成的还原电极11的循环伏安图(CV)。在CO2饱和了的0.5M的碳酸氢钾水溶液(pH＝7.2)中，将工作电极设定为还原电极11、将对电极设定为Pt、使用Ag/AgCl(3MNaCl)电极作为参比电极，进行了CV的测定。将下电位设定为0.14V(vs.RHE)、将上电位设定为1.94V(vs.RHE)、以扫描速度为50mV/s实施了电位扫描。在此，电位是以RHE(可逆氢电极/Reversible Hydrogen Electrode)为基准，由下述的式子算出。
E(vs.RHE)＝EAV+ERE+0.0591×pH
其中，EAV表示施加电位，ERE表示参比电极的电极电位，pH表示作为参比电极的电解液的pH值。
根据图3可知：若对还原电极11的电位进行正向扫描，则从1.3V(vs.RHE)附近开始电流增加。这是由金和碳的氧化、来自还原电极11的氧的生成所导致的，若施加比该上升电位高的电位，则会对还原电极11造成一些损伤。例如，图中的1.6V(vs.RHE)附近的峰P1是构成还原电极的Au的氧化峰。若将上电位的上限值(以下称为上限电位)设定为比P1高的电位，则伴随着Au的表面构造的变质。在扫描到比上述的金和碳的氧化、产生来自还原电极11的氧的生成的电位(1.3V(vs.RHE)附近)高的电位的情况下也是同样的，对还原电极11产生损伤。因此，还原电极11的电位扫描以还原电极11的氧化电位以下的电位为上限电位来进行实施。
作为还原电极11的电位扫描中的上限电位的确定方法，例如，如图4所示，可列举出将在线A与线B的交点C处的电位作为上升电位、将其定为还原电极11的氧化电位的方法。此时，若将线A与线B所成的角α方便地设定为例如30度、45度、60度，则可以容易地确定上升电位。如图4所示，上升电位超过1.3V(vs.RHE)且为1.4V(vs.RHE)以下。因此，在使用由金和碳制成的还原电极11的情况下，优选将上限电位设定为1.4V(vs.RHE)、在其以下的上电位与下电位这两点间进行电位扫描。
作为上限电位的另一个确定方法，不是通过进行还原电极11的CV测定来确定，也可以进行构成还原电极11的各构件的CV测定、算出各构件的氧化电位、将最低的电位确定为上限电位。图5和图6表示金板和碳纸的CV谱。在与图4同样的条件下进行了测定。与图4同样地算出了上升电位，其结果是：金板(图5)为1.30V(vs.RHE)，碳纸(图6)为1.28V(vs.RHE)。此外，均是将线A与线B所成的角α设定为30度来确定的上升电位(氧化电位)。在该情况下，优选将上限电位设定为1.28V(vs.RHE)、将上电位设定为其以下。
还原电极11的电位扫描中的上电位设定为上述的上限电位以下即可。不过，若上电位过低，则无法充分地获得还原电极11的再活化效果。因此，在使用由金和碳制成的还原电极11的情况下，优选将上电位设定为0.93V(vs.RHE)以上，由此，可以充分地获得电位扫描中的还原电极11的再活化效果。即，在使用由金和碳制成的还原电极11的情况下，优选在0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)的上电位与下电位这两点间进行电位扫描。由此，能够抑制由还原电极11的氧化而造成的损伤，同时能够充分地获得还原电极11的再活化效果。
另外，根据上限电位的值被扫描速度所影响，优选考虑扫描速度来确定上限电位。图7是对改变了扫描速度时的由金和碳制成的还原电极11的上限电位的值进行了绘制而成的图。在与图4同样的条件下进行了测定。根据图7可知：扫描速度越大，则上限电位也大致呈直线地变大。进行线性近似后获得的直线式如以下这样。
上限电位VUR＝4×10-4×扫描电位(mV/s)-1.3063
因此，在由上述方法来确定上限电位时，优选由扫描速度统一后的数据来确定。另外，在CV测定时的扫描速度与电位扫描时的扫描速度不同的情况下，优选使用由上述的上限电位VUR的式子换算出的值。
进行还原电极11的电位扫描时的下电位优选为通过第1电源70而进行运转时对还原电极11施加的电位以上。在以比该电位低的下电位进行了扫描的情况下，在还原电极11的活性点形成了更多的吸附种，有可能无法获得还原电极11的充分的恢复效果。另外，即使下电位过高，与上电位之间的电位差也变小，有可能无法充分地获得由电位扫描带来的再活化效果。因此，优选下电位以与上电位之差为0.1V以上的方式进行设定。在使用由金和碳制成的还原电极11的情况下，优选将下电位设定为0.83V(vs.RHE)以下。
在上述中，对由金和碳制成的还原电极11进行了说明，但对于使用了除这些以外的电极材料的还原电极11也优选同样地来确定上限电位，根据其值对上电位和下电位进行设定来进行电位扫描。即，优选通过还原电极11的CV测定或者还原电极11的构成材料的CV测定来确定上限电位、在确定好的上限电位以下的上电位与下电位这两点之间进行电位扫描。优选将上电位的下限值设定为例如比上限电位低0.5V的电位左右。另外，优选下电位以与上电位之差为0.1V以上的方式进行设定。
进行还原电极11的电位扫描时的扫描速度会对电化学反应装置1的运转时间造成影响，扫描速度越快，则越能够以短时间进行再活化处理。不过，若扫描速度过快，则无法对还原电极11进行充分地响应，有可能无法充分地获得恢复效果。因此，电位扫描速度优选为1mV/s～1000mV/s，更优选为10mV/s～100mV/s。
电位扫描的方向并没有特别限制，也可以从上电位向下电位的方向进行扫描，另外，也可以从下电位向上电位的方向进行扫描。另外，只要在两点的电位间进行多次扫描，则既可以以起点为下电位、以终点为上电位，也可以与此相反。在反复进行扫描的情况下，起点和终点也可以是相同的电位。另外，对两点的电位间进行的扫描既可以是直线式的，也可以是阶梯状的。对还原电极11的电位扫描优选在上电位与下电位的区间内分别进行1次以上。此时，优选可以对向电极间流动的电流值进行测定。在上电位与下电位之间反复进行电位扫描的情况下，优选一直进行到反应中的电流值的变化大致恒定为止。
接下来，参照图8和图9对实施方式的电化学反应装置1的运转方法进行说明。图8表示通过第1电源70进行的运转和通过第2电源80进行的运转的关系。对例如通过对还原电极11和氧化电极12施加额定电压V1来进行通过第1电源70进行的运转、例如通过以使用了参比电极81的三极式对还原电极11在下电位E1与上电位E2之间进行电位扫描来进行通过第2电源80进行的运转的情况进行说明。首先，向配置有还原电极11的反应槽13的第1收容部13A导入第1电解液15，并且向配置有氧化电极12的第2收容部13B导入第2电解液16。在该状态下，由第1电源70向还原电极11和氧化电极12施加额定电压V1，在还原电极11进行还原反应，并且在氧化电极12进行氧化反应。
在将进行上述的还原反应和氧化反应的运转进行了规定时间(时间T1)之后，在将第1电源70断开之后，将第2电源80连通，以还原电极11为工作电极在下电位E1与上电位E2之间进行规定时间(时间T2)的电位扫描。上电位E2是将还原电极11的氧化电位以下的电位作为上限电位而进行设定的。通过这样的电位扫描使还原电极11再活化。通过第1电源70进行的运转是使CO2还原反应得以产生的运转，通过第2电源80进行的运转具有使随时间推移而发生的生成效率降低得以恢复的作用，因此考虑基于电化学反应装置1的CO2的还原反应生成物的生成量、生成效率，优选通过第1电源70进行的运转时间T1比通过第2电源80进行的运转时间T2长。通过第2电源80进行的运转既可以按照规定的程序来进行，也可以例如对从还原电极11产生的生成物的组成进行监控、在不满足规定浓度的情况下实施通过第2电源80进行的运转。
另外，通过还原电极11的生成效率的降低存在由复合的原因引起的情况。就短期而言，由上述的反应中间体的吸附、在还原电极11的附近所形成的CO2、质子(pH)的浓度梯度所引起。就长期而言，由例如来自还原电极11自身的污染、例如基材的碳附着于Au所引起。长期的生成效率的降低的主要原因是由于在上述的下电位E1与上电位E2之间的电位扫描而无法恢复。在这样的情况下，如图9所示，通过第2电源80进行的运转条件优选将扫描幅度扩大到比上电位E2高的电位E3，由此可以对还原电极11的附着物进行电化学氧化来去除。即，优选除了在下电位E1与上电位E2之间进行的第1电位扫描工序之外，还进行在下电位E1与超过还原电极11的上限电位的上电位E3之间进行的第2电位扫描工序。
不过，若如前述那样对还原电极11施加比电位E2高的电位，则有可能产生损伤，因此优选在下电位E1与上电位E3之间的电位扫描以最小限度的处理时间来实施。因此，优选在下电位E1与上电位E3之间的第2电位扫描工序的运转时间T3比在下电位E1与上电位E2之间的第1电位扫描工序的运转时间T2短。在实施第2电位扫描工序的情况下，优选通过第1电源70进行的运转时间T1、第1电位扫描工序的运转时间T2以及第2电位扫描工序的运转时间T3满足T1>T2>T3的关系。在实施第2电位扫描工序的情况下，也是：通过第2电源80进行的运转既可以按照规定的程序来进行，也可以对由还原电极11产生的生成物的组成进行监控、在不满足规定浓度的情况下，实施通过第2电源80进行的运转。
实施方式的电化学反应装置1具备第2电源80，该第2电源80能够进行不对还原电极11造成损伤的将氧化电位以下的电位作为上限电位的电位扫描来进行还原电极11的再活化处理。因此，在使用了第1电源70的CO2的还原反应中，在下述情况下也可以不对还原电极11造成损伤地使还原电极11再活化：反应中间体、杂质附着于还原电极11、在还原电极11附近的质子浓度(pH)、CO2浓度产生梯度，降低作为CO2的还原生成物的CO等的生成量或者降低还原生成物的选择性。由还原电极11的氧化导致的损伤成为长期的使CO2的还原反应效率降低的主要原因。因此，根据实施方式的电化学反应装置1，能够在抑制短期的CO2的还原生成物的生成量的降低、还原生成物的选择性的降低的同时长期稳定地实施CO2的还原反应。此外，上述的实施方式示出了在反应槽13内配置有还原电极11和氧化电极12的电化学反应装置1，但并不限于此。实施方式也可以适用于以下情况：含有CO2的第1电解液15与还原电极11接触，同时含有水的第2电解液16与氧化电极12接触。在该情况下，第1电解液15和第2电解液16例如经由流路被供给。
实施例
接下来，对本发明的具体的实施例及其评价结果进行说明。
(实施例1)
在实施例1中，使用太阳能电池作为第1电源70，使用恒电位仪作为第2电源80来进行了电化学反应装置1的评价。在图10中示出了在实施例1中所使用的装置的结构。图10所示的电化学反应装置1A与图1所示的电化学反应装置1同样地具备了：电化学反应单元10、第1气液混合单元20、第1气液分离单元30、第1循环系统40、第2气液分离单元50、第2循环系统60、作为第1电源70的太阳能电池以及作为第2电源80的恒电位仪。此外，在第2循环系统60设置有第2气液混合单元90。在太阳能电池70与电化学反应单元10之间的配线上设置有开闭开关71和电流计72。第1气液分离单元30具有对分离后的气体状生成物的组成进行分析的气相色谱分析装置32。
对电化学反应单元10使用了丙烯酸制的反应容器13。在反应容器13的中央配置阴离子交换膜14以此分隔成还原电极室13A和氧化电极室13B的两个室。使用在碳纸上进行了镀Au而成的电极作为还原电极11。使用镍板作为氧化电极12。对第1电解液15和第2电解液16使用了0.5M KHCO3水溶液。使用Ag/AgCl(3MNaCl)作为参比电极81并插入到还原电极室13A中。另外，向第1收容部13A辅助性地供给了CO2，向第2收容部13B辅助性地供给了Ar。
作为第1电源70的太阳能电池具备单晶Si电池单元6串联地配置而成的构造，具有3.5V的开口电压。太阳能电池70与还原电极11和氧化电极12连接。此时，在连接线部以电极11、12和太阳能电池70可以短路的方式设置了开闭开关71。这样一来，在使用第2电源80进行运转时，可以防止电力流入太阳能电池70。另外，以可以对在电极11、12之间流动的电流进行观测的方式在连接线部设置了电流计72。作为第2电源80的恒电位仪，将工作电极与还原电极11进行了连接，将对电极与氧化电极12进行了连接，将参比电极与Ag/AgCl(3MNaCl)电极81进行了连接。
作为运转方法，利用省略了图示的太阳能模拟装置向太阳能电池70照射了24小时的模拟太阳光(AM1.5、1000W/m2)。此时，恒电位仪80设定为短路状态。之后，通过开闭开关71使太阳能电池70与电极11、12之间短路，同时通过恒电位仪80使还原电极11的电位在0.65V(vs.RHE)～1.2V(vs.RHE)之间进行了扫描。具体而言，在以0.65V(vs.RHE)为开始电位扫描到1.2V(vs.RHE)之后、在负方向扫描到0.65V(vs.RHE)，以此为1个循环，实施了20循环。此时的扫描速度为50mV/s。使24小时的光照射运转和通过恒电位仪80进行的运转交替反复来进行了评价。
(比较例1)
准备在实施例1的装置结构中不具备恒电位仪80和参比电极81以外、具有同一结构的装置作为比较例1的电化学反应装置。作为运转方法，没有进行通过恒电位仪进行的运转，仅进行了通过光照射进行的运转。除此之外，使用了与实施例1同样的结构和构件。另外，作为运转方法，进行了通过恒光照射进行的运转。
如以下这样对实施例1和比较例1的电化学反应装置进行了评价。利用气相色谱分析装置32对从还原电极11侧的气液分离单元30排出的气体成分进行了分析。就通过气相色谱分析装置32观测到的气体成分而言，实施例1和比较例1都是CO、H2以及CO2。之后，算出了在还原电极11生成的CO2还原物质的CO的经时的法拉第效率。CO法拉第效率由下述的式子算出。此外，CO生成速度由气相色谱分析结果所得，电流值使用了在电流计上观测到的值。另外，反应电子数设定为2。
将实施例1和比较例1中的CO生成量(CO法拉第效率)的经时变化示于图11中。从图11可以看出，在比较例1中确认到随时间推移发生的CO法拉第效率的降低。在通过气相色谱分析装置而观测到的成分中的CO和H2是还原电极11的反应生成物，CO2相当于未反应的气体成分。因此，随着CO的法拉第效率的降低的同时，作为副反应的H2的法拉第效率变大。这意味还原电极11处的CO生成的活性失效。另一方面，在实施例1中，通过在24小时的光照射后对还原电极11进行电位扫描处理，使得CO法拉第效率恢复，在运转期间内始终呈现70％以上。这意味着实施例1中的电化学反应装置和在运转中催化剂的活性降低被改善，实现了高效率的CO2还原反应。此外，即使反复进行电位扫描处理，刚刚恢复之后的CO法拉第效率也保持90％，认为：在实施例1中的电位扫描处理中没有对还原电极11造成损伤。
[实施例2]
在实施例2中，第1电源和第2电源使用共同的恒电位仪70B，并且使用在碳纸上形成有Au纳米粒子载碳层的电极作为还原电极11来进行了电化学反应装置的评价。在图12中示出了在实施例2中所使用的装置的结构。图12所示的电化学反应装置1B与图1所示的电化学反应装置1同样地具备电化学反应单元10、第1循环系统40、第2循环系统60以及第1电源和第2电源共同的恒电位仪70B。电化学反应装置1B具备：第1气液混合/气液分离单元20B和第2气液混合/气液分离单元50B。此外，第1气液混合/气液分离单元20B具有对分离后的气体状生成物的组成进行分析的气相色谱分析装置32。事先使用恒电位仪以50mV/s的扫描速度进行了反应单元10内的还原电极11的循环伏安测定，其结果，上限电位为1.35V(vs.RHE)。在实施例2中，对通过恒电位仪70B在不同的条件下进行了还原电极11的活化处理运转时的效果进行了比较。
(实施例2-1)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为-0.47V(vs.RHE)，将上电位设定为1.03V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(实施例2-2)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为0.04V(vs.RHE)，将上电位设定为1.03V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(实施例2-3)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为0.83V(vs.RHE)，将上电位设定为0.93V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(实施例2-4)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为0.13V(vs.RHE)，将上电位设定为1.35V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(比较例2-1)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为0.13V(vs.RHE)，将上电位设定为1.93V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(参考例2-1)
在以下的条件下进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。将下电位设定为0.13V(vs.RHE)，将上电位设定为0.63V(vs.RHE)，在这两点的电位间对还原电极以50mV/s的扫描速度进行了电位扫描。此时，就扫描而言，将下电位作为开始电位，在正的电位方向上扫描到上电位，接着在负的方向上扫描到开始电位。将该处理作为1次，反复进行了共20次。
(比较例2-2)
通过对还原电极11以开放电位施加30分钟电位来进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极的活化处理。
(比较例2-3)
通过对还原电极施加30分钟的0.73V(vs.RHE)恒定电位进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。
(比较例2-4)
通过对还原电极施加30分钟的1.03V(vs.RHE)恒定电位进行了通过恒电位仪70B进行的还原电极11的活化处理。
在实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-3以及参考例2-1中，首先，通过恒电位仪70B在各自的条件下进行了还原电极11的活化处理。接着，通过恒电位仪70B对还原电极11和氧化电极12施加了3小时的2.2V电压。将此反复进行了3次。利用气相色谱分析装置32对在通过恒电位仪70B进行的运转时从还原电极11侧的气液混合/气液分离单元20B排出来的气体进行了分析，其结果是：在实施例、比较例以及参考例中观测到的气体成分均为CO、H2以及CO2。CO是CO2的还原物质，H2是副产物。CO2是未反应的气体成分。就评价而言，通过恒电位仪70B进行的运转开始30分钟后对从还原电极11侧的气液混合/气液分离单元20B排出来的CO的生成量进行定量化，将第1次观测到的CO的生成量标准化为1，对第2次和第3次的生成量进行比较，由此对伴随着活化处理的反复而产生的CO生成量的变动进行了比较。将其结果示于表1中。
表1
从表1可以看出，在实施例2-1～2-4中，即使反复进行活化处理，也维持了处理后的生成量。另一方面，确认到：在比较例2-1～2-4中，通过活化处理，使得第2次和第3次的生成量逐级降低。这意味着活化处理的条件对由反复进行活化处理而获得的恢复行为造成影响。例如，在作为活化处理法、不是进行电位扫描、而是如比较例2-3和2-4那样施加了恒定时间的恒定电位的情况下，无法获得活化的效果。另外，从比较例2-1可知，即使是电位扫描，在上电位比上限电位高的条件的情况下，若反复进行活化处理，也无法获得持续的恢复效果。此外，如参考例2-1所示，即使上电位过低，也无法充分地获得由活化处理带来的恢复效果。
此外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提供的，其并不意欲限定发明的范围。这些新的实施方式能以其他各种形态实施，可以在脱离不发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨内，并且包含于权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。
上述的实施方式可以汇总为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种电化学反应装置，其具备：
反应槽，该反应槽具备：第1收容部，该第1收容部用于收容含有二氧化碳的第1电解液；和第2收容部，该第2收容部用于收容含有水的第2电解液；
还原电极，该还原电极配置于所述反应槽的所述第1收容部，用于对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；
氧化电极，该氧化电极配置于所述反应槽的所述第2收容部，用于对水进行氧化而生成氧；
对电极，该对电极用于进行将所述还原电极作为工作电极的电位扫描；
第1电源，该第1电源与所述还原电极和所述氧化电极电连接，用于使所述碳化合物的生成和所述氧的生成得以产生；
第2电源，该第2电源与所述还原电极和所述对电极电连接，用于将所述还原电极的氧化电位以下的电位作为上限电位来进行电位扫描。
(技术方案2)
根据技术方案1所述的电化学反应装置，其进一步具备与所述第2电源电连接的参比电极。
(技术方案3)
根据技术方案1或2所述的电化学反应装置，其中，
所述对电极为所述氧化电极。
(技术方案4)
根据技术方案1～3中任一项所述的电化学反应装置，其中，
所述还原电极至少含有金和碳。
(技术方案5)
根据技术方案4所述的电化学反应装置，其中，
所述上限电位EUL通过EUL[V]＝4×10-4×扫描速度[mV/s]-1.3063求出。
(技术方案6)
根据技术方案4或5所述的电化学反应装置，其中，
为了进行所述电位扫描，从所述第2电源对所述还原电极和所述对电极在所述上限电位以下的上电位与下电位这两点之间施加电位，
所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)，所述下电位为0.83V(vs.RHE)以下。
(技术方案7)
一种电化学反应方法，其具备下述工序：
使电流从第1电源向与含有二氧化碳的第1电解液接触的还原电极和与含有水的第2电解液接触的氧化电极流动，在所述还原电极侧对二氧化碳进行还原而生成碳化合物，并且在所述氧化电极侧对水进行氧化而生成氧；和
使用与作为工作电极的所述还原电极和对电极电连接的第2电源，将所述还原电极的氧化电位以下的电位作为上限电位来进行电位扫描。
(技术方案8)
根据技术方案7所述的电化学反应方法，其中，
所述还原电极至少含有金和碳。
(技术方案9)
根据技术方案8所述的电化学反应方法，其中，
通过对所述还原电极和所述对电极在所述上限电位以下的上电位与下电位这两点之间施加电位来进行所述电位扫描，
所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)，并且所述下电位为0.83V(vs.RHE)以下。
(技术方案10)
根据技术方案9所述的电化学反应方法，其进一步具备对所述还原电极和所述对电极在超过1.4V(vs.RHE)的上电位和0.83V(vs.RHE)以下的下电位这两点之间施加电位来进行电位扫描的工序，
所述上电位超过1.4V(vs.RHE)的电位扫描工序的时间比所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)的电位扫描工序的时间短。

Claims (10)

1.一种电化学反应装置，其具备：
反应槽，该反应槽具备：第1收容部，该第1收容部用于收容含有二氧化碳的第1电解液；和第2收容部，该第2收容部用于收容含有水的第2电解液；
还原电极，该还原电极配置于所述反应槽的所述第1收容部，用于对二氧化碳进行还原而生成碳化合物；
氧化电极，该氧化电极配置于所述反应槽的所述第2收容部，用于对水进行氧化而生成氧；
对电极，该对电极用于进行将所述还原电极作为工作电极的电位扫描；
第1电源，该第1电源与所述还原电极和所述氧化电极电连接，用于使所述碳化合物的生成和所述氧的生成得以产生；
第2电源，该第2电源与所述还原电极和所述对电极电连接，用于将所述还原电极的氧化电位以下的电位作为上限电位来进行电位扫描。
2.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其进一步具备与所述第2电源电连接的参比电极。
3.根据权利要求1或2所述的电化学反应装置，其中，
所述对电极为所述氧化电极。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学反应装置，其中，
所述还原电极至少含有金和碳。
5.根据权利要求4所述的电化学反应装置，其中，
所述上限电位EUL通过EUL[V]＝4×10-4×扫描速度[mV/s]-1.3063求出。
6.根据权利要求4或5所述的电化学反应装置，其中，
为了进行所述电位扫描，从所述第2电源对所述还原电极和所述对电极在所述上限电位以下的上电位与下电位这两点之间施加电位，
所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)，所述下电位为0.83V(vs.RHE)以下。
7.一种电化学反应方法，其具备下述工序：
使电流从第1电源向与含有二氧化碳的第1电解液接触的还原电极和与含有水的第2电解液接触的氧化电极流动，在所述还原电极侧对二氧化碳进行还原而生成碳化合物，并且在所述氧化电极侧对水进行氧化而生成氧；和
使用与作为工作电极的所述还原电极和对电极电连接的第2电源，将所述还原电极的氧化电位以下的电位作为上限电位来进行电位扫描。
8.根据权利要求7所述的电化学反应方法，其中，
所述还原电极至少含有金和碳。
9.根据权利要求8所述的电化学反应方法，其中，
通过对所述还原电极和所述对电极在所述上限电位以下的上电位与下电位这两点之间施加电位来进行所述电位扫描，
所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)，并且所述下电位为0.83V(vs.RHE)以下。
10.根据权利要求9所述的电化学反应方法，其进一步具备对所述还原电极和所述对电极在超过1.4V(vs.RHE)的上电位和0.83V(vs.RHE)以下的下电位这两点之间施加电位来进行电位扫描的工序，
所述上电位超过1.4V(vs.RHE)的电位扫描工序的时间比所述上电位为0.93V(vs.RHE)～1.4V(vs.RHE)的电位扫描工序的时间短。
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