JP2010146793A - 燃料電池の活性化装置および活性化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる燃料電池の活性化装置および活性化方法を提供する。
【解決手段】燃料電池セル１を活性化させる活性化装置である。燃料電池セル１に形成された参照極（分割電極１２ａ）および作用極（カソード１１）間の電位に基づいて燃料電池セル１の内部の活性化状態を検知する（ステップＳ４、ステップＳ６）。また、上記検知結果に応じて、燃料電池セル１に水分を供給し（ステップＳ７）、または燃料電池セル１から水分を排出する（ステップＳ５）。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池を活性化させる活性化装置および活性化方法に関する。

固体高分子電解膜を挟んでカソードおよびアノードを対向した配置とした燃料電池が知られている。カソードおよびアノードには、それぞれ燃料ガスを供給するガス流路が形成されカソードおよびアノードに所定のガスを供給することで発電を行う。
特開２００６−２７８０３８号公報 特開２００７−２７３４６０号公報

燃料電池本来の性能を発揮させるためには、燃料電池内部の水分分布を適切に制御する必要がある。燃料電池内部の水分は燃料ガスの流量や相対湿度等を制御することで調整される。このため、例えば、燃料電池の作動開始直後には水分分布が適切でないために、電池本来の出力特性を得ることができない。また、燃料電池の特性を測定する場合にも、内部の水分分布を予め調整しておく、すなわち燃料電池を活性化しておかなければ、本来の特性を測定することができない。

本発明の目的は、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる燃料電池の活性化装置および活性化方法を提供することにある。

本発明の燃料電池の活性化装置は、燃料電池を活性化させる活性化装置において、燃料電池に形成された参照極および作用極間の電位に基づいて前記燃料電池内部の活性化状態を検知する検知手段と、前記検知手段による検知結果に応じて、前記燃料電池に水分を供給し、または前記燃料電池から水分を排出する水分調整手段と、を備えることを特徴とする。
この燃料電池の活性化装置によれば、燃料電池内部の活性化状態を検知するとともに、その検知結果に応じて燃料電池に水分を供給し、または燃料電池から水分を排出するので、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる。

前記検知手段は、前記電位と前記燃料電池における電流との関係に基づいて前記活性化状態を検知してもよい。

前記検知手段は、前記参照極および前記作用極間の自然電位に基づいて前記活性化状態を検知してもよい。

前記検知手段は、サイクリックボルタメントリにより前記活性化状態を検知してもよい。

本発明の燃料電池の活性化方法は、燃料電池を活性化させる活性化方法において、燃料電池に形成された参照極および作用極間の電位に基づいて前記燃料電池内部の活性化状態を検知するステップと、前記検知するステップによる検知結果に応じて、前記燃料電池に水分を供給し、または前記燃料電池から水分を排出するステップと、を備えることを特徴とする。
この燃料電池の活性化方法によれば、燃料電池内部の活性化状態を検知するとともに、その検知結果に応じて燃料電池に水分を供給し、または燃料電池から水分を排出するので、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる。

本発明の燃料電池の活性化装置によれば、燃料電池内部の活性化状態を検知するとともに、その検知結果に応じて燃料電池に水分を供給し、または燃料電池から水分を排出するので、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる。

本発明の燃料電池の活性化方法によれば、燃料電池内部の活性化状態を検知するとともに、その検知結果に応じて燃料電池に水分を供給し、または燃料電池から水分を排出するので、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる。

以下、本発明による活性化装置の実施形態について説明する。

図１は、実施例１の活性化装置の構成を示すブロック図、図２はその制御系の構成を示す制御ブロック図である。

図１に示すように、燃料電池セル１は、それぞれガス流路が形成されたカソード１１およびアノード１２を、固体電解質膜１３を介して積層することで構成される。アノード１２には、アノード１２の一部を分割して形成された分割電極１２ａが含まれている。カソード１１およびアノード１２は白金電極として構成されている。

図１に示すように、窒素供給源２１からの窒素ガスは、加湿器２３を介してカソード１１に供給される。窒素供給源２１の出口近傍にはバルブ３１が、加湿器２３からカソード１１に至る管路２５にはバルブ３２が、カソード１１からの排出管路にはバルブ３３が、それぞれ設けられている。

一方、水素供給源２２からの水素ガスは、加湿器２４を介してアノード１２に供給される。水素供給源２２の出口近傍にはバルブ３４が、加湿器２４からアノード１２に至る管路２６にはバルブ３５が、アノード１２からの排出管路にはバルブ３６が、それぞれ設けられている。

また、管路２５の近傍には管路２５を加熱するためのヒータ４１が、管路２６の近傍には管路２６を加熱するためのヒータ４２が、燃料電池セル１の近傍には燃料電池セル１を加熱するためのヒータ４３が、それぞれ設けられている。

また、管路２５の近傍には、管路２５内部のガスの湿度および温度を計測するための露点計５１および温度計５３が設けられ、管路２６の近傍には、管路２６内部のガスの湿度および温度を計測するための露点計５２および温度計５４が設けられている。さらに、燃料電池セル１の近傍には、燃料電池セル１の温度を計測するための温度計５５が設けられている。

図１に示すように、カソード１１およびアノード１２にはポテンショスタット６１が接続されている。ポテンショスタット６１はカソード１１−アノード１２間の電位を制御しつつ、燃料電池セル１に流れる負荷電流と、参照極としての分割電極１２ａを基底とした作用極としてのカソード１１の電位とを取得する。

燃料電池の状態を検知する方法として、サイクリックボルタンメトリを用いる方法が知られている。この方法は、作用極に窒素ガスを、対極および参照極に水素ガスを、それぞれ供給した半電池状態での計測を行うものであるが、本実施例では、このようなサイクリックボルタンメトリ測定が可能とされている。本実施例では、カソード１１が作用極に、アノード１２が対極および参照極に、分割電極１２ａが参照極に、それぞれ相当している。

サイクリックボルタンメトリ測定により、以下の各式で示される白金電極特有の酸化還元挙動を確認することができる。

図２に示すように、ポテンショスタット６１および記録計６２は制御装置７に接続されている。また、露点計５１、露点計５２、温度計５３および温度計５４からの計測値は制御装置７に与えられ、加湿器２３、加湿器２４、バルブ３１〜３６およびヒータ４１〜４３は制御装置７により制御される。後述するように、制御装置７は本発明における検知手段および水分調整手段として機能する。

図３は、制御装置７における処理を示すフローチャートである。

図３のステップＳ１では、窒素ガスおよび水素ガスの供給を開始する。

窒素供給源２１からの窒素ガスは加湿器２３で必要な加湿を与えられながら、カソード１１へと供給される。窒素ガスの流量は最適な湿度が保たれる範囲で極力大きな流量とすることが望ましい。同様に、水素供給源２２からの水素ガスは加湿器２４で必要な加湿を与えられながら、アノード１２へと供給される。水素ガスの流量は後述する手順において、分割電極１２ａが参照極として機能する範囲の流量に設定される。

次にステップＳ２では、窒素ガスおよび水素ガスの相対湿度の管理を開始する。ステップＳ１およびステップＳ２における処理では、窒素ガスの流量はバルブ３１を介して、水素ガスの流量はバルブ３２を介してそれぞれ調整される。燃料電池セル１内の窒素ガスの圧力はバルブ３２およびバルブ３３等を介して、燃料電池セル１内の水素ガスの圧力はバルブ３５およびバルブ３６等を介して、それぞれ調整される。窒素ガスの湿度は露点計５１を介して、水素ガスの湿度は露点計５２を介して、それぞれ監視される。窒素ガス温度は温度計５３を介して、水素ガス温度は温度計５４を介して、燃料電池セル１の温度は温度計５５を介して、それぞれ監視される。制御装置７は、上記の温度あるいは湿度の監視結果に応じてバルブの制御等を行うことで、ガスの流量や相対湿度を管理する。

次に、ステップＳ３では、ポテンショスタット６１を燃料電池セル１の各電極（カソード１１、アノード１２、および分割電極１２ａ）に接続する。

次に、ステップＳ４では、記録計６２を介して燃料電池セル１の自然電位（参照極に対する作用極の電位）を取得し、自然電位が適正な値（８０ｍＶ前後）まで下がった状態にあるか否か判断する。この判断が肯定されればステップＳ６へ進み、否定されればステップＳ５のドライ処理へ進む。自然電位が上記の適正な値よりも増大している（例えば０．５Ｖ程度になる）場合、燃料電池セル１の内部がフラッディング状態であることが判る。

図４のステップＳ５１〜ステップＳ５４は、ドライ処理（ステップＳ５）の手順を示すフローチャートである。

図４のステップＳ５１では、温度計５３で監視しながらヒータ４１を制御することで、管路２５内の窒素ガスの温度を１００℃に制御する。また、温度計５４で監視しながらヒータ４２を制御することで、管路２６内の水素ガスの温度を１００℃に制御する。

次に、ステップＳ５２では、温度計５５で監視しながらヒータ４３を制御することで、燃料電池セル１の温度を８０℃に制御する。

次に、ステップＳ５３では、８０℃に制御された燃料電池セル１の湿度を適度に保持するように、露点計５１および温度計５３での監視結果に基づいて燃料電池セル１に供給される窒素ガスの露点を７０℃に制御する。

ステップＳ５４では、ステップＳ５１〜ステップＳ５３による制御状態を保った状態でステップＳ４にリターンする。

このように、ドライ処理では、燃料電池セル１に供給されるガスの状態等を一定に保つことで、フラッディング状態が解消されるまで燃料電池セル１内部の水分を減少させる。

一方、ステップＳ６では、ポテンショスタット６１により、参照極に対して０〜０．８Ｖの範囲で作用極を電位走査するサイクリックボルタンメトリ測定を行い、記録計６２に白金電極特有の電位−電流波形が記録されているか否か判断する。ここでは、例えば、特有の電位−電流波形に現れる特徴点における電位／電流値に基づいて、上記特有の電位−電流波形が得られているか否か判断することができる。特徴点は特有の電位−電流波形の有無を判定するのに必要な数だけ選択されればよい。特有の電位−電流波形が得られない場合には、燃料電池セル１の内部がドライアップ状態であることが判る。

ステップＳ６の判断が肯定されれば処理を終了する。この場合には、燃料電池セル１が活性化された状態、すなわち燃料電池セル１内の水分が適切な状態にあるため、その後、燃料電池セル１の特性計測等に移行することができる。この状態では、三相界面にガスを効率よく供給でき、燃料電池セル１の本来の性能が発揮される。

一方、ステップＳ６の判断が否定されればステップＳ７のウェット処理へ進む。

図４のステップＳ７１〜ステップＳ７４は、ウェット処理（ステップＳ７）の手順を示すフローチャートである。

図４のステップＳ７１では、温度計５３で監視しながらヒータ４１を制御することで、管路２５内の窒素ガスの温度を８０℃に制御する。また、温度計５４で監視しながらヒータ４２を制御することで、管路２６内の水素ガスの温度を８０℃に制御する。

次に、ステップＳ７２では、温度計５５で監視しながらヒータ４３を制御することで、燃料電池セル１の温度を２５℃に制御する。

次に、ステップＳ７３では、２５℃に制御された燃料電池セル１において効率的な結露が起きるように、露点計５１および温度計５３での監視結果に基づいて燃料電池セル１に供給される窒素ガスの温度（＝露点）を８０℃に制御する。

ステップＳ７４では、ステップＳ７１〜ステップＳ７３による制御状態を維持したままステップＳ４にリターンする。

このように、ウェット処理では、燃料電池セル１に供給されるガスの状態等を一定に保つことで、ドライアップ状態が解消されるまで燃料電池セル１内部の水分を増加させる。

以上のように、本実施例の活性化装置によれば、燃料電池セル１のカソード１１の活性化処理の必要性を判断し、必要に応じてドライ処理またはウェット処理を実行するので、再現性よく常に最適な活性状態を確保できる。このため、客観性のある燃料電池セルの評価が可能となる。また、自然電位およびサイクリックボルタンメトリ測定によって燃料電池セル内部の状態を把握できるため、過度のドライ処理またはウェット処理によるセルの損傷を防止できる。さらに、非発電かつ非劣化方式での活性化と活性化状態の確認が可能なため、燃料電池セルの熱劣化あるいは起動直後の高電圧に起因するセルの損傷を防止できる。

なお、ドライ処理において、ガス流量を増大させるとともに管路温度を低めに設定することで、燃料電池セル１の熱劣化をさらに低減することができる。

また、ウェット処理において燃料電池セル１の内部で結露と固体電解質膜１３への湿潤が促進されるように、凍結および固体電解質膜１３の相転移が起こらない温度範囲において、燃料電池セル１を冷却してもよい。

なお、活性化状態を確認する際（ステップＳ６）には、水素波の有無を確認すれば足りるため、広い電位走査をしなくても、特定の電位領域、具体的には0.075〜0.40V（対参照極電圧）における（式１−１）および（式１−２）で表される水素波由来の電流値を調べても良い。以降の確認方法は、同様のメリットを備える。

また、活性化状態を確認する際（ステップＳ６）には、広い電位窓におよぶ白金特有の水素波を調べなくても、0.4〜0.45Vという狭い電位窓において、電気二重層の充電電流の回復を調べても良い。この電気二重層形成は、作用極（カソード１１）表面の三相界面へのプロトン供給パスの回復と同値の言い換えである。

また、活性化状態を確認する際（ステップＳ６）には、広い電位窓にわたる白金特有の水素波を調べなくても、0〜0.050Vという狭い電位窓において、（式２−１）および（式２−２）の反応による電流が回復するのを確認してもよい。これは三相界面へのプロトン供給パスの形成により認められるものである。

上記各電位領域は、0.5〜1.0V（対参照極電圧）における白金表面の酸化還元を受けないため、白金溶出による量的劣化と白金内部への酸素潜り込みによる質的劣化を受けないメリットもある。

また、活性化終了を確認する非発電的手段として、上記のサイクリックボルタンメトリだけでなく、ポテンシャルステップ法を用いても良い。この場合、0.001〜30秒、望ましくは0.05〜0.2秒における電流量または電荷量の充電傾向を調べることにより、より正確で秒レベルの短時間確認方法が期待できる。

上記ポテンシャルステップ法において、確認電位として、電気二重層由来の0.35〜0.50Vにおける5〜100mV幅、望ましくは10〜50mV幅のステップによる電流または電荷量特性を調べてもよい。

上記ポテンシャルステップ法において、確認電位として、水素吸脱着由来の0.10〜0.30Vにおける5〜100mV幅、望ましくは10〜50mV幅のステップによる電流または電荷量特性を調べてもよい。

上記ポテンシャルステップ法において、確認電位として、白金特有な（式２−１）および（式２−２）由来の0〜0.10Vにおける5〜100mV幅、望ましくは10〜50mV幅のステップによる電流または電荷量特性を調べてもよい。

活性化終了を確認する非発電的手段は、上記のサイクリックボルタンメトリだけでなく、パルスボルタンメトリ法でもよい。

上記パルスボルタンメトリ法において、2〜20mVのパルスを１〜100ミリ秒の印加後初期電位に戻し、0.5〜180秒インターバル置く工程を数回実施し、サンプリングした電流値Ｉを1/t^0.5に対してプロットすることで（Cottrelプロット）、傾き（∝拡散係数）の値が増大、飽和する特性を捉えることにより、活性化の終了を見極めることができる。このような処理を実行するためのプログラムを組むことにより、容易かつ正確に短時間での確認が可能となる。

さらに活性化終了のための確認時間を短縮する方法として、活性化中に0〜0.5V（対参照極電圧）のどこか一点での定電位制御によって、電流値の増大および飽和に達するのを見届けるだけの処理としてもよい。この場合、所定の形態での電流値の増大および飽和が認められる場合には、燃料電池セルが活性化されていると判断される。

図５は、実施例２の活性化装置の構成を示すブロック図である。実施例１と同一構成要素には同一符合を付している。

本実施例の活性化装置では、カソード１１に水素供給源２１Ａからの水素ガスを、アノード１２に窒素供給源２２Ａからの窒素ガスを、それぞれ導入している。また、カソード１１には、カソード１１の一部を分割することで形成される分割電極１１ａが含まれる。

ポテンショスタット６１はカソード１１−アノード１２間の電位を制御するとともに、燃料電池セル１に流れる負荷電流と、参照極としての分割電極１１ａを基底とした作用極としてのアノード１２の電位とを取得する。本実施例では、カソード１１を対極および参照極（分割電極１１ａ）として使用する。

このように、本実施例では、カソード１１に水素ガスを、アノード１２に窒素ガスをそれぞれ導入することで、アノードの活性化状態を確認するとともに、実施例１と同様の動作により、その活性化状態を確保することができる。

図６は、実施例３の活性化装置の構成を示すブロック図である。実施例１と同一構成要素には同一符合を付している。

図６に示すように、本実施例の活性化装置では、管路２５に沿ってヒータ４１ａ、ヒータ４１ｂおよびヒータ４１ｃが設けられている。ヒータ４１ａ、ヒータ４１ｂおよびヒータ４１ｃの設定温度を順次、低くしていくことで管路２５に熱勾配を与えることができる。このため、実施例１よりも高い露点の窒素ガスを投入しても、燃料電池セル１に到達するガスの温度は緩和され、熱に弱い固体電解質膜１３の熱劣化を防止しつつ燃料電池セル１内に結露水を蓄えることが可能となる。

同様に、管路２６に沿ってヒータ４２ａ、ヒータ４２ｂおよびヒータ４２ｃが設けられているので、ヒータ４２ａ、ヒータ４２ｂおよびヒータ４２１ｃの設定温度を順次、低くしていくことで管路２６に熱勾配を与えることができる。このため、燃料電池セル１に到達する水素ガスの温度は緩和され、熱に弱い固体電解質膜１３の熱劣化を防止しつつ燃料電池セル１内に結露水を蓄えることが可能となる。

図７は、実施例４の活性化装置の構成を示すブロック図である。図１と同一構成要素には同一符合を付している。

図７に示すように、本実施例の活性化装置では、カソード１１の側にヒータ４４が、アノード１２の側にヒータ４５が、それぞれ増設されている。これにより、カソード１１−アノード１２間に温度勾配を与えることができる。

具体的には、例えば、室温に設定したアノード１２に対し、カソード１１を１０℃以上高温に設定すると、その温度勾配により、カソード１１−固体電解質膜１３間において、ガス流路、ガス拡散層、膜電極接合体の順に温度が低下する。結露は高温蒸気が低温側で液化する現象であるため、カソード１１に供給された蒸気は固体電解質膜１３を湿潤させるように作用し、効果的に結露を生成することができる。

以上説明したように、本発明の燃料電池の活性化装置および活性化方法によれば、燃料電池内部の活性化状態を検知するとともに、その検知結果に応じて燃料電池に水分を供給し、または燃料電池から水分を排出するので、燃料電池に損傷を与えることなく、再現性よく燃料電池を活性化できる。

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、燃料電池を活性化させる活性化装置および活性化方法に対し、広く適用することができる。

実施例１の活性化装置の構成を示すブロック図。 制御系の構成を示す制御ブロック図。 制御装置における処理を示すフローチャート。 ドライ処理およびウェット処理の手順を示すフローチャート。 実施例２の活性化装置の構成を示すブロック図。 実施例３の活性化装置の構成を示すブロック図。 実施例４の活性化装置の構成を示すブロック図。

符号の説明

７ 制御装置（検知手段、水分調整手段）
１１ カソード（実施例１における作用極、実施例２における対極および参照極）
１１ａ 分割電極（実施例２における参照極）
１２ アノード（実施例１における対極および参照極、実施例２における作用極）
１２ａ 分割電極（実施例１における参照極）

Claims (5)

1. 燃料電池を活性化させる活性化装置において、
   燃料電池に形成された参照極および作用極間の電位に基づいて前記燃料電池内部の活性化状態を検知する検知手段と、
   前記検知手段による検知結果に応じて、前記燃料電池に水分を供給し、または前記燃料電池から水分を排出する水分調整手段と、
   を備えることを特徴とする燃料電池の活性化装置。
2. 前記検知手段は、前記電位と前記燃料電池における電流との関係に基づいて前記活性化状態を検知することを特徴とする請求項１に記載の活性化装置。
3. 前記検知手段は、前記参照極および前記作用極間の自然電位に基づいて前記活性化状態を検知することを特徴とする請求項１または２に記載の活性化装置。
4. 前記検知手段は、サイクリックボルタメントリにより前記活性化状態を検知することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化装置。
5. 燃料電池を活性化させる活性化方法において、
   燃料電池に形成された参照極および作用極間の電位に基づいて前記燃料電池内部の活性化状態を検知するステップと、
   前記検知するステップによる検知結果に応じて、前記燃料電池に水分を供給し、または前記燃料電池から水分を排出するステップと、
   を備えることを特徴とする燃料電池の活性化方法。

Images