JP5597004B2 - センサー運転方法 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池の保護方法及び燃料電池の保護システムに関し、より詳しくは、水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物の全てを一つのセンサーにより監視することにより燃料電池を保護する方法及び保護するためのシステム、並びに、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに関する。
水素を燃料とする燃料電池は、燃料である水素（以下適宜「燃料水素」と記載する）や酸化剤ガス（空気、酸素富化空気、酸素等、以下代表して適宜「空気」と記載する）中の不純物により性能が劣化し、特に電極触媒の性能劣化が起こる。このため、水素中や空気中の各種不純物は予め除去する必要があり、それら不純物の除去技術が開発されている。
〈燃料ガス中の不純物を除去してから燃料電池に供給する装置〉
例えば、特許文献１（特開２００３−３１７７８３号公報）では、燃料電池システムの酸素含有ガス供給路に不純物除去器を設けて燃料電池システムに供給する酸素含有ガス中の不純物を除去するとされている。特許文献２（特開２００４−２２７８４４号公報）では、燃料電池システムの燃料及び酸化剤ガスの経路内にキレート剤や多孔質延伸フッ素フィルムなどを用いた不純物捕集器を設けて触媒や金属イオンを除去するとされている（図２５参照）。
例えば、特許文献１（特開２００３−３１７７８３号公報）では、燃料電池システムの酸素含有ガス供給路に不純物除去器を設けて燃料電池システムに供給する酸素含有ガス中の不純物を除去するとされている。特許文献２（特開２００４−２２７８４４号公報）では、燃料電池システムの燃料及び酸化剤ガスの経路内にキレート剤や多孔質延伸フッ素フィルムなどを用いた不純物捕集器を設けて触媒や金属イオンを除去するとされている（図２５参照）。
また、特許文献３（特開２００５−１６６５１５号公報）では、燃料電池システムにおいて、燃料ガス流路に水素ガスのみを選択的に透過する水素分離膜を設置し、当該水素分離膜により下流に設置された燃料電池には不純物を含まない水素ガスのみが供給されるようにしている。
〈燃料電池の上流にセンサー等を設置して燃料ガス中の不純物濃度を監視し、その濃度が所定値以上のとき燃料電池の運転を停止する装置〉
特許文献４（特開昭６３−２６４８７５号公報）では、リン酸型燃料電池の上流側にＣＯ、ＣＯ2の少なくとも一方のガス濃度検出装置を設けてガス濃度を測定し、ガス濃度が所定値以上になったとき、燃料電池の劣化があると判断して、燃料電池の運転を停止する。特許文献５（特開平０４−３１９２６３号公報）においても同様である。
特許文献４（特開昭６３−２６４８７５号公報）では、リン酸型燃料電池の上流側にＣＯ、ＣＯ2の少なくとも一方のガス濃度検出装置を設けてガス濃度を測定し、ガス濃度が所定値以上になったとき、燃料電池の劣化があると判断して、燃料電池の運転を停止する。特許文献５（特開平０４−３１９２６３号公報）においても同様である。
また、特許文献６（特公平０８−０２４０５２号公報）では、積層型の燃料電池において、上流部の燃料電池の電圧を測定し、電圧低下が生じた場合に運転を停止することで、反応ガスの不足により電池に生じる劣化を未然に防止するとされている。
しかし、それでも、燃料水素中や空気中の各種不純物が許容濃度以下であることを確認しなければならない。従来の技術では、不純物の種類に対応するセンサーで個々に不純物濃度を連続的にモニターし、許容濃度以上の場合に運転を停止する処置をしている。
例えば、特許文献７（特開平１１−２１９７１６号公報）、特許文献８（特開平１１−２１９７１７号公報）には、ＰＥＭ燃料セル（固体高分子形燃料電池）へ供給する燃料水素中のＣＯ濃度を検出するセンサー、またこのＣＯセンサーにより改質燃料水素のＣＯ濃度を監視する方法が記載されている。
特許文献９（特開２００１−００６７００号公報）には、固体高分子電解質膜を挟んでガス拡散電極を配置した電気化学デバイスが記載されている。この電気化学デバイスは燃料電池、ガス精製装置、ガス検知センサーなどの用途に使用されるが、同公報の００６１段落には、水素濃度を知る方法として、片側の電極に純水素を流し、もう一方の電極に水素を含んだ被検査ガスを導入して両極間に発生する電圧を測定することにより、被検査ガス中の水素濃度を知ることができると記載されている。
特許文献１０（特開２００８−２４３４３０号公報）には、水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び酸化剤ガス中の不純物の全てを一つのセンサーにより監視することにより燃料電池を保護する方法及びそのためのシステムが開示されている。より具体的には、特許文献１０では、水素を燃料とする燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中及び空気中の不純物に敏感な燃料電池からなる不純物監視センサーを配置することにより燃料電池本体の機能を保護するものである。
ところで、燃料電池の上流にセンサーを設置し、不純物濃度を監視し、燃料電池の運転を制御する方法としては、特許文献１０などがある。しかし、特許文献１０では、モニタリングしている不純物はＣＯ、ＣＯ2だけであり、その他の成分が混入した場合、全く警告を鳴らすことができず、燃料電池システムが劣化してしまう。
また、特許文献６においては、積層型の燃料電池において、上流部の燃料電池の電圧を測定し、電圧低下が生じた場合に運転を停止することで、反応ガスの不足による電池に生じる劣化を未然に防止するとされている。
燃料電池に供給する燃料水素中、酸化剤である空気中には、硫黄成分、一酸化炭素、アンモニア、ホルムアルデヒドなど燃料電池に影響する成分が各種あり、しかも、どの成分がどの程度混入するのか分からない状況であることから、多数の不純物成分を各不純物成分ごとに高感度で検知しなければならず、このため数多くのセンサーが必要となる。また、燃料水素中の不純物は非常に低濃度でも燃料電池の発電効率を低下させるため、高感度のセンサーを必要とするなどの技術的問題だけでなく、コスト面やスペース的にも課題が残ることになる。
そこで、本発明は、水素を燃料とする燃料電池において、燃料電池の性能劣化を来す燃料水素中及び空気中の不純物の全てを一つのセンサーにより監視し、燃料電池に供給する燃料中、空気中の多数の不純物の組成が未知であっても、またそれが未知で変動しても、燃料電池を安全且つ安定して保護する方法及び保護するためのシステム、並びに、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルを提供することを目的とするものである。
１．本発明（１）は、水素を燃料とする燃料電池の保護方法であって、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする燃料電池の保護方法である。
２．本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法において、その燃料電池としては固体高分子形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形またはリン酸形の燃料電池を対象とすることができる。
３．本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法において、前記燃料電池に導入する燃料水素は原燃料である炭化水素系燃料を水蒸気改質法または部分燃焼法により改質して得ることができる。
４．本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法において、不純物監視センサーの運転温度を燃料電池本体の温度よりも低くし、触媒劣化を加速することで感受性を高めることができる。
５．本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法において、不純物監視センサーの運転加湿度を燃料電池本体の加湿度よりも低くし、触媒劣化を加速することで感受性を高めることができる。
６．本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法において、不純物監視センサー流通後の燃料ガスを再循環させ、不純物を濃縮することにより感受性を高めることができる。
７．本発明（２）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システムであって、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置してなることを特徴とする燃料電池の保護システムである。
８．本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムにおいて、その燃料電池としては固体高分子形、固体酸化物形、溶融炭酸塩形またはリン酸形の燃料電池を対象とすることができる。
９．本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムにおいて、前記燃料電池に導入する燃料水素は原燃料である炭化水素系燃料を水蒸気改質法または部分燃焼法により改質して得ることができる。
１０．本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムにおいて、不純物監視
センサーの運転温度を燃料電池本体の温度よりも低くし、触媒劣化を加速することで感受性を高めるようにすることができる。
センサーの運転温度を燃料電池本体の温度よりも低くし、触媒劣化を加速することで感受性を高めるようにすることができる。
１１．本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムにおいて、センサーの運転加湿度を燃料電池本体の加湿度よりも低くし、触媒劣化を加速することで感受性を高めるようにすることができる。
１２．本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムにおいて、センサー流通後の燃料ガスを再循環させ、不純物を濃縮することにより感受性を高めるようにすることができる。
１３．本発明（３）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、アノードでの水素電解反応及びカソードでの水素発生反応の変化により検知を行うようにしてなることを特徴とするセンサーセル（水素ポンプ型セル）である。
本明細書において、上記「アノードでの水素電解反応及びカソードでの水素発生反応の変化」における各反応の変化を触媒劣化と言う。
本明細書において、上記「アノードでの水素電解反応及びカソードでの水素発生反応の変化」における各反応の変化を触媒劣化と言う。
１４．本発明（４）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、カソードをフィルターで覆うことにより、アノードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。
１５．本発明（５）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、アノードをフィルターで覆うことにより、カソードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。
１６．本発明（６）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードをフィルターで覆い、検知用はカソードのみをフィルターで覆うことで、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。
１７．本発明（７）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のアノードのみをフィルターで覆うことで、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。
１８．本発明（８）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードをフィルターで覆い、検知用はアノードのみをフィルターで覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセル。
１９．本発明（９）は、水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のカソードのみをフィルターで覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。
２０．本発明（１０）は、水素燃料をアノードとカソードへの流路に分け、カソード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設け、カソードの半分を参照用としてＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を用いたセンサーセルである。
２１．本発明（１１）は、水素燃料をアノードとカソードへの流路に分け、アノード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設け、アノードの半分を参照用としてＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を用いたセンサーセルである。
特許文献１０に開示の発明においては、燃料電池からなる不純物監視センサーすなわち燃料電池型センサーを用いているが、不純物検知を行いたいアノード側の燃料ガス極と比較して、空気を用いたカソード側電極での反応の影響が強い。すなわち、特許文献１０ではカソード電極へは空気を通すが、過電圧が大きいということは、外乱に対する電圧変動が大きいことを意味する。
すなわち、特許文献１０に開示の発明においては、アノードとカソードの電位差を電圧信号としており、カソード側（空気側）で変化がないことが前提で、アノード側（水素燃料側）での反応の変化を検出する。つまり、燃料水素中の不純物濃度の変化に対する電位の変化（アノード側）よりも、空気の変化（例えば水分やほこりや温度など、燃料電池に影響を与えるようなもの）による信号の変化が大きい場合には、水素燃料中の不純物を見過ごしてしまう可能性がある。
これに対して、本発明の水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーにおいては、アノード、カソードの両側に水素燃料ガスを供給し、電極間に所定の電圧を印加することで、カソード過電圧の影響を小さくすることができ、アノード電極での不純物による電極劣化に起因する検知を高感度で行うことができる。
一般的には、空気中の酸素の還元反応が起こるカソードでの反応において、過電圧（濃度変化の影響、反応速度の影響など）が大きいが、水素還元反応ではこれらが小さいために、より高精度で検知できる可能性がある。
なお、本発明においては、アノード側、カソード側にフィルターをそれぞれ設けたバリエーションを示しているが、アノード側、カソード側の両極で起きているのは水素の分解・生成反応であるので、同じセルでも印加電圧（印加電流）の向きを変えると、アノードとカソードが全く反対になる。これにより、印加する電圧を反対方向にすることで、カソード電極の劣化で不純物検知を行うことも可能である。
本発明（１）の水素を燃料とする燃料電池の保護方法は、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置することにより燃料電池本体の機能を保護することを特徴とする。
本発明（２）の水素を燃料とする燃料電池の保護システムは、燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置してなることを特徴とする。
以下、主として固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を例にして説明するが、水素を燃料とする他の燃料電池についても同様である。ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードの両電極を配置して構成される。そして、アノード（＝燃料極）側に燃料として水素を供給し、カソード（＝酸化剤極）側に酸化剤ガス（空気、酸素富化空気等、本明細書中、代表して適宜空気と言う）を供給して電気化学反応を起こさせることにより電気を発生させるものである。ＰＥＦＣの作動温度は、一般的には７０〜１００℃程度である。
ＰＥＦＣでは、その運転時に電解質膜を通るイオンは水素イオン（Ｈ+）であり、カソード側に供給される空気中の酸素と電気化学反応を起こさせることで電力が取り出される。この装置には各種態様のものがあるが、図２１はその態様例を説明する図である。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）中の電池部分を取り出し、幾分拡大して示した図である。
図２１において、１は固体高分子電解質膜、２はアノード、３はカソードであり、高分子電解質膜１は相対する当該両電極２、３間に当接して配置される。４はアノード側集電体、５はカソード側集電体であり、それぞれアノード２、カソード３に当接されている。
そのうちアノード側集電体４のアノード２側には水素供給用の溝が設けられ、同じくカソード側集電体５のカソード３側には空気供給用の溝が設けられている。そしてアノード側集電体４の溝は水素供給管６に、カソード側集電体５の溝は空気供給管７に連通している。また、８はアノード側集電体４に当接して設けられたアノード端子板、９はカソード側集電体５に当接して設けられたカソード端子板であり、燃料電池としての作動中にこれら端子板を通して電力が取り出される。
１０、１１は枠体（フレーム）であり、これら両枠体１０、１１により高分子電解質膜１からアノード端子板８及びカソード端子板９までの電池を被って固定されている。これら両枠体１０、１１間には、固体高分子電解質膜１からアノード端子板８及びカソード端子板９までの電池の周縁部を囲ってパッキン（ガスケット）１２が配置され、これによってその電池の周縁部を密に固定してシールし、特に高分子電解質膜１及び両電極２、３に対してガスシールされている。
また、図２１中、１３及び１４は冷却水供給管であり、これらはそれぞれ枠体１０及び枠体１１の内面に設けられた溝（閉通路）に連通し、アノード端子板８の背面及びカソード端子板９の背面から冷却するようになっている。
以上は、電池が単一の場合であるが、この電池を二つ以上積み重ねて構成することも行われる。図２２（ａ）〜（ｂ）にその積層状態を示し、図２２（ｃ）に燃料水素、空気の流通状態、電解質膜中の水素イオン（Ｈ+）の動きを示している。この場合には、二つ以上の各電池間にセパレータを介在させ、これにも冷却水用の溝等を設ける必要はあるが、電池の周縁部を囲ってパッキンやＯリングを配置し、その周縁部を密に固定してシールし、高分子電解質膜１及び両電極２、３に対してガスシールをすること等を含めて、基本的には前述単一の電池の場合と同じである。図２２（ａ）、（ｃ）中、高分子電解質膜１及び両電極２、３からなる電池を符号３０で示している。
固体高分子電解質膜の構成材料としては、（ａ）スチレン−ジビニルベンゼンをフルオロカーボンのマトリックスにクロスリンクさせた後スルフォン化した膜、（ｂ）（ａ）の膜でαＣ−Ｈ結合を含まない膜、（ｃ）トリフルオロスチレンスルフォン酸の重合膜、（ｄ）フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフト化した膜、（ｅ）パーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂膜その他、各種提案されている。
これら高分子電解質膜は、その電解質としての機能を十分に果たさせ、また電気抵抗を少なくして電気化学反応を円滑に行わせるためには、その電解質膜に水分を存在させ、供給することが必要不可欠である。従来、この水分の維持、供給は燃料としてアノード側に供給する水素を加湿し、またカソード側に供給する空気を加湿することにより行われており、この加湿は充分量の蒸留水を通常温度７０〜９０℃程度に加熱して供給される。
カソードは、ガス拡散層である電極基材に触媒層を形成して構成される。触媒層の触媒としては白金、白金を含む合金又はパラジウムが挙げられ、これらは単独又はその複数種がカーボン粒子に担持されて用いられる。それらの貴金属は高価であることから、例えば粉状の導電性カーボンブラックの表面に担持させて使用される。
ガス拡散層は、触媒の担体としてカーボンブラック等のカーボン粒子が用いられるが、カーボン粒子にそれら貴金属つまり活性金属を担持した触媒粒子、電解質及び撥水化剤を含む触媒層をペーパーあるいはシート上に形成したガス拡散電極に対して適用される。白金担持のカーボンブラックに結着機能と撥水性を備えたフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン系ポリマーと高分子膜と同成分のイオノマーを混合して形成される。
アノードは、カソードの場合とほぼ同様であるが、燃料水素には特別に高純度化のための精製を行わない場合には、通常ＣＯが１０ｐｐｍ程度含まれているため、白金触媒を使用するとＣＯにより被毒する。ＣＯによる被毒を回避するため白金に代えて、Ｐｔ−Ｒｕ合金などが使用される。Ｒｕは、水を分解してＰｔ上のＣＯをＣＯ2に酸化し、これによりＣＯを除去する役割をする。
〈燃料水素中の不純物について〉
ところで、燃料水素中には、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ2（二酸化炭素）のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性がある。それらの不純物はＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、ＰＥＦＣに供給する燃料水素はそれらの不純物ができるだけ除去されている必要がある。
ところで、燃料水素中には、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ2（二酸化炭素）のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性がある。それらの不純物はＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、ＰＥＦＣに供給する燃料水素はそれらの不純物ができるだけ除去されている必要がある。
そこで、ＰＥＦＣに供給する燃料水素中の不純物については、各不純物ごとにその許容上限が考えられており、燃料電池自動車用の水素燃料についてその上限値例を示すと下掲表１〔平成１７年度独立法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池・水素技術開発成果報告会要旨集」（財）エンジニアリング振興協会／水素エネルギー技術標準化委員会、水素燃料仕様の国際標準化〕のとおりである。
ところで、特許文献４、特許文献７、特許文献８では、燃料電池の上流側にセンサーを設置し、不純物濃度を監視して燃料電池の運転を制御している。この方法においては、モニタリングしている不純物はＣＯ、ＣＯ2だけであり、その他の不純物成分が混入している場合には、全く警告を発することはできずに燃料電池が劣化してしまう。
それら不純物による燃料電池の劣化を回避するには、例えば酸素をモニタリングするにはそのためのセンサーが別個に必要であり、アンモニアをモニタリングするにはそのためのセンサーが必要であり、ホルムアルデヒドをモニタリングするにはそのためのセンサーが必要であり、不純物成分の数が８であれば８個のセンサーを配置して監視する必要があるが、そのような選択性、識別性を持つ、感度の高いセンサーは実用化されていない。
〈空気中の不純物について〉
また、燃料水素中だけではなく、空気中にもＣＯ、ＣＯ2のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性がある。それらの不純物は、燃料水素中の不純物と同じくＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、それら不純物による燃料電池の劣化を回避するには、不純物成分ごとにセンサーを配置して監視する必要がある。
また、燃料水素中だけではなく、空気中にもＣＯ、ＣＯ2のほか、炭化水素、酸素、硫黄化合物、ホルムアルデヒド、ギ酸、アンモニア、ハロゲン化合物、微粒固体粒子など数多くの不純物が含まれる可能性がある。それらの不純物は、燃料水素中の不純物と同じくＰＥＦＣの性能劣化の要因となるので、それら不純物による燃料電池の劣化を回避するには、不純物成分ごとにセンサーを配置して監視する必要がある。
本発明においては、そのように不純物成分ごとに複数のセンサーが必要であったものが、一つのセンサーで充分な機能を発揮できる。これによりコストダウンが可能となり、センサー設置位置及び広さの制約が緩和できる。また、従来技術では想定されていない成分、すなわちその影響が測定されていない成分が混入した場合についても、本発明の不純物監視センサーは原理が同じであることから、その混入成分による影響を監視することができる。
以下、本発明に係る燃料水素中の不純物監視用センサーである水素ポンプ型セルの仕組み、操作方法、配置態様、操作態様等について順次説明する。
〈燃料水素中の不純物監視センサーである水素ポンプ型セルの仕組み〉
本発明における、そのような機能をもつ燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーは、以下のとおりの原理、仕組みを持つ燃料電池である。
本発明における、そのような機能をもつ燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーは、以下のとおりの原理、仕組みを持つ燃料電池である。
〈（１）水素ポンプ型セルの原理〉
図２４は固体高分子電解質膜などのプロトン導電体を用いた水素ポンプの原理を説明する図である。アノード室に水素を含むガスを導入してアノード−カソード間に直流を通じると、水素のみがプロトンの形で電解質中をカソードまで移動し、水素に戻る。この過程が電気化学的な水素ポンプである。原理的には水素以外の元素は電解質膜を超えて移動しないため、高純度水素の分離方法として知られている。水素の移動は、次の電極反応の結果である。本発明においてはこの原理を利用する。
図２４は固体高分子電解質膜などのプロトン導電体を用いた水素ポンプの原理を説明する図である。アノード室に水素を含むガスを導入してアノード−カソード間に直流を通じると、水素のみがプロトンの形で電解質中をカソードまで移動し、水素に戻る。この過程が電気化学的な水素ポンプである。原理的には水素以外の元素は電解質膜を超えて移動しないため、高純度水素の分離方法として知られている。水素の移動は、次の電極反応の結果である。本発明においてはこの原理を利用する。
〈（２）固体高分子電解質膜〉
固体高分子電解質膜は、前述図２１で言えば固体高分子電解質膜１に相当する部材である。その厚さは性能の点では薄い方がよいが、不純物監視センサーでは長時間使用における膜の劣化による性能低下の影響を受けないよう燃料電池本体における固体高分子電解質膜の膜厚よりも厚くする。
固体高分子電解質膜は、前述図２１で言えば固体高分子電解質膜１に相当する部材である。その厚さは性能の点では薄い方がよいが、不純物監視センサーでは長時間使用における膜の劣化による性能低下の影響を受けないよう燃料電池本体における固体高分子電解質膜の膜厚よりも厚くする。
〈（３）アノード〉
アノードは前述図２１で言えばアノード２に相当する部材である。本発明において、アノードについては、下記（ａ）〜（ｄ）のような態様を採ることができる。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、全体の触媒量を少なくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。
アノードは前述図２１で言えばアノード２に相当する部材である。本発明において、アノードについては、下記（ａ）〜（ｄ）のような態様を採ることができる。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、全体の触媒量を少なくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。
〈（４）カソード〉
カソードは前述図２１で言えばカソード３に相当する部材である。本発明において、カソードについては、下記（ａ）〜（ｄ）のような態様をとることができる。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、全体の触媒量を少なくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。
カソードは前述図２１で言えばカソード３に相当する部材である。本発明において、カソードについては、下記（ａ）〜（ｄ）のような態様をとることができる。（ａ）白金の量を減らして低白金担持とする。（ｂ）カーボン担持をなくする。（ｃ）触媒の粒径を大きくし、全体の触媒量を少なくすることにより、白金使用量を減らす。（ｄ）純白金を使用し、Ｒｕ等のＣＯ耐性を上げるための合金は使用しない。
〈（５）電位差の計測〉
アノードとカソードの二電極配置でアノード−カソード間の電位差を計測する。図２４にその態様例を示している。図２４のとおり、アノードとカソードの二電極から導線を引き、不純物センサーに連なる燃料電池本体の作動時に電圧を計測する。
アノードとカソードの二電極配置でアノード−カソード間の電位差を計測する。図２４にその態様例を示している。図２４のとおり、アノードとカソードの二電極から導線を引き、不純物センサーに連なる燃料電池本体の作動時に電圧を計測する。
〈（６）センシングタイプ〉
リアルタイムタイプでは、センサー部のアノード、カソードに常に燃料水素を流して電圧低下の度合いを監視する。バッチタイプでは、燃料水素を一定時間濃縮してセンサー部に導入し、そのときの電圧低下の度合いを定期的に監視する。その際、複数のセンサーを並置し、交互に切り替えることによりリアルタイム監視と同様に、常時電圧低下の度合いを監視する。
リアルタイムタイプでは、センサー部のアノード、カソードに常に燃料水素を流して電圧低下の度合いを監視する。バッチタイプでは、燃料水素を一定時間濃縮してセンサー部に導入し、そのときの電圧低下の度合いを定期的に監視する。その際、複数のセンサーを並置し、交互に切り替えることによりリアルタイム監視と同様に、常時電圧低下の度合いを監視する。
〈燃料水素中の不純物監視センサーである水素ポンプ型セルの操作方法〉
本発明における、以上のような仕組みをもつ燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる監視センサーの操作方法は以下のとおりである。
本発明における、以上のような仕組みをもつ燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる監視センサーの操作方法は以下のとおりである。
〈（１）温度、湿度〉
（ａ）不純物の吸着により触媒劣化を加速するため、低温度とする。このように、水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーの運転温度を燃料電池本体の運転温度よりも低くすることにより、燃料水素中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。また、水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーの運転湿度を燃料電池本体の運転湿度よりも低くすることにより燃料水素中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。
（ａ）不純物の吸着により触媒劣化を加速するため、低温度とする。このように、水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーの運転温度を燃料電池本体の運転温度よりも低くすることにより、燃料水素中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。また、水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーの運転湿度を燃料電池本体の運転湿度よりも低くすることにより燃料水素中の不純物の吸着による触媒劣化を加速する。
〈（２）燃料水素、空気の流速〉
燃料水素の流速、空気の流速が速いと固体高分子電解質膜での電気化学反応により水分が使われてしまい、膜表面が乾燥し劣化が速い。燃料水素の流速は、不純物監視センサーの機能、使用目的上、燃料電池本体へ供給するのと同じ条件とすることが好ましい。
燃料水素の流速、空気の流速が速いと固体高分子電解質膜での電気化学反応により水分が使われてしまい、膜表面が乾燥し劣化が速い。燃料水素の流速は、不純物監視センサーの機能、使用目的上、燃料電池本体へ供給するのと同じ条件とすることが好ましい。
〈（３）燃料水素、空気の圧力〉
燃料水素の供給圧力、空気の供給圧力を上げると分圧が上がり、これにより電圧が安定化する。また、不純物種の分圧自体も高くなり、触媒粒子への吸着量が増えることになり、電圧変化が見えやすくなるので、不純物監視センサーの使用目的上有効である。
燃料水素の供給圧力、空気の供給圧力を上げると分圧が上がり、これにより電圧が安定化する。また、不純物種の分圧自体も高くなり、触媒粒子への吸着量が増えることになり、電圧変化が見えやすくなるので、不純物監視センサーの使用目的上有効である。
〈水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーによる対象成分について〉
本発明の燃料電池からなる不純物監視センサーによる対象成分は、燃料電池の発電特性を劣化させるような燃料水素中の全ての不純物成分、空気中の全ての不純物成分である。
本発明の燃料電池からなる不純物監視センサーによる対象成分は、燃料電池の発電特性を劣化させるような燃料水素中の全ての不純物成分、空気中の全ての不純物成分である。
これらのうち、燃料水素中の微粒固体粒子については、アノード表面に付着するだけでなく、表面からアノード内部に進入し、それら箇所に微粒固体粒子が蓄積し、ガス流路を閉塞すると電池性能を劣化させることになり、空気中の微粒固体粒子についても、カソード表面に付着するだけでなく、表面からアノード内部に進入し、それら箇所に微粒固体粒子が蓄積し、ガス流路を閉塞すると電池性能を劣化させることになる。
《水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーの配置態様、操作態様について》
本発明の水素を燃料とする燃料電池の保護方法及び保護システムは燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置することが必須である。以下その配置態様、操作態様について順次説明する。
本発明の水素を燃料とする燃料電池の保護方法及び保護システムは燃料電池の上流側に、当該燃料電池よりも燃料水素中の不純物に敏感な水素ポンプ型セルからなる不純物監視センサーを配置することが必須である。以下その配置態様、操作態様について順次説明する。
〈態様例１〉
図１は本発明の態様例１を説明する図である。本態様例１は、前述本発明（３）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルの態様例に相当する。図１のとおり、電解質膜１の両面にそれぞれアノード２、カソード３を配置する。アノード２、カソード３間に電源（直流）Ｗを配置する。このセンサーセルは、アノード２での水素電解反応及びカソード３での水素発生反応の変化により検知を行うようにしてなるセンサーセルである。
図１は本発明の態様例１を説明する図である。本態様例１は、前述本発明（３）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルの態様例に相当する。図１のとおり、電解質膜１の両面にそれぞれアノード２、カソード３を配置する。アノード２、カソード３間に電源（直流）Ｗを配置する。このセンサーセルは、アノード２での水素電解反応及びカソード３での水素発生反応の変化により検知を行うようにしてなるセンサーセルである。
燃料電池本体の運転中、不純物監視センサーにより電圧（アノード・カソード間の電位差または参照極に対するアノード・カソードの電位）を経時的に計測して“予め設定した基準電圧値”と常時対比する。計測電圧値の基準電圧値に対する偏差が大きくなると、その信号は燃料水素中中の不純物による燃料電池本体の劣化が始まることの“信号”となる。
ここで“予め設定した基準電圧値”とは、燃料電池本体と不純物監視センサーとの間での性能について、前述〈燃料水素中の不純物監視センサーである水素ポンプ型セルの仕組み〉及び〈燃料水素中の不純物監視センサーである水素ポンプ型セルの操作方法〉における各要素について「どの程度」差異をつけるかにより予め設定した基準電圧値である。燃料水素中に不純物が含まれない場合においても別の要因により監視センサーの発電特性は経時的に劣化する可能性があることを考慮し、基準電圧値としては、センサーに求められる応答時間（たとえば１分）に対して十分に長い時間（たとえば６０分）の電位差の移動平均値を用いることができる。
そして、前述“信号”が不純物により燃料電池本体の劣化が始まることの警告となるので、これを基に（ａ）供給している燃料水素の純度を上げる、（ｂ）燃料水素の供給を止め、例えば供給していた水素が脱硫器→改質器→ＣＯ変成器→ＣＯ除去器（＝ＣＯ選択酸化器）を経たものであれば、それら機器を点検する、また（ｃ）燃料水素として別の供給源からの水素と取り替える、などの措置をとる。
〈態様例２〉
図２は本発明の態様例２を説明する図である。本態様例２は本発明（４）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当するもので、カソード３をフィルターＦで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。図２のとおり、カソード３をフィルターＦで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
図２は本発明の態様例２を説明する図である。本態様例２は本発明（４）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当するもので、カソード３をフィルターＦで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。図２のとおり、カソード３をフィルターＦで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
ここで、態様例１では図１のようにフィルターＦで覆わないが，これはある不純物をアノード，カソードともに検出することで電圧変化がより大きくなり，検出感度が高くなることを期待しているからである。これに対して態様例２では図２のようにフィルターで覆っているが、これは上記のような検出感度向上ではなく，お互いの電極劣化がお互いにノイズのように働いてしまうことを懸念しているからである。
すなわち、フィルターＦで覆うとカソードでの不純物による電圧変化がなくなるため、アノードでの触媒劣化による電圧変化のみをシャープにとらえることができる。そこで、フィルターＦとしては、検知対象としている不純物を通さないで、水素のみ通すフィルターを使用するものである。当該フィルターＦについては他の態様での当該フィルターＦについても同様である。
〈態様例３〉
図３は本発明の態様例３を説明する図である。本態様例３は本発明（５）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当するもので、アノード２をフィルターＦで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。図３のとおり、アノード２をフィルターＦで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
図３は本発明の態様例３を説明する図である。本態様例３は本発明（５）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当するもので、アノード２をフィルターＦで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。図３のとおり、アノード２をフィルターＦで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例４〉
図４は本発明の態様例４を説明する図である。本態様例４は本発明（６）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図４は本発明の態様例４を説明する図である。本態様例４は本発明（６）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図４のとおり、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノード２と比較することにより不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
図４のとおり、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、Ｖ１で計測した検知用のアノード２の電圧をＶ２で計測した参照用のアノード２の電圧と比較することにより不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例５〉
図５は本発明の態様例５を説明する図である。本態様例５は本発明（７）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用のアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノード２と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図５は本発明の態様例５を説明する図である。本態様例５は本発明（７）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用のアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノード２と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図５のとおり、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のアノード２の触媒劣化を参照用のアノード２と比較することにより不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例６〉
図６は本発明の態様例６を説明する図である。本態様例６は本発明（８）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図６は本発明の態様例６を説明する図である。本態様例６は本発明（８）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図６のとおり、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノード２及びカソード３をフィルターＦで覆い、検知用はアノード２のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例７〉
図７は本発明の態様例７を説明する図である。本態様例７は本発明（９）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用のカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図７は本発明の態様例７を説明する図である。本態様例７は本発明（９）に係る水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルに相当する。本態様では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。そして、参照用のカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図７のとおり、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のカソード３のみをフィルターＦで覆うことで、検知用のカソード３の触媒劣化を参照用のカソード３と比較することにより不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例８〉
図８は本発明の態様例８を示す図である。本態様例８は、前述〈態様例２〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。カソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図８は本発明の態様例８を示す図である。本態様例８は、前述〈態様例２〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。カソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図８のとおり、カソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例９〉
図９は本発明の態様例９を示す図である。本態様例９は、前述〈態様例３〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。アノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図９は本発明の態様例９を示す図である。本態様例９は、前述〈態様例３〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。アノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図９のとおり、アノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例１０〉
図１０は本発明の態様例１０を示す図である。本態様例１０は、前述〈態様例２〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。カソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図１０は本発明の態様例１０を示す図である。本態様例１０は、前述〈態様例２〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。カソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図１０のとおり、カソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例１１〉
図１１は本発明の態様例１１を示す図である。本態様例１１は、前述〈態様例３（図３）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。アノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図１１は本発明の態様例１１を示す図である。本態様例１１は、前述〈態様例３（図３）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。アノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。
図１１のとおり、アノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにして構成される。他の点は態様例１の場合と同様である。
〈態様例１２〉
図１２は本発明の態様例１２を説明する図である。本態様例１２は、前述〈態様例４（図４）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１２では、同じセンサーを図示のように並置して、一方を参照用、他方を検知用とする。ここで“同じセンサー”とは、同じ構造のセンサーとの意味である。なお、図１２において、並置の両センサーの電解質膜は、共通の電解質膜１で構成しているが、それぞれ別個の電解質膜で構成してもよい。
図１２は本発明の態様例１２を説明する図である。本態様例１２は、前述〈態様例４（図４）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１２では、同じセンサーを図示のように並置して、一方を参照用、他方を検知用とする。ここで“同じセンサー”とは、同じ構造のセンサーとの意味である。なお、図１２において、並置の両センサーの電解質膜は、共通の電解質膜１で構成しているが、それぞれ別個の電解質膜で構成してもよい。
そして、参照用はアノード２及びカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆い、検知用はカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例４の場合と同様である。
〈態様例１３〉
図１３は本発明の態様例１３を説明する図である。本態様例１３は、前述〈態様例４（図４）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。態様例１２と同じく、本態様例１３でも、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１３は本発明の態様例１３を説明する図である。本態様例１３は、前述〈態様例４（図４）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。態様例１２と同じく、本態様例１３でも、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はアノード２及びカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆い、検知用はカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例４の場合と同様である。
〈態様例１４〉
図１４は本発明の態様例１４を説明する図である。本態様例１４は、前述〈態様例５（図５）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１４では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１４は本発明の態様例１４を説明する図である。本態様例１４は、前述〈態様例５（図５）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１４では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はアノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例５の場合と同様である。
〈態様例１５〉
図１５は本発明の態様例１５を説明する図である。本態様例１５は、前述〈態様例５（図５）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。態様例１４と同じく、本態様例１５でも、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１５は本発明の態様例１５を説明する図である。本態様例１５は、前述〈態様例５（図５）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。態様例１４と同じく、本態様例１５でも、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はアノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用アノード２の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例５の場合と同様である。
〈態様例１６〉
図１６は本発明の態様例１６を説明する図である。本態様例１６は、前述〈態様例６（図６）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１６では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１６は本発明の態様例１６を説明する図である。本態様例１６は、前述〈態様例６（図６）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する小型水素ボンベを備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１６では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はアノード２とカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆い、検知用はアノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例６の場合と同様である。
〈態様例１７〉
図１７は本発明の態様例１７を説明する図である。本態様例１７は、前述〈態様例６（図６）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１７では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１７は本発明の態様例１７を説明する図である。本態様例１７は、前述〈態様例６（図６）〉におけるフィルターＦに代えて、純水素を供給する水素吸蔵合金充填容器を備えてなることを特徴とするセンサーセルである。本態様例１７では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はアノード２とカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆い、検知用はアノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなることを特徴とするセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例６の場合と同様である。
〈態様例１８〉
図１８は本発明の態様例１８を説明する図である。本態様例１８は、前述〈態様例１４（図１４）〉では参照用のアノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うのに対して、参照用のカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことを特徴とするセンサーセルである。本態様例１８では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１８は本発明の態様例１８を説明する図である。本態様例１８は、前述〈態様例１４（図１４）〉では参照用のアノード２を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うのに対して、参照用のカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことを特徴とするセンサーセルである。本態様例１８では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はカソード３を小型水素ボンベから供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例１４の場合と同様である。
〈態様例１９〉
図１９は本発明の態様例１９を説明する図である。前述〈態様例１５（図１５）〉では参照用のアノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うのに対して、本態様例１９は、参照用のカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことを特徴とするセンサーセルである。本態様例１９では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
図１９は本発明の態様例１９を説明する図である。前述〈態様例１５（図１５）〉では参照用のアノード２を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うのに対して、本態様例１９は、参照用のカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことを特徴とするセンサーセルである。本態様例１９では、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とする。
そして、参照用はカソード３を水素吸蔵合金充填容器から供給された高純度水素ガス雰囲気Ｇで覆うことにより、検知用カソード３の触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルである。他の点は態様例１、態様例１８の場合と同様である。
〈態様例２０〉
図２０（ａ）は本発明の態様例２０のセンサーセル（請求項４３に相当する）を説明する図である。水素燃料をアノードとカソードへの流路を分ける。図２０（ａ）のとおり、カソード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設ける。そして、カソードの半分〔図２０（ａ）中“ＣＯフィルター”として示す部分〕を参照用として、ＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を配置して構成する。
図２０（ａ）は本発明の態様例２０のセンサーセル（請求項４３に相当する）を説明する図である。水素燃料をアノードとカソードへの流路を分ける。図２０（ａ）のとおり、カソード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設ける。そして、カソードの半分〔図２０（ａ）中“ＣＯフィルター”として示す部分〕を参照用として、ＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を配置して構成する。
本発明の態様例２０のセンサーセルは、アノードでの触媒劣化により被毒を検知するものである。カソードに入る水素燃料に対して、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＣＯの影響を除去した水素（いわば純水素）を供給することにより、これを参照用としてアノード側で被毒した、その影響を見るものである。図２０（ａ）中、カソード側（下側）を半分に分けたのは、「（ＣＯの影響を受けないカソード）＋（ＣＯの影響を受けるアノード）」を参照として、「（ＣＯの影響を受けるカソード・アノード）」の信号を検出するものである。
〈態様例２１〉
図２０（ｂ）は本発明の態様例２１のセンサーセル（請求項４４に相当する）を説明する図である。水素燃料をアノードとカソードへの流路を分ける。図２０（ｂ）のとおり、アノード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設ける。そして、アノードの半分〔図２０（ｂ）中“ＣＯフィルター”として示す部分〕を参照用として、ＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を配置して構成する。
図２０（ｂ）は本発明の態様例２１のセンサーセル（請求項４４に相当する）を説明する図である。水素燃料をアノードとカソードへの流路を分ける。図２０（ｂ）のとおり、アノード側流路内に、Ｈ2Ｓを除去する目的で脱硫剤などのフィルターと、ＮＨ3を除去する目的で活性炭や強酸性膜などのフィルターを設ける。そして、アノードの半分〔図２０（ｂ）中“ＣＯフィルター”として示す部分〕を参照用として、ＣＯの影響を無視できるような例えばＰｔ−Ｒｕなどの合金を用いた触媒を配置して構成する。
本発明の態様例２１のセンサーセルはカソードでの触媒劣化により被毒を検知するものである。アノードに入る水素燃料に対して、Ｈ2Ｓ、ＮＨ3、ＣＯの影響を除去した水素（いわば純水素）を供給することにより、これを参照用としてカソード側で被毒した影響を見るものである。図２０（ｂ）中、アノード側（上側）を半分に分けたのは、「（ＣＯの影響を受けないアノード）＋（ＣＯの影響を受けるカソード）」を参照として、（ＣＯの影響を受けるアノード・カソード）の信号を検出するものである。
〈態様例２２〉
図９（請求項２１）、図１１（請求項２３）、図１４（請求項２６）、図１５（請求項２７）、図１６（請求項２８）、図１７（請求項２９）の態様においては、純水素を供給する小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少してゆく。そこで、センサーセルに逆電圧をかけて、逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることができる。
図９（請求項２１）、図１１（請求項２３）、図１４（請求項２６）、図１５（請求項２７）、図１６（請求項２８）、図１７（請求項２９）の態様においては、純水素を供給する小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少してゆく。そこで、センサーセルに逆電圧をかけて、逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることができる。
〈態様例２３〉
図８（請求項２０）、図１０（請求項２２）、図１２（請求項２４）、図１３（請求項２５）、図１８（請求項３０）、図１９（請求項３１）の態様においては、純水素を供給する小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大してゆく。そこで、センサーセルに逆電圧をかけて、逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることができる。
図８（請求項２０）、図１０（請求項２２）、図１２（請求項２４）、図１３（請求項２５）、図１８（請求項３０）、図１９（請求項３１）の態様においては、純水素を供給する小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大してゆく。そこで、センサーセルに逆電圧をかけて、逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ及び水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることができる。
以上の〈態様例２２〉と〈態様例２３〉は、相互補完の関係にあり、図８（請求項２０）と図９（請求項２１）、図１０（請求項２２）と図１６（請求項２８）、図１３（請求項２５）と図１７（請求項２９）、図１４（請求項２６）と図１８（請求項３０）、図１５（請求項２７）と図１９（請求項３１）がこれに相当する。
本発明においては、以上の仕組み、操作方法、配置態様、操作態様により、燃料電池の性能劣化を来たす不純物の全てを一つのセンサーで監視することにより燃料電池を保護するものである。
以上、ＰＥＦＣを例に説明したが、本発明は、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）など、水素を燃料とする燃料電池であればいずれにも適用できるものである。
１ 電解質膜
２ アノード
３ カソード
Ｆ フィルター
Ｇ 高純度水素ガス雰囲気
Ｖ１、Ｖ２ 電圧計
２ アノード
３ カソード
Ｆ フィルター
Ｇ 高純度水素ガス雰囲気
Ｖ１、Ｖ２ 電圧計
Claims (12)
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、アノードを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、カソードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、アノードを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、カソードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のアノードのみを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のアノードのみを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードを、検知用はアノードのみを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードを、検知用はアノードのみを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給された水素ガス雰囲気で覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により減少した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、カソードを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことで、アノードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、カソードを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、アノードの触媒劣化により不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードを、検知用はカソードのみを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことにより、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用はアノードとカソードを、検知用はカソードのみを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給される水素ガス雰囲気で覆うことにより、検知用のアノードの触媒劣化を参照用のアノードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のカソードのみを純水素を供給する小型水素ボンベから供給された水素ガス雰囲気で覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する小型水素ボンベ内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、小型水素ボンベ内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
- 水素を燃料とする燃料電池の保護システム用のセンサーセルであって、同じセンサーを並列にして、一方を参照用、他方を検知用とし、参照用のカソードのみを純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器から供給された水素ガス雰囲気で覆うことで、検知用のカソードの触媒劣化を参照用のカソードと比較することにより不純物を検知するようにしてなるセンサーセルにおいて、純水素を供給する水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力が、センサーセルを通した水素の移動により増大した場合に、センサーセルに逆電圧をかけて逆方向に水素を移動させることで、水素吸蔵合金入り密閉容器内の純水素圧力を回復させることを特徴とするセンサー運転方法。
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