JP2008243430A - 燃料電池の保護方法及び保護システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び酸化剤ガス中の各種不純物の全てを一つのセンサにより監視して燃料電池を保護する。
【解決手段】水素を燃料とする燃料電池の保護方法であって、燃料電池本体の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする燃料電池の保護方法及びそのためのシステム。
【選択図】図６

Description

本発明は、燃料電池の保護方法及び燃料電池の保護システムに関し、より詳しくは、水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物の全てを一つのセンサにより監視することにより燃料電池を保護する方法及びそのためのシステムに関する。

水素を燃料とする燃料電池は、燃料水素や酸化剤ガス（空気、酸素富化空気、酸素等、以下適宜「空気」と記載する）中の不純物により性能劣化、特に電極触媒の性能劣化が起こる。このため、水素中や空気中の各種不純物は予め除去する必要があり、それら不純物の除去技術が開発されている。例えば、特開２００３−３１７７８３号公報では、燃料電池システムの酸素含有ガス供給路に不純物除去器を設けて燃料電池システムに供給する酸素含有ガス中の不純物を除去するとされ、特開２００４−２２７８４４号公報では、燃料電池システムの燃料及び酸化剤ガス経路内にキレート剤や多孔質延伸フッ素フィルムなどを用いた不純物捕集器を設けて触媒や金属イオンを除去するとされている（図１１参照）。

しかし、それでも、燃料水素中や空気中の各種不純物が許容濃度以下であることを確認しなければならない。従来の技術では、不純物の種類に対応するセンサで個々に不純物濃度を連続的にモニターし、許容濃度以上の場合に運転を停止する処置をしている。

例えば、特開平１１−２１９７１６号公報（以下「７１６号公報」と言う）、特開平１１−２１９７１７号公報（以下「７１７号公報」と言う）には、ＰＥＭ燃料セル（固体高分子形燃料電池）へ供給する燃料水素中のＣＯ濃度を検出するセンサ、またこのＣＯセンサにより改質燃料水素のＣＯ濃度を監視する方法が記載されている。

特開平２００１−６７００号公報には、固体高分子電解質膜を挟んでガス拡散電極を配置した電気化学デバイスが記載されている。この電気化学デバイスは燃料電池、ガス精製装置、ガス検知センサなどの用途に使用されるが、同公報の００６１段落には、水素濃度を知る方法として、片側の電極に純水素を流し、もう一方の電極に水素を含んだ被検査ガスを導入して両極間に発生する電圧を測定することにより、被検査ガス中の水素濃度を知ることができると記載されている。

また、特開昭６３−２６４８７５号公報（以下「８７５号公報」と言う）では、リン酸型燃料電池の上流側、下流側で酸化剤及び燃料中のＣＯ、ＣＯ₂の濃度を測定し、酸化剤あるいは燃料給排系のガス濃度が所定値以上になったときに燃料電池の劣化があると判断して燃料電池の運転を停止するとされている（図１２参照）。特開平４−３１９２６３号公報では、積層型燃料電池において、酸化剤給排系の電池の下流側にＣＯ、ＣＯ₂の少なくとも一方を検知するガス濃度検出装置を設け、酸化剤側の排ガス中のＣＯもしくはＣＯ₂の濃度如何により燃料流量を増加させるか、燃料電池の運転を停止するとされている。さらに、特公平８−２４０５２号公報では、積層型の燃料電池において、上流側の電池電圧を測定し、電圧低下が生じた場合に運転を停止することで、反応ガスの不足により電池に生じる劣化を未然に防止するとされている。

特開２００３−３１７７８３号公報 特開２００４−２２７８４４号公報 特開平１１−２１９７１６号公報 特開平１１−２１９７１７号公報 特開平２００１−６７００号公報 特開昭６３−２６４８７５号公報 特開昭４−３１９２６３号公報 特公平８−２４０５２号公報

ところで、燃料電池に供給する燃料水素、空気中には、硫黄成分、一酸化炭素、アンモニア、ホルムアルデヒドなど燃料電池に影響する成分が各種あり、しかも、どの成分がどの程度混入するのか分からない状況であることから、多数の不純物成分を各不純物成分ごとに高感度で検知しなければならず、このため数多くのセンサが必要となる。また、燃料水素中の不純物は非常に低濃度でも燃料電池の発電効率を低下させるため、高感度のセンサを必要とするなどの技術的問題だけでなく、コスト面やスペース的にも課題が残ることになる。

そこで、本発明は、水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び空気中の不純物の全てを一つのセンサにより監視し、燃料電池に供給する燃料中、空気中の多数の不純物の組成が未知であっても、またそれが未知で変動しても、燃料電池を安全且つ安定して保護する方法及びそのためのシステムを提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）水素を燃料とする燃料電池の保護方法であって、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする燃料電池の保護方法を提供する。

本発明は、（２）水素を燃料とする燃料電池の保護システムであって、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置してなることを特徴とする燃料電池の保護システムを提供する。

本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）燃料電池に影響のある燃料水素かどうかの直接的で精度の高い判断ができる。
（２）燃料水素中及び空気中の不純物の濃度が非常に低く、検出限界以下の物質にも対応できる。
（３）従来技術においては複数のセンサが必要であったものが一つのセンサで充分な機能を発揮できることから、コストダウン、センサ設置位置及び広さの制約が緩和できる。
（４）燃料電池に供給する燃料水素中及び空気中に想定されていない、つまり影響が測定されていない成分が混入した場合についても、本発明の不純物監視センサは原理が同じであることから、その成分による影響を検知することができる。

本発明の燃料電池の保護方法及び燃料電池の保護システムは、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする。

以下、主として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を例にして説明するが、水素を燃料とする他の燃料電池についても同様である。ＰＥＦＣは、固体高分子電解質を挟んでアノードとカソードの両電極を配置し、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側に空気を供給して電気化学反応を起こさせることにより電気を発生させるものである。ＰＥＦＣの作動温度は、一般的には７０〜１００℃程度である。

ＰＥＦＣでは、その運転時に電解質を通るイオンは水素イオン（Ｈ⁺）であり、カソード側に供給される空気中の酸素と電気化学反応を起こさせることで電力が取り出される。この装置には各種態様のものがあるが、図１はその態様例を説明する図である。図１のうち（ｂ）図は、（ａ）図中の電池部分を取り出し、幾分拡大して示している。

図１中、１は固体高分子電解質膜、２はアノード、３はカソードであり、高分子電解質膜１は相対する当該両電極２、３間に当接して配置される。４はアノード側集電体、５はカソード側集電体であり、それぞれアノード２、カソード３に当接されている。

このうちアノード側集電体４のアノード２側には水素供給用の溝が設けられ、同じくカソード側集電体５のカソード３側には空気供給用の溝が設けられ、アノード側集電体４の溝は水素供給管６に、カソード側集電体５の溝は空気供給管７に連通している。また、８はアノード側集電体４に当接して設けられたアノード端子板、９はカソード側集電体５に当接して設けられたカソード端子板であり、燃料電池としての作動中にこれら端子板を通して電力が取り出される。１０、１１は枠体（フレーム）であり、これら両枠体１０、１１により高分子電解質膜１からアノード端子板８及びカソード端子板９までの電池を被って固定されている。

これら両枠体１０、１１間には、固体高分子電解質膜１からアノード端子板８及びカソード端子板９までの電池の周縁部を囲ってパッキン（ガスケット）１２が設けられ、これによってその電池の周縁部を密に固定してシールし、特に高分子電解質膜１及び両電極２、３に対してガスシールされている。また、図１中、１３及び１４は冷却水供給管であり、これらはそれぞれ枠体１０及び枠体１１の内面に設けられた溝（閉通路）に連通し、アノード端子板８の背面及びカソード端子板９の背面から冷却するようになっている。

以上は、電池が単一の場合であるが、この電池を二つ以上積み重ねて構成することも行われる。図２（ａ）−（ｂ）にその積層状態を示し、図２（ｃ）に燃料水素、空気の流通状態、電解質膜中の水素イオン（Ｈ⁺）の動きを示している。この場合には二つ以上の各電池間にセパレータを介在させ、これにも冷却水用の溝等を設ける必要はあるが、電池の周縁部を囲ってパッキンやＯリングを配置し、その周縁部を密に固定してシールし、高分子電解質膜１及び両電極２、３に対してガスシールをすること等を含めて、基本的には前述単一の電池の場合と同じである。

固体高分子電解質膜の構成材料としては、（ａ）スチレン−ジビニルベンゼンをフルオロカーボンのマトリックスにクロスリンクさせた後スルフォン化した膜、（ｂ）（ａ）の膜でαＣ−Ｈ結合を含まない膜、（ｃ）トリフルオロスチレンスルフォン酸の重合膜、（ｄ）フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、（ｅ）パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂膜その他、各種提案されている。

これら高分子電解質膜は、その電解質としての機能を十分に果たさせ、また電気抵抗を少なくして電気化学反応を円滑に行わせるためには、その電解質膜に水分を存在させ、供給することが必要不可欠であり、従来、この水分の維持、供給は燃料としてアノード側に供給する水素を加湿し、またカソード側に供給する空気を加湿することにより行われており、この加湿は充分量の蒸留水を通常温度７０〜９０℃程度に加熱して供給される。

カソードは、ガス拡散層である電極基材に触媒層を形成して構成される。触媒層の触媒としては白金、白金を含む合金又はパラジウムが挙げられ、これらは単独又はその複数種がカーボン粒子に担持されて用いられる。それらの貴金属は高価であることから、例えば粉状の導電性カーボンブラックの表面に担持させて使用される。

ガス拡散層は、触媒の担体としてカーボンブラック等のカーボン粒子が用いられるが、カーボン粒子にそれら貴金属つまり活性金属を担持した触媒粒子、電解質及び撥水化剤を含む触媒層をペーパーあるいはシート上に形成したガス拡散電極に対して適用される。白金担持のカーボンブラックに結着機能と撥水性を備えたフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン系ポリマーと高分子膜と同成分のイオノマーを混合して形成される。

アノードは、カソードの場合とほぼ同様であるが、燃料水素には特別に高純度化のための精製を行わない場合には、通常ＣＯが１０ｐｐｍ程度含まれているため、白金触媒を使用するとＣＯにより被毒する。ＣＯによる被毒を回避するため白金に代えて、Ｐｔ−Ｒｕ合金などが使用される。Ｒｕは、水を分解してＰｔ上のＣＯをＣＯ₂に酸化し、これによりＣＯを除去する役割をする。

〈燃料水素中の不純物について〉
ところで、燃料水素中には、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ₂（二酸化炭素）のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性があるが、それらの不純物はＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、ＰＥＦＣに供給する燃料水素はそれらの不純物ができるだけ除去されている必要がある。

そこで、ＰＥＦＣに供給する燃料水素中の不純物については、各不純物ごとにその許容上限が考えられており、燃料電池自動車用の水素燃料についてその上限値例を示すと下掲表１（平成１７年度独立法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池・水素技術開発成果報告会要旨集」（財）エンジニアリング振興協会／水素エネルギー技術標準化委員会、水素燃料仕様の国際標準化）のとおりである。

ところで、前述７１６号公報、７１７号公報、８７５号公報では、燃料電池の上流側にセンサを設置し、不純物濃度を監視して燃料電池の運転を制御している。この方法においては、モニタリングしている不純物はＣＯ、ＣＯ₂だけであり、その他の不純物成分が混入している場合には、全く警告を発することはできずに燃料電池が劣化してしまう。

それら不純物による燃料電池の劣化を回避するには、例えば酸素をモニタリングするにはそのためのセンサが別個に必要であり、アンモニアをモニタリングするにはそのためのセンサが必要であり、ホルムアルデヒドをモニタリングするにはそのためのセンサが必要であり、不純物成分の数が８であれば８個のセンサを配置して監視する必要があるが、そのような選択性、識別性を持つ、感度の高いセンサは実用化されていない。

〈空気中の不純物について〉
また、燃料水素中だけではなく、空気中にもＣＯ、ＣＯ₂のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性があるが、それらの不純物は、燃料水素中の不純物と同じくＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、それら不純物による燃料電池の劣化を回避するには、不純物成分ごとにセンサを配置して監視する必要がある。

本発明においては、そのように不純物成分ごとに複数のセンサが必要であったものが、一つのセンサで充分な機能を発揮できる。これによりコストダウンが可能となり、センサ設置位置及び広さの制約が緩和でき、また、従来技術では想定されていない成分、すなわちその影響が測定されていない成分が混入した場合についても、本発明の不純物監視センサは原理が同じであることから、その成分による影響を監視することができる。

以下、本発明に係る燃料水素及び空気中の不純物監視用センサである燃料電池の仕組み、操作方法、配置態様、操作態様等について順次説明する。

〈燃料水素及び空気中の不純物監視センサである燃料電池の仕組み〉
本発明における、そのような機能をもつ燃料水素及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサは、以下のとおりの仕組みを持つ燃料電池である。

〈（１）固体高分子電解質膜〉
図１で言えば固体高分子電解質膜１に相当する部材である。厚さは電池性能の点では薄い方がよいが、不純物監視センサでは燃料電池としての性能を低くする必要があるため、また長時間使用における膜の劣化による性能低下の影響を受けないよう燃料電池本体における固体高分子電解質膜の膜厚よりも厚くする。なお、後述三電極法では、膜のオーム損の影響を受けずにアノードの電位変化を計測できるので、膜厚を厚くしても問題はない。

〈（２）アノード〉
図１で言えばアノード２に相当する部材である。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、全体の触媒量を少なくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。

〈（３）カソード〉
図１で言えばカソード３に相当する部材である。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、活性金属粒子の分散度を小さくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。

〈（４）電位差の計測〉
アノードとカソードの二電極配置でアノード−カソード間の電位差を計測する。図３にその態様例を示している。図３のとおり、アノードとカソードの二電極から導線を引き、不純物センサに連なる燃料電池本体の作動時に電圧を計測する。

その際、燃料極側に参照電極を設けた三電極配置とし、燃料極−参照電極間の電位差を測定することにより監視精度を上げることができる。この場合、参照電極には高純度の水素を供給することにより電位を一定に保持する。このような参照電極を設けることにより十分な精度を確保することができる。

図４は三電極配置による電位差測定の態様を説明する図である。図４（ａ）のとおり、不純物センサセル上に燃料極と空気極に加えて参照電極を配置し、参照電極の配置箇所には参照電極を囲んで高純度水素を供給する。そして、不純物センサセルの上流側から燃料水素を導入する。そして、当該燃料水素を導入することによる空気極−燃料極間の電圧降下をアノード−参照電極間の電圧値を基準に測定することにより、燃料極と空気極間の電圧を測定するよりも、その変化を捉えやすくするものである。

これを図４（ｂ）で言えば、参照電極（Ｅ_R）には高純度水素が供給されることから、常に同じ電圧となるため、これを基準電圧とする（Ｅ_R＝０）。そして、燃料極に導入される燃料水素中の不純物により燃料極の電圧Ｅ_W1（またはＥ_W2）が低下してくるが、このとき参照電極の電圧差の方が空気極と燃料極の電圧差よりもはるかに小さいため、不純物による小さな変化（２０〜５０ｍＶ）をより明確に検出することができる。

〈（５）センシングタイプ〉
リアルタイムタイプでは、センサ部のアノード、カソードに常に燃料水素、空気を流して電圧低下の度合いを監視する。バッチタイプでは、燃料水素を一定時間濃縮してセンサ部に導入し、そのときの電圧低下の度合いを定期的に監視する。その際、複数のセンサを並置し、交互に切り替えることによりリアルタイム監視と同様に常時電圧低下の度合いを監視する。

〈燃料水素及び空気中の不純物監視センサである燃料電池の操作方法〉
本発明における、以上のような仕組みをもつ燃料水素及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる監視センサの操作方法は以下のとおりである。

〈（１）温度、湿度〉
（ａ）不純物の吸着により触媒劣化を加速するため、低温度とする。このように、燃料電池からなる監視センサの運転温度を燃料電池本体の運転温度よりも低くすることにより、燃料水素及び空気中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。また、燃料電池からなる監視センサの運転湿度を燃料電池本体の運転湿度よりも低くすることにより燃料水素及び空気中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。

〈（２）燃料水素、空気の流速〉
燃料水素の流速、空気の流速が速いと固体高分子電解質膜での電気化学反応により水分が使われてしまい、膜表面が乾燥し劣化が速い。燃料水素の流速は、不純物監視センサの機能、使用目的上、燃料電池本体へ供給するのと同じ条件とすることが好ましい。

〈（３）燃料水素、空気の圧力〉
燃料水素の供給圧力、空気の供給圧力を上げると分圧が上がり、これにより電圧が安定化する。また、不純物種の分圧自体も高くなり、触媒粒子への吸着量が増えることになり、電圧変化が見えやすくなるので、不純物監視センサの使用目的上有効である。

〈燃料電池からなる不純物監視センサによる対象成分について〉
本発明の燃料電池からなる不純物監視センサによる対象成分は、燃料電池の発電特性を劣化させるような燃料水素中の全ての不純物成分、空気中の全ての不純物成分である。

これらのうち、燃料水素中の微粒固体粒子については、アノード表面に付着するだけでなく、表面からアノード内部に進入し、それら箇所に微粒固体粒子が蓄積し、ガス流路を閉塞すると電池性能を劣化させることになり、空気中の微粒固体粒子についても、カソード表面に付着するだけでなく、表面からアノード内部に進入し、それら箇所に微粒固体粒子が蓄積し、ガス流路を閉塞すると電池性能を劣化させることになる。

〈燃料電池からなる不純物監視センサの配置態様、操作態様について〉
本発明の燃料電池からなる不純物監視センサは燃料電池本体の上流側に配置する。以下その配置態様、操作態様について順次説明する。

〈態様例１〉
図５は態様例１を示す図である。燃料電池本体の運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。

ここで“予め設定した基準電圧値”とは、燃料電池本体と不純物監視センサとの間での性能について、前述〈燃料水素及び空気中の不純物監視センサである燃料電池の仕組み〉及び〈燃料水素及び空気中の不純物監視センサである燃料電池の操作方法〉における各要素について「どの程度」差異をつけるかにより予め設定した基準電圧値である。燃料水素及び／又は空気に不純物が含まれない場合においても別の要因により監視センサの発電特性は経時的に劣化する可能性があることを考慮し、基準電圧値としては、センサに求められる応答時間（たとえば１分）に対して十分に長い時間（たとえば６０分）の電位差の移動平均値を用いることができる。

そして、前述“信号”が不純物により燃料電池本体の劣化が始まることの警告となるので、これを基に（ａ）供給している燃料水素及び／又は空気の純度を上げる、（ｂ）燃料水素及び／又は空気の供給を止め、例えば供給していた水素が脱硫器→改質器→ＣＯ変成器→ＣＯ除去器（＝ＣＯ選択酸化器）を経たものであれば、それら機器を点検する、また（ｃ）同じく、空気清浄機を点検する、（ｄ）燃料水素として別の供給源からの水素と取り替える、などの措置をとる。

〈態様例２〉
図６は態様例２を示す図である。本態様例２は定置、直列型不純物監視センサ付きＰＥＦＣスタックの場合で、原燃料すなわち炭化水素系燃料を改質器で改質して水素を製造し、その水素を燃料水素とする例である。なお、ＰＥＦＣでは、通常、改質器に続きＣＯ変成器、ＣＯ除去器が配置されるが、図６中その記載は省略している。この点、改質器を配置する図７についても同様である。図６のとおり、不純物センサ（不純物監視センサ）をＰＥＦＣスタックへの燃料水素及び空気の供給側配管に配置する。燃料電池本体の運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。この制御はＣＰＵにより行うことができる。他の点は態様例１の場合と同様である。

〈態様例３〉
図７は態様例３を示す図である。本態様例３は定置、並列型の不純物監視センサ付きＰＥＦＣスタックの場合で、炭化水素系燃料を改質器で改質して水素を製造し、その水素を燃料水素とする例である。図７のとおり、不純物センサ（不純物監視センサ）をＰＥＦＣスタックへの燃料水素及び空気の供給側配管からの分岐管に配置する。ＰＥＦＣスタックの運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。他の点は態様例１−２の場合と同様である。

〈態様例４〉
図８は態様例４を示す図である。本態様例４は定置、直列型不純物監視センサ付きＰＥＦＣスタックの場合で、改質器なしで、純水素を燃料水素とする例である。図８のとおり、不純物センサ（不純物監視センサ）をＰＥＦＣスタックへの燃料水素及び空気配管に配置する。燃料電池本体の運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。他の点は態様例１−３の場合と同様である。

〈態様例５〉
図９は態様例５を示す図である。本態様例５は定置、不純物監視センサ付きＰＥＦＣスタックの場合で、改質器なしで、純水素を燃料水素とする例である。図９のとおり、不純物センサ（不純物監視センサ）をＰＥＦＣスタックへの燃料水素及び空気配管に配置する。ＰＥＦＣスタックの運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。他の点は態様例１−４の場合と同様である。

〈態様例６〉
図１０は態様例６を示す図である。本態様例６は燃料電池自動車組み込み型の不純物監視センサ付きＰＥＦＣスタックの場合で、改質器なしで、純水素を燃料水素とする例である。図１０のとおり、不純物センサ（不純物監視センサ）を水素タンクと燃料電池本体間の燃料水素配管に配置する。ＰＥＦＣスタックの運転中、不純物監視センサにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中及び／又は空気中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。

本態様例６では、図１０中、不純物センサ１として示すように、不純物監視センサを水素タンクへの水素注入導管にも配置することができる。これにより、燃料電池自動車搭載の水素タンクに水素を注入する際に、注入水素中の不純物を監視することができる。他の点は態様例１−５の場合と同様である。

本発明においては、以上の仕組み、操作方法、配置態様、操作態様により、燃料電池の性能劣化を来たす不純物の全てを一つのセンサで監視することにより燃料電池を保護するものである。

以上、ＰＥＦＣを例に説明したが、本発明は、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）など、水素を燃料とする燃料電池であればいずれにも適用できるものである。

ＰＥＦＣの態様例を説明する図 ＰＥＦＣの単電池を二つ以上積み重ねて構成する積層状態を示す図 アノードとカソードの二電極配置でアノード−カソード間の電位差を計測する態様例を示す図 三電極配置による電位差測定の態様例を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例１を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例２を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例３を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例４を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例５を説明する図 本発明に係る不純物監視センサの配置、操作態様例６を説明する図 燃料電池システムに供給する空気中の不純物を燃料電池に供給する前に不純物の吸脱着装置を設けて除去する技術を示す図（従来例） 燃料電池の運転に際して酸化剤及び燃料中のＣＯ、ＣＯ₂の濃度を測定して制御する技術を示す図（従来例）

Claims (14)

1. 水素を燃料とする燃料電池の保護システムであって、燃料電池本体の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置してなることを特徴とする燃料電池の保護システム。
2. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池からなる不純物監視センサが、固体高分子電解質膜の膜厚を燃料電池本体における固体高分子電解質膜の膜厚よりも厚くしてなる監視センサであることを特徴とする燃料電池の保護システム。
3. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池からなる不純物監視センサが、アノードにおける白金触媒の担持量を燃料電池本体におけるアノードの白金担持量よりも少なくしてなる監視センサであることを特徴とする燃料電池の保護システム。
4. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池からなる不純物監視センサが、アノードにおける白金触媒の粒径を燃料電池本体におけるアノードの白金触媒より大きすることで、アノードにおける白金の担持量分散度を燃料電池本体におけるアノードの白金担持量分散度よりも少なく小さくしてなる監視センサであることを特徴とする燃料電池の保護システム。
5. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池からなる不純物監視センサが、アノードの構成要素として白金のみを使用してなる監視センサであることを特徴とする燃料電池の保護システム。
6. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、アノードとカソード間に電位差計を配置し、且つアノード側に参照極を設けて、参照極に対するアノードまたはカソードの電位を計測するようにしてなることを特徴とする燃料電池の保護システム。
7. 請求項１に記載の燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池が固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池またはリン酸形燃料電池であることを特徴とする燃料電池の保護システム。
8. 水素を燃料とする燃料電池の保護方法であって、燃料電池本体の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする燃料電池の保護方法。
9. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記燃料電池が固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池またはリン酸形燃料電池であることを特徴とする燃料電池の保護方法。
10. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記アノードへ導入する燃料水素が、原燃料の水蒸気改質法または部分燃焼法により改質した燃料水素であることを特徴とする燃料電池の保護方法。
11. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記燃料電池からなる不純物監視センサの運転温度を燃料電池本体の運転温度よりも低くし燃料水素及び酸化剤ガス中の不純物の吸着による触媒劣化を加速することにより、不純物に対する感受性を高めることを特徴とする燃料電池の保護方法。
12. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記燃料電池からなる不純物監視センサの通電電流密度を燃料電池本体の電流密度よりも高くし燃料水素及び酸化剤ガス中の不純物の吸着による触媒劣化を加速することにより、不純物に対する感受性を高めることを特徴とする燃料電池の保護方法。
13. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記燃料電池からなる不純物監視センサの加湿度を燃料電池本体の加湿度よりも低くし燃料水素及び酸化剤ガス中の不純物の吸着による触媒劣化を加速することにより、不純物に対する感受性を高めることを特徴とする燃料電池の保護方法。
14. 請求項８に記載の燃料電池の保護方法において、前記燃料電池からなる不純物監視センサにおいてセンサ流通後の燃料ガスを再循環させ、流入前の燃料ガスに混合することで不純物を濃縮することにより、不純物に対する感受性を高めることを特徴とする燃料電池の保護方法。
    

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