JP2004226213A - ガスセンサ及びこれを用いた燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低温においても被測定ガス中の酸素濃度を検出する。
【解決手段】第１被測定ガス導入孔１２より第１空室１３内に被測定ガスを拡散流入させると共に、第２被測定ガス導入孔２２より第２空室２３内に流入した被測定ガスから分離した水素（プロトン）を前記第１空室２３内に輸送し、この輸送された水素（プロトン）と拡散流入した被測定ガス中の酸素とを反応させる。そして、水素センシング回路３０によって検出される第１空室１３内の水素濃度が所定濃度（ほぼ０）になるように水素を輸送する水素ポンピング回路４０を制御し、このときの水素輸送量（水素ポンピング電流Ｉｐ）に基づいて前記被測定ガス中の酸素濃度を検出する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定ガス中の酸素濃度、水素濃度を検出するガスセンサ及びこれを用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
被測定ガス中に特定成分を検出するガスセンサとして、酸素イオン伝導性固体電解質を用いたものやプロトン伝導性固体電解質を用いたものが知られている。
【０００３】
酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサとしては、自動車の排気中の酸素濃度を検出する酸素濃度センサや酸素濃度から空燃比を求める空燃比センサ等がある（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、このような酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサは、酸素以外のガスにも反応することから、水素濃度を検出する場合にも適用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、プロトン伝導性固体電解質を用いたセンサとしては、被測定ガス中の水素濃度を検出する水素濃度センサが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９６８５号公報
【特許文献２】
特公平７−３１１５３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１０９７８号公報
【非特許文献１】
ＳＡＥペーパー（Ｎｏ．８５０３７８）
【非特許文献２】
自動車技術Ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．１２、１９８７、ｐ．１４１４−１４１８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、高効率かつクリーンな動力源として盛んに研究開発が行われている「燃料電池（発電）システム」においては、低温（例えば、２００℃以下）であっても安定して動作するガスセンサが望まれている。
【０００８】
しかし、前記酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセンサは、５００〜９００℃という高温でしか安定して動作しないため、「燃料電池システム」には適用することができず、また、前記プロトン伝導性固体電解質を用いたセンサは、低温で動作するものの、酸素濃度を検出するものは存在しなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたものであり、低温で安定して動作し、被測定ガス中の酸素濃度を精度よく検出できるガスセンサ及びこれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明に係る第１のガスセンサは、被測定ガスを制限して測定室内に拡散流入させる拡散律速手段と、水素含有成分から分離した水素を前記測定室に輸送する水素輸送手段と、輸送された水素と前記測定室内に流入した被測定ガス中の酸素とを反応させる酸化反応手段と、前記測定室内の水素濃度を検出する水素濃度検出手段と、を備え、前記測定室内の水素濃度が所定濃度になるように前記測定室に輸送する水素量を制御し、この水素輸送量に基づいて前記被測定ガス中の酸素濃度を検出するようにした。
【００１１】
また、本発明に係る第２のガスセンサは、燃料電池セルの酸素極側のガスを制限して第１測定室内に拡散流入させる第１拡散律速手段と、燃料電池セルの水素極側のガスを制限して第２測定室内に拡散流入させる第２拡散律速手段と、前記第２測定室から前記第１測定室に水素を輸送する水素輸送手段と、輸送された水素と前記第１測定室内に流入した被測定ガス中の酸素とを反応させる酸化反応手段と、前記第１測定室内の水素濃度を検出する第１水素濃度検出手段と、前記第２測定室内の水素濃度を検出する第２水素濃度検出手段と、を備え、前記第１測定室内の水素濃度が所定濃度となるように前記第１測定室に輸送する水素量を制御したときに、この水素輸送量に基づいて前記酸素極側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する一方、前記第２測定室内の水素濃度が所定濃度となるように前記第１測定室に輸送する水素量を制御したときに、この水素輸送量に基づいて前記水素極側の被測定ガス中の水素濃度を検出するようにした。
【００１２】
また、本発明に係る燃料電池システムは、燃料ガスの経路に請求項１〜請求項１６のいずれか１つに記載のガスセンサを備えるようにした。
【００１３】
【発明の効果】
本発明に係る第１のガスセンサによると、酸素濃度を所定濃度（例えば、ほぼ０）とした測定室内には被測定ガスが拡散流入するが、このときの酸素量は前記被測定ガス中の酸素濃度に依存し、この拡散流入した被測定ガス中の酸素と輸送された水素とが反応（酸化反応）することによって前記測定室内の水素濃度が決定する。従って、水素輸送量が多い（対酸素量）と前記測定室内の水素濃度は高くなり、逆に水素輸送量が少ない（対酸素量）と前記測定室内の水素濃度は低くなる。ここで、水素輸送量は、前記測定室内の水素濃度が所定濃度（例えば、ほぼ０）となるように制御されるので、この水素輸送量が前記測定室に流入した酸素量を示すことになり、水素輸送量に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。
【００１４】
このように、水素濃度が所定濃度となるように制御した水素輸送量に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を検出できるので、比較的低温で動作するプロトン伝導性固体電解質体を用いて酸素濃度を検出できるガスセンサを得ることができる。これにより、ガスセンサを加熱するヒータ等の加熱手段を必要とせず、比較的低温（常温）から酸素濃度を検出できる。
【００１５】
また、本発明に係る前記第２のガスセンサによれば、酸素濃度を所定濃度（例えば、ほぼ０）とした第１測定室内には（燃料電池セルの）酸素極側の被測定ガスが拡散流入するが、このときの酸素量は酸素極側の被測定ガス中の酸素濃度に依存し、この拡散流入した酸素極側のガス中の酸素と輸送された水素とが反応（酸化反応）することによって前記第１測定室内の水素濃度が決定する。
【００１６】
一方、水素濃度を所定濃度（例えば、ほぼ０）とした第２測定室内には（燃料電池システムの）水素極側の被測定ガスが拡散流入するが、このときの水素量は水素極側の被測定ガス中の水素濃度に依存する。
【００１７】
従って、前記第１測定室内の水素濃度が所定濃度（例えば、ほぼ０）となるよう水素輸送量を制御すれば、前記第１のガスセンサと同様、このとき水素輸送量から酸素極側のガス中の酸素濃度を検出することができ、前記第２測定室内の水素濃度が所定濃度（例えば、ほぼ０）となるよう水素輸送量を制御すれば、このときの水素輸送量から水素極側のガス中の水素濃度を検出できる。
【００１８】
これにより、例えば燃料電池システムにおける重要なガスである酸素及び水素の濃度を１つのガスセンサによって検出することができ、コストの低減を図ることができる。
【００１９】
また、本発明に係る燃料電池システムによれば、重要なガスである酸素及び水素濃度のいずれか又は双方を検出できるので、酸素濃度、水素濃度を一定に制御して燃料電池システムの運転効率や過渡応答性などの性能向上が図れる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図に基づいて説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子の断面図である。図１において、被測定ガス１に接するように配置されたセンサ素子は、上側支持体１１及び下側支持体２１でプロトン伝導性固体電解質体（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社の登録商標）、以下、単に電解質体という）１０を挟持し、この電解質体１０の両表面上に、第１電極１３ａ、第２電極２３ａ、第３電極１４ａ及び第４電極２４ａを備えて構成される。これらの電極は、ＰｔあるいはＰｔを含む合金を担持した多孔質体から形成されて触媒機能を有しており、後述するように、前記第１電極１３ａが本発明に係る酸化反応手段に相当する。
【００２１】
第１電極（測定室側電極）１３ａは、上側支持体１１側に形成された第１空室（測定室）１３内に配置されており、第２電極（水素含有成分側電極）２３ａは、電解質体１０を挟んで第１空室１３に対向するよう下側支持体２１形成された第２空室内２３内に配置されている。
【００２２】
また、第３電極１４ａは、連通路１５を介して第１空室１３と連通するよう上側支持体１１側に形成された第３空室１４内に配置されており、第４電極２４ａは、電解質体１０を挟んで第３空室１４に対向するよう下側支持体２１に形成された第４空室２４内に配置されている。
【００２３】
また、上側支持体１１には、被測定ガス１を第１空室１３内に流入させるための第１被測定ガス導入孔１２が所定の拡散抵抗を有して形成されている。かかる第１被測定ガス導入孔１２が本発明における拡散律速手段に相当し、本実施形態においては、前記第１被測定ガス導入孔１２を微細な孔として形成しているが、例えば多孔質なアルミナセラミックス等の多孔質体によって形成するようにしてもよい。
【００２４】
下側支持体２１には、被測定ガス１を第２空室２３内に導くための第２被測定ガス導入孔２２が、前記第１被測定ガス導入孔１２よりも十分に大きな孔として形成されている。
【００２５】
そして、被測定ガス１は、拡散制限されつつ、第１被測定ガス導入孔１２から第１空室１３内に導かれて第１電極１３ａに到達する。更に、連通路１５を介して第３空室１４へも導かれる。また、被測定ガス１は、第２被測定ガス導入孔２２から第２空室２３内に導かれて第２電極２３ａに到達する。なお、第４空室２４は、他の空室や被測定ガス導入孔とは連通しておらず、ほぼ密封に近い状態となっている。
【００２６】
更に、第３空室１４の水素分圧（濃度）Ｐ１を検出する水素センシング回路３０が、第３電極１４ａと基準電極としての第４電極２４ａとの間で電気的に接続されて設けられており、また、第１電極１３ａと第２電極２３ａとの間には、第１空室１３内にプロトン（Ｈ^＋）を輸送できるように、水素ポンピング回路４０が設けられている。
【００２７】
前記水素センシング回路３０は、第３電極１４ａと第４電極２４ａ間の水素濃度の差によって発生する起電力を検出し、この起電力に基づいて第３空室１４の水素分圧（濃度）Ｐ１を検出する。なお、かかる水素センシング回路３０、第３電極１４ａ及び第４電極２４ａが本発明に係る水素濃度検出手段に相当する。
【００２８】
前記水素ポンピング回路４０は、第１電極１３ａと第２電極２３ａ間に所定電圧を印加することにより第２電極２３ａにおいてプロトンを発生させる共に、発生したプロトンが第２電極２３ａ側から第１電極側１３ａ側へと移動するときに流れる電流（水素ポンピング電流Ｉｐ）を検出する。なお、かかる水素ポンピング回路４０、第１電極１３ａ及び第２電極２３ａが本発明に係る水素輸送手段に相当する。
【００２９】
ここで、以上のように構成されたセンサ素子１００を有するガスセンサによる酸素濃度の検出について説明する。
被測定ガス１中の酸素は、所定の拡散抵抗を有する第１被測定ガス導入孔１２によって拡散制限されて第１空室１３内に流入する。このときの酸素流入量は、被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１と第１空室１３内（連通路１５内又は第３空室１４内としても同じである）の酸素濃度Ｃ２との濃度差に依存するから、第１空室１３内の酸素濃度Ｃ２を一定（例えば、ほぼ０とする）とすれば、被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１に依存した量の酸素が第１空室１３内に流入することになる。
【００３０】
そして、酸素濃度Ｃ２をほぼ０とした第１空室１３内に、拡散制限されて流入する酸素量に応じた量の水素を、同じく第１空室１３内に輸送（導入）することができれば、酸化触媒としての機能を有する第１電極１３ａ上で酸化反応が生じ、再び第１空室１３内の酸素濃度Ｃ２をほぼ０（すなわち、被測定ガス１の流入前と同じ状態）とすることができる。このとき導入した水素量は、次式（１）に示すように、第１空室１３内に流入する酸素量の２倍の量となる。
【００３１】
２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （１）
従って、第１空室１３内に導入した水素量（すなわち、水素輸送量）を求めることができれば、第１空室１３内に流入した酸素量、すなわち、被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１を求めることができることなる。
【００３２】
ここで、第１空室１３内への水素の導入、及び、被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１の検出について更に詳しく説明する。
例えば、燃料電池システムにおいては、燃料電池セル本体（スタック）の酸素極への供給ガスは、加湿空気であることが一般的であり、少なからず水分が存在する。そこで、本実施形態では、ガスセンサを燃料電池システムにおける酸素極配管に配置した場合を想定し、被測定ガス１中の水（水蒸気）から水素を分離して第１空室１３に導入するようにした。
【００３３】
具体的には、水素ポンピング回路４０によって第１電極１３ａと第２電極２３ａ間に所定電圧を印加することにより、第２被測定ガス導入孔２２から導入した被測定ガス１中の水（水蒸気）を第２電極２３ａ上で電気分解してプロトンを発生させる（イオン化する）。発生したプロトンは、電解質体１０を介して第１電極１３ａ側へと輸送されて（汲み出されて）、再び水素となって第１空室１３内に拡散する。なお、プロトン輸送量は、第１電極１３ａと第２電極２３ａ間の印加電圧を制御することで調整する。
【００３４】
このときの第２電極２３ａ上での反応（プロトンの発生）は、次式（２）で表され、この反応量（すなわち、プロトン輸送量）は、水素ポンピング回路４０によって水素ポンピング電流Ｉｐとして検出される。
【００３５】
Ｈ_２Ｏ→２Ｈ^＋＋Ｏ_２／２＋２ｅ⁻ （２）
そして、上記したように、水素量が酸素量の２倍必要であることを考慮しつつ、水素ポンピング電量Ｉｐと被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１との関係を表すと、次式（３）のようになる。
【００３６】
Ｉｐ＝２・ｎＦ／ＲＴ・Ｄ・Ｐ・Ａ／Ｌ・（Ｃ１−Ｃ２） （３）
但し、ｎ：電荷の数（水素＝２）、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：ガス定数、
Ｐ：ガス圧力、Ｄ：酸素の拡散係数、Ａ：拡散有効面積、Ｌ：拡散有効距離、
Ｃ１：被測定ガス１中の酸素濃度、Ｃ２：第１空室１３（＝連通路１５＝第３空室１４）内の酸素濃度である。なお、右辺の「２」は、水素量は酸素量の２倍必要であることを反映したものである。
【００３７】
上記式（３）より、第１空室１３（＝連通路１５＝第３空室１４）内の酸素濃度Ｃ２をほぼ０（分圧換算で１０^−１０程度）とすれば、検出した水素ポンピング電流Ｉｐから被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１を求めることができる。
【００３８】
ここで、本実施形態では、後述するように、水素センシング回路３０の検出結果を水素ポンピング回路４０にフィードバックすることによって第１空室１３内の酸素濃度Ｃ２をほぼ０（すなわち、被測定ガス１が拡散流入する前の状態）に制御するようにしている。
【００３９】
なお、本実施形態における水素センシング回路３０は、図１に示すように、第３電極１４ａと第４電極２４ａとを両電極とした水素濃淡電池を形成しているが、第３電極１４ａに代えて第１電極１３ａとしても問題はない。
【００４０】
この水素濃淡電池の起電力Ｖｓは、次式（４）に示す「ネルンストの式」で表される。
Ｖｓ＝ＲＴ／２Ｆ・ｌｎ（Ｐ４／Ｐ１） （４）
但し、Ｐ１：第３電極１４ａ（＝第１電極１３ａ）上の水素分圧、Ｐ４：第４電極２４ａ上の水素分圧（基準分圧）
そして、水素濃淡電池の起電力Ｖｓは、図２に示すように、第３空室１４内（＝第１空室１３内）が水素リッチ時に高くなり、水素リーン時に低くなるという関係にあるが、酸素ではその逆となり、酸素リッチに低くなる酸素リーン時に高くなるという関係となる。
【００４１】
しかし、濃度と起電力との関係でみると逆とはなっているものの、上記式（１）に示した触媒反応によって、両者とも「ほぼ０」となるところで起電力Ｖｓが急変する特性を持つことから、この場合には、酸素濃度＝水素濃度として扱うことができる。
【００４２】
そこで、本実施形態においては、水素センシング回路３０の検出する起電力Ｖｓが、第３空室１４内（＝第１空室１３内）の水素濃度が「ほぼ０」となる値になるように、水素ポンピング回路４０を制御してプロトンを輸送することで第１空室１３内の酸素濃度Ｃ２を「ほぼ０」とし、このときの水素ポンピング電流Ｉｐ（すなわち、プロトン輸送量）から被測定ガス１中の酸素濃度Ｃ１を求めるようにしている（上記式（３）参照）。
【００４３】
これにより、低温で動作するプロトン伝導性固体電解質を用いて被測定ガス中の酸素濃度を精度よく検出できる。
なお、水素センシング回路３０において、基準となる第４空室２４内は比較的高濃度の水素雰囲気とする必要があるが、第２電極２３ａから第４電極２４ａに僅かな水素を輸送するようにすることで容易に作り出せる。
【００４４】
更に、上記式（３）において、酸素の拡散係数Ｄの圧力依存性や温度依存性によって、ガス圧力Ｐ及びガス温度Ｔの影響を完全に抑えることはできないため、被測定ガスの圧力Ｐ、温度Ｔのいずれか又は両方を別に測定し、この測定したガス圧力Ｐ及び／又はガス温度Ｔに応じて、上記のようにして検出した酸素濃度を補正するようにしてもよい。
【００４５】
以上説明した第１実施形態では、下記のような効果を有する。
電解質体１０と、第１電極１３ａと、第２電極２３ａと、を有し、第１電極１３ａと第２電極２３ａとに接続された水素ポンピング回路４０によって両電極間に電圧を印加することにより第２電極２３ａにてプロトンを発生させ、発生したプロトンを第１電極１３ａ側に輸送するので、この水素ポンピング回路４０（すなわち、両電極に印加する電圧）を制御することで第１空室１３に輸送する水素量を調整できる。
【００４６】
第１電極１３ａは酸化触媒としての機能を有するので、専用の構成を設けることなく、第１空室１３内に輸送された水素と拡散制限されて流入した酸素とを反応（酸化反応）させることができる。
【００４７】
電解質体１０と、第３電極１４ａ（又は第１電極１３ａ）と、第４電極（基準電極）２３ａと、を有し、第３電極１４ａ（又は第１電極１３ａ）と第４電極２３ａとに接続された水素センシング回路３０によって両極間の水素濃度に応じて発生する起電力を検出するので、輸送された水素量と拡散制限されて流入した酸素量との反応によって決定される第１空室１３内の水素濃度を検出できる。
【００４８】
水素含有成分を被測定ガス１中の水（水蒸気）とすることで、水素源を特別に設けることなく、また、被測定ガス中に水素が存在しない場合でも酸素濃度を検出できる。
【００４９】
検出した酸素濃度を、被測定ガスの圧力及び温度の少なくとも一方に応じて補正するので、原理上、僅かながら受けるガス圧力、ガス温度の影響を考慮した検出精度を向上できる。
【００５０】
次に、第２実施形態について説明する。
図３は、本発明の第２実施形態に係るガスセンサ２００のセンサ素子の断面図である。なお、図３において、前記第１実施形態（図１）と同一部分については同一の符号とし、その説明は省略する。
【００５１】
この実施形態は、第１空室１３内に流入した酸素と反応させる水素を大気中の水蒸気とした点が前記第１実施形態と異なる。大気中には、少なからず水蒸気が存在しており、この水蒸気が第１実施形態における被測定ガス１中の水蒸気と同様に、第１電極１３ａ側にプロトンを輸送するための水素源となり得る。このため、第２実施形態におけるセンサ素子部は、図３に示すように、第２電極２３ａが、被測定ガス１から隔絶するように設けられた大気導入路２２に接触する構造を特徴としている。また、この大気導入路２２に代えて、図示しない燃料電池システムの水素極ラインと連通させた水素導入路としても同様の効果を得ることができる。
【００５２】
かかる第２実施形態では、水素含有成分を被測定ガスと隔絶された大気中の水（水蒸気）とするか、あるいは、被測定ガスと隔絶された配管内の水素とするので、被測定ガス中に水素含有成分（水素、水蒸気等）が存在しない場合でも酸素濃度を検出できる。更に、水素含有成分を被測定ガスと隔絶された配管内の水素とした場合には、最もイオン化し易い水素を用いることから、プロトンの発生が容易であり、安定した検出を行うことができる。なお、被測定ガスと隔絶された配管としては、上述したように、例えば、燃料電池システムの燃料極（水素極）ラインの配管がある。
【００５３】
なお、本実施形態においても、被測定ガスの圧力Ｐ、温度Ｔのいずれか又は両方を別に測定し、この測定したガス圧力Ｐ及び／又はガス温度Ｔに応じて、検出した酸素濃度を補正するようにしてもよい。
【００５４】
次の第３実施形態について説明する。
図４は、本発明の第３実施形態に係るガスセンサ３００のセンサ素子の断面図である。図４においても、前記第１実施形態（図１）と同一部分については同一の符号とし、その説明は省略する。この実施形態は、図示しない燃料電池セルの酸素極ラインと水素極ラインとの両方のガス（Ｏ_２、Ｈ_２）を被測定ガス１としたものである。
【００５５】
図４において、右側支持体（前記上側支持体に相当する）１１には、燃料電池セルの酸素極側と連通する酸素極ライン１６が形成されており、左側支持体（前記下側支持体に相当する）２１には、燃料電池セルの水素極側と連通する水素極ライン２６が形成されている。なお、この実施形態では、水素極ライン２６と連通する第２被測定ガス導入孔（第２拡散律速手段に相当する）２２も、酸素極ライン１６と連通する第１被測定ガス導入孔（第１拡散律速手段）１２と同様、所定の拡散抵抗を有する（拡散律速を与える）ように形成されている。
【００５６】
また、前記第１、２実施形態とは異なり、連通路１５を有しておらず、各電極（１３ａ、１４ａ、２３ａ、２４ａ）がそれぞれ隔離された空室（符号省略）内に配置され、第３電極１４ａが第２電極２３ａに対する基準電極を、第４電極２４ａが第１電極１３ａに対する基準電極を構成する。
【００５７】
更にまた、第１電極１３ａ側の水素分圧（濃度）を検出する第１水素センシング回路３１が、第１電極１３ａと第４電極（基準電極）２４ａとの間で電気的に接続されていると共に、第２電極２３ａ側の水素分圧（濃度）Ｐ２を検出する第２水素センシング回路３２が、第２電極２３ａと第３電極（基準電極）１４ａとの間で電気的に接続されている。すなわち、本実施形態では、第１水素センシング回路３１、第１電極１３ａ及び第４電極２４ａが本発明に係る第１水素濃度検出手段に相当し、第２水素センシング回路３２、第２電極２３ａ及び第３電極１４ａが本発明に係る第２水素濃度検出手段に相当する。なお、各電極側の濃度は、各電極が配置される空室内の濃度と同様の意味である。
【００５８】
ここで、まず、本実施形態における水素濃度の検出について説明する。
第２被測定ガス導入孔２２を介して第２電極２３ａ側（第２空室２３内）に拡散流入する水素量は、水素極ライン２６内の被測定ガス中の水素濃度Ｃ１’と第２電極２３ａ側の水素濃度Ｃ２’との濃度差に依存し、その量が制限される。従って、第２電極２３ａ側の水素濃度Ｃ２’をほぼ０（分圧換算１０^−１０程度）とすれば、水素極ライン２６内の被測定ガス中の水素濃度Ｃ１’に依存した水素量が第２電極側２３ａに流入することになる。
【００５９】
そこで、第２水素センシング回路３２の検出する起電力（Ｖｓ−２）が、第２電極２３ａ側の水素濃度が「ほぼ０」となる値になるように、水素ポンピング回路４０を制御する。このときの水素ポンピング電流（Ｉｐ−２）は、次式（５）で表すことができる。
【００６０】
（Ｉｐ−２）＝（ｎＦ／ＲＴ）・Ｄ・Ｐ・Ａ／Ｌ・（Ｃ１’−Ｃ２’） （５）
上記式（５）において、第２電極２３ａ側の水素濃度Ｃ２’（≒０）であるから、検出した水素ポンピング電流（Ｉｐ−２）、すなわち、プロトン輸送量から水素極ライン２６内の被測定ガス中の水素濃度Ｃ１’を求めることができる。
【００６１】
次に、酸素濃度の検出について説明する。
本実施形態における酸素濃度の検出も、前記第１、２実施形態と基本的には同じである。すなわち、第１水素センシング回路３１の検出する起電力（Ｖｓ−１）が、第１電極１３ａ側（第１空室１３内）の水素濃度（＝酸素濃度）が「ほぼ０」となる値になるように、水素ポンピング回路４０を制御する。このときの水素ポンピング電流（Ｉｐ−１）は、上記式（３）と同様に、次式（６）のように表すことができる。
【００６２】
（Ｉｐ−１）＝２・ｎＦ／ＲＴ・Ｄ・Ｐ・Ａ／Ｌ・（Ｃ１−Ｃ２） （６）
但し、Ｃ１：酸素極ライン１６内の被測定ガス中の酸素濃度、Ｃ２：第１電極１３ａ側の酸素濃度（≒０）
これにより、検出した水素ポンピング電流（Ｉｐ−１）、すなわち、プロトン輸送量から酸素極ライン１６内の被測定ガス中の酸素濃度Ｃ１を求めることができる。
【００６３】
かかる第３実施形態では、水素ポンピング回路４０を第１水素センシング回路３１の検出結果に基づいて制御するか、第２水素センシング回路３２の検出結果に基づいて制御するか、を切り換えることによって、酸素極ライン１６側の被測定ガス中の酸素濃度と水素極ライン２６側の被測定ガス中の水素濃度とを１つのセンサで検出できる。
【００６４】
また、上記制御の切り換えは、必要に応じて設定した所定の時間間隔（例えば１秒前後の間隔）で行うようにしたり、燃料電池システムにおける必要性（要求）に応じて行うようにしたりすればよい。このように、酸素極ライン１６側の酸素濃度の検出と水素極ライン１６側の水素濃度の検出とを、所定時間毎又は燃料電池システムからの指令に基づいて切り換えることで、燃料電池システムにおいて重要な酸素濃度と水素濃度とを順次又は必要に応じて適宜検出できる。
【００６５】
なお、本実施形態においても、酸素極ライン１６内のガスの圧力、温度のいずれか又は双方を別に測定し、この測定した酸素極ライン１６内のガス圧力及び／又はガス温度に応じて検出した酸素濃度を補正したり、水素極ライン２６内のガスの圧力、温度のいずれか又は双方を別に測定し、この測定した水素極ライン２６内のガス圧力及び／又はガス温度に応じて検出した水素濃度を補正したりするようにしてもよい。
【００６６】
次に第４実施形態について説明する。
図５は、本発明の第４実施形態を示し、燃料電池セルとして用いられている電解質体の一部をガスセンサに流用するようにしたものを模式的に表したものである。前記第１〜３実施形態で使用しているプロトン伝導性固体電解質体１０は、燃料電池セル用の電解質体と同等のものであることから、この燃料電池セル用電解質体をガスセンサ用のプロトン伝導性固体電解質体１０として用いることができる。酸素濃度の検出、水素濃度の検出及びその補正については、すでに説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６７】
なお、図５においては、燃料電池セル（スタック）の特定セルのガス入口部２ａとガス出口部２ｂとに、ガスセンサ４００を取り付けるようにしているが、ガスセンサ部と燃料電池の発電部とを電気的に切り離せば、セル内部の任意の部位におけるガス濃度（酸素濃度、水素濃度）を検出することも可能である。
【００６８】
かかる第４実施形態では、燃料電池に用いる（発電用の）プロトン伝導性固体電解質体の一部をガスセンサ用の電解質体として用いるので、発電用電解質体内のガス濃度を直接検出することができ、高応答な検出が可能となる。また、共用することによりコスト低減も図れると共に、燃料電池セルの一部を流用することで燃料電池セル（スタック）の任意の位置（ガス入口、ガス出口、セル内部）の酸素濃度、水素濃度を検出できる。
【００６９】
更に、以上説明したガスセンサのいずれかを燃料電池システムの燃料ガスラインに配置することで、燃料電池システムの主要成分である酸素ガス濃度や水素ガス濃度を精度よく検出し、これらのガス濃度情報から酸素供給流量制御や水素供給流量制御をさらに最適化させて、運転効率や過渡時の追従性等の性能向上を図ることができる。しかも、前記ガスセンサは、低温でも安定して動作するため、ヒータ等の過熱手段を備える必要がないから、燃料電池システムの安全性を損なうことがなく、また、その構成も簡単なものであるので比較的低コストで実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスセンサの第１実施形態を示す図である。
【図２】第３空室１４（＝第１空室１３）内の水素濃度（酸素濃度）と起電力の関係を示す図である。
【図３】本発明に係るガスセンサの第２実施形態を示す図である。
【図４】本発明に係るガスセンサの第３実施形態を示す図である。
【図５】本発明に係るガスセンサの第４実施形態を示す図である。
【符号の説明】
１０…プロトン伝導性固体電解質体、１２、２２…被測定ガス導入孔、１３…第１空室、１３ａ…第１電極、１４…第３空室、１４ａ…第３電極、２３…第２空室、２３ａ…第２電極、２４…第４空室、２４ａ…第４電極、３０，３１，３２…水素センシング回路、４０…水素ポンピング回路、１００，２００，３００，４００…ガスセンサ

Claims (17)

1. 被測定ガスを制限して測定室内に拡散流入させる拡散律速手段と、
   水素含有成分から分離した水素を前記測定室に輸送する水素輸送手段と、
   輸送された水素と前記測定室内に流入した被測定ガス中の酸素とを反応させる酸化反応手段と、
   前記測定室内の水素濃度を検出する水素濃度検出手段と、を備え、
   前記測定室内の水素濃度が所定濃度になるように前記測定室に輸送する水素量を制御し、この水素輸送量に基づいて前記被測定ガス中の酸素濃度を検出することを特徴とするガスセンサ。
2. 前記水素輸送手段は、
   プロトン伝導性固体電解質体と、
   該プロトン伝導性固体電解質体の前記測定室側に設けられる測定室側電極と、該測定室側電極に対して、前記プロトン伝導性固体電解質体の反対側の前記水素含有成分側に設けられる水素含有成分側電極と、を有し、
   両電極間に所定電圧を印加することにより前記水素含有成分側電極でプロトンを発生させ、発生したプロトンを前記測定室側電極へと移動させて水素を輸送することを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
3. 前記測定室側電極が、酸化触媒としての機能を有することを特徴とする請求項２記載のガスセンサ。
4. 前記水素濃度検出手段は、
   プロトン伝導性固体電解質体と、
   該プロトン伝導性固体電解質体の前記測定室側に設けられる測定室側電極と、
   該測定室側電極に対して、前記プロトン伝導性固体電解質体の反対側に設けら
   れる基準側電極と、を有し、
   両電極間に発生する起電力に基づいて前記測定室内の水素濃度を検出することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載のガスセンサ。
5. 前記水素含有成分が、前記被測定ガス中の水蒸気であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
6. 前記水素含有成分が、前記被測定ガスと隔絶された大気中の水蒸気であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
7. 前記水素含有成分が、前記被測定ガスと隔絶された配管内の水素であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
8. 検出した酸素濃度を、前記被測定ガスの温度及び圧力の少なくとも一方に応じて補正することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１つに記載のガスセンサ。
9. 燃料電池セルの酸素極側の被測定ガスを制限して第１測定室内に拡散流入させる第１拡散律速手段と、
   燃料電池セルの水素極側の被測定ガスを制限して第２測定室内に拡散流入させる第２拡散律速手段と、
   前記第２測定室から前記第１測定室に水素を輸送する水素輸送手段と、
   輸送された水素と前記第１測定室内に流入した被測定ガス中の酸素とを反応させる酸化反応手段と、
   前記第１測定室内の水素濃度を検出する第１水素濃度検出手段と、
   前記第２測定室内の水素濃度を検出する第２水素濃度検出手段と、を備え、
   前記第１測定室内の水素濃度が所定濃度となるように前記第１測定室に輸送する水素量を制御したときに、この水素輸送量に基づいて前記酸素極側の被測定ガス中の酸素濃度を検出する一方、
   前記第２測定室内の水素濃度が所定濃度となるように前記第１測定室に輸送する水素量を制御したときに、この水素輸送量に基づいて前記水素極側の被測定ガス中の水素濃度を検出することを特徴とするガスセンサ。
10. 前記酸素濃度の検出と前記水素濃度の検出とを、所定時間毎又は燃料電池システムからの指令に基づいて切り換えることを特徴とする請求項９記載のガスセンサ。
11. 前記水素輸送手段は、
    プロトン伝導性固体電解質体と、
    該プロトン伝導性固体電解質体の前記第１測定室側に設けられる第１電極と、
    該第１電極に対して、前記プロトン伝導性固体電解質体の反対側の前記第２測定室側に設けられる第２電極と、を有し、
    両電極間に所定電圧を印加することにより前記第２電極でプロトンを発生させ、発生したプロトンを前記第１電極へと移動させて水素を輸送することを特徴とする請求項９又は請求項１０記載のガスセンサ。
12. 前記第１電極が、酸化触媒としての機能を有することを特徴とする請求項１１記載のガスセンサ。
13. 前記第１水素濃度検出手段は、
    プロトン伝導性固体電解質体と、
    該プロトン伝導性固体電解質体の前記第１測定室側に設けられる第１電極と、
    該第１電極に対して、前記プロトン伝導性固体電解質体の反対側に基準電極として設けられる第３電極と、を有し、
    前記第１電極と前記第３電極間に発生する起電力に基づいて前記第１測定室内の水素濃度を検出することを特徴とする請求項９〜請求項１２のいずれか１つに記載のガスセンサ。
14. 前記第２水素濃度検出手段は、
    プロトン伝導性固体電解質体と、
    該プロトン伝導性固体電解質体の前記第２測定室側に設けられる第２電極と、該第２電極に対して、前記プロトン伝導性固体電解質体の反対側に基準電極として設けられる第４電極と、を有し、
    前記第２電極と前記第４電極間に発生する起電力に基づいて前記第２測定室内の水素濃度を検出することを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１つに記載のガスセンサ。
15. 検出した前記酸素極側のガス中の酸素濃度を、前記酸素極側のガスの温度及び圧力の少なくとも一方に応じて補正する一方、
    検出した前記水素極側のガス中の水素濃度を、前記水素極側のガスの温度及び圧力の少なくとも一方に応じて補正することを特徴とする請求項９〜請求項１４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
16. 前記プロトン伝導性固体電解質体は、燃料電池用のプロトン伝導性固体電解質体の一部であることを特徴とする請求項２〜請求項８、請求項１１〜請求項１５のいずれか１つに記載のガスセンサ。
17. 燃料電池を用いて発電を行う燃料電池システムであって、
    燃料ガスの経路に請求項１〜請求項１６のいずれか１つに記載のガスセンサを備えることを特徴とする燃料電池システム。

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