JP2014220094A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池システムにおいて、アニオンによる触媒被毒の発生を容易に診断することを目的とする。
【解決手段】燃料電池システムは、電極に触媒を含んだ膜電極接合体を備える燃料電池と、燃料電池の運転時において、燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部と、内部湿度相関値が第１の値から、第１の値よりも内部湿度が低くなる第２の値となったときの出力電圧相関値の低下量が、低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、触媒の被毒を回復させるための回復処理をおこなうか否かを診断する被毒診断部と、被毒診断部によって回復処理をおこなうと診断されたときに、触媒の被毒を回復させるための処理として予め設定されている処理をおこなう回復処理部と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒の被毒を診断する燃料電池システムに関する。

燃料電池は、反応ガスや燃料電池の構成部材に含まれる不純物が触媒に付着することによって触媒が被毒し、発電性能が低下することが知られている。この触媒の被毒を検知する技術に関して、従来から、燃料電池に第１の電圧が印加されたときに流れる電流値と、検知極の電位が、白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる第２の電圧を燃料電池に印加したときに流れる電流値との差が、燃料電池の初期におけるこれらの電流値の差よりも小さいか否かによって触媒の被毒を検知する技術が知られいる（特許文献１）。また、燃料電池スタックのカソードガス導入部の上流側に２つの基準セルを設け、この２つの基準セルの電圧値または電流値の差の大小によって、触媒被毒を検知する技術が知られている（特許文献２〜４）。

特開２００７−１４９５９５号公報 特開２０１１−８６３９８号公報 特開２０１１−８６３９９号公報 特開２０１１−８６４００号公報 特表２００３−５０４８０７号公報

しかしながら、上記先行技術によっても、触媒の被毒を検知する技術については、なお改善の余地があった。例えば、特許文献１の検出方法では、Ｐｔ酸化被膜の形成や、アニオンによる触媒被毒のような可逆的な触媒の劣化と、触媒の表面積が減少するような不可逆的な触媒の劣化とを区別することなくすべて触媒被毒として検知する。そのため、特許文献１による検知方法では、触媒の可逆的な劣化と不可逆的な劣化とを区別することができないほか、触媒の可逆的な劣化がＰｔ酸化被膜の形成か、アニオンによる触媒被毒かを区別することもできない。触媒の可逆的な劣化がＰｔ酸化被膜か、アニオンによる触媒被毒かによって、これらの除去方法（回復方法）が異なるため、これらを判別しないと、適切な回復処理をおこなうことができない問題があった。また、特許文献２〜４では、燃料電池スタックとは別に、基準セルを設ける必要があるため、燃料電池システムが大きくなる問題や、燃料電池システムが複雑化する問題があった。

上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、電極に触媒を含んだ膜電極接合体を備える燃料電池と、前記燃料電池の運転時において、前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部と、前記内部湿度相関値が第１の値から、前記第１の値よりも前記内部湿度が低くなる第２の値となったときの前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記触媒の被毒を回復させるための回復処理をおこなうか否かを診断する被毒診断部と、前記被毒診断部によって前記回復処理をおこなうと診断されたときに、前記触媒の被毒を回復させるための処理として予め設定されている処理をおこなう回復処理部と、を備えている。
この構成によれば、燃料電池にアニオンによる触媒被毒が発生していることを容易に検出することができる。また、触媒の劣化の内容が、アニオンによる触媒被毒と特定されているため、この触媒被毒を除去するための回復処理をおこなうことによって、燃料電池の発電性能を効果的に回復させることができる。また、この構成によれば、触媒被毒を診断するための特別な装置を付加する必要がないため、燃料電池システムの大型化や複雑化を抑制することができる。

（２）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記相関値取得部は、前記燃料電池のカソードの湿度を前記内部湿度相関値として取得し、前記燃料電池の出力電圧を前記出力電圧相関値として取得してもよい。この構成によれば、燃料電池のカソードにアニオンによる触媒被毒が発生していることを容易に検出することができる。

（３）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記相関値取得部は、前記燃料電池のカソードに供給されるガスの湿度と、前記燃料電池を流れる電流とを用いて、前記カソードの湿度を推定してもよい。この構成によれば、燃料電池のカソードの湿度を容易に推定することができる。

（４）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記回復処理部は、カソードの電位を０．４Ｖ以下にし、かつ、カソード内部の湿度を１００％にすることによって前記触媒の被毒を回復させてもよい。この構成によれば、触媒の表面から容易にアニオンを除去することができる。

（５）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、電極に触媒を含んだ膜電極接合体を備える燃料電池と、前記燃料電池の運転時において、前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧と相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部と、前記内部湿度相関値を変化させた基準時から所定の時間が経過した第１の時間と、前記第１の時間から所定の時間が経過した第２の時間との間における前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記触媒の被毒を回復させるための回復処理をおこなうか否かを診断する被毒診断部と、前記被毒診断部によって前記回復処理をおこなうと診断されたときに、前記触媒の被毒を回復させるための処理として予め設定されている処理をおこなう回復処理部と、を備えている。
この構成によっても、燃料電池にアニオンによる触媒被毒が発生していることを容易に検出することができる。また、触媒の劣化の内容が、アニオンによる触媒被毒と特定されているため、この触媒被毒を除去するための回復処理をおこなうことによって、燃料電池の発電性能を効果的に回復させることができる。また、この構成によれば、触媒被毒を診断するための特別な装置を付加する必要がないため、燃料電池システムの大型化や複雑化を抑制することができる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の制御方法、燃料電池の診断方法、燃料電池の制御装置、検査装置、診断装置、などの形態で実現することができる。

第１実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を例示した説明図である。 第１実施形態の被毒診断回復処理の手順を例示したフローチャートである。 触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソード湿度ＲＨcaとセル電圧Ｅcelとの関係を例示した説明図である。 回復処理前後の燃料電池のカソード湿度ＲＨcaとセル電圧Ｅcelとの関係を例示した説明図である。 触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に変化させたときのセル電圧Ｅcelの変化を例示した説明図である。 各サンプルのＩＶ特性を示した説明図である。 各サンプルのカソードストイキ比ＲＳＴと発電性能との関係を示した説明図である。 出口湿度ＲＨcoutと発電性能との関係を示した説明図である。 各サンプルのセル温度Ｔcelと発電性能との関係を示した説明図である。 各サンプルのカソードの入口露点温度ＤＴcinと発電性能との関係を示した説明図である。 各サンプルのカソードストイキ比ＲＳＴと瞬時に変化させたときの発電性能の変化を示した説明図である。 各サンプルのＩＶ特性を示した第２の説明図である。 各サンプルのコールコールプロットを示した説明図である。 サンプル♯１とサンプル♯２の各種抵抗とカソード湿度ＲＨcaとの関係を示した説明図である。 変形例の被毒診断回復処理の手順を例示したフローチャートである。

Ａ．第１実施形態：
図１は、第１実施形態に係る燃料電池システム１００の概略構成を例示した説明図である。燃料電池システム１００は、駆動用電源を供給するためのシステムとして、燃料電池自動車や電気自動車等に搭載されて使用される。燃料電池システム１００は、酸化ガス供給排出部１１０と、燃料ガス供給排出部１３０と、燃料電池循環冷却部１４０と、負荷装置１５０と、制御装置１６０とを備えている。

酸化ガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１と、加湿部１１２と、酸化ガス供給流路１１３と、温度センサ１１４と、湿度センサ１１５と、流量センサ１１６と、酸化ガス排出流路１１７と、封止弁１１８と、圧力センサ１１９と、を備えている。酸化ガス供給排出部１１０は、燃料電池２００のカソード側触媒層（以後、単に「カソード」とも呼ぶ）２２５に酸素を供給するために、コンプレッサ１１１から、酸化ガス供給流路１１３を介して、燃料電池２００のカソードガス流路ＣＧＣに酸化ガス（酸素）を含む空気を供給する。カソードガス流路ＣＧＣに供給された空気は、カソード側拡散層２３７を介してカソード２２５に供給される。

コンプレッサ１１１は、取り込んだ空気を任意の圧力で燃料電池２００に向けて送り出すことができる。加湿部１１２は、酸化ガス供給流路１１３を介してコンプレッサ１１１から燃料電池２００に供給される空気を加湿することができる。温度センサ１１４は、酸化ガス供給流路１１３を流通する空気の温度（カソードの入口温度）Ｔcin[℃]を検出する。湿度センサ１１５は、酸化ガス供給流路１１３を流通する空気の相対湿度（カソードの入口湿度）ＲＨcin[％]を検出する。流量センサ１１６は、酸化ガス供給流路１１３を流通する空気の流量（カソードの入口流量）Ｆcin[ｌ／ｓ]を検出する。

酸化ガス供給排出部１１０は、燃料電池２００から排出された排気ガスを、酸化ガス排出流路１１７を介して燃料電池２００の外部に排出する。封止弁１１８は、酸化ガス排出流路１１７を流れるガスの流量を調整可能に構成されている。圧力センサ１１９は、酸化ガス排出流路１１７の内部の圧力（カソードの出口圧力）Ｐcout[Ｐａ]を検出する。酸化ガス供給排出部１１０は、コンプレッサ１１１による空気の供給流量や加湿部１１２による加湿量を調整することによって、カソードの内部を任意の湿度とすることができる。

燃料ガス供給排出部１３０は、水素供給部１３１と、加湿部１３２と、燃料ガス供給流路１３３と、燃料ガス排出流路１３５と、を備えている。燃料ガス供給排出部１３０は、燃料電池２００のアノード側触媒層（以後、単に「アノード」とも呼ぶ）２２４に水素を供給するために、水素供給部１３１から、燃料ガス供給流路１３３を介して、燃料電池２００のアノードガス流路ＡＧＣに水素ガスを供給する。アノードガス流路ＡＧＣに供給された水素は、アノード側拡散層２３６を介してアノード２２４に供給される。水素供給部１３１は、水素タンクと、流量調整弁を含んで構成され、水素を任意の流量および圧力で燃料電池２００に供給することができる。加湿部１３２は、燃料ガス供給流路１３３を介して水素供給部１３１から燃料電池２００に供給される水素ガスを加湿することができる。また、燃料ガス供給排出部１３０は、燃料電池２００のアノード２２４に供給された水素を含むガスを、燃料ガス排出流路１３５を介して、燃料電池２００の外部に排出する。なお、燃料ガス供給排出部１３０は、燃料ガス排出流路１３５から排出されるガスを燃料ガス供給流路１３３に循環させる構成としてもよい。

燃料電池循環冷却部１４０は、ラジエータ１４１と、温度センサ１４３と、冷媒循環ポンプ１４４と、冷媒供給流路１４５と、冷媒排出流路１４６とを備えている。ラジエータ１４１は、冷媒供給流路１４５を介して、冷却媒体を燃料電池２００に供給するとともに、冷媒排出流路１４６を介して、燃料電池２００の冷却に供された後の冷却媒体を受け取ることにより、冷却媒体を循環させて燃料電池２００を冷却させる。冷却媒体としては、水、空気等を用いることができる。温度センサ１４３は、冷媒排出流路１４６の燃料電池２００との接続部付近に設けられ、燃料電池２００から流出する冷媒の温度（冷媒温度）Ｔfout[℃]を測定する。本実施形態では、冷媒温度Ｔfout[℃]を燃料電池２００の内部温度（セル温度）Ｔcel[℃]および、カソード２２５の温度であるカソード温度Ｔca[℃]として使用する（Ｔfout＝Ｔcel＝Ｔca）。燃料電池循環冷却部１４０は、冷媒循環ポンプ１４４による冷却媒体の流通速度を調整することによって、カソードの内部の温度を調節することができる。

負荷装置１５０は、燃料電池２００の電気的特性を測定するための装置であり、例えば、電気化学系汎用ポテンシオガルバノスタットを含んで構成することができる。負荷装置１５０は、配線１５４、１５５によってアノード側セパレータ２４０とカソード側セパレータ２５０に電気的に接続されている。負荷装置１５０は、燃料電池２００の発電時に燃料電池２００を流れる電流Ｉcel[Ａ]と、燃料電池２００の電圧（セル電圧）Ｅcel[Ｖ]を測定することができるほか、燃料電池２００に所定の電圧を印加し、生じる電流を検出することにより燃料電池２００のＩＶ特性を測定することができる。

制御装置１６０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＯＭ（Read Only Memory）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）とを備えるマイクロコンピュータを含んで構成されている。制御装置１６０は、燃料電池システム１００の各構成要素と電気的に接続され、各構成要素から受け取る情報に基づいて、各構成要素の動作を制御する。また、制御装置１６０は、ＲＯＭに燃料電池システム１００を制御するための図示しない制御プログラムが格納されている。ＣＰＵは、ＲＡＭを利用しながら制御プログラムを実行することにより、相関値取得部１６１と、被毒診断部１６３と、回復処理部１６５として機能する。また、ＲＯＭには、後述する被毒診断回復処理などに用いられる各種マップが格納されている。「被毒診断回復処理」とは、燃料電池２００のカソード２２５の触媒被毒の程度を診断し、その診断結果に応じて触媒被毒を回復させる処理である。ここでの「触媒被毒」とは、カソード２２５において触媒として使用されているＰｔの表面がアニオン（例えば、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-））によって覆われることで触媒活性が低下する状態をいう。この触媒被毒によって触媒は可逆的に劣化する。被毒診断部１６３は、この被毒診断回復処理のうち、カソード２２５の触媒被毒の程度を診断する被毒診断処理をおこなう。回復処理部１６５は、被毒診断回復処理のうち、触媒被毒を回復させる回復処理をおこなう。被毒診断回復処理の内容については後述する。

燃料電池２００は、酸化ガス供給排出部１１０から供給された酸化ガス（空気に含まれる酸素）と、燃料ガス供給排出部１３０から供給された燃料ガス（水素）との電気化学反応によって発電をおこなう。ここでは、燃料電池２００は、１つの燃料電池セルであるものとして説明する。燃料電池２００は、電解質膜２２１の各面に触媒電極層であるアノード２２４およびカソード２２５が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２２０を備えている。燃料電池２００は、このＭＥＡ２２０の両側に一対のガス拡散層（アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７）を配置した発電体２３０と、発電体２３０を挟持する一対のセパレータ（アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０）とを含んで構成されている。

電解質膜２２１は、フッ素系樹脂材料あるいは炭化水素系樹脂材料で形成された固体高分子膜であり、湿潤状態において良好なプロトン導電性を有する。アノード２２４、および、カソード２２５は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（ここではＰｔ）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（例えばフッ素系樹脂）を含んで構成されている。以下では、アノード２２４とカソード２２５をまとめて、単に触媒層とも呼ぶ。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパなどの多孔質カーボン製部材により形成される。アノード側拡散層２３６およびカソード側拡散層２３７は、ＭＥＡ２２０と接触する面に撥水層を備えていてもよい。

アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属部材によって形成されている。アノード側セパレータ２４０およびカソード側セパレータ２５０は、表面にガスや液体が流通する流路を形成するための凹凸形状を有している。アノード側セパレータ２４０は、アノード側拡散層２３６との間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを形成している。カソード側セパレータ２５０は、カソード側拡散層２３７との間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを形成している。

図２は、第１実施形態の被毒診断回復処理の手順を例示したフローチャートである。始めに、制御装置１６０は、被毒診断処理を実行するタイミングとして予め設定されている条件（診断開始条件）を満たしているか否かの判断をおこなう（ステップＳ１１０）。診断開始条件としては、任意の条件を設定することができる。例えば、燃料電池２００の内部温度（セル温度）Ｔcelが閾値Ｔｈ１以上（Ｔcel≧Ｔｈ１）となった状態が所定時間以上（例えば、１時間以上）継続したときや、燃料電池システム１００の始動時や停止時、前回の被毒診断回復処理から一定期間経過したとき等を例示することができる。制御装置１６０は、診断開始条件を満たすまで、ステップＳ１１０の処理を繰り返す(ステップＳ１１０：ＮＯ)。

制御装置１６０は、診断開始条件を満たしていると判断すると（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、被毒診断処理を開始する(ステップＳ１２０)。被毒診断処理では、被毒診断部１６３によって、カソード２２５に生じている触媒被毒の程度が回復処理を必要とする程度か否かが診断される。被毒診断処理が開始されると、まず、制御装置１６０の相関値取得部１６１は、カソード湿度相関値ＣＶｈを取得する。「カソード湿度相関値ＣＶｈ」とは、カソード２２５の湿度と相関するパラメータであり、ここでは、その一例として、入口湿度ＲＨcin、電流Ｉcel、カソード温度Ｔcaから推定されるカソード湿度ＲＨca[％]を使用する。湿度センサ１１５から取得される入口湿度ＲＨcinは、カソード２２５に流入する水の量ΔＷinに相関している。負荷装置１５０から取得される燃料電池２００の電流Ｉcelは、燃料電池２００の内部で生じる生成水の量ΔＷgeに相関している。また、温度センサ１１４から取得されるカソード温度Ｔcaは、カソード２２５付近の飽和水蒸気圧Ｐswvと相関している。よって、流入水量ΔＷinと、生成水量ΔＷgeと、カソードから排出される水の量としての設定値である排出水量ΔＷlosから、カソード２２５の内部の水の増加量（ΔＷin＋ΔＷge−ΔＷlos）を推定し、推定した水の量とカソード２２５付近の飽和水蒸気圧と既知のカソード２２５の流路体積からカソード２２５の湿度を推定することができる。本実施形態では、入口湿度ＲＨcin、電流Ｉcel、カソード温度Ｔcaと、カソード湿度ＲＨcaとの対応関係を示したマップが定義されており、このマップを使用することによって、被毒診断部１６３は、入口湿度ＲＨcinと、電流Ｉcelと、カソード温度Ｔcaから、カソード湿度ＲＨcaを推定する。

なお、カソード湿度相関値ＣＶｈとしては、カソード湿度ＲＨcaのほかに、酸化ガス排出流路１１７の内部の相対湿度（出口湿度）ＲＨcout[％]や、カソードストイキ比ＲＳＴ[−]、燃料電池２００の内部温度（セル温度）Ｔcel[℃]、酸化ガス供給流路１１３の内部の露点温度（入口露点温度）ＤＴcin[℃]等であってもよい。「出口湿度ＲＨcout」は、入口湿度ＲＨcinと、電流Ｉcelと、セル温度Ｔcel（＝Ｔca）から算出することができる。また、出口湿度ＲＨcoutは、酸化ガス排出流路１１７に湿度センサが備えられていれば、このセンサの検出値としてもよい。「カソードストイキ比ＲＳＴ」とは、酸化ガスとしての酸素のストイキ比であり、燃料電池２００が必要とする酸素の理論値に対する、実際の酸素の供給量の比率である。空気に含まれる酸素の量は一定なので、カソードストイキ比ＲＳＴは、酸化ガス供給流路１１３を流通する空気の流量（入口流量）Ｆcin[ｌ／ｓ]と、燃料電池２００を流れる電流Ｉcel[Ａ]から算出することができる。通常の運転では、カソードストイキ比ＲＳＴは、１．５程度に設定される。「入口露点温度ＤＴcin」は、酸化ガス供給流路１１３の内部の水蒸気圧を飽和水蒸気圧としたときの温度であり、入口湿度ＲＨcin[％]と入口温度Ｔcin[℃]から算出することができる。

被毒診断部１６３は、カソード湿度ＲＨcaを低下（乾燥）させたときの出力電圧相関値ＣＶｖの低下量ΔＣＶｖから回復処理が必要か否かを判定する（ステップＳ１３０）。「出力電圧相関値ＣＶｖ」とは、燃料電池２００の電圧（セル電圧）Ｅcel[Ｖ]と相関するパラメータであり、セル電圧Ｅcel[Ｖ]のほか、セル抵抗Ｒcel等を例示することができる。本実施形態では、出力電圧相関値ＣＶｖとして、負荷装置１５０によって検出されるセル電圧Ｅcelを使用する。この出力電圧相関値ＣＶｖとしてのセル電圧Ｅcelは、相関値取得部１６１によって取得される。制御装置１６０は、カソード湿度相関値ＣＶｈを変更可能に構成されている。ここでは、制御装置１６０は、加湿部１１２の制御による入口湿度ＲＨcinの増減、水素供給部１３１およびコンプレッサ１１１の制御による電流Ｉcelの増減、燃料電池循環冷却部１４０の制御によるカソード温度Ｔcaの増減の少なくとも１つを実行することによってカソード温度Ｔcaを変更可能に構成されている。

図３は、触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソード湿度ＲＨcaとセル電圧Ｅcelとの関係を例示した説明図である。図３の横軸は、カソード湿度ＲＨca[％]であり、縦軸は、燃料電池のセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。図３には、カソード２２５の触媒被毒の程度が相対的に小さい燃料電池のカソード湿度ＲＨcaとセル電圧Ｅcelとの関係（ＲＨca-Ｅcel特性）を○(白丸)で示し、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池のＲＨca-Ｅcel特性を△（三角）で示している。図３からわかるように、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下（乾燥）したときのセル電圧Ｅcelの低下量（低下割合）が大きくなることがわかる。そのため、本実施形態の被毒診断部１６３は、以下の方法によって、燃料電池の触媒被毒の程度を判定する。

まず、相関値取得部１６１は、カソード湿度ＲＨca[％]が第１の値ＲＨca1[％]（例えば、８０[％]）となっているときのセル電圧Ｅcel1[Ｖ]と、第１の値よりもカソード湿度が低い第２の値ＲＨca2[％]（例えば、２０[％]、ＲＨca1＞ＲＨca2）となっているときのセル電圧Ｅcel2[Ｖ]をそれぞれ検出する。被毒診断部１６３は、検出したセル電圧Ｅcel1[Ｖ]とセル電圧Ｅcel2[Ｖ]との差であるセル電圧差分値ΔＥcel（ΔＥcel＝Ｅcel1−Ｅcel2）を算出する。セル電圧差分値ΔＥcelは、カソード湿度ＲＨcaの低下（乾燥）による発電性能の低下量を示している。被毒診断部１６３は、このセル電圧差分値ΔＥcelが予め設定されている閾値Ｔｈ２以上のとき（ΔＥcel＞Ｔｈ２）に、触媒被毒の程度が回復処理の必要な程度であると診断する。

本実施形態では、カソード湿度ＲＨcaの第１の値として、ＲＨca1＝８０[％]が設定され、第２の値として、ＲＨca2＝２０[％]が設定されているが、第１の値ＲＨca1と第２の値ＲＨca2は、上記に限定されず任意の値とすることができる。なお、第１の値ＲＨca1と第２の値ＲＨca2は、具体的に特定する必要がなく、カソード湿度ＲＨcaが一定量増減すればよいため、カソード湿度ＲＨca以外のカソード湿度相関値ＣＶｈを使用して第１の値と第２の値を設定してもよい。また同様に、セル電圧差分値ΔＥcelは、具体的に値を特定する必要がなく、相対的なセル電圧差分値ΔＥcelの大小関係がわかればよいため、セル電圧Ｅcel[Ｖ]以外の出力電圧相関値ＣＶｖを測定し、その差分値ΔＣＶｖから相対的なセル電圧差分値ΔＥcelの大小関係を推定してもよい。

カソード２２５の触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下（乾燥）したときの性能低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなる理由の一つとして以下の理由が考えられる。Ｐｔの触媒表面に対するＨ₂０とＳＯ₄ ^2-の吸着特性に関して、カソードが低電位のときには、Ｈ₂０の吸着がＳＯ₄ ^2-の吸着よりも優勢となり、ＳＯ₄ ^2-の吸着が抑制されることが知られている。このことから、カソード内の水の活量が増加すると、Ｐｔ触媒表面に対するＳＯ₄ ^2-の吸着量が減少すると考えられる。一方、カソード湿度ＲＨcaが低下して乾燥状態に近づくと、カソード内の水の活量が減少し、Ｐｔ触媒表面に対するＳＯ₄ ^2-の吸着量が増加するため、性能低下量が相対的に大きくなると考えられる。

図２に戻り、被毒診断部１６３によって触媒被毒の程度が、回復処理が必要な程度であると診断されると（ステップＳ１３０：ＹＥＳ）、回復処理部１６５は、触媒被毒を回復させるための回復処理をおこなう（ステップＳ１４０）。上述したように、カソードが低電位のときには、Ｐｔ触媒表面へのＳＯ₄ ^2-の吸着が抑制されるため、回復処理としては、カソード２２５を低電位（例えば、０．４Ｖ以下）にし、かつ、カソード２２５内の湿度が１００％となるような処理をおこなう。具体的には、以下の処理を例示することができる。
（１）アノードに水素ガス、カソードに加湿した窒素ガスを流す処理のように、カソードが低電位となり、カソード内の液水が多くなるような処理。
（２）カソードストイキ比ＲＳＴを１．２〜２．０とした大電流発電のように、カソードが低電位となり、生成水によってカソード内の液水が多くなるような発電。
（３）カソードストイキ比ＲＳＴを１．２以下とした低効率発電のように、カソードが低電位となり、カソード内の液水の排出が抑制されるような発電。
（４）カソードに酸化ガスの供給を停止させた状態でカソードを低電位にする履歴を与えた後にカソード内の液水が多くなるような発電。
「カソード内の液水が多くなる発電」としては、（ａ）セル温度Ｔcel[℃]を低下させる、（ｂ）要求出力よりも発電量を大きくする、（ｃ）カソードストイキ比ＲＳＴを低下させる、（ｄ）カソード２２５の背圧を高くする、（ｅ）入口露点温度ＤＴcinを上昇させる、（ｆ）カソード２２５に供給する空気の温度を低下させる等があり、これらの１つ以上をおこなうことによってカソード２２５内の液水の量を増加させることができる。なお、（ｂ）要求出力よりも発電量を大きくする場合には、余剰電力は図示しないバッテリーに蓄電するか、図示しない抵抗によって消費することが好ましい。

図４は、回復処理前後の燃料電池のカソード湿度ＲＨcaとセル電圧Ｅcelとの関係を例示した説明図である。図４の横軸は、カソード湿度ＲＨca[％]であり、縦軸は、燃料電池のセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。図４には、触媒被毒が発生している燃料電池の回復処理前のＲＨca-Ｅcel特性を△（三角）で示し、回復処理後のＲＨca-Ｅcel特性を■（四角)で示している。図４からわかるように、回復処理をおこなうことによって、カソード湿度ＲＨcaの全域にわたってセル電圧Ｅcelを向上させることができる。特に、カソード湿度ＲＨcaが低いときのセル電圧Ｅcelを大きく向上させることができる。すなわち、回復処理によって、ＲＨca-Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態（図３の○で示す特性）に近づける（回復させる）ことができる。

以上説明した第１実施形態に係る燃料電池システム１００によれば、被毒診断処理（図２、ステップＳ１２０）によって、アニオンによる触媒被毒を容易に検出することができる。また、触媒の劣化の内容が、アニオンによる触媒被毒と特定することができるため、アニオンによる触媒被毒に対応した回復処理（図２、ステップＳ１４０）をおこなうことによって、燃料電池２００の発電性能を効果的に回復させることができる。例えば、触媒劣化を生じさせる他の要因であるＰｔ酸化被膜は、カソード電位が低電位となるような発電をおこなうことで除去できるが、アニオンによる触媒被毒は、低湿度条件でカソード電位が低電位となるような発電をおこなっても回復させることはできず、液水の多い発電をおこなう必要がある。燃料電池システム１００は、アニオンによる触媒被毒と、他の触媒劣化要因とを区別することができるため、回復処理において、アニオンによる触媒被毒を除去するために特化した処理をおこなうことができ、燃料電池の発電性能を効果的に回復させることができる。また、本実施形態の燃料電池システム１００によれば、被毒判定処理を燃料電池の運転中（発電中）におこなうことができる。すなわち、本実施形態の燃料電池システム１００は、被毒診断処理のために、運転（発電）を停止させなくてもよい。また、本実施形態の燃料電池システム１００によれば、触媒被毒を診断するための特別な装置を付加する必要がないため、燃料電池システムの大型化や複雑化を抑制することができる。

Ｂ．第２実施形態：
第１実施形態の被毒診断処理（図２、ステップＳ１２０）では、カソード湿度相関値ＣＶｈとしてのカソード湿度ＲＨcaを第１の値ＲＨca1から第２の値ＲＨca2に変化させたときのセル電圧Ｅcelの変化量（セル電圧差分値ΔＥcel）を用いて回復処理が必要か否かを診断するものとして説明した。しかし、被毒診断処理は、上記の方法に限定されず、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下（乾燥）したときのセル電圧Ｅcelの低下量（低下割合）が大きくなることを利用して触媒被毒の程度を推定する種々の方法によって実現することができる。その一例として、第２実施形態の被毒診断処理では、カソード湿度相関値ＣＶｈを瞬時に変化させたときのセル電圧Ｅcelの変化量（傾き）から回復処理が必要か否かを診断する。ここでは、カソード湿度相関値ＣＶｈとしてカソードストイキ比ＲＳＴを使用する。

図５は、触媒被毒の程度の異なる２つの燃料電池のカソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に変化させたときのセル電圧Ｅcelの変化を例示した説明図である。図５の横軸は、時間ｔ[ｍｉｎ]であり、縦軸は、燃料電池２００のセル電圧Ｅcel[Ｖ] およびカソードストイキ比ＲＳＴである。図５には、触媒被毒の程度が相対的に小さい燃料電池のセル電圧Ｅcelの時間的変化を実線で示し、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池のセル電圧Ｅcelの時間的変化を破線で示している。また、この２つの燃料電池のカソードストイキ比ＲＳＴの時間的変化を２点鎖線で示している。図５からわかるように、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に変化させた後（ｔ₀以降）のセル電圧Ｅcelの低下量（低下割合）が大きくなることがわかる。そのため、第２実施形態の被毒診断部１６３は、以下の方法によって、燃料電池の触媒被毒の程度を判定する。

まず、制御装置１６０は、基準時間ｔ₀（ここでは、ｔ₀＝５[ｍｉｎ]）にカソードストイキ比ＲＳＴを瞬間的に変化（ここでは、ＲＳＴ＝２→４）させる。ここでの「瞬間的に」とは、例えば５秒程度を例示することができるが、変化に要する時間が毎回の診断ごとに変化しなければ、特に時間の長さについては限定されない。相関値取得部１６１は、基準時間ｔ₀から所定の時間経った後の第１の時間ｔ₁（例えば、ｔ₁＝６[ｍｉｎ]）におけるセル電圧Ｅcel1[Ｖ]と、第１の時間からさらに所定の時間経った後の第２の時間ｔ₂（例えば、ｔ₂＝８[ｍｉｎ]）におけるセル電圧Ｅcel2[Ｖ]をそれぞれ検出する。被毒診断部１６３は、検出したセル電圧Ｅcel1[Ｖ]とセル電圧Ｅcel2[Ｖ]との差であるセル電圧差分値ΔＥcel（ΔＥcel＝Ｅcel1−Ｅcel2）を算出し、算出したセル電圧差分値ΔＥcelが予め設定されている閾値Ｔｈ３以上のとき（ΔＥcel＞Ｔｈ３）に、触媒被毒の程度が回復処理の必要な程度であると診断する。

本実施形態では、第１の時間ｔ₁として、基準時間ｔ₀から１[ｍｉｎ]後の時間が設定され、第２の時間ｔ₂として、第１の時間から２[ｍｉｎ]後の時間が設定されているが、第１の時間ｔ₁と第２の時間ｔ₂は、上記に限定されず任意のタイミングとすることができる。なお、基準時間ｔ₀におけるカソードストイキ比ＲＳＴの変化量は、具体的に特定する必要がなく、カソード湿度ＲＨcaが一定量増減すればよいため、カソードストイキ比ＲＳＴ以外のカソード湿度相関値ＣＶｈを瞬時に変化させてもよい。例えば、基準時間ｔ₀に入口湿度ＲＨcinや入口露点温度ＤＴcinを瞬時に変化させてもよい。また同様に、セル電圧差分値ΔＥcelは、具体的に値を特定する必要がなく、相対的なセル電圧差分値ΔＥcelの大小関係がわかればよいため、セル電圧Ｅcel[Ｖ]以外の出力電圧相関値ＣＶｖを測定し、その差分値ΔＣＶｖから相対的なセル電圧差分値ΔＥcelの大小関係を推定してもよい。

以上説明した第２実施形態に係る燃料電池システムによれば、被毒診断処理は、第１実施形態の構成に限定されないことがわかる。すなわち、被毒診断処理は、カソード湿度相関値ＣＶｈを第１の値から第２の値に変化させたときのセル電圧Ｅcelの変化量（セル電圧差分値ΔＥcel）を用いて触媒被毒の程度を推定する方法に限定されないことがわかる。被毒診断処理は、触媒被毒の程度が大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下（乾燥）したときのセル電圧Ｅcelの低下量（低下割合）が大きくなることを利用して触媒被毒の程度を推定する種々の方法によって実現することができる。

Ｃ．実施例：
以下では、上述した効果を確認するために、耐久性試験によって触媒を被毒させた燃料電池セルと、耐久性試験をおこなっていない燃料電池セルと、耐久性試験後に回復処理をおこなった燃料電池セルの３つのサンプルを用意した。各燃料電池セルのカソードにはＰｔＣｏ触媒を使用し、アノードにはＰｔ触媒を使用した。各燃料電池セルの製造方法としては、まず、触媒とナフィオンとを混合したがインクを作製し、転写法にてナフィオン系電解質膜に熱プレスしてＭＥＡを作成した。作成したＭＥＡをガス拡散層で挟み込んで燃料電池セルを作製した。

耐久試験では、カソード温度Ｔcaを７０℃にした状態で、０．６Ｖ〜０．９Ｖの発電電位変動耐久をおこなった。また、回復処理では、カソード温度Ｔcaを７０℃にし、アノードに水素ガス、カソードに加湿した窒素ガスを流すフル加湿パージ運転をおこなった。これらの３つのサンプル（耐久試験前燃料電池セル♯１、耐久試験後燃料電池セル♯２、回復処理後燃料電池セル♯３）のそれぞれについてのＩＶ特性、ストイキ比特性、セル温度特性、入口露点温度特性を評価した。以下では、「耐久試験前燃料電池セル♯１」、「耐久試験後燃料電池セル♯２」、および、「回復処理後燃料電池セル♯３」をそれぞれ、「サンプル♯１」、「サンプル♯２」、および、「サンプル♯３」とも呼ぶ。

図６は、各サンプルのＩＶ特性を示した説明図である。図６の横軸は、各サンプル♯１〜♯３の電流密度Ｉd[Ａ／ｃｍ²]であり、縦軸は、各サンプル♯１〜♯３のセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。各サンプルのＩＶ特性は、電流密度Ｉdを２．０[Ａ／ｃｍ²]、１．７[Ａ／ｃｍ²]、１．５[Ａ／ｃｍ²]、１．１[Ａ／ｃｍ²]、１．０[Ａ／ｃｍ²]、０．７[Ａ／ｃｍ²]、０．５[Ａ／ｃｍ²]、０．３[Ａ／ｃｍ²]、０．２[Ａ／ｃｍ²]、０．１[Ａ／ｃｍ²]、ＯＣＶ、にした状態で電流ホールドをおこなったときのセル電圧Ｅcel[Ｖ]から推定されている。各サンプルとも電流密度Ｉdが２．０[Ａ／ｃｍ²]のときにセル電圧Ｅcelが０．４Ｖ未満となった。

サンプル♯１のＩＶ特性と、サンプル♯２のＩＶ特性とを比較すると、サンプル♯２のセル電圧Ｅcelは、電流密度Ｉdの全域にわたってサンプル♯１のセル電圧Ｅcelよりも低下することがわかる。すなわち、上記の耐久試験によって、燃料電池セルの発電性能が低下したことがわかる。また、サンプル♯２のＩＶ特性と、サンプル♯３のＩＶ特性とを比較すると、サンプル♯３のセル電圧Ｅcelは、電流密度Ｉdの全域にわたってサンプル♯２のセル電圧Ｅcelよりも向上することがわかる。すなわち、上記の回復処理によって、燃料電池セルの発電性能が回復したことがわかる。

各サンプルのＩＶ特性評価時には、各サンプルのアノードに水素ガスを流しているため、セル電圧Ｅcelは、基準電極に対するカソード電位にほぼ等しい。カソード電位が０．４Ｖ未満では、カソードのＰｔ触媒表面の酸化被膜は除去されているので、サンプル♯２のＩＶ特性と、サンプル♯３のＩＶ特性との差は、Ｐｔ触媒表面から酸化被膜が除去されること以外の要因によって発電性能が回復したことを示している。また、回復処理をおこなったときに燃料電池セルから排出された排水中から硫酸イオンや硝酸イオンなどのアニオンが検出されていること、および、アニオン（特に硫酸イオン）は、Ｐｔに特異吸着して燃料電池セルの発電性能を低下させることから、発電電位変動耐久試験によってアニオンによる触媒被毒が発生し、その結果、燃料電池セルの発電性能が低下したと考えられる。また、上記のことから、回復処理によって、Ｐｔ触媒表面に吸着しているアニオンを燃料電池セルから排出できたと考えられる。

図７は、各サンプルのカソードストイキ比ＲＳＴと発電性能との関係を示した説明図である。図７（ａ）の横軸は、カソードストイキ比ＲＳＴであり、縦軸は、各サンプルのセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。図７（ｂ）の横軸は、カソードストイキ比ＲＳＴであり、縦軸は、各サンプルのセル抵抗Ｒcel[ｍΩ・ｃｍ²]である。図７（ｃ）の横軸は、カソードストイキ比ＲＳＴであり、縦軸は、酸化ガス排出流路１１７の内部の相対湿度（出口湿度）ＲＨcout[％]である。ここでは、各サンプルのセル温度Ｔcelを６５[℃]、電流密度Ｉdを０．２[Ａ／ｃｍ²]に維持した状態でカソードストイキ比ＲＳＴを変化させ、そのときの電圧Ｅcelとセル抵抗Ｒcelを測定した。セル抵抗Ｒcelは、１ｋＨｚの交流インピーダンス法で測定した実部抵抗であり、日置電機製抵抗測定器を用いて測定した。また、サンプル♯１において、上記条件でカソードストイキ比ＲＳＴを変化させたときの出口湿度ＲＨcout[％]を算出した。出口湿度ＲＨcoutは、入口湿度ＲＨcin、電流Ｉcel、カソード温度Ｔcaと出口湿度ＲＨcoutとの対応関係を示したマップを用いて算出した。

図７（ａ）のサンプル♯１のカソードストイキ比ＲＳＴとセル電圧Ｅcelとの関係（ＲＳＴ-Ｅcel特性）と、サンプル♯２のＲＳＴ-Ｅcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソードストイキ比ＲＳＴが大きくなったときのセル電圧Ｅcelの低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＲＳＴ-Ｅcel特性とサンプル♯３のＲＳＴ-Ｅcel特性とを比較すると、回復処理によって、ＲＳＴ-Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。

図７（ｂ）のサンプル♯１のカソードストイキ比ＲＳＴとセル抵抗Ｒcelとの関係（ＲＳＴ-Ｒcel特性）と、サンプル♯２のＲＳＴ-Ｒcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソードストイキ比ＲＳＴが大きくなったときのセル抵抗Ｒcelの増加量が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＲＳＴ-Ｒcel特性とサンプル♯３のＲＳＴ-Ｒcel特性とを比較すると、回復処理によって、ＲＳＴ-Ｒcel特性を被毒が発生する前の状態に近づけることができることがわかる。

図７（ｃ）は、サンプル♯１のカソードストイキ比ＲＳＴと出口湿度ＲＨcoutとの関係（ＲＳＴ-ＲＨcout特性）を示している。図７（ｃ）から、カソードストイキ比ＲＳＴは、出口湿度ＲＨcoutとほぼ反比例することがわかる。これは、カソードストイキ比ＲＳＴが増加すると、燃料電池の内部の水分が外部に排出されて出口湿度ＲＨcoutが低下するためである。図７（ａ）と図７（ｃ）から、各サンプルの出口湿度ＲＨcoutとセル電圧Ｅcelとの関係（出口湿度ＲＨcout-Ｅcel特性）を算出したものを図８（ａ）に示し、図７（ｂ）と図７（ｃ）から、各サンプルの出口湿度ＲＨcoutとセル抵抗Ｒcelとの関係（ＲＨcout-Ｒcel特性）を算出したものを図８（ｂ）に示す。

図８は、出口湿度ＲＨcoutと発電性能との関係を示した説明図である。図８（ａ）の横軸は、出口湿度ＲＨcout[％]であり、縦軸は、各サンプルのセル電圧Ｅcelである。図８（ｂ）の横軸は、出口湿度ＲＨcoutであり、縦軸は、各サンプルのセル抵抗Ｒcelである。図８（ａ）から、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、出口湿度ＲＨcoutが低下したときの性能低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。また、回復処理によってＲＨcout -Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に回復させることができることがわかる。また、図８（ｂ）から、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、出口湿度ＲＨcoutが低下したときのセル抵抗Ｒcelの増加量が大きくなることがわかる。また、回復処理によってＲＨca-Ｒcel特性を被毒が発生する前の状態に回復させることができることがわかる。算出した出口湿度ＲＨcoutは、カソード湿度ＲＨcaとほぼ同じと考えられるため、図８（ａ）から図３に示すＲＨca-Ｅcel特性を得ることができる。

図９は、各サンプルのセル温度Ｔcelと発電性能との関係を示した説明図である。図９（ａ）の横軸は、セル温度Ｔcel[℃]であり、縦軸は、各サンプルのセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。図９（ｂ）の横軸は、セル温度Ｔcel[℃]であり、縦軸は、各サンプルのセル抵抗Ｒcel[ｍΩ・ｃｍ²]である。ここでは、電流密度Ｉdを０．２[Ａ／ｃｍ²]、カソードストイキ比ＲＳＴ、入口湿度ＲＨcinを一定に維持した状態でセル温度Ｔcel変化させ、そのときのセル電圧Ｅcelとセル抵抗Ｒcelを測定した。セル抵抗Ｒcelは、１ｋＨｚの交流インピーダンス法で測定した実部抵抗である。

図９（ａ）のサンプル♯１のセル温度Ｔcelとセル電圧Ｅcelとの関係（Ｔcel-Ｅcel特性）と、サンプル♯２のＴcel-Ｅcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、セル温度Ｔcelが大きくなったときのセル電圧Ｅcelの低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＴcel-Ｅcel特性とサンプル♯３のＴcel-Ｅcel特性とを比較すると、回復処理によって、Ｔcel-Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。燃料電池は、セル温度Ｔcelが高くなるほどカソード湿度ＲＨcaが低くなるため、図９（ａ）からも、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下したときの性能低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。

図９（ｂ）のサンプル♯１のセル温度Ｔcelとセル抵抗Ｒcelとの関係（Ｔcel-Ｒcel特性）と、サンプル♯２のＴcel-Ｒcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、セル温度Ｔcelが大きくなったときのセル抵抗Ｒcelの増加量が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＴcel-Ｒcel特性とサンプル♯３のＴcel-Ｒcel特性とを比較すると、回復処理によって、Ｔcel -Ｒcel特性を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。上述したように、燃料電池は、セル温度Ｔcelが高くなるほどカソード湿度ＲＨcaが低くなるため、図９（ｂ）からも、回復処理によってＲＨca -Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に回復させることができることがわかる。

図１０は、各サンプルのカソードの入口露点温度ＤＴcinと発電性能との関係を示した説明図である。図１０（ａ）の横軸は、入口露点温度ＤＴcin[℃]であり、縦軸は、各サンプルのセル電圧Ｅcel[Ｖ]である。図１０（ｂ）の横軸は、入口露点温度ＤＴcin[℃]であり、縦軸は、各サンプルのセル抵抗Ｒcel[ｍΩ・ｃｍ²]である。ここでは、入口露点温度ＤＴcin[℃]とカソードストイキ比ＲＳＴを一定に保ちつつ、セル温度Ｔcelを７５[℃]、電流密度Ｉdを０．２[Ａ／ｃｍ²]で発電しながら、入口露点温度ＤＴcinを変化させ、そのときのセル電圧Ｅcelとセル抵抗Ｒcelを測定した。セル抵抗Ｒcelは、１ｋＨｚの交流インピーダンス法で測定した実部抵抗である。入口露点温度ＤＴcinは、入口湿度ＲＨcin[％]、入口温度Ｔcin[℃]と、入口露点温度ＤＴcinとの対応関係を示したマップを用いて算出した。

図１０（ａ）のサンプル♯１の入口露点温度ＤＴcinとセル電圧Ｅcelとの関係（ＤＴcin-Ｅcel特性）と、サンプル♯２のＤＴcin-Ｅcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、入口露点温度ＤＴcinが小さくなったときのセル電圧Ｅcelの低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＤＴcin -Ｅcel特性とサンプル♯３のＤＴcin -Ｅcel特性とを比較すると、回復処理によって、ＤＴcin -Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。燃料電池は、入口露点温度ＤＴcinが小さくなるほどカソード湿度ＲＨcaが低くなるため、図１０（ａ）からも、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、カソード湿度ＲＨcaが低下したときの性能低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。

図１０（ｂ）のサンプル♯１の入口露点温度ＤＴcinとセル抵抗Ｒcelとの関係（ＤＴcin-Ｒcel特性）と、サンプル♯２のＤＴcin-Ｒcel特性とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、概ね、入口露点温度ＤＴcinが小さくなったときのセル抵抗Ｒcelの増加量が大きくなることがわかる。また、サンプル♯２のＤＴcin-Ｒcel特性とサンプル♯３のＤＴcin-Ｒcel特性とを比較すると、回復処理によって、ＤＴcin-Ｒcel特性を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。上述したように、燃料電池は、入口露点温度ＤＴcinが小さくなるほどカソード湿度ＲＨcaが低くなるため、図１０（ｂ）からも、回復処理によってＲＨca -Ｅcel特性を被毒が発生する前の状態に回復させることができることがわかる。

図１１は、各サンプルのカソードストイキ比ＲＳＴと瞬時に変化させたときの発電性能の変化を示した説明図である。図１１（ａ）の横軸は、時間ｔ[ｍｉｎ]であり、縦軸は、セル電圧Ｅcel[Ｖ]およびカソードストイキ比ＲＳＴである。図１１（ｂ）の横軸は、時間[ｍｉｎ]であり、縦軸は、セル抵抗Ｒcel[ｍΩ・ｃｍ²]およびカソードストイキ比ＲＳＴである。ここでは、セル温度Ｔcelを６５[℃]、入口露点温度ＤＴcin[℃]を−４０℃、電流密度Ｉdを０．２[Ａ／ｃｍ²]で発電しながら、基準時間ｔ₀＝５[ｍｉｎ]のときに、カソードストイキ比ＲＳＴを瞬時に２から４に（ＲＳＴ＝２→４）に変化させたときのセル電圧Ｅcelとセル抵抗Ｒcelを測定した。セル抵抗Ｒcelは、１ｋＨｚの交流インピーダンス法で測定した実部抵抗である。

図１１（ａ）のサンプル♯１のセル電圧Ｅcelの時間的変化と、サンプル♯２のセル電圧Ｅcelの時間的変化とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、基準時間ｔ₀以降のセル電圧Ｅcelの低下量（セル電圧差分値ΔＥcel）が大きくなることがわかる。よって、基準時間ｔ₀以降のセル電圧Ｅcelの変化量の大きさから、触媒被毒の程度を推定することができる。なお、サンプル♯２のセル電圧Ｅcelの時間的変化とサンプル♯３のセル電圧Ｅcelの時間的変化とを比較すると、回復処理によって、燃料電池の性能を被毒が発生する前の状態に近づける（回復させる）ことができることがわかる。

図１１（ｂ）のサンプル♯１のセル電圧Ｅcelの時間的変化と、サンプル♯２のセル電圧Ｅcelの時間的変化とを比較すると、触媒被毒の程度が相対的に大きい燃料電池ほど、基準時間ｔ₀以降のセル抵抗Ｒcelの増加量が大きくなることがわかる。よって、基準時間ｔ₀以降のセル抵抗Ｒcelの変化量の大きさから、触媒被毒の程度を推定することができる。

以下では、各サンプルのセル抵抗Ｒcelとアニオンによる触媒被毒との相関性を確認するために、各サンプル♯１〜♯３のＩＶ特性評価とコールコールプロット評価をおこなった。ＩＶ特性とコールコールプロットは、セル温度Ｔcelを８０℃、カソード湿度ＲＨcaを３０[％]にした状態で取得した。各サンプルは、ＩＶ特性の評価前に、セル電圧Ｅcelを０．３ＶにすることによってＰｔ表面の酸化被膜を除去している。

図１２は、各サンプルのＩＶ特性を例示した説明図である。図１２（ａ）の横軸は、電流密度Ｉd[Ａ／ｃｍ²]であり、縦軸は、各サンプル♯１〜♯３のＩＲ補正電圧Ｅmod[Ｖ]である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）において、電流密度Ｉdが０．２[Ａ／ｃｍ²]のときの各サンプルのＩＲ補正電圧Ｅmod[Ｖ]を示している。図１２（ａ）のIＶ特性と図６のＩＶ特性とは、測定時の条件が異なっている。図１２（ａ）のＩＶ特性は、スイープ速度を１０[ｍＶ／ｓ]、電圧スイープの範囲を０．３〜０．９Ｖとして得たものである。図１２（ｂ）に示すように、サンプル♯２のＩＲ補正電圧Ｅmodは、サンプル♯１、♯３のＩＲ補正電圧Ｅmodよりも小さくなった。各サンプルは、ＩＶ特性の評価前にＰｔ表面の酸化被膜を除去しているため、各サンプルの酸化被膜量は、ほぼ等しいと考えられる。また、発電電位変動耐久によってアニオンによる触媒被毒が発生していることが確認できたことから、図１２（ｂ）に示すサンプル♯１とサンプル♯２のＩＲ補正電圧Ｅmod[Ｖ]の差は、Ｐｔ表面の酸化被膜量の差異に起因しておらず、アニオンによる触媒被毒量の差異に起因していると考えられる。

図１３は、各サンプルのコールコールプロットを示した説明図である。測定時のバイアスは２．６[Ａ]、振幅は０．１[Ａ]、周波数領域は１０[ｋＨｚ]〜０．１[Ｈｚ]とした。測定には、ＮＦ回路設計ブロック製インピーダンスアナライザを使用した。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）から得られた各サンプルのオーミック抵抗ＲＯ[ｍΩ・ｃｍ²]と、反応抵抗ＲＲ[ｍΩ・ｃｍ²]を示している。図１３（ｂ）からわかるように、オーミック抵抗ＲＯは、各サンプル♯１〜♯３ともほぼ同じ値であった。一方、反応抵抗ＲＲは、サンプル♯２がサンプル♯１、♯３よりも大きくなった。上述したように、各サンプルの酸化被膜量はほぼ等しいと考えられることから、各サンプルの反応抵抗ＲＲの差は、アニオンによる触媒被毒量の差異に起因していると考えられる。

図１４は、サンプル♯１とサンプル♯２の各種抵抗とカソード湿度ＲＨcaとの関係を示した説明図である。図１４（ａ）の横軸は、カソード湿度ＲＨca[％]であり、縦軸は、オーミック抵抗ＲＯ[ｍΩ・ｃｍ²]である。図１４（ｂ）の横軸は、カソード湿度ＲＨca[％]であり、縦軸は、反応抵抗ＲＲ[ｍΩ・ｃｍ²]である。図１４（ｃ）の横軸は、カソード湿度ＲＨca[％]であり、縦軸は、実部抵抗（セル抵抗Ｒcel）[ｍΩ・ｃｍ²]ある。図１４（ａ）のカソード湿度ＲＨcaとオーミック抵抗ＲＯとの関係（ＲＨca-ＲＯ特性）、および、図１４（ｂ）のカソード湿度ＲＨcaと反応抵抗ＲＲ（ＲＨca-ＲＲ特性）は、図１３で示したコールコールプロット評価時にカソード湿度ＲＨcaを変化させることにより取得した。図１４（ｃ）のカソード湿度ＲＨcaと実部抵抗（セル抵抗Ｒcel）との関係（ＲＨca-Ｒcel特性）は、図１３で示したコールコールプロット評価時と同条件でカソード湿度ＲＨcaを変化させ、１ｋＨｚの交流インピーダンス法により取得した。

図１４（ａ）に示すように、オーミック抵抗ＲＯは、カソード湿度ＲＨcaによらず、サンプル♯１と♯２とでほぼ同じ値となった。一方、図１４（ｂ）に示すように、反応抵抗ＲＲは、カソード湿度ＲＨcaが低くなったときのサンプル♯２の増加量がサンプル♯１の増加量よりも大きくなった。また、図１４（ｃ）に示すように、セル抵抗Ｒcelは、カソード湿度ＲＨcaが低くなったときサンプル♯２の増加量がサンプル♯１の増加量よりも大きくなった。セル抵抗Ｒcelには、オーミック抵抗ＲＯと反応抵抗ＲＲの両方の成分が含まれている。そのため、セル抵抗Ｒcelは、反応抵抗ＲＲの成分によって、カソード湿度ＲＨcaが低下（乾燥）したときのサンプル♯２の増加量がサンプル♯１の増加量よりも大きくなると考えられる。このことから、各サンプルのセル抵抗Ｒcelの差は、アニオンによる触媒被毒量の差異に起因していると考えられる。

Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｄ−１．変形例１：
図１５は、変形例の被毒診断回復処理の手順を例示したフローチャートである。被毒診断回復処理の手順は第１実施形態の手順（図２）に限定されない。変形例の被毒診断回復処理では、運転時に診断開始条件を満たした場合には（ステップＳ１１０：ＹＥＳ）、イグニッションオフ後に（ステップＳ１１５）、被毒診断処理をおこなう（ステップＳ１２５）。また、被毒診断処理において、回復処理が必要と判定された場合には（ステップＳ１３０：ＹＥＳ）、次回の起動時に回復運転をおこなう。回復運転起動とは、カソードを低電位にし、かつ、カソード内の液水量が増加するような状態の運転をいう。このような構成であっても、アニオンによる触媒被毒を容易に検出することができ、燃料電池２００の発電性能を効果的に回復させることができる。

Ｄ−２．変形例２：
本実施形態では、カソード湿度ＲＨcaの推定は、入口湿度ＲＨcin、電流Ｉcel、カソード温度Ｔcaを用いるものとして説明した。しかし、カソード湿度ＲＨcaの推定方法はこれに限定されない。例えば、酸化ガス排出流路１１７に湿度センサが備えられていれば、この湿度センサによって検出される湿度をカソード湿度ＲＨcaとして使用してもよい。また、入口湿度ＲＨcin、電流Ｉcel、カソード温度Ｔcaのほか、酸化ガス排出流路１１７の湿度を使用してカソード湿度ＲＨcaを推定してもよい。

Ｄ−３．変形例３：
本実施形態の制御装置１６０は、カソード温度Ｔcaをカソード湿度相関値ＣＶｈとして使用しているため、加湿部１１２、水素供給部１３１およびコンプレッサ１１１、燃料電池循環冷却部１４０の少なくとも１つを制御することによってカソード温度Ｔcaを変更可能に構成されているものとして説明した。しかし、制御装置１６０が制御可能なパラメータはカソード温度Ｔcaに限定されない。例えば、制御装置１６０は、出口湿度ＲＨcoutをカソード湿度相関値ＣＶｈとして使用する場合には、加湿部１１２、水素供給部１３１、コンプレッサ１１１、封止弁１１８、燃料電池循環冷却部１４０を制御することによって出口湿度ＲＨcoutを変更可能に構成されていてもよい。また、制御装置１６０は、カソードストイキ比ＲＳＴをカソード湿度相関値ＣＶｈとして使用する場合には、コンプレッサ１１１を制御することによってカソードストイキ比ＲＳＴの値を変更可能に構成されていてもよい。また、制御装置１６０は、セル温度Ｔcelをカソード湿度相関値ＣＶｈとして使用する場合には、燃料電池循環冷却部１４０を制御することによってセル温度Ｔcelの値を変更可能に構成されていてもよい。また、制御装置１６０は、入口露点温度ＤＴcinをカソード湿度相関値ＣＶｈとして使用する場合には、加湿部１１２を制御することによって入口露点温度ＤＴcinの値を変更可能に構成されていてもよい。

Ｄ−４．変形例４：
本実施形態の被毒診断部１６３は、回復処理が必要か否かを診断する構成として説明したが、被毒診断部１６３は、触媒の被毒量から回復処理が必要か否かを判定する構成としてもよい。例えば、被毒診断部１６３は、セル電圧差分値ΔＥceと触媒の被毒量との対応関係が示されたテーブルを備えている場合には、セル電圧差分値ΔＥceから触媒の被毒量を算出することができる。この場合には、被毒診断部１６３は、被毒量から回復処理が必要か否かを判定することができる。

１００…燃料電池システム
１１０…酸化ガス供給排出部
１１１…コンプレッサ
１１２…加湿部
１１３…酸化ガス供給流路
１１４…温度センサ
１１５…湿度センサ
１１６…流量センサ
１１７…酸化ガス排出流路
１１８…封止弁
１１９…圧力センサ
１３０…燃料ガス供給排出部
１３１…水素供給部
１３２…加湿部
１３３…燃料ガス供給流路
１３５…燃料ガス排出流路
１４０…燃料電池循環冷却部
１４１…ラジエータ
１４３…温度センサ
１４４…冷媒循環ポンプ
１４５…冷媒供給流路
１４６…冷媒排出流路
１５０…負荷装置
１５４、１５５…配線
１６０…制御装置
１６１…相関値取得部
１６３…被毒診断部
１６５…回復処理部
２００…燃料電池
２２１…電解質膜
２２４…アノード
２２５…カソード
２３０…発電体
２３６…アノード側拡散層
２３７…カソード側拡散層
２４０…アノード側セパレータ
２５０…カソード側セパレータ

Claims (5)

1. 燃料電池システムであって、
   電極に触媒を含んだ膜電極接合体を備える燃料電池と、
   前記燃料電池の運転時において、前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧に相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部と、
   前記内部湿度相関値が第１の値から、前記第１の値よりも前記内部湿度が低くなる第２の値となったときの前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記触媒の被毒を回復させるための回復処理をおこなうか否かを診断する被毒診断部と、
   前記被毒診断部によって前記回復処理をおこなうと診断されたときに、前記触媒の被毒を回復させるための処理として予め設定されている処理をおこなう回復処理部と、を備える燃料電池システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記相関値取得部は、前記燃料電池のカソードの湿度を前記内部湿度相関値として取得し、前記燃料電池の出力電圧を前記出力電圧相関値として取得する、燃料電池システム。
3. 請求項２に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記相関値取得部は、前記燃料電池のカソードに供給されるガスの湿度と、前記燃料電池を流れる電流と、前記燃料電池の内部の温度と、を用いて前記カソードの湿度を推定する、燃料電池システム。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
   前記回復処理部は、カソードの電位を０．４Ｖ以下にし、かつ、カソード内部の湿度を１００％にすることによって前記触媒の被毒を回復させる、燃料電池システム。
5. 燃料電池システムであって、
   電極に触媒を含んだ膜電極接合体を備える燃料電池と、
   前記燃料電池の運転時において、前記燃料電池の内部湿度に相関する内部湿度相関値と、前記燃料電池の出力電圧と相関する出力電圧相関値と、を取得する相関値取得部と、
   前記内部湿度相関値を変化させた基準時から所定の時間が経過した第１の時間と、前記第１の時間から所定の時間が経過した第２の時間との間における前記出力電圧相関値の低下量が、前記低下量の閾値として予め設定された値よりも大きいか否かを判定することによって、前記触媒の被毒を回復させるための回復処理をおこなうか否かを診断する被毒診断部と、
   前記被毒診断部によって前記回復処理をおこなうと診断されたときに、前記触媒の被毒を回復させるための処理として予め設定されている処理をおこなう回復処理部と、を備える燃料電池システム。

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