KR20040038824A - 연료전지시스템의 운전방법 및 연료전지시스템 - Google Patents

연료전지시스템의 운전방법 및 연료전지시스템 Download PDF

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Abstract

연료전지의 발전전압이 저하한 경우에, 발전전압을 부활시키는 부활조작을 하여, 높은 발전전압을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으며, 연료전지가 정지기동을 반복하는 경우이더라도, 연료전지의 열화를 회피할 수 있는 연료전지의 운전방법 및 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 복수 개 가진 연료전지의 운전방법에 있어서, 연료전지의 전압이 역치전압 이하로 내려간 경우 또는 전회의 부활조작으로부터 일정시간이 경과한 후에, 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것이다. 또한, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지함으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하는 것이다. 또한, 상기 연료전지가 발전을 정지하고 있는 경우에, 외부전원을 사용하여 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 0.6 이상 0.8V 이하의 전압을 인가함으로써 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위 내로 제어하는 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지시스템의 운전방법 및 연료전지시스템{METHOD OF OPERATING FUEL CELL SYSTEM AND FUEL CELL SYSTEM}
본 발명은, 연료전지의 출력전압의 열화를 부활시키는 운전방법 및 시스템에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고분자 전해질을 사용한 연료전지를 구비한 연료전지시스템의 운전방법에 관한 것이며, 특히 연료전지의 기동정지에 따라 생기는 연료전지의 열화를 억제할 수 있는 연료전지시스템의 운전방법, 및 그 방법을 실시하기 위한 연료전지시스템에 관한 것이다.
연료전지는, 애노드에 공급된 연료가스와, 캐소드에 공급된 산소함유가스를 반응시켜 발전을 한다. 연료가스는, 수소봄베로부터 공급되는 수소나 도시가스를 개질하여 수소를 많이 함유하게 된 개질가스가 사용된다. 산소함유가스는, 일반적으로는 공기를 컴프레서나 송풍기로 공급한다. 연료전지의 전극은, 도전성의 카본의 표면에 귀금속촉매가 담지된 것이 일반적이다.
연료전지의 전극에 사용하고 있는 촉매는, 산화분위기에 노출됨으로써 표면이 서서히 산화된다. 또한, 운전에 따라, 공기중의 오염물질이나 장치로부터 누출하는 오염물질이 촉매표면에 흡착한다. 이들에 의해 촉매의 반응효율이 저하하여, 시간경과에 따라 발전전압이 저하한다. 이를 해결하기 위해서, 연료전지의 정지 시에는, 질소 등의 불활성가스를 충전하여 전극의 산화를 막거나, 공급가스를 필터를 통하여 공급하거나 함으로써, 가스중의 오염물질을 줄이는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로는, 발전전압저하를 연명할 수는 있어도, 일단 저하한 전압을 부활시킬 수는 없다. 또한, 연명효과는 있지만 본질적으로는, 언젠가는 전압이 저하해 버린다.
필터를 통해서 가스를 공급하는 경우, 정기적인 필터의 교환이 필요하며, 필터교환의 시간이나 비용이 든다고 하는 문제가 있다. 더욱이, 필터의 압력손실분만큼, 여분의 컴프레서나 송풍기의 에너지가 필요하다.
고분자전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와, 산소를 함유하는 공기 등의 산화제가스를, 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 도 15는, 고체고분자 전해질형 연료전지의 단전지(셀)가 구비하는 MEA(전해질막 전극접합체)의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(11)의 양면에 백금(Pt)계의 금속촉매를 탄소분말에 담지시켜 얻어지는 촉매체와 수소이온 전도성 고분자전해질과의 혼합물로 구성되는 촉매층(12)이 배치된다.
현재, 고분자 전해질막(11)으로서는, 퍼플오르카본술폰산으로 이루어지는 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont 사제의 Naflon막 등)이 일반적으로 사용되고 있다.
촉매층(12)의 외면에는, 통풍성 및 전자전도성을 더불어 갖는 예를 들면 발수처리를 실시한 카본페이퍼로 구성되는 가스확산층(13)이 형성되어 있다. 이 촉매층(12)과 가스확산층(13)을 합쳐서 전극(14)이라고 부른다. 또, 이하에서는 적당히 연료가스가 공급되는 전극(14)을 애노드라고 부르고, 산화제가스가 공급되는 전극(14)을 캐소드라고 부른다.
고분자 전해질막(11)에 대하여 공급하는 연료가스 및 산화제가스가 외부로 누출되는 것을 방지하기 위해서, 상기 2가지의 가스가 혼합하는 것을 방지하기 위해서, 전극(14)의 주위에는 고분자 전해질막(11)을 끼우고 가스 시일재 및 가스켓이 배치된다. 이 시일재 및 가스켓은, 전극(14) 및 고분자 전해질막(11)과 일체화되어 있고, 이들 전부를 조합한 것이 MEA(15)라고 불린다.
도 16은, 도 15에 나타내는 MEA를 구비하는 셀의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 16에 나타내는 바와 같이, MEA(15)의 바깥쪽에는, MEA(15)를 기계적으로 고정하기 위한 도전성의 세퍼레이터판(16)이 배치된다. 이들 세퍼레이터판(16)의 MEA(15)와 접촉하는 측의 면에는, 전극(14)에 반응가스를 공급하고, 생성가스 및 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로(17)가 형성된다. 또, 가스유로는 세퍼레이터판과는 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스유로를 형성하는 방식이 일반적이다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터판(16)에 MEA(15)를 고정하여, 한쪽의 가스유로(17)에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 가스유로(17)에 산화제가스를 공급함으로써, 수십에서 수백 mA/㎠의 실용전류밀도 통전시에 1개의 셀로 0.7∼0.8V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 그러나, 통상, 연료전지를 전원으로서 사용할 때는, 몇 볼트에서 수백 볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 셀을 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하게 된다.
가스유로에 가스를 공급하기 위해서는, 외부에서 공급되는 가스가 흐르는 배관을, 세퍼레이터판(16)의 매수에 대응하는 수로 분기시키고, 그 분기 끝을 직접 세퍼레이터판(16)상의 홈에 이어 넣은 배관용의 치구가 필요하게 된다. 이 치구를 매니폴드라고 부르고, 특히 상기와 같은 가스를 공급하기 위한 배관으로부터 세퍼레이터판(16)의 홈에 직접 이어 넣은 타입의 매니폴드를 외부매니폴드라고 부른다. 또한, 이 매니폴드에는 구조를 보다 간단히 한 내부매니폴드라고 불리는 형식의 것이 있다. 내부매니폴드란, 가스유로가 형성된 세퍼레이터판에 관통된 구멍을 형성하여, 가스유로의 출입구를 이 구멍까지 통과시켜, 이 구멍으로부터 직접 가스를 가스유로에 공급하는 것이다.
다음에, 상술한 가스확산층(13) 및 촉매층(12)의 기능에 대해서 설명한다. 가스확산층(13)은, 주로 다음 3개의 기능을 갖는다. 제 1 기능은, 가스확산층(13)의 외면에 위치하는 가스유로에서, 촉매층(12) 중의 촉매에 균일하게 연료가스 또는 산화제가스 등의 반응가스를 공급하기 위해서, 반응가스를 확산시키는 기능이다. 제 2 기능은, 촉매층(12)으로써 반응에 의해 생성한 물을 세퍼레이터판(16)에 형성된 가스유로에 신속히 배출하는 기능이다. 제 3 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성되는 전자를 전도하는 기능이다. 따라서, 가스확산층(13)에는, 높은 반응가스투과성, 수분 배출성 및 전자전도성이 필요하게 된다.
한편, 촉매층(12)은, 주로 다음 4개의 기능을 갖는다. 제 1 기능은, 가스확산층(13)으로부터 공급된 연료가스 또는 산화제가스 등의 반응가스를 촉매층(12)의 반응사이트에 공급하는 기능이다. 제 2 기능은, 촉매상의 반응에 필요한 수소이온 또는 생성되는 수소이온을 전도하는 기능이다. 제 3 기능은, 촉매상의 반응에 필요한 전자 또는 생성되는 전자를 전도하는 기능이다. 제 4 기능은, 높은 촉매성능을 가짐으로써 전극반응을 촉진시키는 기능이다. 따라서, 촉매층(12)에는, 높은 반응가스투과성, 수소이온 전도성, 전자전도성 및 촉매성능이 필요하게 된다.
도 17은 MEA의 상세한 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 가스확산층 (13)은, 일반적으로, 발달한 구조를 갖는 탄소미분말, 조공재, 카본페이퍼 및 카본크로스 등의 도전성 다공질 기재를 사용하여 구성되고 있다. 이에 따라, 가스확산층(13)은 다공질 구조가 되어, 그 결과 높은 반응가스투과성을 얻을 수 있다.
또한, 가스확산층(13) 중에, 불소수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 분산시키는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 그 결과 높은 수분배출성을 얻을 수 있다.
또한, 가스확산층(13)은, 카본섬유(105), 금속섬유 및 탄소미분말 등의 전자전도성 재료를 사용하여 구성되는 것이 일반적이다. 이에 따라, 높은 전자전도성을 얻을 수 있다.
한편, 촉매층(12)중의 촉매담체(104)에는, 일반적으로 발달한 스트럭쳐를 갖는 탄소미분말 및 조공재가 사용된다. 이에 따라, 촉매층(12)은 다공질 구조가 되어, 가스채널(107)이 형성되기 때문에, 높은 반응가스투과성을 얻을 수 있다.
또한, 촉매층(12)중의 촉매(103)의 근방에 고분자전해질(102)을 분산시킴으로써 수소이온 네트워크(108)를 형성시키는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 이에 따라, 높은 수소이온전도성을 얻을 수 있다.
또한, 촉매층(12)중의 촉매담체(104)에, 탄소미분말 또는 탄소섬유 등의 전자전도성 재료를 사용하는 것이 일반적이다. 이에 따라, 전자채널(106)이 형성되기 때문에, 높은 전자전도성을 얻을 수 있다.
또한, 촉매(103)로서, Pt로 대표되는 반응활성이 높은 금속촉매를 사용하여, 이 금속촉매를, 입자지름이 수 nm인 대단히 미세한 입자로서 탄소미분말상에 담지시켜, 얻어진 촉매체를 촉매층(12)에 고분산시키는 것이 행하여지고 있다. 이에 따라, 촉매층(12)의 촉매성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이 구성된 연료전지에 있어서 발전반응이 장기간에 걸쳐 안정하여 행하여지기 위해서는, 고분자전해질막(11)과 전극(14)과의 경계면이 장기간에 걸쳐 안정하여 유지되어 있는 것이 필요하다. 또한, 고분자전해질막(11)은, 물을 포함한 상태에서 수소이온도전성이 생기기 때문에, 고분자전해질막(11)이 장기간에 걸쳐 보수(保水) 상태를 유지하고 있는 것이 필요하게 된다. 또, 근년에는 연료전지에 있어서, 반응가스를 비교적 낮은 가습상태에서 이용하는 경우, 고분자전해질막이 분해하는 현상이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 이러한 고분자전해질막의 분해를 억제하기 위해서도, 고분자전해질막이 보수 상태를 유지하는 것이 필요한 것을 알고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면 연료전지 내에 잔류한 연료가스 및 산화제가스를 물 또는 가습된 불활성가스로 치환하여, 봉입한 상태에서 장치를 정지시키는 연료전지 시스템의 운전방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이와 같이 연료전지시스템을 운전함으로써, 고분자전해질막의 보수 상태가 유지되기 때문에, 재기동할 때에는 신속히 발전을 시작하게 할 수 있는 등, 연료전지에 있어서의 발전반응을 안정하게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 산화제가스의 공급을 정지한 상태에서 셀을 발전시켜, 캐소드의 산소를 소비시키고 나서 애노드에 잔류한 연료가스를 질소 등의 불활성가스로 치환하여 연료전지의 발전을 정지시키는 연료전지시스템의 운전방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 이에 따라, 캐소드의 산화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 고분자전해질을 사이에 세우고, 애노드로부터 확산해 온 수소가 캐소드에 부착한 불순물을 환원하여 제거하는 것이 가능하게 된다.
그런데, 연료전지가 0.9V를 초과하는 개방회로상태에 가까운 대단히 높은 전압을 유지하고 있는 것에 따라, 캐소드가 고전위장치로 되어 있는 경우, 캐소드의 Pt촉매의 용출 및 신터링(Pt의 입자확대)에 의한 Pt촉매의 반응면적의 감소라는 문제가 발생하는 것을 알고 있다.
또한, 마찬가지로 하여 연료전지가 개방회로상태에 가까운 대단히 높은 전압을 유지하고 있는 경우, 고분자전해질이 분해된다고 하는 문제도 발생한다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
수소와 산소를 반응종으로 하는 연료전지의 개방회로전압은, 이론적으로는 1.23V가 되어 있다. 그러나, 실제의 개방회로전압은, 애노드 및 캐소드의 각각의 극에서의 불순물 및 흡착종과의 혼성전위에 의한 것이 되고, 약 0.93V∼1.1V가 된다. 또한, 고분자전해질막 중에 수소 및 산소가 약간 확산되어 있는 것에 기인하여, 개방회로전압이 이론치보다도 저하하는 것이 된다. 애노드의 전위는, 극단적인 금속종 등의 불순물의 용해가 없다고 하면, 캐소드의 흡착종에 의한 영향이 크고, 비특허문헌 1에 기술되어 있는 바와 같이 반응식 1부터 반응식 5에 나타나는 것과 같은 화학반응의 혼성전위가 된다고 생각되고 있다. 또, 반응식에 대응하여 나타나 있는 전압은, 해당 반응식이 나타내는 반응이 일어났을 때의 애노드의 전위를 나타내고 있다. 이와 같이 애노드의 전위가 높은 경우, 수산화 래디컬(OH-·), 슈퍼옥사이드(O2 -·), 및 수소 래디컬(H·)이 저농도로 발생한 상태가 되어, 이들라디칼류가 고분자전해질의 반응성이 높은 부분을 어택하여, 고분자전해질을 분해시킨다고 생각된다.
식 1
O2+ 4H++ 4e-= 2H2O 1.23V
식 2
PtO2+ 2H++ 2e-= Pt(OH)21.11V
식 3
Pt(OH)2+ 2H++ 2e_= Pt + 2H2O 0.98V
식 4
PtO + 2H++ 2e_= Pt + H2O 0.88V
식 5
O2+ 2H++ 2e_= H2O20.68V
상술한 바와 같은 연료전지가 개방회로전압이 되는 것에 의해 발생하는 문제를 회피하기 위해서, 종래부터 몇 개의 연료전지시스템의 운전방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 외부부하와는 별도로 연료전지시스템 내에 전력을 소비하는 전력소비수단을 설치해 두고, 연료전지가 발전을 시작하고 나서, 연료전지와 외부부하가 접속되기까지의 사이, 연료전지와 상기 전력소비수단을 접속해 둠으로써, 연료전지에서 생성된 전력이 상기 전력소비수단에 의해서 소비되고, 그 결과 연료전지가 개방회로전압이 되는 것을 회피할 수가 있는 연료전지시스템의 운전방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3을 참조).
또한, 연료전지시스템 내에 개방회로전압을 억제하기 위한 방전수단을 설치함으로써, 연료전지가 개방회로전압이 되는 것을 회피할 수 있는 연료전지시스템의 운전방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4를 참조).
이것들의 연료전지시스템의 운전방법에 의해 상술한 바와 같은 캐소드에서의 Pt촉매의 용출 및 신터링에 의한 촉매의 반응면적의 감소를 회피할 수가 있다. 또한, 라디칼류가 생성됨으로써 고분자전해질이 분해되는 사태를 회피할 수가 있다.
특허문헌 1 일본 특허공개공보 평성 6-251788호
특허문헌 2 일본 특허공개공보 2002-93448호
특허문헌 3 일본 특허공개공보 평성 5-251101호
특허문헌 4 일본 특허공개공보 평성 8-222258호
비특허문헌 1 H. Wroblova, et al.. J. Electroana1. Chem., 15, 페이지 139-150(1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
그러나, 상술한 질소 등의 불활성가스로 퍼지하는 연료전지시스템의 운전방법의 경우, 불활성가스의 가스봄베가 필요하게 되기 때문에, 연료전지시스템이 대형화될 뿐만 아니라, 봄베교환 등의 유지관리에 비용이 들기 때문에, 고비용화를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상술한 물 또는 가습된 불활성가스로 퍼지하는 연료전지시스템의 운전방법에서는, 연료전지의 발전정지시에 연료전지의 온도가 저하하기 때문에, 연료전지내부에서 결로가 발생하여, 부피의 감소가 발생한다. 따라서, 연료전지내부가 부압이 되기 때문에, 외부에서 산소가 유입하거나, 고분자전해질막이 파손하여 전극이 단락할 가능성이 있는 등의 문제가 있었다.
또한, 상술한 바와 같이, 산화제가스의 공급을 정지한 상태에서 셀을 발전시켜, 캐소드의 산소를 해소시키고 나서 애노드를 불활성가스로 퍼지하는 경우, 캐소드에 다 해소되지 않고 잔류한 산소, 및 확산 및 노출 등에 의해 기인하여 혼입되는 공기에 의해, 캐소드의 Pt촉매가 산화되기 때문에, 캐소드가 열화한다고 하는 문제가 있었다. 더구나 발전하여 강제적으로 산소를 소비시키기 때문에 캐소드의 전위가 똑같지 않고, 연료전지의 발전을 정지시킬 때마다 캐소드의 활성화 상황이 다르기 때문에, 기동시의 전지전압이 흩어진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상술한 바와 같은 연료전지가 개방회로전압이 되는 것을 회피하는 연료전지시스템의 운전방법의 경우, 연료전지는 항상 발전한 상태에 있다. 그러나, 메탄을 주성분으로 하는 도시가스 등의 원료가스를 사용하는 가정용의 연료전지시스템의 경우, 광열비를 억제하기 위해서, 전기소비량이 적은 시간대는 발전을 정지하고, 전기소비량이 많은 시간대에 발전을 하도록 연료전지의 동작을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 한낮은 발전하고 심야는 발전을 정지하는 DSS(Daily Star-up & Shut-down)운전은, 광열비의 증대를 회피할 수가 있다. 따라서, 발전상태와 비발전상태를 반복하도록 연료전지의 동작이 제어되는 것이 바람직하고, 그와 같은 동작패턴에 있어서도 연료전지가 개방회로전압이 되는 것을 회피할 수 있는 것과 같은 연료전지시스템의 운전방법이 바람직하다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어서 행해진 것으로서, 그 목적은, 연료전지가 발전을 정지하고 있는 경우에, 캐소드의 전위를 일정범위로 제어함에 의해, 캐소드의 산화·환원에 의한 열화를 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지시스템의 운전방법 및 그 방법을 실시하기 위한 연료전지발전시스템을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 연료전지가 발전을 정지시키는 경우에, 연료전지의 전압을 제어함으로써, 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지시스템의 운전방법 및 그 방법을 실시하기 위한 연료전지 발전시스템을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명은, 연료전지의 발전전압이 저하한 경우에, 발전전압을 부활시키는 부활조작을 하여, 높은 발전전압을 장기간에 걸쳐 유지하기 위한 연료전지의 운전방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 그러한 운전방법을 실시할 수 있도록 구성된 연료전지 시스템을 제공하는 것도 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 스택의 일부를 제외한 정면도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ'선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 연료전지 시스템의 개략구성을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 연료전지 시스템의 개략구성을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1의 부활조작에 있어서의 셀전압의 거동을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 3의 스택전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6의 스택전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 7의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 9의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 도면이다.
도 15는 고체고분자 전해질형 연료전지의 단전지(셀)가 구비한 MEA(전해질막전극접합체)의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 16은 도 15에 나타내는 MEA를 구비한 셀의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 17은 MEA의 상세한 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 18은 본 발명의 실시형태 2에 관한 연료전지시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 19는 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 2에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 20은 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 3에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 21은 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 4에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 22는 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 5에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 23은 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 6에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 24는 연료전지 스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 7에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다.
도 25는 평가시험에 있어서의 셀의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 26은 평가시험에 있어서의 셀의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 27은 셀의 전압이 개방회로전압으로 되어 있는 시간과 전압의 저하와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 28은 Pt의 순환 전압전류그림(cyclic voltammogram)이다.
도 29는 본 발명의 실시의 형태 8에 관한 연료전지 시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 30은 본 발명의 실시의 형태 8에 관한 연료전지시스템의 구성의 다른 예를 나타내는 블록도이다.
도 31은 연료전지스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시의 형태 8에 관한 연료전지시스템이 구비하는 제어장치의 처리순서를 나타내는 플로우챠트이다.
도 32는 실시예 10의 평가시험에 있어서의 연료전지 시스템의 운전의 흐름을 나타내는 플로우챠트이다.
도 33은 셀의 전압의 측정시를 설명하기 위한 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시의 형태 9에 관한 연료전지시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다.
도 35는 연료전지스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시의 형태 9에 관한 연료전지시스템이 구비하는 제어장치의 처리순서를 나타내는 플로우챠트이다.
도 36은 실시예 11의 평가시험에 있어서의 연료전지시스템이 운전의 흐름을 나타내는 플로우챠트이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 연료전지장치 11 : MEA
12 : 세퍼레이터판 13 : 산화제가스의 매니폴드구멍
14 : 연료가스의 매니폴드구멍 15 : 냉각수의 매니폴드구멍
16 : 가스유로 17 : 나사
18 : 마개 19 : 물공급 파이프
20 : 연료전지 시스템 21 : 스택
23 : 캐소드 24 : 애노드
25 : 가스유로 26 : 송풍기
27 : 입구측 매니폴드 28 : 출구측 매니폴드
29 : 검지장치 30, 41 : 제어장치
31 : 셀 40 : 연료전지 시스템
51 : 고분자 전해질막 52 : 촉매층
53 : 가스확산층 54 : 전극
55 : MEA 56 : 세퍼레이터판
57 : 가스유로 58 : 냉각수유로
301 : 연료전지스택 302 : 연료가스제어장치
303 : 산화제가스제어장치 304 : 셀전압 검지장치
305 : 제어장치 306 : 부하
307 : 외부전원 401 : 온도센서
A1, A2, An: 개폐마개 C1, C2, Cn: 셀
R1, R2, Rn: 저항기
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 관점에 의한 연료전지의 운전방법은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 연료전지의 운전방법으로서, 연료전지의 전압이 역치전압 이하로 내려간 경우 또는 전회의 부활조작으로부터 일정시간이 경과한 후에, 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 또한, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 복수 개 가진 연료전지의 운전방법으로서, 특정한 1개 또는 복수의 셀의 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하여, 상기 셀의 전압이 부활한 후에, 차례로 다른 셀의 부활조작을 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법을 제공한다.
본 발명은, 더욱, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 연료전지의 운전방법으로서, 연료전지의 운전을 정지시킨 후에, 캐소드측의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을구비하는 셀의 스택을 가진 연료전지시스템으로서, 셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단과, 상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 셀 또는 스택으로의 산소함유가스의 공급을 제어하는 제어수단을 가진다.
본 발명의 제 2 관점에 의한 연료전지시스템의 운전방법은, 전해질과, 상기 전해질을 끼운, 백금계의 금속촉매를 가진 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 하나 가진 연료전지를 구비하고, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시킨 후, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지함으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 대략 동시에 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그후 산화제가스의 공급을 정지한 후에 연료가스의 공급을 정지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 연료가스의 공급을 정지한 후에 산화제가스의 공급을 정지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 의한 연료전지시스템의 운전방법은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지를 구비하며, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시킨 후, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지함으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지한 후, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하고, 그 후 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하며, 그 후 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지 시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지하고, 그 후 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하며, 그 후 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지를 구비하며, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전으로서, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급의 적어도 어느 한쪽이 정지된 후에, 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 하한전압까지 저하했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하여, 그 후 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압까지 상승했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 접속하고, 그 후 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 하한전압까지 저하했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하는 제 1 스텝과, 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압까지 상승했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 접속하는 제 2 스텝을 구비하며, 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압에 이르지 않게 될 때까지 상기 제 1 스텝과 제 2 스텝을 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 관점에 의한 연료전지 시스템은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지와, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급, 및 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단의 전환을 제어하는 제어장치를 구비한 연료전지 시스템에 있어서, 상기 제어장치는, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지시킴으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
더욱, 본 발명의 제 2 관점에 의한 연료전지시스템은, 전해질과, 상기 전해질을 끼운, 백금계의 금속촉매를 가진 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 하나 가진 연료전지와, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급, 및 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단의 전환을 제어하는 제어장치를 구비한 연료전지시스템에 있어서, 상기 제어장치는, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급의 적어도 어느 한쪽을 정지한 후, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 도 28은, Pt의 순환 전압전류그림이다. 도 28에 있어서, 세로축은 전류치를, 가로축은 표준수소전극(SHE)에 대한 전위를 각각 나타내고 있다. 도 28에 나타내는 바와 같이, Pt의 산화는 SHE에 대하여 0.7V 부근의 전위일 때부터 시작하여, 같이 0.8V 부근의 전위일 때에 피크가 된다. 여기서 더욱 전위를 올린 경우, Pt의 산화가 진행하는 동시에 2가에서 4가로의 산화도 진행한다.
산화 Pt의 환원은, SHE에 대하여 0.7V 부근의 전위일 때에 피크가 되고, 같이 0.5V 부근의 전위일 때까지 진행한다.
통상의 정치형 등의 경우, 연료전지의 운전전압은 0.7∼0.75V 부근이다. 여기서, 연료전지가 발전하고 있는 경우의 애노드의 전위는 SHE에 가까운 값이기 때문에, 캐소드의 전위는 연료전지의 운전전압과 대략 동일하다. 따라서, 도 28에 나타낸 순환 볼터모그램을 참조하더라도 알 수 있는 바와 같이, 연료전지가 발전을 하고 있을 때, 캐소드의 Pt의 표면은 산화된 상태에 있다고 생각된다.
연료전지에 연료가스와 산화제가스를 공급하여 전류를 정지시키면, 캐소드의 전위는 약 1V 부근까지 상승하고, Pt의 내부까지 더욱 산화가 진행되어 촉매활성이저하하게 된다. 한편, 산화한 Pt촉매의 활성을 부활시키기 위해서, 캐소드의 전위를 저전위로 유지하면, Pt의 표면이 환원되어 촉매활성이 회복된다.
그러나, 상술한 바와 같이하여 Pt의 표면에서 산화환원이 반복되면, Pt의 표면에 흔들림이 발생하는 것이 되어, 표면의 팽창/수축, 원자의 재배열 등이 일어나는 결과, 촉매활성이 서서히 저하해 간다.
따라서, 연료전지가 발전상태와 비발전상태를 반복하는 경우이더라도, 캐소드의 Pt의 표면에서 산화환원이 반복되는 것을 방지해야 한다.
그래서, 본 발명의 제 3 관점에 의한 연료전지시스템의 운전방법은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 1개 갖는 연료전지를 구비한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지의 발전이 정지되고 있는 때에, 상기 애노드와 캐소드 사이에 소정의 외부전압을 인가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명은 상기 소정의 외부전압은 0.6 이상 0.8V 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명은 상기 외부전압을 인가함으로써, 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 연료전지가 발전상태와 비발전상태를 반복한다 하더라도, 캐소드의 Pt가 산화환원을 반복하는 것을 회피할 수 있으므로, 연료전지의 열화를 방지할수가 있다.
또한, 상기 제 3 관점에 의한 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 애노드를 연료가스에 노출한 상태에서, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하여, 외부전원을 사용하여 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가함으로써, 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.
이와 같이 애노드를 연료가스에 노출한 상태에서 외부전원을 이용함으로써, 캐소드의 전위를 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 제 3 관점에 의한 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기연료전지는 복수의 셀이 적층하여 이루어지는 연료전지스택이고, 각 셀의 상기 애노드를 연료가스에 노출한 상태에서, 각 셀의 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하여, 외부전원을 사용하고 각 셀의 상기애노드와 상기캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가함에 의해, 각 셀의 상기캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8 V 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 3 관점에 의한 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지가 발전을 정지시키고 나서 상기 연료전지의 전지온도가 50℃로 저하할 때까지, 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 3 관점에 의한 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 연료전지가 발전을 정지시킨 경우로서, 상기 연료전지의 전지온도가 50℃로 저하하였을 때에, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 3 관점에 의한 발명에 관한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 3 관점에 의한 연료전지시스템은, 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 백금계의 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 1개 갖는 연료전지와, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급 및 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 제어하는 제어장치를 구비한 연료전지시스템에 있어서, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가하는 외부전압을 구비하고, 상기 제어장치는, 상기 연료전지가 발전을 정지하고 있는 경우에, 상기 애노드를 연료가스에 노출한 상태에서 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하는 동시에, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가하도록 상기 외부전원의 동작을 제어함으로써, 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위 내로 제어하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템에 있어서, 상기 연료전지는 복수의 셀이 적층되어 이루어지는 연료전지스택이고, 상기 제어장치는, 상기 연료전지스택이 발전을 정지하고 있는 경우에, 각 셀의 상기 애노드를 연료가스에 노출한 상태에서, 각 셀의 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하는 동시에, 각 셀의 상기애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가하도록 상기 외부전원의 동작을 제어함으로써, 각 셀의 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8 V 이하의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템에 있어서, 상기 연료전지의 전지온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고, 상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 전지온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하여, 그 결과 상기 연료전지의 전지온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 때에는, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 대한 전압의 인가를 정지하도록 상기 외부전원의 동작을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템에 있어서, 상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 전지온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지 판정하여, 그 결과 상기 연료전지의 전지온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 때에는, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명에 관한 연료전지시스템에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 것이 바람직하다.
[발명의 실시형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 상술한다.
(실시형태 1)
연료전지는, 기본적으로는 전해질막과 그 양측에 배치한 전극으로 구성된다.이 연료전지용 전극은, 반응가스를 공급하는 가스확산층과 실제로 화학반응을 일으키는 촉매층으로 구성된다. 촉매층은, 카본에 귀금속촉매를 담지한 것이 사용된다.
연료전지는, 애노드에 공급된 연료가스와, 캐소드에 공급된 산소함유가스를 반응시켜 발전을 한다. 이 중 산소함유가스는, 일반적으로는 공기를 컴프레서나 송풍기로써 공급된다. 그런데, 공기에는 발전반응을 열화(劣化)시키는 질소산화물이나 유황산화물이 포함된다. 또한, 장치를 구성하는 부재로부터는 용제 등의 유기물이 누설된다.
이들 오염물은, 연료전지의 운전 중에 서서히 촉매표면에 축적하여, 발전전압을 열화시킨다. 이들 오염물의 대부분은, 촉매표면의 전위를 변화시킴으로써 분해 또는 제거할 수가 있다.
오염물의 축적은, 애노드, 캐소드의 어느 쪽이나 일어날 수 있지만, 애노드는, 과전압이 작기 때문에, 애노드의 전위는 오염물의 축적의 영향을 받기 어렵다. 이 때문에, 연료전지의 운전중의 발전전압의 열화는, 주로 캐소드에의 오염물의 축적에 유래한다.
또한, 촉매에는 백금 등의 귀금속이 사용되고 있고, 일반적으로는 산화하기 어렵지만, 고분자 전해질형 연료전지는, 강산성 분위기이기 때문에, 연료전지 내에서 캐소드의 전위가 높은 상태에 두면, 촉매표면이 산화된다. 백금의 경우, 표준수소전극에 대한 전위가 pH 1∼2에 있어서 0.7V 이상이면, 표면의 산화가 일어난다. 촉매표면이 산화되면, 산소의 환원반응속도가 작아져, 발전전압이 저하한다.또한, 산화물은, 오염물에 대한 흡착력이 크기 때문에, 오염물의 축적을 촉진하여, 발전전압의 저하에 박차를 가한다.
이상과 같은 오염물의 축적이나 촉매표면의 산화를 해소하여, 발전전압을 부활시키기 위해서는, 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것이 유효하다.
고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 통상적인 운전 시에는 부하를 취하고 있지 않을 때의 셀전압은 약 0.95V, 부하를 취하여 운전하고 있을 때에는 0.8V∼ 0.6V 정도로 셀전압은 저하하고 있다. 애노드의 전위는, 연료로 수소함유가스를 사용하는 경우에는, 표준수소전극의 전위와 거의 같아진다. 더욱, 애노드의 과전압이 낮기 때문에, 캐소드의 전위(애노드에 대한)는, 거의 셀전압과 같아진다. 따라서 셀전압을 검출하면, 캐소드의 전위를 파악할 수 있어, 부활조작의 완료를 알 수 있다. 본 발명의 부활조작을 하는 목표가 되는 셀전압의 역치는, 위에 나타낸 것과 같은 초기전압의 95%로 하는 것이 바람직하다. 역치가 지나치게 높으면 빈번히 부활조작을 하지 않으면 안되어 번잡하다. 또한, 역치가 지나치게 낮으면, 발전효율이 저하하는 동시에 충분한 부활을 할 수 없게 될 우려가 있다.
부활조작을 하는 경우의 전위는, 촉매가 산화하여 열화한 만큼을 환원하여 부활시키는 경우에는 0.7V(애노드에 대한)보다 작게 하면 좋다. 특히, 수십 초간 전기적으로 쇼트시키는 것도 유효하다. 또한, 오염물이 흡착하여 열화한 만큼을 환원·탈리시키는 경우에는 0.4V(애노드에 대한) 이하로 하는 것이 바람직하다. 부활전위를 0.4V(애노드에 대한)로 설정하면, 촉매의 산화 및 오염물의 흡착 어느 것에 의한 열화라도 해소할 수가 있다.
부활조작은, 스택을 구성하는 모든 셀에 대하여 동시에 행하여도 좋고, 1개의 셀마다 또는 일부의 셀마다 부활조작을 하여, 차례로 다른 셀의 부활조작을 하더라도 좋다. 모든 셀의 부활조작을 동시에 하는 경우에는, 셀전압의 검출은, 스택전체의 전압을 검출함으로써 대용할 수 있다. 각 셀마다 부활조작을 하는 경우에는, 각 셀마다의 전압을 검출해야 하여, 스택구성이 복잡하게 되지만, 보다 확실히 부활조작을 할 수 있는 이점이 있다.
부활조작은, 1) 산소의 공급을 줄인 상태로 발전을 하여 산소를 소비하거나, 2) 탄화수소가스, 불활성가스, 또는 물을 공급하여 산소를 치환하거나, 3) 환원제를 공급하거나, 4) 연료전지의 부하를 증가시키는 등의 방법을 취할 수 있다. 이들 방법을 이하에 의해 자세히 설명한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 캐소드측의 산소함유가스공급량을 줄여 발전을 계속하고, 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에 산소함유가스의 공급량을 늘리는 것으로 이루어진다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 산소함유가스의 공급을 멈추고 발전을 계속하여, 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개함으로써 이루어진다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 캐소드측에 불활성가스 또는 탄화수소가스를 공급하여 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개함으로써 이루어진다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 캐소드측에 물을 공급하여셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 물의 공급을 정지한다. 이 부활조작에 있어서는, 산소함유가스의 공급은 계속하여도 좋다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 캐소드측에 산소함유가스 대신에, 즉 산소함유가스의 공급을 정지하고, 불활성가스, 탄화수소가스, 또는 환원제를 공급한다. 그리고, 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서는, 부활조작은, 연료전지의 부하를 증가시켜 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 부하를 줄임으로써 이루어진다.
산소의 공급을 줄인 부활사용방법으로서는, 산소의 공급량은, 이론적으로는 산소의 이용율, 즉 셀에 공급하는 산소의 분자수에 대한 셀을 흐르는 전자수×4가 100%를 넘은 경우에, 산소결핍이 일어나, 캐소드의 전위가 저하한다. 그러나, 실제로는, 이용율이 100% 미만이라도 가스공급의 불균일이나 가스확산의 저해 등에 의해, 캐소드의 전위가 저하하여 부활조작을 할 수 있다. 부활가능한 이용율은, 셀의 가스유로의 구성이나 가스확산층의 구성에 따라 다르지만, 전형적으로는 70% 이상으로 부활조작을 할 수 있다. 이용율을 높이기 위해서는, 산소의 공급을 줄임으로써 실시할 수 있지만, 부하를 증가시켜 셀에 흐르는 전류를 증가시킴으로써도 같은 효과를 얻을 수 있다. 전류를 증가시켜 산소의 이용율을 올리는 경우, 수소의 이용율이 오르지 않도록, 수소의 공급량을 전류에 대응하는 만큼 증가시켜둘 필요가 있다.
탄화수소가스, 불활성가스, 또는 물을 공급하여 산소를 치환하는 부활방법에서는, 산소분압을 내려 캐소드의 전위를 저하시킨다.
탄화수소가스로서는, 탈황기로 탈황한 도시가스나 포르판가스, 부탄가스를 사용할 수 있다.
불활성가스로서는, 질소나 아르곤, 이산화탄소를 사용할 수 있다. 물은, 수증기상태라도 액체의 상태라도 상관없다.
환원제를 공급하는 부활방법에서는, 환원제와 산소를 반응시켜 산소분압을 내려 캐소드의 전위를 저하시킨다. 또한, 환원제에 의해서 열화한 촉매가 환원되어, 오염물이 분해된다. 환원제로서는, 수소가스, 붕수소화나트륨수용액, 히드라진(hydrazine)을 사용할 수 있다.
연료전지의 부하를 증가시키는 부활방법에서는, 일시적으로 셀을 흐르는 전류를 증가시킴으로써 셀의 전압을 내릴 수 있고, 캐소드의 전위를 내릴 수 있다. 셀 구성이나 전극의 구성에 따라 다르지만, 전형적으로는 전극면적 1cm2당 0.4A로 전류를 증가시키면, 셀전압이 0.7V 이하가 되어, 부활조작을 할 수 있다.
이상으로 설명한 부활조작은, 부하를 접속한 상태로 행하는 것이다. 그러나, 효율은 내려가지만, 발전을 멈춘 상태, 즉 부하를 잘라낸 상태로 캐소드측에 불활성가스, 탄화수소가스, 물 또는 환원제를 공급하여 캐소드측의 전위를 내리는 부활조작을 한 후, 연료전지의 운전을 멈추는 연료전지의 운전방법을 채용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 부활조작을 행할 수 있도록 한 연료전지의 구성예를 도 1 및 도 2에 의해 설명한다.
연료전지(10)는, MEA(11)과 세퍼레이터판(12)을 교대로 적층하여 구성되어 있다. MEA(11)는, 고분자전해질막, 이 전해질막을 끼운 애노드 및 캐소드, 상기 양 전극의 둘레가장자리부에 있어서 전해질막을 끼운 가스켓으로 이루어진다. MEA (11) 및 세퍼레이터판(12)에는, 산소함유가스의 매니폴드구멍(13), 연료가스의 매니폴드구멍(14) 및 냉각수의 매니폴드구멍(15)이 설치된다. 도 1에 있어서는, MEA(11)은 전극부만이 나타나 있으며, 세퍼레이터판(12)의 한쪽의 매니폴드구멍 (13)으로부터 공급되는 산소함유가스의 공기는 가스유로(16)를 통하여 MEA의 캐소드에 공급되고, 다른 쪽의 매니폴드구멍(13)으로부터 외부로 배출되는 것을 알 수 있다. 산소함유가스의 입구측의 매니폴드구멍(13)에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 가스유로(16)의 입구를 폐쇄하는 가스차단수단이 설치된다. 이 가스차단수단은, 2개의 나사(17), 이들 나사에 나사맞춤된 마개(plug body)(18) 및 나사를 회전시키는 수단(도시하지 않음)으로 이루어지고, 나사(17)를 회전시키는 것에 의해, 마개 (18)를 매니폴드구멍 내를 전후로 미끄럼 동작시켜, 가스유로(16)의 입구를 폐쇄한다. 이 마개를 차례로 이동시킴으로써, 셀을 1개마다 부활조작을 할 수 있다.
다음에, 상기와 같은 부활조작을 하는 데에 적합한 연료전지 시스템에 대하여 설명한다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기와 같이, 셀의 스택을 가진 연료전지 시스템은, 셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단, 및 상기 전압검출수단으로검출된 전압에 기초하여 상기 셀 또는 스택에의 산소함유가스의 공급을 제어하는 제어수단을 가진다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서의 연료전지 시스템은, 셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단, 상기 셀 또는 스택에 산소함유가스 대신에 불활성가스, 탄화수소가스, 환원제 또는 물을 공급하는 공급수단, 및 상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 공급수단을 제어하는 제어수단을 가진다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서의 연료전지 시스템은, 셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단, 상기 셀 또는 스택의 전류를 증감하는 전류증감수단, 및 상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 전류증감수단을 제어하는 제어수단을 가진다.
도 3은 전압검출수단, 및 셀 또는 스택에의 산소함유가스의 공급을 제어하는 제어수단을 가진 연료전지 시스템의 개략구성을 나타낸다. 이 연료전지 시스템 (20)은, 셀(C1, C2‥‥Cn)을 적층한 스택(21), 각 셀의 캐소드(23) 및 말단의 셀의 애노드(24)과 리드선으로 접속되어 개개의 셀 및 스택의 전압을 검출하는 검지장치 (29), 및 검지장치로부터의 신호에 기초하여 동작하는 제어장치(30)를 구비한다. 각 셀의 캐소드(23)에 산소함유가스를 공급하는 가스유로(25)는, 입구측이 개폐마개(A1, A2‥‥An)를 통해 입구측 매니폴드(27)에 접속되고, 출구측은 출구측 매니폴드(28)에 접속되어 있다. 송풍기(26)는 매니폴드(27)에 산소함유가스를 공급한다. 1개의 셀 또는 복수의 셀의 전압이 역치 이하로 내려간 것이 검지장치(29)에 의해검출되면, 제어장치(30)는 해당 1개의 셀 또는 복수의 셀로의 산소함유가스 공급로의 개폐마개를 제어하여 캐소드에의 산소함유가스의 공급량을 감소시켜 부활조작을 하게 한다. 그리고, 해당 셀의 전압이 소정치로 회복되면, 검지장치(29)에 의해 확인되어, 개폐마개는 원래의 상태로 복귀된다. 도면에서는, 연료가스의 공급로 및 부하는 생략하고 있다.
여기서는, 저항기의 저항치를 제어하는 예를 나타내었지만, 저항기 대신에 릴레이 또는 트랜지스터 등을 사용하여, 부활시키고자 하는 셀의 전압을 강제적으로 저하시키도록 하더라도 좋다.
도 4에 나타내는 연료전지 시스템(40)은, 제어장치(41)가 각 셀 사이에 접속된 저항기(R1, R2‥‥Rn)의 저항치를 제어하도록 한 것 이외에는 도 3의 시스템과 같은 구성이다. 이 연료전지 시스템에서는, 검지장치(29)로부터의 신호에 의해, 부활조작을 하고자 하는 셀, 예를 들면 셀 C1에 대하여, 저항기 R1를 단락시킴으로써 셀전압을 강제적으로 저하시킨다. 이에 따라 셀 C1의 캐소드의 전위가 내려가고, 부활조작이 행하여진다. 이렇게 해서 차례로 셀(R2‥‥Rn)의 부활조작을 할 수 있다.
다음에 본 발명의 제 1 관점에 의한 연료전지의 운전방법의 실시예를 구체적으로 설명한다.
《실시예 1》
고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극에 의해 전해질막전극접합체(MEA)를 제작하였다. 한편, 흑연판에 가스유로를 절삭가공하여 세퍼레이터판을 제작하였다. MEA를 한 쌍의 세퍼레이터판으로 끼워, 특성측정용 단위셀 (unit cell)을 조립하여, 시험을 하였다.
단위셀의 온도는 70℃로 설정하고, 애노드측에는 노점이 70℃가 되도록 가습한 수소가스를, 캐소드측에는 노점이 70℃가 되도록 가습한 공기를 각각 공급하여, 연료이용율 80%, 산소이용율 40%, 전류밀도 200mA/cm2로 발전을 하였다.
셀전압이 역치전압 이하로 내려간 경우에, 부활조작으로서 캐소드측에 공급하고 있는 공기를 멈추고 발전을 계속하여, 셀전압이 부활전위까지 내려간 후에 공기의 공급을 재개하였다. 본 실시예에서는, 역치전압을 0.75V로 하고, 캐소드의 부활전위를 1셀당 0.2V(애노드에 대한)로 하였다. 공기를 차단하고 나서 부활전위까지 셀전압이 내려가는 시간은 약 10초였다.
도 5에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 실선으로 나타낸다. 또한, 도 6에 부활조작시에 있어서의 셀전압의 변화를 나타낸다. 한편, 도 5에는, 비교예로서 부활조작을 하지 않고서 연속으로 운전한 경우의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 점선으로 나타낸다. 본 실시예에 의하면, 비교예와 비교해서 높은 셀전압을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 실시예에서는, 역치전압을 0.75V로 하였지만, 역치전압을 이보다도 높게 설정한 경우에는, 부활조작의 빈도가 늘어, 평균전압은 높아진다. 반대로 역치전압을 낮게 설정한 경우에는, 부활조작의 빈도가 줄어, 평균전압은 낮아진다. 어느것이나 본 실시예와 같이 부활조작을 할 수 있다.
본 실시예에서는, 캐소드의 부활전위를 0.2V(애노드에 대한)로 하였지만, 0.1V∼0.4V(애노드에 대한)의 범위로 부활전위를 변화시키더라도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 본 실시예에서는, 셀전압이 역치전압 이하로 내려간 경우에 부활조작을 하였지만, 전회의 부활조작으로부터 일정시간이 경과한 후, 예를 들어 48시간마다 부활조작을 하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 2》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다.
셀전압이 역치전압 이하로 내려간 경우에, 부활조작으로서 캐소드측에 공급하고 있는 공기의 공급량을 줄여 발전을 계속하고, 셀전압이 부활전위까지 내려간 후에 공기의 공급량을 본래대로 되돌렸다. 본 실시예에서는, 역치전압을 0.75V로 하여, 캐소드의 부활전위를 1셀당 0.2V(애노드에 대한)로 하였다. 부활조작시의 공기공급량은, 산소이용율이 100%이 되는 양, 즉(단위시간당 셀에 흐르는 전자수의 4배)÷(단위시간당 공급되는 산소의 분자수)가 100%가 되는 양을 공급하였다.
공기를 줄이고 나서 부활전위까지 셀전압이 내려가는 시간은 약 30초였다. 도 7에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 실시예 1과 같이 높은 셀전압을 유지할 수가 있었다.
본 실시예에서는, 산소이용율을 100%로 하였지만, 산소이용율을 70%에서 120%의 범위로 변화시키더라도, 부활전위에까지 내려가는 시간이 변한 것과 같은 효과를 얻을 수 있었다.
《실시예 3》
실시예 1과 같은 단위셀을 60셀 적층하여 스택을 구성하였다. 이 스택을 사용하여 도 1 및 2에서 설명한 바와 같은 연료전지를 제작하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 발전을 하여, 48시간마다 부활조작을 행하였다. 부활조작은, 스택의 공기공급 매니폴드 내에 설치한 가스차단수단을 사용하여, 스택중의 셀 1개마다 공기를 멈추고 발전을 계속하여, 공기가 차단된 셀전압이 부활전위까지 내려간 후에 다음 셀의 공기를 멈추고, 다음 셀을 부활시킴으로써, 차례로 셀을 부활시켰다. 캐소드의 부활전위는 1셀당 0.2V(애노드에 대한)로 하였다.
도 8에 스택전체의 전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 본 실시예에서는, 스택을 구성하는 셀마다 부활조작을 하기 때문에, 확실하게 전체 셀의 부활조작을 완료할 수 있고, 더욱이 스택전체의 전압이 부활조작 시에도 크게 내려가지 않기 때문에, 연료전지를 사용한 시스템을 연속으로 운전할 수가 있었다.
본 실시예에서는, 셀 1개마다 공기를 멈추고 부활조작을 하였지만, 복수의 셀의 공기공급을 멈추고 복수 셀마다 부활조작을 하더라도 같은 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 4》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다. 부활조작으로서 전류를 차단하여, 캐소드측에 공급하고 있는 공기 대신에 불활성가스로서 질소를 공급하여 셀전압이 부활전위까지 내려간 후에 공기의 공급을 재개하였다. 역치전압은 0.75V로 하고, 캐소드의 부활전위는 0.2V(애노드에 대한)로 하였다. 질소의 공급량은, 공기공급량과 같게 하였다. 도 9에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 실시예 1과 같이 높은 셀전압을 유지할 수 있었다.
본 실시예에서는, 불활성가스로서 질소를 사용하였지만, 대신에 탈유황 도시가스, 수증기를 공급하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시예에서는, 부활조작시에 발전은 정지시켰지만, 발전을 계속하고 있어도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 5》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다. 부활조작으로서 전류를 차단하여, 캐소드측에 공급하고 있는 공기 대신에 물을 공급하여 셀전압이 부활전위까지 내려간 후에 공기의 공급을 재개하였다. 역치전압은 0.75V로 하고, 캐소드의 부활전위는 0.2V(애노드에 대한)로 하였다. 또한, 물의 공급량은, 셀의 가스유로를 채우는 양과 같게 하였다. 도 10에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 실시예 1과 같이 높은 셀전압을 유지할 수가 있었다.
《실시예 6》
실시예 3과 같은 단위셀을 60셀 적층한 스택을 구성하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 발전을 하여, 48시간마다 부활조작을 하였다. 부활조작은, 스택의 공기공급 매니폴드내에 설치한 물공급수단을 사용하여, 스택중의 2개의 셀마다 물을 공급하고, 물이 공급된 셀의 전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간후에 다른 셀에 물을 공급하여 부활시킴으로써, 차례로 셀을 부활시켰다. 캐소드의 부활전위는 1셀당 0.2V(애노드에 대한)로 하였다.
물공급수단은, 도 1에 참조번호 19로 나타낸 바와 같은 물공급파이프를 설치하여, 이 파이프로부터 인접하는 2셀에, 매니폴드내에서 가스유로(16)에 물을 따라 넣도록 구성되어 있다. 도 11에 스택전체의 전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 본 실시예에 의하면, 실시예 3과 같이 스택전체의 전압이 부활조작시에도 크게 내려가지 않고서 부활조작을 할 수 있었다.
《실시예 7》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다. 부활조작으로서 전류를 차단하고, 캐소드측에 공급하고 있는 공기 대신에 1%의 붕수소나트륨을 함유한 수용액을 공급하여 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에 공기의 공급을 재개하였다. 역치전압은 0.75V로 하여, 캐소드의 부활전위는 0.2V(애노드에 대한)로 하였다. 수용액의 공급량은, 셀의 가스유로를 채우는 양과 같게 하였다.
도 12에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 실시예 1과 같이 높은 셀전압을 유지할 수가 있었다. 본 실시예에서는, 붕수소나트륨을 함유하는 수용액을 사용하였지만, 대신에 히드라진을 함유한 수용액을 공급하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 8》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다. 24시간마다 부활조작으로서 수소의 공급량을 2배로 증가시키고, 전류를 2배에 증가시켜 발전을 하여, 30초 후에 전류 및 수소공급량을 본래로 되돌렸다. 부활조작시에 셀전압은 일시적으로 0.6V까지 내려갔다. 도 13에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다. 실시예 1과 같이 높은 셀전압을 유지할 수가 있었다.
《실시예 9》
실시예 1과 같이 단위셀을 구성하여, 실시예 1과 같이 발전을 하였다. 12시간 발전을 할 때마다 전류를 차단하여, 캐소드측에 공급하고 있는 공기 대신에 불활성가스로서 질소를 공급하였다. 그리고, 셀전압이 캐소드의 부활전위(애노드에 대한)까지 내려간 후에, 수소극에의 수소의 공급을 정지하고, 수소극측에도 질소를 공급하여 퍼지를 하였다. 그 후, 양 극에의 가스공급을 차단하였다. 셀은 강제적으로 또는 방치에 의해 실온까지 냉각한다. 상기한 바와 같이 하여 운전을 정지하고 나서 12시간 후에 다시 셀을 70℃로 보온하여, 수소와 공기의 공급을 재개하여, 다시 발전을 재개하였다. 이것을 반복하니, 높은 셀전압을 유지할 수가 있었다. 도 14에 본 실시예의 셀전압의 시간경과에 따른 변화를 나타낸다.
(실시형태 2)
본 발명의 실시형태 2에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지한 후에, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 거의 동시에 정지함으로써, 연료전지의 열화를 회피하는 것이다.
도 18은, 본 발명의 실시형태 2에 관한 연료전지 시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다. 도 18에 있어서, 301은 연료전지 스택을 나타낸다. 이 연료전지 스택(301)은, 복수의 셀(31, 31…)이 적층되어 구성되어 있다. 각 셀(31)은, 한 쌍의 전극인 애노드(24)와 캐소드(23)를 구비하고 있고, 직렬로 접속되어 있다.
또, 연료전지 스택(301)의 구성은, 통상의 고분자전해질형의 연료전지 스택과 같다. 따라서, 각 셀(31)의 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에는 고분자전해질막이 배치되어 있다. 또한, 애노드(24) 및 캐소드(23)는 가스확산층 및 촉매층으로 이루어지며, 촉매층은 Pt촉매를 갖고 있다.
연료전지 스택(301)은 부하(306), 및 각 셀(31)의 전압을 검지하기 위한 셀전압검지장치(304)와 접속되어 있다.
또한, 각 셀(31)의 애노드(24)는, 연료가스의 공급을 제어하기 위한 연료가스제어장치(302)와 접속되어 있다. 한편, 각 셀(31)의 캐소드(23)는, 산화제가스의 공급을 제어하기 위한 산화제가스제어장치(303)와 접속되어 있다.
또한, 각 셀(31)의 애노드(24)는, 질소 등의 불활성가스의 공급을 제어하기 위한 불활성가스제어장치(307)와 접속되어 있다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태의 연료전지시스템에서는, 부하(306)가 정지한 후에, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지가 이루어진다.
상술한 연료가스제어장치(302), 산화제가스제어장치(303), 셀전압검지장치 (304), 부하(306), 및 불활성가스제어장치(307)는, 제어장치(305)와 접속되어 있다.
제어장치(305)는, 적절한 타이밍으로 연료가스의 공급의 개시/정지를 하기 위해서, 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 마찬가지로, 적절한 타이밍의산화제가스의 공급의 개시/정지를 하기 위해서, 제어장치(305)는 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다.
또한, 제어장치(305)는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 접속/절단을 전환한다.
다음에, 이상과 같이 구성된 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택 (301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 19는, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 2에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍 챠트이다. 도 19에 있어서, (a)는 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 산화제가스제어장치 (303)가 정지하는 타이밍을, (b)는 캐소드(23)에 대하여 공급되는 산화제가스의 양의 변화를 각각 나타내고 있다. 한편, 도 19에 있어서, (c)는 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 연료가스제어장치(302)가 정지하는 타이밍을, (d)는 애노드(24)에 대하여 공급되는 연료가스의 양의 변화를 각각 나타내고 있다. 또한, 도 19에 있어서, (e)는 셀(31)의 전압의 변화를, (f)는 캐소드(23)의 전위의 변화를 각각 나타내고 있다. 한편, 여기서 캐소드(23)의 전위는, 가역수소전극(RHE)에 대한 값을 사용하고 있다.
도 19(a)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)가 절단되고 나서, 즉 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Tc가 경과할 때까지 캐소드(23)에 대하여 산화제가스를 공급하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 19(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
한편, 도 19(c)에 나타내는 바와 같이, 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Ta이 경과할 때까지 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하도록, 제어장치 (305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 19(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드(24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
본 실시형태의 경우, 시간 Ta와 시간 Tc는 대략 동일하다. 그 때문에, 부하(306)가 정지한 후, 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급 및 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급이 대략 같은 시간 행하여지게 된다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 행하여진 경우, 도 19(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75V 정도)부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하고 개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후 셀(31)의 전압은, 시간 Tv의 동안, 개방회로전압 V2의 값을 유지한다. 그리고, 산화제가스 및 연료가스의 공급이 정지한 후, 셀(31)의 전압은 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 19(f)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압과 마찬가지로 변화한다. 즉, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼ 0.75V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 개방회로전위Vc2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후 캐소드(23)의 전위는, 시간 Tvc 동안, 개방회로전위 Vc2의 값을 유지한다. 그리고, 산화제가스 및 연료가스의 공급이 정지한 후, 캐소드(23)의 전위는 서서히 감소하고, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전위 Vc3이 된다.
이상과 같은 타이밍으로 연료가스 및 산화제가스의 공급을 정지함으로써, 각 셀(31)에 있어서 고분자전해질막을 투과한 수소이온에 의해서 캐소드(23)의 전위를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 캐소드(23)에 있어서 산화 Pt의 환원 및 흡착한 산화종의 제거가 진행하여, 촉매층의 촉매활성이 회복하게 된다.
또, 도 19(f)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 경우, 캐소드(23)의 전위가 시간 Tvc만큼 개방회로전위가 되기 때문에, 캐소드(23)의 Pt 촉매의 용출, 실린더에 의한 촉매반응면적의 감소, Pt의 산화, 및 산화종의 흡착에 의한 반응면적의 감소 등의 문제가 생긴다. 또한, 상술한 바와 같은 라디칼류가 고농도로 발생한 상태가 되어, 연료전지 스택(301)이 가진 고분자전해질의 분해가 생기게 된다.
그러나, 시간 Tvc이 가급적 짧아지도록, 상술한 시간 Tc 및 Ta를 정함에 따라, 그러한 Pt 촉매의 열화, 고분자전해질의 분해를 억제할 수가 있다. Pt의 용출속도, 캐소드(23)의 두께 등에 따라서 시간 Tv의 값은 다르지만, 일반적으로는 10분 이내, 바람직하게는 1분 이내인 것이 바람직하다.
그래서, 본 실시형태에서는, 셀(31)의 전압이 0.9V 이상이 되는 시간 Tv가 1분 이내가 되도록, 제어장치(305)가 상술한 시간 Tc 및 Ta를 제어한다. 이에 따라, 시간 Tvc도 마찬가지로 10분 이내가 되고, Pt 촉매의 열화, 고분자전해질의 분해를 효과적으로 억제할 수가 있다.
본 실시형태의 경우, 시간 Tv가 경과한 후, 각 셀(31)의 애노드(24)에 대하여 불활성가스를 사용하여 퍼지를 하도록 제어장치(305)가 불활성가스제어장치 (307)의 동작을 제어한다. 이와 같이 퍼지를 행함에 따라, Pt의 산화를 방지할 수 있고, 또한 연료전지 스택(301)을 안전하게 정지시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 질소 등의 불활성가스를 사용하여 애노드(24)에 대한 퍼지를 실행하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 탄화수소가스 또는 환원제를 사용하여 퍼지를 실행하도록 하더라도 좋다.
(실시형태 3)
본 발명의 실시형태 3에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지한 후에, 산화제가스의 공급과 비교해서 연료가스의 공급을 보다 길게 함에 따라, 연료전지의 열화를 피하는 것이다.
또, 본 실시형태의 연료전지시스템의 구성은 실시형태 2의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도 18을 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 20은, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 3에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다. 도 20에 있어서의 (a)∼(f)는 도 19에 있어서의 (a)∼(f)와 같다.
도 20(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과부하(306)와의 사이가 절단되고 나서 즉 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Tc이 경과할 때까지 캐소드(23)에 대하여 산화제가스를 공급하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 20(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
한편, 도 20(c)에 나타내는 바와 같이, 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Ta가 경과할 때까지 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하도록, 제어장치 (305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 20(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드(24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
본 실시형태의 경우, 시간 Ta는, 시간 Tc과 비교하여 긴 시간이 되고 있다. 즉, 부하(306)가 정지한 후, 시간 Tc가 경과했을 때에 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급이 정지하고, 그 후 시간 Ta가 경과했을 때에 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급이 정지하게 된다. 그 때문에, 시간 Ta에서 시간 Tc을 뺀 시간 Ta - Tc의 사이에, 애노드(24)에 대해서만 가스의 공급이 이루어진다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 이루어진 경우, 도 20(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75V 정도)으로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후 셀(31)의 전압은, 시간 Tv의 동안에, 개방회로전압 V2의 값을 유지한다. 그리고, 산화제가스의 공급이 정지한 후, 셀(31)의 전압은 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 20(f)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압과 마찬가지로 변화한다. 즉, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼ 0.75V 정도)부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 개방회로전위 Vc2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후 캐소드(23)의 전위는, 시간 Tvc의 사이, 개방회로전위 Vc2의 값을 유지한다. 그리고, 산화제가스의 공급이 정지한 후, 캐소드 (23)의 전위는 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전위 Vc3가 된다.
이상과 같은 타이밍으로 연료가스 및 산화제가스의 공급을 정지함으로써, 실시형태 2의 경우와 같이, 각 셀(31)에 있어서 고분자전해질막을 투과한 수소이온에 의해서 캐소드(23)의 전위를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 캐소드(23)에 있어서 산화 Pt의 환원 및 흡착한 산화종의 제거가 진행하여, 촉매층의 촉매활성이 회복하게 된다.
본 실시형태에서는, 시간 Tv 경과후의 셀(31)의 전압의 저하, 및 시간 Tvc 경과후의 캐소드(23)의 전위의 저하가, 실시형태 2의 경우와 비교해서 보다 빠르게 진행한다. 이것은, 본 실시형태의 경우에는 산화제가스의 공급이 정지된 후에도 연료가스의 공급이 계속되기 때문에 연료가스중의 수소농도가 유지되기 때문에, 수소이온이 고분자전해질막을 확산·투과하는 속도가 실시형태 2의 경우와 비교해서 높아져, 그 결과 캐소드(23)의 전위의 저하가 빨라지기 때문이다.
또, 시간 Tv가 가급적 짧아지도록, 구체적으로는 1분 이내가 되도록, 상술한 시간 Tc 및 Ta를 정함에 따라, Pt촉매의 열화, 고분자전해질의 분해를 억제할 수가있는 것은, 실시형태 2의 경우와 같다.
또한, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지를 실행하는 점에 대해서도 실시형태 2의 경우와 같다.
(실시형태 4)
본 발명의 실시형태 4에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지한 후에, 연료가스의 공급과 비교해서 산화제가스의 공급을 보다 길게 함에 따라, 연료전지의 열화를 회피하는 것이다.
또, 본 실시형태의 연료전지시스템의 구성은 실시형태 2의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도 18을 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 21은, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 4에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다. 도 21에 있어서의(a)∼(f)는 도 19에 있어서의 (a)∼(f)와 같다.
도 21(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 사이가 절단되고 나서, 즉 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Tc이 경과할 때까지 캐소드(23)에 대하여 산화제가스를 공급하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 21(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
한편, 도 21(c)에 나타내는 바와 같이, 부하(306)가 정지하고 나서 소정의 시간 Ta가 경과할 때까지 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하도록, 제어장치 (305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 21(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드(24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
본 실시형태의 경우, 시간 Tc는, 시간 Ta와 비교해서 긴 시간이 되고 있다. 즉, 부하(306)가 정지한 후, 시간 Ta가 경과했을 때에 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급이 정지하고, 그 후 시간 Tc이 경과했을 때에 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급이 정지하게 된다. 그 때문에, 시간 Tc에서 시간 Ta를 뺀 시간 Tc - Ta의 사이에, 캐소드(23)에 대해서만 가스의 공급이 이루어진다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 이루어진 경우, 도 21(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후 셀(31)의 전압은, 시간 Tv의 사이에, 개방회로전압 V2의 값을 유지한다. 그리고, 연료가스의 공급이 정지한 후, 셀(31)의 전압은 서서히 감소하고, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 21(f)에 나타낸 바와 같이, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼0.75V 정도)부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 개방회로전위 Vc2(0.9V를 넘는 값)가 된다. 그 후에도 캐소드 (23)에 대하여 산화제가스의 공급이 계속되기 때문에, 캐소드(23)의 전위는, 개방회로전위 Vc2의 값을 유지한다.
또, 도 21(e)에 나타낸 바와 같이, 시간 Tv가 경과한 후에 셀(31)의 전압이 저하하는 것은, 연료가스의 수소농도가 저하함에 따라 애노드(24)의 전위가 상승하기 때문이다. 이 경우의 셀(31)의 전압의 저하는, 실시형태 2및 실시형태 3의 경우와 비교해서 느리게 진행하게 된다.
본 실시형태에 있어서, 시간 Tv가 가급적 짧아지도록, 구체적으로는 1분 이내가 되도록, 상술한 시간 Tc 및 Ta를 정함에 따라, Pt촉매의 열화, 고분자전해질의 분해를 억제할 수가 있다.
또, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지를 실행하는 점에 대해서는 실시형태 2의 경우와 같다.
(실시형태 5)
상술한 실시형태 2 내지 4에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지한 후에 연료가스 및 산화제가스의 공급을 정지하는 것이었다. 이에 대하여, 본 발명의 실시형태 5에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지하기 직전에, 산화제가스의 공급 및 연료가스의 공급을 정지함으로써, 연료전지의 열화를 피하는 것이다.
또, 본 실시형태의 연료전지시스템의 구성은 실시형태 2의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도 18을 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 22는, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 5에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다. 도 22에 있어서의 (a)∼(f)는 도 19에 있어서의 (a)∼(f)와 같다.
도 22(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 사이를 절단하기 직전(바람직하게는 절단하기 1분전 이내), 즉 부하 (306)가 정지하기 직전에 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 20(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
마찬가지로, 도 22(c)에 나타내는 바와 같이, 부하(306)가 정지하기 직전에 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 22(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드 (24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
산화제가스 및 연료가스의 공급이 정지한 후, 제어장치(305)는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 사이를 절단한다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 이루어진 경우, 도 22(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75V 정도)으로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전압 V4{개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)보다도 낮은 값}이 된다. 그 후 셀(31)의 전압은 서서히 감소하고, 최종적으로는 0∼0.2V정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 22(f)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압과 마찬가지로 변화한다. 즉, 부하(306)가 기동되고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼ 0.75V 정도)부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전위 Vc4{개방회로전위 Vc2(0.9V를 넘는 값)보다도 낮은 값}이 된다. 그 후 캐소드(23)의 전위는 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전위 Vc3가 된다.
이상과 같은 타이밍으로 연료가스 및 산화제가스의 공급을 정지함으로써, 실시형태 2의 경우와 같이, 각 셀(31)에 있어서 고분자전해질막을 투과한 수소이온에 의해서 캐소드(23)의 전위를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 캐소드(23)에 있어서 산화 Pt의 환원 및 흡착한 산화종의 제거가 진행하여, 촉매층의 촉매활성이 회복하게 된다.
한편, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지를 실행하는 점에 대해서는 실시형태 2의 경우와 같다.
그런데, 본 실시형태의 연료전지시스템은, 부하(306)가 정지하는 경우에, 다음과 같이 동작하는 것이 바람직하다. 도 22에는, 도 22(e)의 부하(306)가 정지할 때의 셀(31)의 전압의 변화를 나타내는 부분의 확대도가 표시되고 있다. 이 확대도에 나타나 있는 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급이 정지한 후, 전압 V1로부터 저하한다. 이 상태로 부하를 계속 취하면 전극의 한계전류를 넘어 전류가 흐르는 것에 의해 셀(31)이 파괴되어 버리기 때문에, 셀 (31)의 전압이 소정의 전압 V5에 도달했을 때에, 제어장치(305)는 부하(306)와 연료전지 스택(301)을 절단한다. 그 직후, 셀(31)의 전압은 회복하지만, 0.9V 이상으로 상승하면, 상술한 바와 같은 문제가 생기기 때문에, 셀(31)의 전압이 전압 V4에 도달했을 때에, 제어장치(305)는 부하(306)와 연료전지 스택(301)을 접속한다.
그 결과, 셀(31)의 전압이 저하한다. 그리고, 다시 전압 V5에 도달했을 때에, 제어장치(305)는 부하(306)와 연료전지 스택(301)을 절단한다.
이 동작을 수회 반복하는 동안에 개방회로일 때의 셀(31)의 전압이 V4에 도달하지 않게 되어, 부하(306)와 연료전지 스택(301)이 절단된 상태가 된다.
이상과 같이 동작함으로써, 개방회로가 된 직후의 셀(31)의 전압이 V4보다 커지는 것을 방지할 수 있고, 캐소드(23)의 전위가 상승함으로써 생기는 Pt의 용출 등을 억제할 수가 있다.
(실시형태 6)
본 발명의 실시형태 6에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지하기 직전(바람직하게는 부하가 정지하는 1분전 이내)에, 산화제가스의 공급을 정지함으로써, 연료전지의 열화를 피하는 것이다.
또, 본 실시형태의 연료전지시스템의 구성은 실시형태 2의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도 18을 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 23은, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 6에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다. 도 23에서의 (a)∼(f)는 도 19에 있어서의 (a)∼(f)와 같다.
도 23(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과부하(306)와의 사이를 절단하기 직전, 즉 부하(306)가 정지하기 직전에 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치 (303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 23(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
한편, 도 23(c)에 나타내는 바와 같이, 부하(306)가 정지하고 나서 소정시간에 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 계속하도록, 제어장치(305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 23(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드 (24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 이루어진 경우, 도 23(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전압 V4{개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)보다도 낮은 값}이 된다. 그 후 셀(31)의 전압은 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 23(f)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압과 마찬가지로 변화한다. 즉, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼ 0.75 V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전위 Vc4{개방회로전위 Vc2(0.9V를 넘는 값)보다도 낮은 값}가 된다. 그 후 캐소드(23)의 전위는 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전위 Vc3가 된다.
이상과 같은 타이밍으로 연료가스 및 산화제가스의 공급을 정지함으로써, 실시형태 2의 경우와 같이, 각 셀(31)에 있어서 고분자전해질막을 투과한 수소이온에의해서 캐소드(23)의 전위를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 캐소드(23)에 있어서 산화 Pt의 환원 및 흡착한 산화종의 제거가 진행하여, 촉매층의 촉매활성이 회복하게 된다.
본 실시형태에서는, 셀(31)의 전압의 저하 및 캐소드(23)의 전위의 저하가, 실시형태 5의 경우와 비교해서 보다 빠르게 진행한다. 이것은, 본 실시형태의 경우에는 산화제가스의 공급이 정지된 후에도 연료가스의 공급이 계속되기 때문에 연료가스중의 수소농도가 유지되므로, 수소이온이 고분자전해질막을 확산투과하는 속도가 실시형태 5의 경우와 비교해서 높아지고, 그 결과 캐소드(23)의 전위의 저하가 빨라지기 때문이다.
한편, 개방회로가 된 직후의 셀(31)의 전압이 전압 V4보다 커지는 것을 방지하기 위해서, 부하(306)와 연료전지 스택(301)과의 접속/절단을 반복하도록 동작하여야 함은 실시형태 5의 경우와 같다.
또한, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지를 실행하는 점에 대해서는 실시형태 2의 경우와 같다.
(실시형태 7)
본 발명의 실시형태 7에 관한 연료전지시스템은, 부하가 정지하기 직전에, 연료가스의 공급을 정지함으로써, 연료전지의 열화를 피하는 것이다.
한편, 본 실시형태의 연료전지시스템의 구성은 실시형태 2의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다. 이하, 도 18을 참조하면서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지하는 타이밍에 대하여 설명한다.
도 24는, 연료전지 스택(301)이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 7에 관한 연료전지시스템의 동작을 나타내는 타이밍챠트이다. 도 24에 있어서의 (a)∼(f)는 도 19에 있어서의 (a)∼(f)와 같다.
도 24(a)에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 사이를 절단하고 나서, 즉 부하(306)가 정지하고 나서 소정시간에 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 계속하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 24(b)에 나타낸 바와 같이, 캐소드(23)에의 산화제가스의 공급량은, 산화제가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
한편, 도 24(c)에 나타내는 바와 같이, 연료전지 스택(301)과 부하(306)와의 사이를 절단하기 직전, 즉 부하(306)가 정지하기 직전에 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 이 경우, 도 24(d)에 나타낸 바와 같이, 애노드(24)에의 연료가스의 공급량은, 연료가스의 공급이 정지한 후에 서서히 적어진다.
이상과 같이 산화제가스 및 연료가스의 공급이 행하여진 경우, 도 24(e)에 나타낸 바와 같이, 셀(31)의 전압은, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전압 V1(0.7∼0.75 V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전압 V4{개방회로전압 V2(0.9V를 넘는 값)보다도 낮은 값}이 된다. 그 후 셀(31)의 전압은 서서히 감소하여, 최종적으로는 0∼0.2V 정도의 전압 V3가 된다.
이 때의 캐소드(23)의 전위는, 도 24(f)에 나타낸 바와 같이, 부하(306)가 기동하고 있을 때의 전위 Vc1(0.7∼0.75V 정도)로부터 부하(306)가 정지했을 때에 순간적으로 상승하여 전위 Vc4{개방회로전위 Vc2(0.9V를 넘는 값)와 같은 값}이 된다. 그 후에도 캐소드(23)에 대하여 산화제가스의 공급이 계속되기 때문에, 캐소드(23)의 전위는, 전위 Vc4의 값을 유지한다.
한편, 도 24(e)에 나타낸 바와 같이, 부하(306)가 정지한 후에 셀(31)의 전압이 저하하는 것은, 연료가스의 수소농도가 저하함에 따라 애노드(24)의 전위가 상승하기 때문이다. 이 경우의 셀(31)의 전압의 저하는, 실시형태 5 및 실시형태 6의 경우와 비교해서 느리게 진행하게 된다.
본 실시형태에 있어서, 셀(31)의 전압이 개방회로전압이 되는 것을 방지할 수 있으므로, Pt촉매의 열화 등을 억제할 수가 있다.
또, 개방회로가 된 직후의 셀(31)의 전압이 전압 V4보다 커지는 것을 방지하기 위해서, 부하(306)와 연료전지 스택(301)과의 접속/절단을 반복하도록 동작하여야 함은 실시형태 5의 경우와 같다.
또한, 애노드(24)에 대하여 불활성가스에 의한 퍼지를 실행하는 점에 대해서는 실시형태 2의 경우와 같다.
(실시형태 8)
도 29는, 본 발명의 실시형태 8에 관한 연료전지시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다. 도 29에 있어서, 참조번호 301은 연료전지스택을 나타내고 있다. 이 연료전지스택(301)은, 복수의 셀(31, 31…)이 적층되어 구성되어 있다.각 셀(31)은, 한 쌍의 전극인 애노드(24)와 캐소드(23)를 구비하고 있고, 직렬로 접속되어 있다.
또, 연료전지스택(301)의 구성은, 통상의 고분자전해질형의 연료전지스택과 같다. 따라서, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에는 고분자전해질막이 배치되어 있다. 또한, 애노드(24) 및 캐소드(23)는 가스확산층 및 촉매층으로 이루어지고, 촉매층은 Pt촉매를 갖고 있다.
연료전지스택(301)은, 부하(306), 및 각 셀(31)의 전압을 검지하기 위한 셀전압검지장치(304)와 접속되어 있다. 또한, 연료전지스택(301)은, 후술하는 바와 같이, 캐소드(23)의 전위를 제어하기 위해서 사용되는 외부전원(307)과 접속되어 있다.
각 셀(31)의 애노드(24)는, 연료가스의 공급을 제어하기 위한 연료가스제어장치(302)와 접속되어 있다. 한편, 각 셀(31)의 캐소드(23)는, 산화제가스의 공급을 제어하기 위한 산화제가스제어장치(303)와 접속되어 있다.
상술한 연료가스제어장치(302), 산화제가스 제어장치(303), 셀전압검지장치 (304), 부하(306), 및 외부전원(307)은, 제어장치(305)와 접속되어 있다.
제어장치(305)는, 적절한 타이밍으로 연료가스의 공급의 시작/정지를 하기 위해서, 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어한다. 마찬가지로 하여, 적절한 타이밍으로 산화제가스의 공급의 시작/정지를 하기 위해서, 제어장치(305)는 산화제가스 제어장치(303)의 동작을 제어한다.
또한, 제어장치(305)는, 셀전압검지장치(304)가 검지한 각 셀(31)의 전압을나타내는 신호를 셀전압검지장치(304)로부터 받고, 그 받은 신호로 나타내고 있는 각 셀(31)의 전압에 근거하여, 후술하도록 하여 외부전원 (307)의 동작을 제어한다.
또한, 제어장치(305)는, 부하(306)의 상태를 감시하고 있고, 부하(306)의 상태에 따라서 원료가스제어장치(302) 및 산화제가스제어장치(303)인 제어장치의 동작을 제어한다.
이상의 시스템구성은, 후술하는 바와 같이 캐소드(23)의 전위를 제어하는 경우에 있어서, 연료전지스택(301) 전체의 전압을 제어할 때의 예이지만, 다음과 같이 각 셀(31)의 전압을 제어 가능한 시스템구성으로 하더라도 좋다.
도 30은, 본 발명의 실시형태 8에 관한 연료전지시스템의 구성의 다른 예를 나타내는 블록도이다. 도 30에 나타내는 바와 같이, 셀전압검지장치(304)는, 연료전지스택(301)을 구성하는 각 셀(31)과 접속되어 있다. 또한, 외부전원(307)은, 각 셀(31)에 대응한 수만큼 설치되어 있고, 각 외부전원(307)과 각 셀(31)이 각각 접속되어 있다.
도 29에 나타내는 바와 같이, 연료전지스택(301) 전체의 전압을 제어할 수 있는 시스템구성의 경우, 셀전압검지장치(304)가 각 셀(31)과 접속되어 있을 필요는 없고, 더구나 외부전원(307)이 1개로 충분하는 등, 시스템구성을 간이하게 할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 각 셀(31)사이의 저항치에 편차가 있는 경우에는 각 셀(31)의 전압을 정확히 제어할 수 없다고 하는 결점이 있다.
한편, 도 30에 나타내는 바와 같이, 각 셀(31)의 전압을 제조할 수가 있는것과 같은 시스템구성의 경우, 셀전압검지장치(304)가 각 셀(31)과 접속되어 있지 않으면 안되고, 더구나 외부전원(307)을 복수 설치할 필요가 있는 등, 시스템구성이 복잡하게 된다고 하는 결점이 있다. 그러나, 각 셀(31)의 전압을 보다 정밀도 높게 제어하는 것이 가능하게 되기 때문에, 후술하는 것과 같은 각 셀(31)의 내구성의 향상을 보다 한층 기대할 수 있는 것이 된다.
이것들의 시스템구성은, 요구되는 내구성, 및 비용 등에 따라서 적절히 선택되는 것으로 된다.
다음에, 이상과 같이 구성된 본 실시형태의 연료전지시스템에 있어서, 연료전지스택(301)이 발전을 정지하는 경우의 순서에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 연료전지시스템이 구비하는 제어장치(305)는, 상술한 바와 같이, 부하(306)의 상태를 감시하고 있다. 그리고, 부하(306)가 정지한 것을 검출한 경우, 연료전지스택(301)의 발전을 정지시키기 위해서, 이하의 처리를 실행한다.
도 31은, 연료전지스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형태 8에 관한 연료전지시스템이 구비하는 제어장치(305)의 처리순서를 나타내는 플로우챠트이다. 우선, 제어장치(305)는 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 정지하도록 산화제가스 제어장치(303)의 동작을 제어한다(S101). 그 결과, 각 셀 (31)의 캐소드(23)에 산화제가스가 공급되지 않게 된다.
이 상태에서, 제어장치(305)는, 연료전지 스택(301)이 발전하고 있는 경우와 마찬가지로 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하도록 연료가스제어장치(302)를 제어하고 있다. 이에 따라, 연료전지스택(301)이 발전하고 있는 경우에 있어서의애노드(24)의 전위가 유지되게 된다.
상술한 바와 같이, 연료전지가 발전하고 있는 경우의 애노드의 전위는 SHE에 가까운 값이 된다. 구체적으로는, 예를 들면 연료전지에 있어서 0.2A/㎠의 전류치가 흐르고 있는 경우, 애노드는 SHE에 대하여 거의 10∼20 mV 분극한 상태가 되어 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 연료전지스택(301)의 발전이 정지하고 있는 경우이더라도, 연료가스를 애노드(24)에 공급함으로써, 애노드(24)의 전위를 SHE에 가까운 값에 유지할 수가 있다.
애노드(24)중의 촉매로서 Pt-Ru(루테늄)합금이 사용되고 있는 경우, 애노드 (24)의 전위가 상승하면, Pt-Ru합금으로부터 Ru가 산화용출하여, 연료전지스택 (301)의 열화가 일어나게 되지만, 본 실시형태에서는, 애노드(24)의 전위가 낮은 값으로 유지되기 때문에, 그와 같은 열화를 회피할 수가 있다.
또, 본 실시형태에서는, 제어장치(305)가 애노드(24)에 대하여 원료가스를 계속 공급하도록 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어하고 있지만, 애노드(24)가 연료가스에 노출되어 있는 상태를 유지할 수 있으면 좋기 때문에, 예를 들면 애노드(24)와 연료가스 제어장치(302)를 접속하는 배관 상에 제어장치(305)가 개방폐쇄 제어가능한 밸브를 설치해 두고, 제어장치(305)가 그 밸브를 적절한 타이밍으로 닫는 것에 의해, 연료가스를 봉하여 막은 상태를 실현하도록 하더라도 좋다.
애노드(24)내의 가스조성의 변화에 의해 애노드(24)의 전위가 변동하는 것을 방지하기 위해서, 애노드(24)에 대해서는 원료가스를 계속 공급하는 것이 바람직하지만, 연료전지스택(301)이 발전하지 않는 상태에서 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하는 것은, 연료가스를 쓸데없이 해소하는 것이 된다. 상술한 바와 같이 원료가스를 봉하여 막은 경우, 캐소드(23)측에 누출된 수소는 외부전원에 의한 전압인가에 의해서 애노드측으로 돌아오기 때문에, 애노드(24)내의 가스조성의 변화는 비교적 적어진다.
다음에 제어장치(305)는, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 0.6V 이상 0.8V 이하의 전압을 인가하도록 외부전원(307)을 제어한다(S102). 그 결과, 각 셀(31)의 캐소드(23)의 전위가 SHE 에 대하여 약 0.6V 이상 0.8V 이하가 된다. 이 때, 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급은 정지되어 있기 때문에, 캐소드(23)내의 산소가 소비된 후에는 캐소드(23)의 전위를 유지하기 위해서 흐르는 전류는 미소한 것이 된다.
제어장치(305)는, 연료전지스택(301)이 발전을 시작하기까지의 사이, 셀전압검지장치(304)로부터 출력되는 신호에 따라서, 각 셀(31)의 캐소드(23)의 전위가 SHE에 대하여 약 0.6V 이상 0.8V 이하가 되어 있는 상태를 유지하도록 외부전원 (307)의 동작을 제어한다.
이상으로 나타낸 처리를 제어장치(305)가 실행하는 것에 의해, 연료전지스택 (301)이 발전을 정지하고 있는 사이, 캐소드(23)의 전위는 SHE에 대하여 0.6V 이상 0.8V 이하의 상태를 유지할 수가 있다. 그 결과, 캐소드(23)의 Pt가 산화환원을 반복하는 사태를 회피할 수가 있기 때문에, 캐소드(23)의 Pt촉매의 열화를 방지할 수가 있다.
<실시예 10>
상술한 실시형태 2 내지 8의 연료전지 시스템의 운전방법을 평가하기 위해서, 이하와 같이 하여 연료전지스택을 제작하고, 그 연료전지 스택을 사용하여 시험하였다. 이하에 적절히 도 19를 참조하여 설명한다.
우선, 탄소분말인 아세틸렌블랙(덴키가가쿠고교 주식회사제의 덴카블랙, 입자지름 35nm)을, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 수성디스퍼젼(다이킨고교 주식회사제의 D1)을 혼합하고, 건조중량으로서 PTFE를 20중량% 함유한 발수잉크를 조제하였다. 이 잉크를, 가스확산층의 기재(基材)가 되는 카본페이퍼(도오레주식회사제의 TGPH060H)상에 도포하여 함침시켜, 열풍건조기를 사용하여 300℃에서 열처리함으로써, 두께가 약 200㎛의 가스확산층을 형성하였다.
한편, 탄소분말인 케첸블랙(케첸블랙 인터내셔널 주식회사제의 Ketjen Black EC, 입자지름 30nm)상에 Pt촉매를 담지시켜 얻어진 촉매체(50중량%가 Pt) 66중량부를, 수소이온전도재 또 결착재인 퍼플루오로카본술폰산 아이오노머(미국 Aldrich사제의 5중량% Nafion분산액) 33중량부(고분자건조중량)과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 두께 10∼20㎛의 촉매층을 형성하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 가스확산층과 촉매층을, 고분자전해질막(미국 DuPont사제의 Nafion 112막)의 양면에 접합함으로써, 도 15에 나타낸 것과 같은 구성의 MEA를 제작하였다. 여기서, 고분자전해질의 한쪽에 배치된 가스확산층 및 촉매층으로 이루어지는 전극이 애노드(24)가 되고, 다른쪽에 배치된 가스확산층 및 촉매층으로 이루어지는 전극이 캐소드(23)가 된다.
이어서, 이상과 같이 하여 제작한 MEA의 고분자전해질막의 바깥둘레부에 고무제의 가스켓판을 접합하고, 냉각수, 연료가스 및 산화제가스가 흐르기 위한 매니폴드구멍을 형성하였다.
또한 20cm×32cm×1.3mm의 바깥칫수를 가지며, 깊이 0.5mm의 가스유로 및 냉각수유로가 형성된, 페놀수지를 함침시켜 얻어진 흑연판으로 이루어지는 도전성의 세퍼레이터판을 준비하였다. 이 세퍼레이터판을 2매 사용하여, MEA의 한쪽면에 산화제가스유로가 형성된 세퍼레이터판을 겹쳐맞추고, 다른쪽 면에 연료가스유로가 형성된 세퍼레이터판을 겹쳐 맞추는 것에 의해 셀을 얻었다.
세퍼레이터판의 MEA쪽과는 반대쪽 면에는, 냉각수의 유로가 되는 홈이 형성되어 있고, 셀을 2개 적층함으로써, MEA사이에는 냉각수가 흐르는 구조가 되어 있는 2셀 적층전지를 얻었다. 이 패턴을 반복함으로써, 50셀이 적층된 연료전지스택 (301)을 제작하였다. 한편, 이 때의 연료전지스택(301)의 양 끝단부에는, 스텐레스강제의 집전판, 전기절연재료의 절연판, 및 끝단판을 배치하고, 그 전체를 체결로드로 고정하였다. 이 때의 체결압력은 세퍼레이터판의 면적당 15kgf/cm2이다. 실시형태 8에 있어서는, 체결압력은 세퍼레이터판의 면적당 10kgf/㎠로 하였다.
이상과 같이 하여 제작된 연료전지스택(301)을 사용하여, 다음과 같은 평가시험을 하였다.
먼저, 연료가스제어장치(302)가 원료가스인 13A가스를 개질기에 의해 개질함으로써 얻어진 연료가스를 애노드(24)에 공급하고, 산화제가스공급장치(303)가, 산화제가스로서의 공기를 캐소드(23)에 공급한다. 그리고, 연료전지 스택(301)의 전지온도가 70℃, 연료가스이용율(Uf)가 70%, 공기이용율(Uo)이 40%인 조건하에서, 방전시험을 하였다. 한편, 연료가스 및 공기는, 각각 65℃ 및 70℃의 노점을 갖도록 가온되고 있다.
도 25 및 도 26은, 평가시험에 있어서의 셀(31)의 전압의 변화를 나타내는 그래프이다. 도 25에 있어서의 기간 A에서는, 연료가스를 애노드(24)에, 공기를 캐소드(23)에 연속적으로 공급한 상태로, 200mA/cm2의 전류밀도의 연속부하로 연료전지 스택(301)를 발전시켰다. 부하(306)와 연료전지 스택(301)이 접속되어 있는 상태에서의 셀(31)의 전압은 약 0.76V 이었다. 이 기간 A에 있어서, 연료전지 스택 (301)에 있어서의 생성수 및 배출수의 이온분석을 한 바, 불소이온은 0.2㎍/cm2/일 이하였다. 이에 따라, 고분자전해질의 분해가 생기지 않는 것을 알 수 있었다.
도 25에 있어서의 기간 B에서는, 본 발명의 실시형태 4의 운전방법을 실시하였다. 통전시간을 30분, 셀(31)의 전압이 개방회로전압으로 되어 있는 시간 Tv를 2분으로 하여, 시간 Tv 경과 후에 연료가스와 마찬가지로 가습한 질소로 약 10분간 퍼지하여, 그 후 다시 통전하였다. 이 동안, 캐소드(23)에 대하여 공기를 연속적으로 공급하였다. 이러한 일련의 동작을 반복하여 실행한 결과, 셀(31)의 전압은 서서히 저하하였다. 기간 B가 시작되고 나서 약 120시간 후의 기간 B의 종료시에는, 셀(31)의 전압은 0.735V까지 저하하였다. 상술한 일련의 동작의 1회당의 셀 (31)의 전압의 저하율은, 50∼100㎶/회였다.
이상과 같이, 기간 B에 있어서 셀(31)의 전압이 저하한 것은, 캐소드(23)에있어서의 Pt의 산화 및 산화흡착종의 축적에 의한 반응면적의 저하 등에 의해 연료전지 스택(301)의 성능이 열화하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 기간 B에 있어서 연료전지 스택(301)에 있어서의 생성수 및 배출수의 이온분석을 한 바, 불소이온은 약 1㎍/cm2/일(日)이었다. 이에 따라 고분자전해질의 분해가 생기고 있는 것을 알 수 있었다.
그러나, 상술한 일련의 동작에 있어서의 시간 Tv를 0.5분으로 한 다른 시험을 실시한 바, 일련의 동작의 1회당의 셀(31)의 전압의 저하율은 15㎶/회(回)이고, 불소이온의 검출량은 0.5㎍/cm2/일 이하였다. 이와 같이 시간 Tv를 1분 이내로 단축화함으로써, Pt의 산화, 산화종의 흡착, 및 고분자전해질의 분해를 억제하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 다른 실험에 있어서 셀(31)의 전압이 개방회로전압으로 되어 있는 시간과 압력의 저하와의 관계를 조사한 바, 도 27에 나타낸 것과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 도 27에 있어서, P 및 R은 200mA/cm2의 전류밀도의 연속부하로 연료전지 스택(301)을 발전시키고 있는 기간을, Q는 셀(31)의 전압이 개방회로전압으로 되어 있는 기간을 각각 나타내고 있다.
한편, 기간 P 및 기간 R에 있어서, 셀(31)의 전압이 소정치까지 저하한 경우에, 실시형태 8에서 설명되는 부활조작을 실행함으로써, 셀(31)의 전압을 부활시키는 사이클 반복되고 있다. 도 27에 있어서, 셀(31)의 전압이 부활하고 나서 소정치까지 저하하기까지의 기간으로서, 기간 Q가 시작하기 직전의 것을 기간 Pa로 하고, 마찬가지로 기간 Q가 종료한 직후의 것을 기간 Ra로 한다. 또한, 도 27에 있어서, 부호 a는, 기간 Pa에 있어서의 셀(31)의 전압의 평균치와 기간 Ra에 있어서의 셀(31)의 전압의 평균치와의 차를 표시하고 있다.
도 27에 나타내는 바와 같이, 상술한 차 a는 약 8.5mV이다. 또한, 기간 Q는 약 71시간이다. 이 결과로부터, 셀(31)의 전압이 개방회로전압이 되어 있는 시간 1분당 2㎶의 저하가 생기는 것이 확인되었다.
실용적인 연료전지시스템을 실현한다는 관점에 입각하면, 연료전지시스템의 가동기간이 10년 정도인 경우, 셀(31)의 전압의 저하는, 셀(31)의 초기전압에 대하여 10% 이하 정도로 억제되고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 셀(31)의 초기전압을 750mV로 한 경우, 셀(31)의 전압의 저하는 10% 이하 정도, 즉 75mV 이하 정도로 억제되고 있는 것이 바람직하다.
그런데, 10년간에 걸쳐 1일 1회 정도 연료전지 시스템을 기동시킨 경우, 연료전지의 기동정지는 약 3650회 행하여지게 된다. 그 때문에, 예를 들어 셀(31)의 전압이 개방회로전압이 되어 있는 시간을 10분으로 한 경우, 2(㎶/분)×10(분)× 3650(회)=73mV만큼 셀(31)의 전압의 저하가 생기게 된다. 따라서, 상술한 바와 같이 셀(31)의 초기중압을 750mV로 한 경우, 셀(31)의 전압의 저하를 10%이하 정도, 즉 75mV 이하 정도로 억제하기 위해서는, 셀(31)의 전압이 개방회로전압으로 되어 있는 시간을 10분 이내로 하여야한다.
도 25에 있어서의 기간 C에서는, 기간 A와 같은 운전방법을 실시하였다. 그 결과, 기간 B의 종료시의 셀(31)의 전압이 유지되었다.
도 25에 있어서의 기간 D에서는, 본 발명의 실시형태 6의 운전방법을 실시하였다. 도 22(e)에 나타내는 전압 V4를 0.9V로, 전압 V5를 0.5V로 각각 설정하였다. 통전시간을 30분 계속시켜, 부하(306)를 정지시키기 직전에 캐소드(23)에 대한 공기의 공급을 정지하였다. 그 후, 셀(31)의 전압이 전압 V3(0.2V)에 달했을 때에 연료가스와 마찬가지로 가습한 질소로 약 10분간 퍼지한 후, 연료가스 및 공기의 공급을 시작하여, 셀(31)의 전압이 전압 V4(0.9V)에 달했을 때에 통전을 재개하였다. 이러한 일련의 동작을 약 80시간 반복하여 실행한 결과, 셀(31)의 전압은 약 0.77V로 유지되었다.
이와 같이 기간 D에서 셀(31)의 전압을 비교적 높은 값으로 유지할 수 있는 것은, 셀(31)의 전압이 0.9V보다 커지는 것을 방지할 수가 있었기 때문에 Pt의 산화 및 산화종의 흡착이 억제되고, 더구나 캐소드(23)의 전위가 0.2V 부근까지 저하함으로써 약간 흡착한 산화종도 환원제거할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 기간 D에 있어서 연료전지 스택(301)에 있어서의 생성수 및 배출수의 이온분석을 한 바, 불소이온은 약 0.2㎍/cm2/일 이하였다. 이에 따라, 고분자전해질의 분해도 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
도 25에 있어서의 기간 E에서는, 기간 A와 같은 운전방법을 실시하였다. 그 결과, 기간 E에서는 셀(31)의 전압이 서서히 저하하였다. 이것은, 첫째, 통전과 퍼지를 반복한 경우와 연속통전의 경우에서는, 고분자전해질의 함수율에 차이가 생기기 때문에, 전극이 젖은 상태가 완화된 것에 기인하여, 셀(31)의 전압이 저하한것으로 생각된다. 또한, 둘째, 연속통전상태이더라도, Pt촉매에 대한 산화종의 흡착이 생기기 때문에, 연속통전의 경우에 있어서의 평형의 흡착상태로 서서히 이행하고 있는 데에 기인하여, 셀(31)의 전압이 저하한 것으로 생각된다.
상술한 바와 같은 셀(31)의 전압저하는 잠시 계속하여, 화살표 F가 나타내는 시점에서 셀(31)의 전압이 약 0.74V에서 안정하였다.
도 25에 있어서의 기간 G에서는, 도 22(e)에 나타내는 전압 V4를 0.85∼ 0.92V의 범위내에서 변화시키면서, 본 발명의 실시형태 6의 운전방법을 실시하였다. 그 결과, 기간 D의 경우와 마찬가지로 셀(31)의 전압은 약 0.77V로 유지되었다. 그 후, 기간 H에 있어서 기간 E와 마찬가지로 운전을 실시한 결과, 셀(31)의 전압이 서서히 저하하였다. 그리고, 화살표 F의 경우와 같이, 화살표 I가 나타내는 시점에서 셀(31)의 전압이 약 0.74V로 안정되었다.
또한, 기간 G에서 연료전지 스택(301)에 있어서의 생성수 및 배출수의 이온분석을 한 바, 기간 D의 경우와 마찬가지로, 불소이온은 약 0.2㎍/ cm2/일 이하였다. 이에 따라, 고분자전해질의 분해도 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 연료전지 스택(301)의 기동정지를 반복한다고 해도, 본 발명의 실시형태 6의 운전방법을 실시하면, 연료전지 스택(301)의 열화를 방지하는 것이 가능하게 되는 것이 확인되었다.
도 26에 있어서의 기간 J에서는 도 25에서의 기간 D와 같은 운전방법을, 도 26에 있어서의 기간 K에서는 도 25에서의 기간 E와 같은 운전방법을 각각 실시하였다. 그 결과, 기간 J에서는 셀(31)의 전압이 약 0.77V로 유지되고, 그 후 기간 K에서 셀(31)의 전압이 서서히 저하하였다. 그리고, 화살표 L이 나타내는 시점에서 셀(31)의 전압이 약 0.74V로 안정하였다.
도 26에 있어서의 기간 M에서는, 도 22(e)에 나타내는 전압 V4를 0.95 V로 설정한 것 이외에는 기간 D와 같은 운전방법을 실시하여, 도 26에 있어서의 기간 N에서는 도 25에 있어서의 기간 E와 같은 운전방법을 실시하였다. 그 결과, 기간 M에서는 셀(31)의 전압이 약 0.76V로 유지되고, 그 후 기간 N에서 셀(31)의 전압이 서서히 저하하였다. 그리고, 화살표 O가 나타내는 시점에서 셀(31)의 전압이 약 0.73V로 안정하였다.
이와 같이, 기간 J의 경우와 비교해서, 기간 M에서의 셀(31)의 전압쪽이 약 0.01V 낮은 값이 되어 있다. 마찬가지로 하여, 화살표 L의 경우와 비교해서, 화살표 O에서의 셀(31)의 전압쪽이 약 0.01V 낮은 값으로 되어 있다. 이 실험결과로부터, 도 23(e)에 나타내는 전압 V4를 0.95V로 개방회로전압부근의 값으로 설정한 경우에는, 연료전지 스택(301)이 열화하는 경향이 보이는 것을 알 수 있었다.
이하, 실시형태 8에 대한 평가시험에 대하여 살펴본다.
공기 및 연료가스를 연속적으로 공급한 상태에서, 200mA/㎠의 전류밀도의 연속부하로 연료전지스택(301)을 발전시킨 상태와, 비발전상태를 반복하여, 발전의 시작 및 정지의 전후에 있어서의 연료전지스택(301)의 각 셀(31)의 전압을 측정하였다.
도 32는, 실시예 10의 평가시험에 있어서의 연료전지시스템의 운전의 흐름을나타내는 플로우챠트이다. 우선, 연료전지스택(301)을 발전시켜 부하(306)에 대하여 전력을 1시간 공급하여, 그 후 부하(306)를 정지시켰다(S201). 다음에, 각 셀 (31)의 캐소드(23)에 대한 공기의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어하였다(S202). 이 때, 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급은 계속하여 행하여지고 있다.
다음에, 각 셀(31)의 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되도록, 외부전원(307)을 사용하여, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 소정의 전압을 인가하였다(S203).
상술한 바와 같이, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되는 상태를 1시간 계속시켰다. 그 결과, 연료전지스택(301)의 전지온도가 40℃까지 저하하였다.
그 후, 연료전지스택(301)의 전지온도를 상승시켜(S204), 그 전지온도가 65℃가 되었을 때에 캐소드(23)에 대하여 공기를 공급하도록, 제어장치(305)가 산화제가스 제어장치(303)의 동작을 제어하고(S205), 연료전지스택(301)의 발전을 시작시켰다(S206).
상술한 스텝 S201 내지 S206을 반복하여 실행하는 것에 의해, 연료전지스택 (301)의 기동정지가 반복되었다.
도 33은, 셀(31)의 전압의 측정시를 설명하기 위한 그래프이다. 도 33에 있어서, 세로축은 셀(31)의 전압을, 가로축은 경과시간을 각각 나타내고 있다. 상술한 바와 같이, 연료전지스택(301)의 발전이 시작하고 나서 1시간 후에 발전을 정지시키고, 그 후 연료전지스택(301)의 전지온도가 65℃에 이르렀을 때에 발전을 시작한다. 그리고, 도 33에 나타내는 바와 같이, 그 발전을 시작하고 나서 30분 후에 셀(31)의 전압을 측정한다.
도 33에 있어서, A는 지난 회의 측정시와 이번 회의 측정시와의 셀(31)의 전압의 차인 전압저하량을 나타내고 있다. 여기서는, 연료전지스택(301)의 기동정지 1회당의 전압저하량을 전압열화율로 한다.
상술한 스텝 S203에 있어서, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 인가하는 전압, 환언하면 셀(31)이 유지하고 있는 전압을 0.2V, 0.4V, 0.6V, 0.7V, 0.8V, 0.9V로 하여, 스텝 S201 내지 S206을 200회 반복하였다. 그 결과 얻어진 셀(31)의 유지전압과 전력열화율의 관계를 표 1에 나타낸다.
표 1
유지전압(V) 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 0.9
전압열화율(㎶/회) 28 26 9 4 10 150
표 1에서 명백하듯이, 셀(31)의 유지전압이 0.8V를 넘으면 연료전지스택 (301)의 기동정지전후에서 크게 전압이 저하하고 있다. 또한, 이 경우, 캐소드 (23)에 있어서 Pt의 환원은 일어나지 않기 때문에, 촉매활성의 회복은 일어나지 않는다. 따라서, 연료전지스택(301)이 기동정지를 반복하는 것에 의해, 셀(31)의 전압의 열화가 진행하여 가는 것으로 된다.
한편, 셀(31)의 유지전압이 0.7V 이하가 되면, 연료전지스택(301)의 기동정지의 전후에서, 캐소드(23)의 Pt의 환원에 의한 촉매활성의 회복이 일어나기 때문에, 연료전지스택(301)이 발전을 시작한 직후의 셀(31)의 전압이 상승한다. 또한, 셀(31)의 유지전압이 0.6V 이하에서는 같은 촉매활성의 회복이 보다 현저하게 된다.
그러나, 연료전지스택(301)의 기동정지가 반복되면, 그 회복의 정도가 서서히 저하한다고 하는 현상이 확인된다. 이것은 Pt의 산화환원이 반복되는 것에 의한 Pt촉매의 열화가 원인이라고 생각된다. 그 때문에, 셀(31)의 유지전압이 0.6V보다도 작은 경우에서는, 셀(31)의 전압의 열화가 진행되는 것이 된다.
본 실시의 형태의 경우, 상술한 바와 같이, 연료전지스택(301)이 발전을 정지하고 있을 때에, 외부전원(307)을 사용하고, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 0.6 V 내지 0.8 V의 전압을 인가한다. 이 경우, 상술한 바와 같은 촉매활성의 회복은, 셀(31)의 유지전압이 0.6V보다 작을 때와 비교해서 적지만, 전압열화율이 10㎶/회 이하로 낮게 되기 때문에, 장기적으로는 연료전지스택(301)의 열화가 가장 적다고 생각된다.
(실시형태 9)
실시형태 9에 관한 연료전지 발전시스템은, 연료전지가 발전을 정지하고 있는 경우에, 소정시간만 캐소드의 전위의 제어를 하고, 그 후 애노드 및 캐소드에 대하여 공기퍼지를 하는 것이다. 또, 종래와 같이, 질소 등의 불활성가스로 퍼지하는 경우, 불활성가스의 가스봄베가 필요하게 되기 때문에, 연료전지 시스템이 대형화하는 등의 문제가 있었지만, 본 실시형태에서는 공기로 퍼지하기 때문에, 그와같은 문제는 발생하지 않는다.
도 34는, 본 발명의 실시형태 9에 관한 연료전지시스템의 구성의 일례를 나타내는 블록도이다. 도 34에 있어서, 401은, 연료전지스택(301)의 전지온도를 검출하기 위한 온도센서를 나타내고 있다. 온도센서(401)는, 제어장치(305)와 접속되어 있다. 제어장치(305)는, 온도센서(401)로부터 출력할 수 있는 연료전지스택 (301)의 전지온도를 나타내는 신호를 받고, 그 받은 신호에 따라서, 후술하는 바와 같이 캐소드의 전위가 제어하기 위한 처리를 정지하는 동시에, 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대한 공기퍼지를 실행한다.
도 34에 나타내는 시스템구성은, 캐소드(23)의 전위를 제어하는 경우에 있어서, 연료전지스택(301) 전체의 전압을 제어할 때의 예이지만, 실시의 형태 2의 경우와 같이, 각 셀(31)의 전압을 제어가능한 시스템구성으로 하더라도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
또, 본 실시의 형태의 연료전지시스템의 그 밖의 구성에 있어서는, 실시형태 8의 경우와 같기 때문에 설명을 생략한다.
이상과 같이 구성된 본 실시의 형태의 연료전지시스템에 있어서, 연료전지스택(301)이 발전을 정지한 후, 실시형태 8의 경우와 같이, 애노드(24)에 대하여 연료가스를 공급하는 동시에, 외부전원(307)을 사용하여 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 소정의 전압을 인가한다. 그 후, 본 실시의 형태의 연료전지시스템에서는, 연료전지스택(301)의 전지온도가 소정의 온도까지 저하하였을 때에, 셀(31)의 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 공기퍼지를 한다.
도 35는, 연료전지스택이 발전을 정지하는 경우에 있어서의, 본 발명의 실시형테 9에 관한 연료전지시스템이 구비하는 제어장치(305)의 처리순서를 나타내는 플로우챠트이다. 우선, 제어장치(305)는, 실시형태 8의 경우와 같이, 캐소드(23)에 대한 산화제가스의 공급을 정지하도록 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어하고(S301), 그 후, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 0.6V 이상 0.8V 이하의 전압을 인가하도록 외부전원(307)의 동작을 제어한다(S302). 그 결과, 각 셀(31)의 캐소드(23)의 전위가 SHE에 대하여 약 0.6V 이상 0.8V 이하가 된다.
다음에, 제어장치(305)는, 온도센서(401)로부터 적절한 타이밍으로 출력할 수 있는 신호에 따라서, 연료전지스택(301) 전지온도를 특정하여, 그 전지온도가 소정의 역치 이하인가 아닌가를 판정한다(S303).
스텝 S303에서, 연료전지스택(301)의 전지온도가 소정의 역치보다도 크다고 판정된 경우(S303에서 NO), 제어장치(305)는, 다시 온도센서(401)로부터 출력할 수 있는 신호에 따라서 스텝 S303을 실행한다. 한편, 연료전지스택(301)의 전지온도가 소정의 역치 이하라고 판정된 경우(S303에서 YES), 제어장치(305)는 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 정지하도록 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어하고 (S304), 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에의 전압의 인가를 정지하도록 외부전원(307)의 동작을 제어한다 (S305).
다음에, 제어장치(305)는, 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 건조공기에 의한 공기퍼지를 실행한다(S306). 이와 같이 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 공기 퍼지를 하는 것에 의해, 산소와 수소가 반응하여 연료전지스택(301)의 내부가부압이 되는 등의 사태를 회피할 수가 있다.
이하, 상술한 역치를 어느 정도의 값으로 해야하는가에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 캐소드(23)의 전위를 SHE에 대하여 0.6V 이상0.8V 이하의 범위내에 제어하는 것에 의해, 캐소드(23)의 Pt의 열화를 회피할 수 있으므로, 그와 같이 캐소드(23)의 전위를 제어하는 기간은 길수록 바람직하다.
그러나, 캐소드(23)의 전위를 제어는 외부전원(307)에 의해 행하여지기 때문에, 캐소드(23)의 전위를 제어하는 기간이 길면 길수록 에너지손실이 커진다.
또한, 캐소드(23)의 전위를 제어하는 기간에 따라서 연료전지스택(301)의 전지온도가 낮아지지만, 연료전지스택(301)의 전지온도가 낮아지면 질수록, 연료가스에 포함되는 미량의 일산화탄소에 의해서 애노드(31)가 피독되기 쉬어진다.
그래서, 본 실시형태의 연료전지시스템의 경우, 역치를 50℃로 하여, 연료전지스택(301)가 발전을 정지하고 나서 연료전지스택(301)의 전지온도가 50℃까지 저하할 때까지 캐소드(23)의 전위가 일정한 범위가 되도록 제어하여, 그 후 그 제어를 정지하는 동시에 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 공기퍼지를 실행한다. 이에 따라, 외부전원(307)에 의한 에너지손실을 억제하면서, 연료전지스택(301)의 열화를 회피하는 것이 가능하게 된다.
<실시예 11>
실시예 10의 경우와 같이 하여 제작된 연료전지스택(301)을 사용하여, 다음과 같은 평가시험을 하였다.
우선, 연료가스제어장치(302)가, 원료가스인 13A가스를 개질기에 의해 개질하는 것에 의해 얻어진 연료가스를 애노드(24)에 공급하여, 산화제가스제어장치 (303)가, 산화제가스로서의 공기를 캐소드(23)에 공급한다. 그리고, 연료전지스택 (301)의 전지온도가 70℃, 연료가스이용율(Uf)이 75%, 공기이용율(Uo)이 40%의 조건하에서 방전시험을 하였다. 또, 연료가스 및 공기는, 각각 65℃ 및 70℃의 이슬점을 갖도록 가습되어 있다.
공기 및 연료가스를 연속적으로 공급한 상태에서 200 mA/㎠의 전류밀도의 연속부하로 연료전지스택(301)을 발전시킨 상태와, 비발전상태를 반복하여, 발전의 시작과 정지의 전후에 있어서의 연료전지스택(301)의 각 셀(31)의 전압을 측정하였다.
도 36은, 실시예 11의 평가시험에 있어서의 연료전지시스템의 운전의 흐름을 나타내는 플로우챠트이다. 우선, 연료전지스택(301)을 발전시켜서 부하(306)에 대하여 전력을 1시간 공급하여, 그 후 부하(306)를 정지시킨 (S401). 다음에, 각 셀 (31)의 캐소드(23)에 대한 공기의 공급을 정지하도록, 제어장치(305)가 산화제가스 제어장치(303)의 동작을 제어하였다(S402). 이 때, 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급은 계속하여 행하여지고 있다.
다음에, 각 셀(31)의 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되도록, 외부전원(307)을 사용하여, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 소정의 전압을 인가하였다(S403). 이에 따라, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되는 상태를 유지시켰다.
다음에, 온도센서(401)로부터 출력되는 신호에 따라서, 연료전지스택(301)의전지온도가 소정의 역치인가 아닌가를 제어장치(305)가 판정하여 (S404), 연료전지스택(301)의 전지온도가 소정의 역치 이하라고 판정될 때 (S404에서 YES)까지, 스텝 S404가 반복하여 실행되었다.
연료전지스택(301)의 전지온도가 소정의 역치 이하라고 판정된 경우(S404에서 YES),제어장치(305)는, 애노드(24)에 대한 연료가스의 공급을 정지하도록 연료가스제어장치(302)의 동작을 제어하여(S405), 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에의 전압의 인가를 정지하도록 외부전원(307)의 동작을 제어하였다(S406). 그 후 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 건조공기에 의한 공기퍼지를 30분간 실행하였다(S407).
다음에, 애노드(24)에 대하여 연료가스를, 캐소드(23)에 대하여 공기를 각각 공급하도록, 제어장치(305)가 연료가스제어장치(302) 및 산화제가스제어장치(303)의 동작을 제어하여(S408), 연료전지스택(301)의 발전을 시작하였다(S409).
상술한 스텝 S404에 있어서, 역치를 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃로 하고, 스텝 S401 내지 S408을 200회 반복하였다. 여기서, 실시예 10의 경우와 같이, 연료전지스택(301)이 발전을 시작하고 나서 30분 후에 셀(31)의 전압을 측정하였다. 그 결과 얻어진 역치와 전압열화율과의 관계를 표 2에 나타낸다.
표 2
역치(℃) 30 40 50 60 70
전압열화율(㎶/회) 8 13 20 63 140
표 2에 나타내는 바와 같이, 역치가 낮을수록 열화율도 낮아지고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 역치가 낮을수록 외부전원(307)에 의한 에너지손실이 커진다. 따라서, 본 실시의 형태와 같이 역치를 50℃로 하는 것에 의해, 외부전원 (307)에 의한 에너지손실을 억제하면서, 연료전지스택(301)의 열화를 회피하는 것이 가능하게 된다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서는, 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 건조공기에 의한 공기퍼지를 하고 있다. 실시예 12에서는, 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대한 공기퍼지를, 가습공기로 행한 경우와 건조공기로 행한 경우를 비교하기 위해서, 이하의 평가시험을 하였다.
실시예 11의 경우와 같이, 부하(306)를 정지시켜, 각 셀(31)의 캐소드(23)에 대한 공기의 공급을 정지시킨 후, 각 셀(31)의 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되도록, 외부전원(307)을 사용하여, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에 소정의 전압을 인가하였다. 이에 따라, 애노드(24)와 캐소드(23)와의 전위차가 소정의 값이 되는 상태를 계속시켰다.
그리고, 연료전지스택(301)의 전지온도가 40℃까지 저하하였을 때에, 애노드 (24)에 대한 연료가스의 공급 및 애노드(24)와 캐소드(23)와의 사이에의 전압의 인가를 정지하였다. 다음에, 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대하여 가습공기 및 건조공기에 의한 공기퍼지를 실행하여 120시간 방치하였다. 그 후, 연료전지스택(301)을 재기동하여 발전을 시작하여, 셀(31)의 전압을 측정한다고 하는 사이클을 10사이클 행하였다.
이상의 평가시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
건조공기 가습공기
전압열화율(㎶/회) 7 23
표 3에 나타내는 바와 같이, 건조공기에 의해 공기퍼지를 한 경우의 쪽의 가습공기에 의해 공기퍼지를 한 경우와 비교해서, 전압열화율이 낮아졌다. 이것은, 건조공기에 의해 공기퍼지를 한 경우 쪽이 애노드(24) 및 캐소드(23)의 촉매마중의 수분이 적어지기 때문에, Pt의 산화반응이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 실시의 형태에 있어서 애노드(24) 및 캐소드(23)에 대한 공기퍼지를 하는 경우는, 가습공기를 사용하는 것보다도 건조공기를 사용하는 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 제 1 관점에 의한 연료전지의 운전방법 및 시스템에 의하면, 연료전지의 발전전압이 저하했을 때에 캐소드측의 전위를 내리는 부활조작을 행함으로써, 발전전압을 부활시켜, 장시간에 걸쳐 높은 발전효율을 유지할 수가 있다.
본 발명의 제 2 관점에 관한 연료전지시스템의 운전방법 및 연료전지시스템은, 연료전지가 발전상태와 비발전상태를 반복하는 경우라 하더라도 연료전지의 열화를 피할 수 있고, 특히 기동정지가 빈번히 행하여지는 자동차용의 연료전지시스템, 및 매일 기동정지가 행하여지는 연료전지 시스템 등에 유용하다.
본 발명의 제 3 관점에 의한 연료전지시스템의 운전방법 및 그 방법을 실시하기 위한 연료전지 시스템은, 연료전지가 발전상태와 비발전상태를 반복하는 경우라 하더라도, 연료전지의 열화를 피할 수가 있고, 특히 기동정지가 빈번히 행하여지는 자동차용의 연료전지시스템, 및 날마다 기동정지가 행하여지는 연료전지시스템 등에 유용하다.

Claims (50)

  1. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 연료전지의 운전방법으로서,
    연료전지의 전압이 역치전압 이하로 내려간 경우 또는 전회의 부활조작으로부터 일정시간이 경과한 후에, 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  2. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 복수 개 가진 연료전지의 운전방법으로서,
    특정한 1개 또는 복수의 셀의 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하여, 상기 셀의 전압이 부활한 후에, 차례로 다른 셀의 부활조작을 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 캐소드의 산소함유가스공급량을 줄여 발전을 계속하는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려간 후에 산소함유가스의 공급량을 늘리는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 산소함유가스의 공급을 멈추고 발전을 계속하는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 캐소드에 불활성가스 또는 탄화수소가스를 공급하는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 캐소드에 산소함유가스 대신에 물을 공급하는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려 간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 캐소드에 환원제를 공급하는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려간 후에, 산소함유가스의 공급을 재개하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부활조작은 연료전지의 부하를 증가시키는 것이고, 셀전압이 캐소드의 부활전위까지 내려간 후에, 부하를 줄이는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연료전지의 운전을 정지시킨 후에, 캐소드의 전위를 내리는 부활조작을 하는 것을 특징으로 하는 연료전지의 운전방법.
  10. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀의 스택을 가진 연료전지시스템으로서,
    셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단과,
    상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 셀 또는 스택으로의 산소함유가스의 공급을 제어하는 제어수단을 구비하는 연료전지 시스템.
  11. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀의 스택을 가진 연료전지 시스템으로서,
    셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단과,
    상기 셀 또는 스택에 물을 공급하는 공급수단과,
    상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 공급수단을 제어하는제어수단을 구비하는 연료전지 시스템.
  12. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀의 스택을 가진 연료전지 시스템으로서,
    셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단과,
    상기 셀 또는 스택에 산소함유가스 대신에 불활성가스, 탄화수소가스, 및 환원제로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 공급하는 공급수단과,
    상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 공급수단을 제어하는 제어수단을 구비하는 연료전지 시스템.
  13. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀의 스택을 가진 연료전지 시스템으로서,
    셀 또는 스택의 전압을 검출하는 전압검출수단과,
    상기 셀 또는 스택의 전류를 증감하는 전류증감수단과,
    상기 전압검출수단으로 검출된 전압에 기초하여 상기 전류증감수단을 제어하는 제어수단을 가진 연료전지 시스템.
  14. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지를 구비하며, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서,
    상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시킨 후, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지함으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시킨 후, 산화제가스 및 연료가스의 공급을 동시에 정지하는 연료전지시스템의 운전방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 산화제가스의 공급을 정지한 후에 연료가스의 공급을 정지하는 연료전지시스템의 운전방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 연료가스의 공급을 정지한 후에 산화제가스의 공급을 정지하는 연료전지시스템의 운전방법.
  18. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 하나 이상 가진 연료전지를 구비하며, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서,
    상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급의 적어도 어느 한쪽을 정지한 후, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지한 후, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하는 연료전지시스템의 운전방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하고, 그 후 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하여, 그 후 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지하는 연료전지시스템의 운전방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전에, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 정지하고, 그 후 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하여, 그 후 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지하는 연료전지시스템의 운전방법.
  22. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지를 구비하며, 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단을 전환하는 연료전지시스템의 운전방법에 있어서,
    상기 연료전지와 상기 부하와의 사이가 절단되기 전으로서, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급의 적어도 어느 한쪽이 정지된 후에, 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 하한전압까지 저하했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하여, 그 후 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압까지 상승했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 접속하고, 그 후 상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 하한전압까지 저하했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하는 제 1 스텝과,
    상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압까지 상승했을 때에 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 접속하는 제 2 스텝을 구비하며,
    상기 연료전지의 셀의 전압이 소정의 상한전압에 이르지 않게 될 때까지 상기 제 1 스텝과 제 2 스텝을 반복하는 연료전지시스템의 운전방법.
  23. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지와, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급, 및 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단의 전환을 제어하는 제어장치를 구비한 연료전지 시스템에 있어서,
    상기 제어장치는, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하고 나서 소정시간 경과할 때까지, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급을 계속시키고, 그 후 산화제가스 및 연료가스의 공급을 정지시킴으로써, 상기 연료전지의 셀의 전압이 0.9V 이상으로 유지되는 시간이 10분 이내가 되도록 제어하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  24. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급·배출하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급·배출하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하는 셀을 적어도 하나 가진 연료전지와, 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급, 및 상기 연료전지와 부하와의 사이의 접속 및 절단의 전환을 제어하는 제어장치를 구비한 연료전지시스템에 있어서,
    상기 제어장치는, 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하기 전에, 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급 및 상기 애노드에 대한 연료가스의 공급의 적어도 어느 한쪽을 정지하고, 그 후 상기 연료전지와 상기 부하와의 사이를 절단하도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  25. 전해질과, 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하고, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 1개 갖는 연료전지를 구비한 연료전지시스템의 운전방법에 있어서,
    상기 연료전지의 발전이 정지되고 있는 때에, 상기 애노드와 캐소드 사이에 소정의 외부전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 소정의 외부전압은 0.6 이상 0.8V 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 외부전압을 인가함으로써, 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위내로 제어하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 애노드를 연료가스에 노출하고 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지한 후, 상기 외부전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 연료전지는 복수의 셀이 적층하여 이루어지는 연료전지스택이고, 각 셀의 상기 애노드를 연료가스에 노출하고, 각 셀의 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지한 후, 상기 외부전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료전지의 발전이 정지된 후, 상기 연료전지의 온도가 50℃로 저하할 때까지, 상기 캐소드의 전위를 제어하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템의 운전방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 연료전지의 발전이 정지된 후, 상기 연료전지의 온도가 50℃로 저하했을 때에, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 연료전지시스템의 운전방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 연료전지시스템의 운전방법.
  33. 전해질과 상기 전해질을 끼우는 금속촉매를 갖는 애노드 및 캐소드와, 상기 애노드에 연료가스를 공급하여, 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하기 위한 가스유로가 형성된 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 셀을 적어도 1개 갖는 연료전지와,
    상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 전압을 인가하는 외부전원과,
    상기 연료전지의 발전이 정지되고 있을 때에, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 소정의 외부전압을 인가하도록 상기 외부전원을 제어하는 제어장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 소정의 외부전압은 0.6 이상 0.8V 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 외부전압을 인가함으로써, 상기 캐소드의 전위를 표준수소전극에 대하여 0.6 이상 0.8V 이하의 범위내로 제어하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  36. 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 애노드를 연료가스에 노출하고 상기 캐소드에 대한 산화제가스의 공급을 정지한 상태에서 상기 외부전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 연료전지시스템.
  37. 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료전지는 복수의 셀이 적층하여 이루어지는 연료전지스택인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  38. 제 36 항에 있어서, 상기 연료전지는 복수의 셀이 적층하여 이루어지는 연료전지스택인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  39. 제 33 항 내지 제 35 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 대한 전압의 인가를 정지하도록 상기 외부전원의 동작을 제어하는 연료전지시스템.
  40. 제 36항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 대한 전압의 인가를 정지하도록 상기 외부전원의 동작을 제어하는 연료전지시스템.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 대한 전압의 인가를 정지하도록 상기 외부전원의 동작을 제어하는 연료전지시스템.
  42. 제 38 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 상기 애노드와 상기 캐소드와의 사이에 대한 전압의 인가를 정지하도록 상기 외부전원의 동작을 제어하는 연료전지시스템.
  43. 제 33 항 내지 제 35 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 연료전지시스템.
  44. 제 36항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 연료전지시스템.
  45. 제 37 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 연료전지시스템.
  46. 제 38 항에 있어서, 상기 연료전지의 온도를 측정하기 위한 온도센서를 더욱 구비하고,
    상기 제어장치는, 상기 온도센서에 의해서 측정된 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하했는지 하지 않았는지를 판정하고, 그 결과 상기 연료전지의 온도가 50℃까지 저하하였다고 판정한 경우, 캐소드 및 애노드에 대하여 공기에 의한 퍼지를 실행하는 연료전지시스템.
  47. 제 43 항에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 연료전지시스템.
  48. 제 44 항에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 연료전지시스템.
  49. 제 45 항에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 연료전지시스템.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 퍼지는 건조공기를 사용하여 행하여지는 연료전지시스템.
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