JP2011113774A - 燃料電池システム及びその制御方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】燃料電池内において水の凍結による触媒層の電解質膜からの剥離を抑制する。
【解決手段】燃料電池システムは、電解質膜と複数の細孔を有し電解質膜に接して配置されたカソード側触媒層及びアノード側触媒層との組合せを少なくとも1つ有する燃料電池10と、燃料電池の発電に伴って生じる水の燃料電池の起動後におけるカソード流入水量を決定するカソード流入水量決定部211と、カソード側触媒層の細孔合計体積を取得する細孔体積取得部と、カソード流入量を細孔合計体積以下の範囲とするために、燃料電池を流れる電流の電流値及び電流が流れる期間の上限値を含む燃料電池の動作条件を、決定されたカソード流入水量と取得された細孔合計体積とに基づき決定する動作条件決定部212と、決定された動作条件となるように、電流値及び電流値の電流を流す期間を調整する電流調整部213と、を備える。
【選択図】図1

Description

本発明は、燃料電池を備える燃料電池システムに関するものである。
燃料電池として、電解質膜を両極(カソード及びアノード)の触媒層で挟み、さらに両極のガス拡散層で挟んだ構造を有する燃料電池が知られている。この燃料電池を氷点下の温度条件下で停止させておくと、燃料電池内(ガス拡散層や、触媒層とガス拡散層との間)に残存する水が凍結するおそれがある。残存水が凍結した状態で燃料電池を起動させると、電解質膜への反応ガスの供給が抑制されるおそれがあるため、燃料電池の温度に応じて残留水を掃気する燃料電池システムが提案されている(特許文献1)。また、このような残留水を掃気する構成では、水分の過剰な除去による燃料電池の性能劣化を起こすおそれがある。そこで、燃料電池の電圧値に基づき電解質膜の乾燥状態を推定し、電解質膜が乾燥している場合には、出力電流を抑えることによって燃料電池の電圧が0V以下になることを抑制する燃料電池システムが提案されている(特許文献2)。
特開2008−140734号公報 特開2007−35516号公報
カソード側の残存水が凍結した状態で燃料電池を起動させると、電解質膜へのカソード側の反応ガス(空気等)の供給が抑制されるため、カソード側において、通常の発電時に起きる水の生成反応に代えて、水素イオン(以下、「プロトン」とも呼ぶ)の還元反応が起こる。この還元反応によりプロトンの消費が進むと、プロトンが電解質膜を介してアノード側からカソード側へと移動する。このとき、プロトンの移動に伴い多量の水がカソード側へと移動することとなる。
ここで、カソード側において、ガス拡散層や、触媒層とガス拡散層との間は凍結しているため、プロトンの移動に伴いカソード側に移動した水(電気浸透水)は、ガス拡散層を介して外部に排出されず、触媒層に留まって凍結する。一般に、触媒層は、多数の細孔を有しており、この細孔において電気浸透水を溜める。電気浸透水の流入量が次第に増加してカソード側触媒層の細孔の合計体積を超える量に達すると、電気浸透水は電解質膜とカソード側触媒層との間に滞留して凍結することとなる。その結果、カソード側の触媒層が電解質膜から剥離して燃料電池が損傷するという問題があった。
しかしながら、従来においては、このような問題に対し十分な工夫がなされていないのが実情であった。例えば、上述したような残留水を掃気する構成においては、十分な掃気がなされず残留水が存在する場合に上記の問題は発生し得る。また、燃料電池の電圧値に基づき乾燥状態を推定し、乾燥している場合に出力電流を抑制する構成では、電解質膜の乾燥状態を推定しているために残留水の有無が正確に検出できず、上記問題が発生し得ると共に不要な出力制限が行われるおそれがある。
本発明は、燃料電池内において水の凍結による触媒層の電解質膜からの剥離を抑制することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
[適用例1]燃料電池システムであって、電解質膜と、複数の細孔を有し前記電解質膜に接して配置されたカソード側触媒層及びアノード側触媒層と、の組合せを少なくとも1つ有する燃料電池と、前記燃料電池の発電に伴って生じる水の、前記燃料電池の起動後における前記電解質膜を介した前記カソード側触媒層への流入量であるカソード流入水量を決定するカソード流入水量決定部と、前記カソード側触媒層の前記複数の細孔の体積である細孔合計体積を取得する細孔体積取得部と、前記カソード流入水量が前記細孔合計体積以下の範囲となるための、前記燃料電池を流れる電流の電流値及び前記電流が前記燃料電池に流れる期間の上限値を含む前記燃料電池の動作条件を、前記決定されたカソード流入水量と前記取得された細孔合計体積とに基づき決定する動作条件決定部と、前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流値の電流を流す期間を調整する電流調整部と、を備える、燃料電池システム。
適用例1の燃料電池システムでは、カソード流入水量がカソード側触媒層の複数の細孔の体積以下の範囲となるための燃料電池の動作条件(燃料電池を流れる電流の電流値及び電流が燃料電池に流れる期間の上限値)を決定し、決定された動作条件となるように、電流値及び電流を流す期間を調整するので、カソード流入量を細孔合計体積以下とすることができる。したがって、細孔の体積よりも多い水のカソード側触媒層への流入を抑制できるので、滞留する水の凍結によるカソード側触媒層の電解質膜からの剥離を抑制することができる。
[適用例2]適用例1に記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池には、アノード側反応ガスとして水素を含むガスが供給され、前記カソード流入水量決定部は、前記電解質膜のアノード側からカソード側への水素イオンの移動に伴って前記電解質膜をアノード側からカソード側に移動する水の、前記燃料電池の起動後における前記カソード側触媒層への流入量である電気浸透水量を決定する電気浸透水量決定部と、前記カソード側触媒層と前記アノード側触媒層との間の水濃度差により前記電解質膜をカソード側からアノード側に移動する水の、前記燃料電池の起動後における前記カソード側触媒層からの流出量である逆拡散水量を決定する逆拡散水量決定部と、を有し、前記電気浸透水量から前記逆拡散水量を減ずることにより、前記カソード流入水量を決定する、燃料電池システム。
このような構成により、カソード流入水量を決定付ける水量である電気浸透水量及び逆拡散水量をそれぞれ決定し、これらの水量を利用してカソード流入水量を決定するので、カソード流入水量を正確に求めることができる。
[適用例3]適用例2に記載の燃料電池システムにおいて、前記電気浸透水量決定部は、式1の算出式を用いて前記電気浸透水量を決定する、燃料電池システム。
Figure 2011113774
ただし、上記式1において、Qeは電気浸透水量を,iは電流密度を,Fはファラデー定数を,βは電気浸透係数を,tは起動後期間を,それぞれ示す。
このような構成により、電流密度及び電気浸透係数を取得して、これらの値を算出式に代入することにより電気浸透水量を決定できるので、電気浸透水量を正確に、かつ、短期間で決定することができる。
[適用例4]適用例2に記載の燃料電池システムにおいて、前記カソード側触媒層は、スルホン酸基を含むアイオノマを有し、前記逆拡散水量決定部は、式2を用いて前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれの水濃度を求めることにより、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層の水濃度差を求め、式3を用いて前記逆拡散水量を決定する、燃料電池システム。
Figure 2011113774
ただし、上記式2において、Cwは水濃度を,εはアイオノマの体積分率を,ρはアイオノマ密度を,λは膜含水量を,EWは酸基密度を,それぞれ示す。
Figure 2011113774
ただし、上記式3において、Qiは逆拡散水量を,Dは自己拡散係数を,ΔCは水濃度差を,Δmtは電解質膜の厚みを,tは起動後期間を,それぞれ示す。
このような構成により、取得した各パラメータの値を算出式に代入することにより逆拡散水量を決定できるので、逆拡散水量を正確に、かつ、短期間のうちに決定することができる。なお、アイオノマ体積分率(ε)とは、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれにおける単位体積当たりの前記アイオノマの体積を意味し、アイオノマ密度(ρ)とは、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれにおける単位体積当たりの前記アイオノマの重量を意味し、膜含水量(λ)とは、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれにおける前記アイオノマのスルホン酸基1個が保持する水分子数を意味し、酸基密度(EW)とは、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれにおける前記アイオノマのスルホン酸基を有する側鎖の前記アイオノマにおける密度を意味し、自己拡散係数(D)は、前記電解質膜における水の自己拡散係数を意味し、電解質膜の厚み(Δmt)は、前記電解質膜が前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層に接する方向の前記電解質膜の厚み(長さ)を意味する。
[適用例5]適用例4に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記カソード側触媒層における前記膜含水量(λ)及び前記アノード側触媒層における前記膜含水量(λ)として、それぞれ予め定められた値を記憶する記憶部を備える、燃料電池システム。
このような構成により、記憶部より、カソード側触媒層及びアノード側触媒層における膜含水量(λ)を、短期間のうちに取得することができる。また、逆拡散水量を決定するための処理負荷を軽減することができる。
[適用例6]適用例1ないし適用例5のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記電流値を計測する電流値計測部と、前記燃料電池の起動後の経過期間を計測する期間計測部と、を備え、前記電流調整部は、前記計測された経過期間が、前記計測された電流値に対応する前記動作条件における前記上限期間に達する以前に、前記電流値を低下させる、燃料電池システム。
このような構成により、上限期間に達する以前に電流値を低下させるので、上限期間に達する以前に、電気浸透水量を減少させることができる。したがって、カソード流入水量が細孔の体積を超えてしまうことを抑制できると共に、カソード流入水量が細孔の体積に達するまでの上限期間を延長することができる。
[適用例7]適用例1ないし適用例5のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、 前記動作条件は、前記カソード流入水量が0以下となる動作条件である、燃料電池システム。
このような構成により、カソード流入水量が0以下、すなわち、電気浸透水量が逆拡散水量以下となるように、電流値及び電流を流す期間を調整するので、カソード流入水量が細孔体積よりも大きくなることを確実に抑制することができる。
[適用例8]適用例1ないし適用例7のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池の温度を取得する温度取得部を備え、前記電流調整部は、前記取得された温度が0℃よりも低い場合に、前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流を流す期間を調整する、燃料電池システム。
このような構成により、燃料電池の温度が0℃よりも低く、残留水の凍結により、カソード流入水がカソード側触媒層から排出されない状況が発生し得る場合にのみ、決定された動作条件となるように、電流値及び電流を流す期間を調整することができる。したがって、燃料電池の温度が0℃以上の場合には、このような調整を行わずに済み、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
[適用例9]適用例1ないし適用例8のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池が、発電を行うことができない状態である閉塞状態であるか否かを検知する閉塞状態検知部を備え、前記電流調整部は、前記燃料電池が前記閉塞状態であると検知された場合に、前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流を流す期間を調整する、燃料電池システム。
このような構成により、燃料電池が、残留水の凍結によりカソード側触媒層に反応ガスが供給されず閉塞状態となっている可能性が高い場合にのみ、決定された動作条件となるように電流値及び電流を流す期間を調整することができる。したがって、燃料電池が閉塞状態となっていない場合には、このような調整を省略でき、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
[適用例10]適用例9に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池における電圧を測定する電圧測定部を備え、前記閉塞状態検知は、前記測定された電圧が0Vよりも低い場合に、前記燃料電池が前記閉塞状態であると検知する、燃料電池システム。
このような構成により、燃料電池の閉塞状態を確実に検知することができる。
[適用例11]適用例9に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、複数の前記燃料電池からなる第1の燃料電池群の電圧値である第1電圧値と、前記第1の燃料電池群の燃料電池の数と同数の前記燃料電池からなる第2の燃料電池群の電圧値である第2電圧値とを比較する電圧値比較部を備え、前記閉塞状態検知部は、前記第1電圧値が前記第2電圧値よりも低い場合に、前記第1の燃料電池群のいずれかの燃料電池が前記閉塞状態であると検知する、燃料電池システム。
このような構成により、各燃料電池について閉塞状態であるか否かを判定せずに済み、閉塞状態の燃料電池の有無を短時間のうちに検知することができる。
[適用例12]電解質膜と、複数の細孔を有し前記電解質膜に接して配置されたカソード側触媒層及びアノード側触媒層と、の組合せを少なくとも1つ有する燃料電池を備える燃料電池システムの制御方法であって、(a)前記燃料電池の発電に伴って生じる水の、前記燃料電池の起動後における前記電解質膜を介した前記カソード側触媒層への流入量であるカソード流入水量を決定する工程と、(b)前記カソード側触媒層の前記複数の細孔の体積である細孔合計体積を取得する工程と、(c)前記カソード流入水量が前記細孔合計体積以下の範囲となるための、前記燃料電池を流れる電流の電流値及び前記電流が前記燃料電池に流れる期間の上限値を含む前記燃料電池の動作条件を、前記決定されたカソード流入水量と前記取得された細孔合計体積とに基づき決定する工程と、(d)前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流値の電流を流す期間を調整する工程と、
を備える、燃料電池システム制御方法。
適用例12の燃料電池システム制御方法では、カソード流入水量がカソード側触媒層の複数の細孔の体積以下の範囲となるための燃料電池の動作条件(燃料電池を流れる電流の電流値及び電流が燃料電池に流れる期間の上限値)を決定し、決定された動作条件となるように、電流値及び電流を流す期間を調整するので、カソード流入量を細孔合計体積以下とすることができる。したがって、細孔の体積よりも多い水のカソード側触媒層への流入を抑制できるので、滞留する水の凍結によるカソード側触媒層の電解質膜からの剥離を抑制することができる。
本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図。 図1に示す燃料電池10の詳細構成を示す断面図である。 図1の膜含水量テーブル格納部221に格納されている膜含水量テーブルを模式的に示す説明図である。 図1の拡散係数テーブル格納部222に格納されている拡散係数テーブルを模式的に示す説明図である。 図1に示す電気浸透係数テーブル格納部223に格納されている電気浸透係数テーブルを模式的に示す説明図である。 燃料電池システム100において実行される始動処理の手順を示すフローチャートである。 第1実施例におけるカソード流入水量算出処理の手順を示すフローチャートである。 始動処理実行時における限界期間tLの一例を示す説明図である。 第2実施例における始動処理の手順を示すフローチャートである。 第2実施例における動作点の変化を示す説明図である。 第3実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。 第3実施例における始動処理の手順を示すフローチャートである。 第3実施例におけるカソード流入水量算出処理の手順を示すフローチャートである。 図11に示すカソード流入水量テーブル格納部225に格納されているカソード流入水量テーブルを模式的に示す説明図である。 第3実施例のステップS315において膜含水量差(Δλ)の求め方を示す説明図である。 変形例5における限界期間tLの第1の例を示す説明図である。 変形例5における限界期間tLの第2の例を示す説明図である。
A.第1実施例:
A1.システム構成:
図1は、本発明の一実施例としての燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。本実施例において、燃料電池システム100は、駆動用電源を供給するためのシステムとして、電気自動車に搭載されて用いられる。燃料電池システム100は、燃料電池スタック110と、水素タンク40と、電磁バルブ41と、循環ポンプ42と、燃焼ガス供給路93と、燃焼ガス排出路94と、エアコンプレッサー50と、酸化剤ガス供給路91と、酸化剤ガス排出路92と、電流測定部71と、インピーダンス測定部72と、電圧測定部73と、温度測定部74と、制御ユニット20とを備えている。
燃料電池スタック110は、積層された複数の燃料電池10と、2つのターミナルプレート111と、2つのエンドプレート112を備えている。2つのターミナルプレート111は、いずれも燃料電池スタック110全体としての電極(アノード及びカソード)であり、積層された燃料電池10を挟み込むように配置されている。2つのターミナルプレート111は、負荷としての駆動用モーター62と電気的に接続されている。2つのエンドプレート112は、2つのターミナルプレート111を挟み込むように配置されている。2つのエンドプレート112は、図示しないテンションプレートにより互いに結合されており、各燃料電池10は、積層方向に所定の圧縮力で締結されている。
図2は、図1に示す燃料電池10の詳細構成を示す断面図である。図2の上段に示すように、燃料電池10は、電解質膜12と、カソード側触媒層13cと、カソード側ガス拡散層14cと、カソード側セパレータ15cと、アノード側触媒層13aと、アノード側ガス拡散層14aと、アノード側セパレータ15aとを備えている。なお、図2の下段は、図2の上段における領域Xの拡大図を示している。かかる拡大図については後述する。
電解質膜12は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、Flemion(登録商標)やAciplex(登録商標)等を用いることができる。なお、電解質膜12としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基を含む膜を用いることができる。
カソード側触媒層13cは、電解質膜12に接して配置されている。このカソード側触媒層13cは、触媒を導電性粒子に担持させた部材と、プロトン導電体であるアイオノマとを用いて構成されている。触媒としては、例えば、白金や、白金とルテニウムや鉄等の金属との合金を用いることができる。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック等の炭素粒子や、炭素繊維などを用いることができる。アイオノマとしては、スルホン酸基を含むフッ素樹脂を採用することができる。アイオノマは、触媒を担持した導電性粒子同士を結着させる。カソード側触媒層13cは、図示しない多数の細孔を有している。この細孔は、触媒を担持した導電性粒子の2次粒子(1次粒子が複数集まったクラスタ状の粒子)同士の間に形成された空隙である。
カソード側ガス拡散層14cは、反応ガスである空気を拡散し、また、電気化学反応等により生じた水を排出するために多孔質部材により構成されている。具体的には、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体により構成されている。
カソード側セパレータ15cは、ガス不透過の伝導性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。カソード側セパレータ15cは、凹凸形状を有しており、カソード側セパレータ15cとカソード側ガス拡散層14cとが接することにより、カソード側セパレータ15cとカソード側ガス拡散層14cとの間に酸化剤ガス流路17cが形成される。この酸化剤ガス流路17cは、エアコンプレッサー50から供給される空気を、カソード側ガス拡散層14cに導くと共に、カソード側ガス拡散層14cから排出されるガス(余剰空気及び水蒸気)を燃料電池10の外部へと排出する。
アノード側の構成は、カソード側の構成と同様である。すなわち、アノード側触媒層13aは、カソード側触媒層13cと同じ構成を有している。また、アノード側ガス拡散層14aはカソード側ガス拡散層14cと、アノード側セパレータ15aはカソード側セパレータ15cと、それぞれ同じ構成を有している。なお、アノード側セパレータ15aとアノード側ガス拡散層14aとの間に形成された燃料ガス流路17aは、水素タンク40及び循環ポンプ42によって供給される水素ガスをアノード側ガス拡散層14aに導くと共に、アノード側ガス拡散層14aから排出されるガス(余剰水素ガス)を燃焼ガス排出路94へと排出する。
低温環境下において燃料電池システム100が停止している状態では、図2に示すように、燃料電池10の内部に残留した水が凍結して氷が形成され得る。図2の例では、カソード側ガス拡散層14cや、カソード側ガス拡散層14cとカソード側触媒層13cとの境界付近において、氷の層19が形成されている。カソード側では、電気化学反応に伴って水が生成されるため氷が形成され易い。
図1に示す水素タンク40は、高圧水素ガスを貯蔵しており、燃焼ガス供給路93を介して水素ガスを燃料電池スタック110に供給する。電磁バルブ41は、燃焼ガス供給路93に配置されており、燃料電池スタック110に供給する水素ガスの量を調整する。循環ポンプ42は、燃焼ガス排出路94に配置されており、燃料電池スタック110から排出された水素ガスを、燃焼ガス排出路94から燃焼ガス供給路93へと循環させる。エアコンプレッサー50は、圧縮空気(酸化剤ガス)を、酸化剤ガス供給路91を介して燃料電池スタック110に供給する。燃料電池スタック110から排出された空気は、酸化剤ガス排出路92を介して大気へと放出される。
電流測定部71は、燃料電池スタック110とモーター62との間に配置されており、燃料電池システム100を流れる電流を測定する。インピーダンス測定部72は、各燃料電池10と接続されており、各燃料電池10を構成する電解質膜(後述)の抵抗値(膜抵抗値)を測定する。抵抗測定の方式としては、例えば、交流インピーダンス法を採用することができる。電圧測定部73は、各燃料電池10と接続されており、各燃料電池10の電圧を測定する。温度測定部74は、酸化剤ガス排出路92に配置されており、排出される酸化剤ガス(空気)の温度を測定する。なお、燃料電池システム100では、かかる排出ガスの温度を、燃料電池スタック110内部の温度として用いる。
制御ユニット20は、電磁バルブ41,循環ポンプ42,及びエアコンプレッサー50と接続されており、これら各要素を制御する。また、制御ユニット20は、電流測定部71,インピーダンス測定部72,電圧測定部73,及び温度測定部74と接続されており、これら各測定部71〜74において得られた測定値を取得する。また、制御ユニット20は、アクセルポジションセンサー32と接続されており、アクセルペダル30の踏み込み量を検知する。
制御ユニット20は、CPU(Central Processing Unit)210と、メモリ220とを備えている。メモリ220には、燃料電池システム100を制御するための図示しない制御プログラムが格納されており、CPU210は、この制御プログラムを実行することにより、カソード流入水量決定部211,動作条件決定部212,電流調整部213,閉塞燃料電池検知部214,期間計測部215,及び発電制御部216として機能する。
カソード流入水量決定部211は、後述する始動処理において、カソード側触媒層13cに流入する水の量を決定する。動作条件決定部212は、後述する始動処理において、動作条件(燃料電池システム100を流れる電流の電流値、及び電流を流す期間)を決定する。電流調整部213は、アクセルペダル30の踏み込み量等に基づき、燃料電池システム100(燃料電池スタック110)に流れるべき電流値(要求電流値)を決定する。閉塞燃料電池検知部214は、複数の燃料電池10のうち、残留水の凍結により発電を行うことができない状態(以下、「閉塞状態」と呼ぶ)の燃料電池を検知する。期間計測部215は、図示しないタイマを有し、燃料電池システム100が始動してからの期間を計測する。発電制御部216は、決定された要求電流値となるように燃料電池スタック110における発電量を制御する。具体的には、発電制御部216は、電磁バルブ41及びエアコンプレッサー50を制御して反応ガス(水素ガス及び空気)の供給量を制御することにより、燃料電池スタック110における発電量を制御する。
メモリ220は、膜含水量テーブル格納部221と、拡散係数テーブル格納部222と、電気浸透係数テーブル格納部223と、定数格納部224とを備えている。膜含水量テーブル格納部221には、膜含水量テーブルが予め格納されている。同様に、拡散係数テーブル格納部222には拡散係数テーブルが、電気浸透係数テーブル格納部223には電気浸透係数テーブルが、定数格納部224には所定の定数が、それぞれ予め格納されている。
図3は、図1の膜含水量テーブル格納部221に格納されている膜含水量テーブルを模式的に示す説明図である。図3において、横軸は膜抵抗値を示し、縦軸は膜含水量(λ)を示す。膜含水量テーブルは、燃料電池10における膜抵抗値と膜含水量とを対応付けたテーブルである。本実施例では、膜含水量テーブルとして、燃料電池スタック110の温度に応じた複数のテーブルが予め膜含水量テーブル格納部221に格納されている。図3では、2つの温度T1,T2(T1<T2)に対応する2つのテーブルL1,L2を模式的に例示している。
膜抵抗値とは、燃料電池10を構成する電解質膜12の抵抗値を意味する。膜含水量とは、アイオノマに含まれるスルホン酸基1つが保持可能な水の平均分子数を意味する。一般に、電解質膜12が乾燥状態にある場合に膜含水量は小さく、電解質膜12が湿潤状態にある場合に膜含水量は大きい。
図3に示すように、各膜含水量テーブルでは、より大きな膜抵抗値に対し、より小さな膜含水量が設定されている。また、高い温度に対応するテーブルL2では、同じ膜抵抗値に対応する膜含水量(λ)として、低い温度に対応するテーブルL1よりも大きな値が設定されている。なお、図3では、模式的に各テーブルL1,L2を曲線として(連続的な値が設定されているとして)表わしているが、離散的な値に設定することもできる。膜抵抗値と膜含水量との対応関係は、予め実験を行って設定することができる。また、膜抵抗値と膜含水量との間の公知の関係式に基づき設定することもできる。かかる公知の関係式としては、例えば、Journal of The Electrochemical Society (JES), Vol.154 B341 (2007)に記載の関係式を用いることができる。
図4は、図1の拡散係数テーブル格納部222に格納されている拡散係数テーブルを模式的に示す説明図である。図4において、横軸は膜含水量(λ)を示し、縦軸は電解質膜12における水の自己拡散係数(D)を示す。拡散係数テーブルは、膜含水量(λ)と、電解質膜12における水の自己拡散係数(D)とを対応付けたテーブルである。本実施例では、拡散係数テーブルとして、燃料電池スタック110の温度に応じた複数のテーブルが予め拡散係数テーブル格納部222に格納されている。図3では、2つの温度T11,T12(T11<T12)に対応する2つのテーブルL11,L12を模式的に例示している。なお、自己拡散係数(D)は、媒質(電解質膜12)内における媒体(水)の拡散し易さを示し、自己拡散係数(D)が大きいほど、電解質膜12において水は拡散し易いことを示している。なお、図4では、模式的に各テーブルL11,L12を曲線として(連続的な値が設定されているとして)表わしているが、離散的な値に設定することもできる。膜含水量(λ)と自己拡散係数(D)との対応関係は、予め実験を行って設定することができる。また、公知の実験結果に基づき設定することもできる。公知の実験結果としては、例えば、ECS Transactions (ECST) Vol.16 341pp (2008)に記載の実験結果を採用することができる。
図5は、図1に示す電気浸透係数テーブル格納部223に格納されている電気浸透係数テーブルを模式的に示す説明図である。図5において、横軸は膜含水量(λ)を示し、縦軸は電気浸透係数を示す。電気浸透係数テーブルL20は、膜含水量(λ)と、電気浸透係数(β)とを対応付けたテーブルである。電気浸透係数は、イオン交換膜(電解質膜12)を介したイオン(プロトン)の移動に伴う水の移動し易さを示し、電気浸透係数(β)が大きいほど、より多くの水が移動することを示している。したがって、図5に示すように、膜含水量(λ)が大きいほど、より多くの水が移動する。なお、図5では、模式的に電気浸透係数テーブルL20を曲線として(連続的な値が設定されているとして)表わしているが、離散的な値に設定することもできる。膜含水量(λ)と電気浸透係数(β)との対応関係は、予め実験を行って設定することができる。また、公知の実験結果に基づき設定することもできる。公知の実験結果としては、例えば、Journal of The Electrochemical Society (JES), Vol.153 A1443 (2006)に記載の実験結果を採用することができる。
図2の下段に示すように、カソード側ガス拡散層14c、及びカソード側触媒層13cとカソード側ガス拡散層14cとの境界部分に氷の層19が形成されている状態において、燃料電池システム100が起動されると、電解質膜12への空気の供給が抑制されるため、カソード側において、下記式4に示す水の生成反応は起こらず、式5に示すプロトンの還元反応が起こる。
Figure 2011113774
Figure 2011113774
この還元反応によりプロトンの消費が進むと、電解質膜12においてアノードからカソードにプロトンの移動が起こる。このとき、プロトンは、電解質膜12内の水を伴ってカソード側へと移動する。このプロトンの移動に伴ってアノード側からカソード側に移動する水を電気浸透水W1と呼ぶ。
電気浸透水W1によりカソード側が湿潤状態になると、カソード側水分圧とアノード側水分圧とに差が生じ、この水分圧差によりカソード側からアノード側へと水が移動する。なお、この両極間の水分圧差によりカソード側からアノード側に移動する水を逆拡散水W2と呼ぶ。電解質膜12からカソード側触媒層13cに流入する水の量(以下、「カソード流入水量」と呼ぶ)は、前述の電気浸透水W1の量及び逆拡散水W2の量により決定され得る。具体的には、カソード流入水量は、電気浸透水W1の量から逆拡散水W2の量を減じて得られた量となる。
本実施例の燃料電池システム100は、上述した構成を有すると共に、後述する始動処理を実行することにより、各燃料電池10のカソード側(カソード側ガス拡散層14c、及びカソード側ガス拡散層14cとカソード側触媒層13cとの境界部分)において残留水が凍結した状態で燃料電池システム100を始動した場合であっても、電解質膜12のカソード側触媒層13cからの剥離を抑制できる。
前述の動作条件決定部212は、請求項における細孔体積取得部,動作条件決定部,電気浸透水量決定部,及び逆拡散水量決定部に相当する。また、メモリ220は請求項における記憶部に、インピーダンス測定部72は請求項における閉塞状態検知部に、それぞれ相当する。
A2.始動処理:
図6は、燃料電池システム100において実行される始動処理の手順を示すフローチャートである。図示しない電気自動車のイグニッションがオンされると、燃料電池システム100において、始動処理が開始される。
図1に示す動作条件決定部212は、温度測定部74から燃料電池スタック110の温度(T)を取得し(ステップS105)、温度(T)が0℃よりも低いか否かを判定する(ステップS110)。燃料電池スタック110の温度(T)が0℃以上である場合には、始動処理は終了し、通常運転、すなわち、要求電流値に応じた燃料電池スタック110の発電が実行される。
前述のステップS110において、温度(T)が0℃よりも低い場合には、電圧測定部73は、各燃料電池10の電圧を測定し動作条件決定部212に通知する(ステップS115)。動作条件決定部212は、いずれかの燃料電池10において電圧が0よりも低い値となっているか否かを判定する(ステップS120)。いずれかの燃料電池10において電圧が0よりも低い値となっている場合、当該燃料電池10は、閉塞状態(残留水の凍結により酸化剤ガス(空気)が供給されずに正常に発電が行われていない状態)にあると考えられる。そこで、ステップS120では、各燃料電池10の電圧が0Vよりも低いか否かを判定することにより、各燃料電池10が閉塞状態であるか否かを判定している。すべての燃料電池10が閉塞状態でない(電圧が0以上である)場合には、前述のステップS105に戻る。
前述のステップS120において、いずれかの燃料電池10が、電圧が0よりも低い状態(閉塞状態)であると判定された場合、インピーダンス測定部72は、該当する燃料電池10のうち、1つの燃料電池10について膜抵抗を測定する(ステップS125)。膜抵抗を測定する1つの燃料電池10としては、例えば、ステップS115において各燃料電池10の電圧を所定の順序で測定する構成においては、最初に電圧が0よりも低いと測定された燃料電池10を採用することができる。また、例えば、所定の順序のうち、中央に位置する燃料電池10や、最後の燃料電池10を採用することもできる。
燃料電池10の膜抵抗が測定されると、ステップS125において膜抵抗値を測定した燃料電池10について、カソード流入水量(Qc)算出処理が実行され、カソード流入水量が算出される(ステップS130)。
図7は、第1実施例におけるカソード流入水量算出処理の手順を示すフローチャートである。カソード流入水量決定部211は、電流測定部71により測定された電流値に基づき、電流密度を算出する(ステップS205)。電流密度の算出は、測定された電流値を、電解質膜12の積層面の面積で除算して実行することができる。なお、電解質膜12の積層方向の面積値は、予め定数格納部224に格納しておくことができる。
カソード流入水量決定部211は、ステップS105において測定された燃料電池スタック110の温度(T)、及びステップS125において測定された膜抵抗値に基づき、膜含水量テーブルを参照して膜含水量(λ)を取得する(ステップS210)。図3に示すように、燃料電池スタック110の温度(T)に基づき参照するテーブルを決定し、決定したテーブルにおいて、膜抵抗値に基づき膜含水量(λ)を取得することができる。
カソード流入水量決定部211は、ステップS210で取得した膜含水量(λ)に基づき、電気浸透係数テーブルを参照して電気浸透係数(β)を取得する(ステップS215)。図5に示すように、電気浸透係数テーブルL20によると、膜含水量(λ)に基づき、電気浸透係数(β)を取得することができる。
カソード流入水量決定部211は、ステップ205において取得した電流密度(i)及びステップS215において取得した電気浸透係数(β)を用いて、下記式6により電気浸透水W1の水量(Qe)を求める(ステップS220)。式6において、「F」は、ファラデー定数を示す。この定数は、予め定数格納部224に格納しておくことができる。なお、式6において「t」は、残留水の凍結によるカソード流入水のカソード側触媒層13cにおける滞留が開始してからの期間(以下、「起動後期間」と呼ぶ)を示す変数である。したがって、式6によると、電気浸透水量(Qe)を起動後期間「t」の関数として求めることができる。式6に示すように、電気浸透水量(Qe)は、起動後期間「t」に比例している。これは、燃料電池スタック110の起動後において、プロトンの移動に伴う水の移動が継続して起こるためである。
Figure 2011113774
なお、氷点下の温度環境下で燃料電池システム100が起動した場合、既に残留水が凍結している可能性が高いので、起動と同時に残留水の凍結によるカソード流入水のカソード側触媒層13cにおける滞留は開始され得る。そこで、本実施例では、起動後期間「t」は、燃料電池システム100が起動してからの期間を示すものとする。
カソード流入水量決定部211は、ステップS105において測定された燃料電池スタック110の温度(T)、及びステップS210において取得した膜含水量(λ)に基づき、拡散係数テーブルを参照して電解質膜12における水の自己拡散係数(D)を取得する(ステップS225)。図4に示すように、燃料電池スタック110の温度(T)に基づき参照するテーブルを決定し、決定したテーブルにおいて、膜含水量(λ)に基づき自己拡散係数(D)を取得することができる。
カソード流入水量決定部211は、ステップS210において取得した膜含水量(λ)に基づき、下記式7を用いてカソード側触媒層13cの水濃度(Cw)及びアノード側触媒層13aの水濃度(Cw)を求め、カソード側の水濃度からアノード側の水濃度を減じることにより、両極の水濃度差(ΔC)を求める(ステップS230)。
Figure 2011113774
式7において、「ε」は、各極の触媒層の単位体積当たりのアイオノマの体積(アイオノマの体積分率)を示す定数であり、「ρ」は、各極の触媒層の単位体積あたりのアイオノマの重量(アイオノマ密度)を示す定数である。また、式7において「EW」は、アイオノマにおけるスルホン酸基を有する側鎖の密度(酸基密度)を示す定数である。これらの定数「ε」,「ρ」,「EW」は、予め定数格納部224に格納しておくことができる。なお、膜含水量(λ)は、カソード側触媒層13c及びアノード側触媒層13aについて、それぞれ求める必要があるが、本実施例では、ステップS210で求めた電解質膜12における膜含水量を、カソード側触媒層13c及びアノード側触媒層13aのそれぞれにおける膜含水量として用いる。
カソード流入水量決定部211は、ステップS225において取得した自己拡散係数(D)及びステップS230において取得した水濃度差(ΔC)に基づき、下記式8を用いて逆拡散水W2の量(逆拡散水量Qi)を求める(ステップS235)。式8において「Δmt」は、電解質膜12の積層方向の厚みを示す定数である。この定数「Δmt」は、予め定数格納部224に格納しておくことができる。なお、式8において「t」は、起動後期間を示す変数である。したがって、逆拡散水量(Qi)を、電気浸透水量(Qe)と同様に、起動後期間「t」の関数として求めることができる。式8に示すように、逆拡散水量(Qi)は、期間「t」に比例している。これは、燃料電池スタック110の起動後において、継続的に両極間の水濃度差(水蒸気分圧の差)に基づく水の流れが発生するためである。
Figure 2011113774
カソード流入水量決定部211は、ステップS220において算出した電気浸透水量(Qe)から、ステップS235において算出した逆拡散水量(Qi)を減ずることにより、カソード流入水量(Qc)を求める(ステップS240)。電気浸透水量(Qe)及び逆拡散水量(Qi)は、いずれも起動後期間「t」の関数であるので、ステップ240では、カソード流入水量(Qc)を、起動後期間「t」の関数として求めることができる。
図6に戻って、ステップS130の実行後、動作条件決定部212は、カソード側触媒層13cの細孔の合計体積(Vc)を取得する(ステップS135)。細孔の合計体積は、予め実験により求めて、定数格納部224に格納しておくことができる。細孔の合計体積の測定方法としては、例えば、水銀圧入法を採用することができる。
電気浸透水量(Qe)が、逆拡散水量(Qi)よりも大きい場合には、燃料電池スタック110の起動後の期間の経過にしたがって、カソード側触媒層13cの細孔に流入する合計水量(カソード流入水量Qc)は増加する。
動作条件決定部212は、ステップS130において求めたカソード流入水量(Qc)がカソード側触媒層13cの細孔の合計体積(Vc)に達するまでの期間(以下、「限界期間」と呼ぶ)tLを、下記式9を用いて求める(ステップS140)。
Figure 2011113774
限界期間tLが求められると、期間計測部215は、起動後期間tnを計測する(ステップS145)。カソード流入水量決定部211は、起動後期間tnが、限界期間tLに達しているか否かを判定する(ステップS150)。起動後期間tnが限界期間tLに達していない場合(tn<tL)には、ステップS105に戻る。一方、起動後期間tnが限界期間tLに達している場合(tn≧tL)、電流調整部213は、燃料電池スタック110を流れる電流値を低下させる(ステップS155)。具体的には、電流調整部213は、アクセルペダル30の踏み込み量に関わらず、要求電流値を、電流測定部71により測定された電流値から所定量だけ低下させる。低下させる量としては、例えば、一定量(1A等)や、一定の割合(20%等)とすることができる。
図8は、始動処理実行時における限界期間tLの一例を示す説明図である。図8において、横軸は電流密度(i)を示し、縦軸は起動後期間(t)を示す。図8に示すように、限界期間tLは、電流密度(i)に応じて変化する。具体的には、電流密度が大きいほど、限界期間tLの値は小さくなる。これは、電流密度が大きいほど、電気浸透水量(Qe)が大きくなるため、より短い期間でカソード流入水量(Qc)が細孔合計体積(Vc)に達するからである。
図8において、限界期間tLよりも下の領域A1は、カソード流入水量が細孔合計体積よりも少ない状態を示し、限界期間tLよりも上の領域A2は、カソード流入水量が細孔合計体積よりも多い状態を示している。領域A2においては、カソード流入水量が細孔合計体積よりも多いため、すべてのカソード流入水量を細孔内に収容(溜める)ことはできず、電解質膜12とカソード側触媒層13cとの間に溢れることとなる。領域A1は、起動後期間の長さに関わらず、限界期間tLに達しない領域A3を有する。この領域A3は、電気浸透水量(Qe)が、逆拡散水量(Qi)よりも少ないため、カソード側触媒層13cに水が溜まらない状態を示している。図8では、領域A3では、電気密度がc0以下である。なお、このときの電流値を、しきい電流値Ithと呼ぶ。領域A3は、カソード側触媒層13cに水が溜まらない状態ではあるが、燃料電池スタック110における電流値が比較的低いしきい電流値Ith以下の電流であり、燃料電池スタック110の発電性能は低い状態となる。したがって、例えば、電気自動車は、アクセルを踏み込んでも、なかなか加速しない状態となる。
上述した始動処理を行った場合の具体的な動作を、図8を用いて説明する。例えば、電流密度c1(電流値I1)の状態において、ステップS105〜S145を実行した結果、動作点が、起動後期間tnがt1(<tL)である動作点P1である場合、ステップS150において限界期間tLに達していないものと判例され、再びステップS105〜S145が実行される。この場合、電流値I1は変化しない。その後、ステップS105〜S145が実行された後、起動後期間tnがt2(=tL)である動作点P2に達した場合、ステップS155が実行され、電流値がI1からI2(電流密度c2)に変化する。この場合、図8に示すように、電流値I2における限界期間tLは、t2よりも長いt3であり、動作点P2は、領域A1内にある。このように、限界期間tLがt2からt3に延びたのは、電流値低下に起因する電気浸透水量の減少により、逆拡散水量が相対的に増加し、カソード側触媒層13cの細孔から水がアノード側へと排出されたためである。
図8に示す例からも理解できるように、本実施例では、ステップS155において電流値を低下させる際に、低下後の電流値がしきい電流値Ithを上回る範囲で、電流値を低下させる。具体的には、予めしきい電流値Ithを実験等により求めておき、このしきい電流値Ith上回るように、所定量や所定割合だけ電流値を低下させる。これは、電流値をしきい電流値Ith以下の非常に低い状態とすることによる、燃料電池スタック110の発電性能の極端な低下を抑制するためである。
以上説明したように、燃料電池システム100では、カソード流入水量がカソード側触媒層13cの細孔合計体積を超えるか否かを判定し、カソード流入水量が細孔合計体積以上となった場合に、燃料電池スタック110を流れる電流を低下させることにより、カソード側触媒層13cから水をアノード側へと排出させるので、カソード側触媒層13cから溢れた水が、カソード側触媒層13cと電解質膜12との間に常時存在することを抑制できる。したがって、電解質膜12とカソード側触媒層13cとの間に滞留した水の凍結によるカソード側触媒層13cの電解質膜12からの剥離を抑制することができる。
加えて、燃料電池スタック110の温度が0℃以上であって、残留水の凍結により燃料電池10が閉塞しない状況では通常運転に移行させるので、ステップS115〜S155の処理を実行せずに済み、制御ユニット20の処理負荷を低減させることができる。同様に、各燃料電池10が閉塞しているか否かを判定し、閉塞した燃料電池10がない場合には、ステップS130〜S155を実行しないので、制御ユニット20の処理負荷を低減させることができる。
また、電気浸透水量及び逆拡散水量をそれぞれ求めて、これらの水量に基づきカソード流入水量を求めているので、カソード流入水量を推定する構成に比べて、正確にカソード流入水量を求めることができる。したがって、カソード側触媒層13cと電解質膜12との間に水が滞留しないようなカソード流入水量の制御を正確に行うことができる。
また、低下後の電流値がしきい電流値Ithよりも上回るように、電流値(要求電流値)を低下させるので、燃料電池スタック110の発電性能の極端な低下を抑制することができる。
B.第2実施例:
図9は、第2実施例における始動処理の手順を示すフローチャートである。第2実施例の燃料電池システム100は、始動処理においてステップS152を追加した点と、ステップS155に代えてステップS155aを実行する点とにおいて、第1実施例の燃料電池システム100と異なり、他の構成は第1実施例と同じである。
図9に示すステップS150の結果、起動後期間tnが限界期間tLに達している場合(tn≧tL)、動作条件決定部212は、しきい電流値(Ith)を算出する(ステップS152)。しきい電流値(Ith)は、図8に示すしきい電流値Ithと同じである。しきい電流値(Ith)の算出は、電気浸透水量(Qe)と逆拡散水量(Qi)とが等しいことを意味する下記式10により電流密度(i)を求め、得られた電流密度(i)に電解質膜12の積層面の面積を掛け合わせて算出することができる。
Figure 2011113774
しきい電流値(Ith)を算出した後、動作条件決定部212は、電流値を、しきい電流値(Ith)以下に低下させる(ステップS155a)。
図10は、第2実施例における動作点の変化を示す説明図である。図10における横軸及び縦軸は、図8と同じである。第2の実施例では、動作点が動作点P2にあると、tn≧tLを満たすので、ステップS152が実行され、しきい電流値Ithが求められる。その後、電流値がI5(<Ith)に低下され、動作点は、領域A3内の動作点P3aに移ることとなる。前述のように、領域A3は、起動後期間の長さに関わらず、カソード流入水量が細孔合計体積を超えない状態(領域)を示している。したがって、その後、カソード流入水が細孔から溢れて、カソード側触媒層13cと電解質膜12との間に滞留することを抑制できる。
以上の構成を有する第2実施例の燃料電池システム100は、第1実施例の燃料電池システム100と同様な効果を有する。加えて、ステップS155aは1回のみ実行されるので、低下後の電流値を求める処理を繰り返し実行せずに済み、制御ユニット20の処理負荷を低減させることができる。
C.第3実施例:
図11は、第3実施例における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。図12は、第3実施例における始動処理の手順を示すフローチャートである。図13は、第3実施例におけるカソード流入水量算出処理の手順を示すフローチャートである。第3実施例の燃料電池システム100aは、メモリ220aがカソード流入水量テーブル格納部225を備えている点と、始動処理においてステップS127を追加する点と、カソード流入量算出処理においてカソード流入水量テーブルに基づきカソード流入水量を求める点とにおいて、第1実施例の燃料電池システム100と異なり、他の構成は、第1実施例と同じである。
図14は、図11に示すカソード流入水量テーブル格納部225に格納されているカソード流入水量テーブルを模式的に示す説明図である。図14において、横軸は膜含水量差(Δλ)を示し、縦軸はカソード流入水量(Qc)を示す。膜含水量差とは、始動処理開始直後の膜含水量と、始動処理開始後の任意の時刻における膜含水量との差を意味する。カソード流入水量テーブルは、膜含水量(λ)の差とカソード流入水量(Qc)とを対応付けたテーブルである。図14では、カソード流入水量テーブルL30を曲線として(連続的な値が設定されているとして)表わしているが、離散的な値に設定することもできる。
一般に、電解質膜12が多湿であるほど、膜含水量(λ)は大きくなる。したがって、燃料電池システム100の起動により、電解質膜12が乾燥状態から湿潤状態に変化するのにしたがって膜含水量(λ)は増加する。このとき、電解質膜12が乾燥状態から湿潤状態に変化するのに伴い、カソード流入水量(合計水量)も増加する。したがって、図14に示すように、膜含水量の差が大きいほど、カソード流入水量も多くなる。なお、膜含水量差とカソード流入水量との対応関係は、予め実験により求めておき、カソード流入水量テーブルとしてカソード流入水量テーブル格納部225に格納しておくことができる。
図12に示すように、ステップS125において、燃料電池10の膜抵抗を測定した後、動作条件決定部212は、得られた膜抵抗値に基づき膜含水量テーブルを参照して、初期状態における膜含水量(λ0)を取得して、メモリ220aに記憶させる(ステップS127)。なお、このステップS127の処理は、始動処理開始直後の1回のみ実行し、その後は省略される。
図13に示すように、カソード流入水量決定部211は、ステップS125において膜抵抗を測定した燃料電池10について、膜抵抗値を再度測定して膜抵抗値(R1)をメモリ220aに記憶させる(ステップS305)。カソード流入水量決定部211は、ステップS125において取得された初期状態の膜抵抗値(R0)と、ステップS305において取得された膜抵抗値(R1)とに基づき、膜含水量テーブルを参照して、それぞれの膜抵抗値に対応する膜含水量(λ0,λ1)を取得する(ステップS310)。カソード流入水量決定部211は、ステップS310において得られた2つの膜含水量(λ0,λ1)の差(Δλ)を求める(ステップS315)。
図15は、第3実施例のステップS315において、膜含水量差(Δλ)の求め方を示す説明図である。図15において、横軸,縦軸,及びテーブルL1,L2は、図3と同じである。
図15に示すように、ステップS125において取得された初期状態の膜抵抗値(R0)に対応する膜含水量として、テーブルL1を参照することにより、膜含水量λ0が求められる。その後、燃料電池システム100の起動により電解質膜12の湿度が増して膜抵抗値が低下した状態で、ステップS305において膜抵抗値R1が測定されると、膜抵抗値R1に対応する膜含水量として、膜含水量λ0よりも大きな値の膜含水量λ1が求められる。したがって、ステップS315では、膜含水量λ1から膜含水量λ0を減ずることにより、膜含水量差Δλ1が求められる。
膜含水量差(Δλ)を取得すると、カソード流入水量決定部211は、ステップS315において得られた膜含水量差(Δλ)に基づき、カソード流入量テーブルを参照して、カソード流入量(Qc)を求める(ステップS320)。図14に示すように、膜含水量差Δλ1が得られた場合、この膜含水量差Δλ1に基づきテーブルL30を参照することにより、カソード流入水量Q1を求めることができる。
以上の構成を有する第3実施例の燃料電池システム100aは、第1実施例の燃料電池システム100と同様な効果を有する。加えて、カソード流入水量(Qc)を、膜抵抗値の変化から得られる膜含水量差に基づき、カソード流入水量テーブルを参照することにより求めるので、カソード流入水量を求めるための演算が不要となり、制御ユニット20の処理負荷を軽減することができる。
D.変形例:
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
D1.変形例1:
カソード流入水量を得るために、第1,2実施例では、電気浸透水量(Qe)及び逆拡散水量(Qi)をそれぞれ算出して、これらに基づきカソード流入水量を算出していた。また、第3の実施例では、膜抵抗値の変化から膜含水量差を求め、この膜含水量差に基づきカソード流入水量テーブルを参照してカソード流入水量を得ていた。しかしながら、本発明は、これらの例に限定されるものではない。例えば、電解質膜12の寸法の変化に基づき、カソード流入水量を得ることもできる。
電解質膜12からカソード側触媒層13cに水が移動するのに従って、電解質膜12の体積(寸法)は小さくなる。そこで、電解質膜12の寸法とカソード流入水量との対応関係を、予め実験により求めてテーブルとしてメモリ220,220aに格納しておき、電解質膜12の寸法を測定して、得られた寸法に基づきテーブルを参照してカソード流入水量を求めることもできる。電解質膜12の寸法は、例えば、ひずみゲージ用いて各燃料電池10の寸法の変化を測定し、得られた寸法変化に基づき求めることができる。
また、例えば、カソード側触媒層13cで発生した水素量に基づき、カソード流入水量を求めることもできる。上記式5に示すように、プロトンの移動量が増えるほど、カソード側触媒層13cにおいて生成される水素量も増える。また、プロトンの移動量が増えるほど、電気浸透水量(Qe)も増える。したがって、カソード側触媒層13cにおいて生成される水素量が増えるほど、カソード流入水量は増える。そこで、生成される水素量とカソード流入水量との対応関係を、予め実験により求めてテーブルとしてメモリ220,220aに格納しておき、生成された水素量を測定して、得られた水素量に基づきテーブルを参照してカソード流入水量を求めることもできる。水素量は、例えば、酸化剤ガス排出路92に水素量を検知するセンサを設け、かかるセンサを用いて測定することもできる。
D2.変形例2:
各実施例では、閉塞状態の燃料電池10の有無を判定するために、電圧測定部73を用いて、各燃料電池10の電圧値を測定していたが、本発明は、これに限定されるものではない。具体的には、例えば、以下の構成を採用することができる。電圧測定部73に代えて、隣接する複数の燃料電池10(以下、「燃料電池群」と呼ぶ)の電圧を測定可能な電圧測定部を配置し、燃料電池スタック110を同じ数の燃料電池から成る複数の燃料電池群に分けて、各燃料電池群の電圧を測定する。そして、いずれかの燃料電池群の電圧が、他の燃料電池群の電圧に比べて、所定量だけ低い場合には、かかる燃料電池群に閉塞状態の燃料電池10が含まれていると判定することもできる。このような構成により、各燃料電池10について閉塞状態であるか否かを判定する必要がないので、閉塞状態の燃料電池10の有無を短時間で判定することができる。
D3.変形例3:
各実施例では、始動処理において、いずれかの燃料電池10が閉塞状態にあるか否かを、燃料電池10の電圧が0Vよりも低い値となっているか否かにより判定していたが、0Vに代えて、任意の電圧値を採用することもできる。例えば、電圧が0.5Vよりも低い場合に、燃料電池10が閉塞状態であると判定することもできる。また、始動処理において、ステップS115,120(電圧値の取得,及び電圧値による閉塞状態の有無の判定)を省略することもできる。具体的には、燃料電池スタック110の温度が0℃よりも低い場合には、閉塞状態の燃料電池10が存在するという想定の下、各燃料電池10の電圧の測定(ステップS115)及び閉塞状態の燃料電池10の有無の判定(ステップS120)を省略することもできる。このような構成により、始動処理をシンプルにでき、制御ユニット20の処理負担を軽減できると共に、電圧測定部73を省略できるので、燃料電池システム100の製造コストを低廉化できる。
D4.変形例4:
第1,2実施例では、膜含水量(λ)を求める方法として、測定した膜抵抗値に基づき、膜含水量テーブルを参照していたが、これに代えて、膜含水量として予め定数を設定してメモリ220に格納しておき、かかる定数をメモリ220から読み出すことにより取得することもできる。たとえば、拡散係数テーブル及び電気浸透係数テーブルを参照する際に用いる膜含水量(λ)として、「8」を設定しておき、式7(両極の水濃度を求めるための式)において用いる膜含水量として、アノード側膜含水量として「2」を、カソード側膜含水量として「14」を、それぞれ設定することもできる。このような構成により、カソード側触媒層13c及びアノード側触媒層13aの水濃度をそれぞれ求める際に、電解質膜12における膜含水量(λ)に代えて、各極の特性(アノード側は乾燥状態であり、カソード側は湿潤状態である)を考慮した実測値に近い値を膜含水量として用いることができる。したがって、水濃度を、より正確に求めることができる。加えて、制御ユニット20の処理負担を軽減できると共に、インピーダンス測定部72を省略できるので、燃料電池システム100の製造コストを低廉化できる。なお、定数として設定する膜含水量は、前述の値に限らず、任意の値を設定することができる。ただし、アノード側は乾燥状態にあり、カソード側は湿潤状態であるので、アノード側膜含水量がカソード側膜含水量よりも小さい範囲となるように、各極の膜含水量を設定することが好ましい。
D5.変形例5:
第1,2実施例において、定数として予め定められていた値について、定数に代えて、変数とすることもできる。例えば、細孔合計体積(Vc)を、変数とすることもできる。カソード側触媒層13cを構成するカーボン粒子は、酸化による経年劣化が起こり得る。具体的には、カーボン粒子(2次粒子)が、生成水により腐食されて互いに結着することにより、カーボン粒子間の空隙(すなわち、細孔)が消失し得る。そこで、細孔合計体積として、燃料電池システム100の設置からの経過期間に応じて異なる値(経過期間が長いほど小さな値)を、予め設定しておき、ステップS135において、経過期間を取得し、取得した経過期間に応じた細孔合計体積を取得することもできる。
図16は、変形例5における限界期間tLの第1の例を示す説明図である。図16における横軸及び縦軸は、図8と同じである。前述のように、カソード側触媒層13cにおけるカーボン粒子の酸化により細孔合計体積が次第に減少するので、同じ電流密度における限界期間tLは、次第に短くなる。
また、例えば、電解質膜12の厚みΔmtを変数とすることもできる。電解質膜12を構成するアイオノマの主鎖は、過酸化水素により次第に切断されてゆく。また、電解質膜12には、各燃料電池10を締結させるための圧縮力が常に加わっている。これらの化学的及び機械的な作用により、電解質膜12の厚みは、運転期間の経過に従って次第に薄くなる。そこで、電解質膜12の厚みΔmtとして、燃料電池システム100の設置からの経過期間に応じて異なる値(経過期間が長いほど小さな値)を、予め設定しておき、ステップS235において、経過期間を取得し、取得した経過期間に応じた厚みΔmtを取得することもできる。
図17は、変形例5における限界期間tLの第2の例を示す説明図である。図17における横軸及び縦軸は、図8と同じである。電解質膜12の厚みΔmtは、使用期間の経過に従って次第に小さくなる(薄くなる)ので、上記式8からも理解できるように、逆拡散水量Qiは、次第に多くなる。それゆえ、カソード流入水量Qcは次第に少なくなり、図17に示すように同じ電流密度における限界期間tLは、次第に長くなる。
D6.変形例6:
第1,2実施例において、拡散係数テーブルは、図4に示すように、温度に応じて複数設定されていたが、温度に加えて、燃料電池システム100の設置からの経過期間に応じて複数設定しておくこともできる。電解質膜12には、運転期間の経過に従って、より多くの不純物が混入し得る。その結果、電解質膜12における水の自己拡散係数(D)は、次第に減少することとなる。そこで、拡散係数テーブルとして、燃料電池システム100の設置からの経過期間に応じて異なる拡散係数テーブルを予め設定しておき、ステップS225において、経過期間を取得し、取得した経過期間に応じた拡散係数テーブルを参照して自己拡散係数(D)を取得することもできる。この場合、自己拡散係数(D)が次第に小さくなるので、上記式8からも理解できるように、逆拡散水量Qiは、次第に少なくなる。それゆえ、カソード流入水量Qcは次第に多くなり、前述の図16と同様に、同じ電流密度における限界期間tLは、次第に短くなる。
D7.変形例7:
各実施例において、ステップS145で取得する起動後期間は、燃料電池システム100が起動してからの期間であったが、これに代えて、ステップS120において、いずれかの燃料電池10において電圧が0よりも低いと判定してからの期間とすることもできる。このような構成により、燃料電池システム100起動後において燃料電池10が閉塞した場合に、閉塞が発生してからの正確な期間を求めることができるため、カソード流入水量を正確に求めることができる。
D8.変形例8:
各実施例では、燃料電池スタック110の温度が0℃よりも低いか否かを判定し、0℃よりも低い場合に、ステップS115以降の処理を実行していたが、これに代えて、燃料電池スタック110の温度に関わらずステップS115以降の処理を実行することもできる。この場合、燃料電池スタック110の温度取得(ステップS105)及び判定(ステップS110)の各処理を省略することができる。燃料電池スタック110の温度が0℃以上であっても、0℃に近い低温環境下では、凍結していた残留水が溶解せずに凍結状態を維持している可能性もある。そこで、燃料電池スタック110の温度に関わらず、閉塞した燃料電池10の有無により、ステップS130以降の処理を行うことで、閉塞した燃料電池10が存在する場合に、確実にステップS130以降の処理を行うことができる。したがって、カソード側触媒層13cの電解質膜12からの剥離を確実に抑制することができる。なお、かかる構成では、例えば、燃料電池システム100,100aの起動から所定の期間経過後に始動処理を終了し、通常運転に移行することもできる。
D9.変形例9:
各実施例では、起動後期間tnが限界期間tLに達した後に、電流値を低下させていたが、これに代えて、起動後期間tnが限界期間tLに達する前に、電流値を低下させることもできる。例えば、起動後期間tnが、限界期間tLよりも所定期間だけオフセットした期間(時刻)に達した場合に、電流値を低下させることもできる。このような構成により、起動後期間tnが限界期間tLに達したことを判定してから、実際に電気浸透水量が減少するまでの時間差を縮めることができ、カソード流入水量が細孔合計体積を超えてしまうことを確実に抑制することができる。
D10.変形例10:
各実施例では、燃料電池システム100,100aは、電気自動車に搭載されて用いられていたが、これに代えて、ハイブリッド自動車,船舶,ロボットなどの各種移動体に適用することもできる。また、移動体に搭載するのに代えて、定置型電源や携帯型電源として適用することもできる。
D11.変形例11:
各実施例では、起動後期間tnが限界期間tLを超えた場合に、電流値を低下させていたが(ステップS155,S155a)、これに代えて、電流値を上げることもできる。例えば、電流値を上昇させた後の動作点が、少なくとも、図8に示す領域A1内に存在するように電流値を上昇させる構成とすることができる。このような構成により、カソード流入水量が細孔合計体積を上回ることを抑制できると共に、燃料電池スタック110の発電性能を向上させることができる。
D12.変形例12:
各実施例において、ソフトウェアによって実現されていた構成の一部をハードウェアに置き換えるようにしてもよい。また、各機能部を、さらに細かな機能部に分けて実現することもできる。例えば、カソード流入水量決定部211を、電気浸透水量を決定する電気浸透水量決定部と、逆拡散水量を決定する逆拡散水量決定部とを含むように構成することもできる。
10…燃料電池、12…電解質膜、13a…アノード側触媒層、13c…カソード側触媒層、14a…アノード側ガス拡散層、14c…カソード側ガス拡散層、15a…アノード側セパレータ、15c…カソード側セパレータ、17a…燃料ガス流路、17c…酸化剤ガス流路、19…氷の層、20…制御ユニット、30…アクセルペダル、32…アクセルポジションセンサー、40…水素タンク、41…電磁バルブ、42…循環ポンプ、50…エアコンプレッサー、62…駆動用モーター、71…電流測定部、72…インピーダンス測定部、73…電圧測定部、74…温度測定部、91…酸化剤ガス供給路、92…酸化剤ガス排出路、93…燃焼ガス供給路、94…燃焼ガス排出路、100,100a…燃料電池システム、110…燃料電池スタック、111…ターミナルプレート、112…エンドプレート、210…CPU、211…カソード流入水量決定部、212…動作条件決定部、213…電流調整部、214…閉塞燃料電池検知部、215…期間計測部、216…発電制御部、220,220a…メモリ、221…膜含水量テーブル格納部、222…拡散係数テーブル格納部、223…電気浸透係数テーブル格納部、224…定数格納部、225…カソード流入水量テーブル格納部、W1…電気浸透水、W2…逆拡散水、X…領域、P1〜P3,P3a…動作点、L1,L2…膜含水量テーブル、L11,L12…拡散係数テーブル、L20…電気浸透係数テーブル、L30…カソード流入水量テーブル、tL…限界期間、A1〜A2…領域、Ith…しきい電流値

Claims (12)

  1. 燃料電池システムであって、
    電解質膜と、複数の細孔を有し前記電解質膜に接して配置されたカソード側触媒層及びアノード側触媒層と、の組合せを少なくとも1つ有する燃料電池と、
    前記燃料電池の発電に伴って生じる水の、前記燃料電池の起動後における前記電解質膜を介した前記カソード側触媒層への流入量であるカソード流入水量を決定するカソード流入水量決定部と、
    前記カソード側触媒層の前記複数の細孔の体積である細孔合計体積を取得する細孔体積取得部と、
    前記カソード流入水量が前記細孔合計体積以下の範囲となるための、前記燃料電池を流れる電流の電流値及び前記電流が前記燃料電池に流れる期間の上限値を含む前記燃料電池の動作条件を、前記決定されたカソード流入水量と前記取得された細孔合計体積とに基づき決定する動作条件決定部と、
    前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流値の電流を流す期間を調整する電流調整部と、
    を備える、燃料電池システム。
  2. 請求項1に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記燃料電池には、アノード側反応ガスとして水素を含むガスが供給され、
    前記カソード流入水量決定部は、
    前記電解質膜のアノード側からカソード側への水素イオンの移動に伴って前記電解質膜をアノード側からカソード側に移動する水の、前記燃料電池の起動後における前記カソード側触媒層への流入量である電気浸透水量を決定する電気浸透水量決定部と、
    前記カソード側触媒層と前記アノード側触媒層との間の水濃度差により前記電解質膜をカソード側からアノード側に移動する水の、前記燃料電池の起動後における前記カソード側触媒層からの流出量である逆拡散水量を決定する逆拡散水量決定部と、
    を有し、前記電気浸透水量から前記逆拡散水量を減ずることにより、前記カソード流入水量を決定する、燃料電池システム。
  3. 請求項2に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記電気浸透水量決定部は、式1の算出式を用いて前記電気浸透水量を決定する、燃料電池システム。
    Figure 2011113774
    ただし、上記式1において、Qeは電気浸透水量を,iは電流密度を,Fはファラデー定数を,βは電気浸透係数を,tは起動後期間を,それぞれ示す。
  4. 請求項2に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記カソード側触媒層は、スルホン酸基を含むアイオノマを有し、
    前記逆拡散水量決定部は、式2を用いて前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層のそれぞれの水濃度を求めることにより、前記カソード側触媒層及び前記アノード側触媒層の水濃度差を求め、式3を用いて前記逆拡散水量を決定する、燃料電池システム。
    Figure 2011113774
    ただし、上記式2において、Cwは水濃度を,εはアイオノマの体積分率を,ρはアイオノマ密度を,λは膜含水量を,EWは酸基密度を,それぞれ示す。
    Figure 2011113774
    ただし、上記式3において、Qiは逆拡散水量を,Dは自己拡散係数を,ΔCは水濃度差を,Δmtは電解質膜の厚みを,tは起動後期間を,それぞれ示す。
  5. 請求項4に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    前記カソード側触媒層における前記膜含水量(λ)及び前記アノード側触媒層における前記膜含水量(λ)として、それぞれ予め定められた値を記憶する記憶部を備える、燃料電池システム。
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    前記電流値を計測する電流値計測部と、
    前記燃料電池の起動後の経過期間を計測する期間計測部と、
    を備え、
    前記電流調整部は、前記計測された経過期間が、前記計測された電流値に対応する前記動作条件における前記上限期間に達する以前に、前記電流値を低下させる、燃料電池システム。
  7. 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
    前記動作条件は、前記カソード流入水量が0以下となる動作条件である、燃料電池システム。
  8. 請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    前記燃料電池の温度を取得する温度取得部を備え、
    前記電流調整部は、前記取得された温度が0℃よりも低い場合に、前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流を流す期間を調整する、燃料電池システム。
  9. 請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    前記燃料電池が、発電を行うことができない状態である閉塞状態であるか否かを検知する閉塞状態検知部を備え、
    前記電流調整部は、前記燃料電池が前記閉塞状態であると検知された場合に、前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流を流す期間を調整する、燃料電池システム。
  10. 請求項9に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    前記燃料電池における電圧を測定する電圧測定部を備え、
    前記閉塞状態検知は、前記測定された電圧が0Vよりも低い場合に、前記燃料電池が前記閉塞状態であると検知する、燃料電池システム。
  11. 請求項9に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
    複数の前記燃料電池からなる第1の燃料電池群の電圧値である第1電圧値と、前記第1の燃料電池群の燃料電池の数と同数の前記燃料電池からなる第2の燃料電池群の電圧値である第2電圧値とを比較する電圧値比較部を備え、
    前記閉塞状態検知部は、前記第1電圧値が前記第2電圧値よりも低い場合に、前記第1の燃料電池群のいずれかの燃料電池が前記閉塞状態であると検知する、燃料電池システム。
  12. 電解質膜と、複数の細孔を有し前記電解質膜に接して配置されたカソード側触媒層及びアノード側触媒層と、の組合せを少なくとも1つ有する燃料電池を備える燃料電池システムの制御方法であって、
    (a)前記燃料電池の発電に伴って生じる水の、前記燃料電池の起動後における前記電解質膜を介した前記カソード側触媒層への流入量であるカソード流入水量を決定する工程と、
    (b)前記カソード側触媒層の前記複数の細孔の体積である細孔合計体積を取得する工程と、
    (c)前記カソード流入水量が前記細孔合計体積以下の範囲となるための、前記燃料電池を流れる電流の電流値及び前記電流が前記燃料電池に流れる期間の上限値を含む前記燃料電池の動作条件を、前記決定されたカソード流入水量と前記取得された細孔合計体積とに基づき決定する工程と、
    (d)前記決定された動作条件となるように、前記電流値及び前記電流値の電流を流す期間を調整する工程と、
    を備える、燃料電池システム制御方法。
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