JP2006024546A

JP2006024546A - 燃料電池の運転方法

Info

Publication number: JP2006024546A
Application number: JP2004334276A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kuriki; 宏徳栗木; Hisatoshi Fukumoto; 久敏福本; Takashi Nishimura; 隆西村; Hiroaki Urushibata; 広明漆畑; Hajime Yoshiyasu; 一吉安
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2006-01-26
Also published as: DE102005022224A1; US7749623B2; US20050271911A1

Abstract

【課題】保管時に瞬間的に多くの空気が進入してきた場合でもカソードの触媒の酸化劣化が防止でき、さらには起動、停止、保管の繰り返し動作しても性能が低下しない燃料電池を得るものである。
【解決手段】燃料電池の運転方法として、アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスを供給し、アノードとカソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、外部負荷を切断後、アノードとカソードとの間に抵抗を接続し、酸化剤ガスの供給を停止し、カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、燃料ガスの供給を停止して保管する。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する、例えば電気自動車などで使用される燃料電池の運転方法に関するものである。

従来の燃料電池の停止方法においては、アノードに燃料ガスあるいは適量の不活性ガスで燃料ガスを希釈したガスを流し、カソードのみ不活性ガスをパージして、燃料電池の出力に抵抗を接続し、この抵抗の接続と切り離しを制御して、電池電圧が水素の理論的濃淡電池の起電力にほぼ等しくになるように制御していた（例えば、特許文献１参照）。

特開平１−１２８３６２号公報（第２頁）

従来の燃料電池の停止方法では、燃料電池の保管時に抵抗の接続と切り離しを制御するために、保管時には、カソードには不活性ガスが存在するだけであるため、瞬間的に多くの空気が侵入した場合には抵抗を接続してカソードに水素を発生させるまでに時間がかかり、カソードに形成された触媒の酸化劣化を完全に防ぐことができなかった。また、燃料電池の起動、停止、保管を繰り返し動作させた場合、カソードは酸化雰囲気にさらされているため触媒表面に酸化物が生成して、徐々に電気化学反応特性が低下していくという問題があった。カソードの触媒の酸化劣化とは、カソードの触媒層を構成する触媒が死活化することであり、具体的には、例えば触媒として白金触媒粒子がカーボン粒子に担持されている場合、侵入してきた空気中の酸素とカーボン粒子とが反応してカーボン粒子が一酸化炭素に変化して消失し、白金触媒粒子がカーボン粒子から脱離して白金触媒粒子同士が凝集し、カソードとの導通を失って触媒として機能しなくなるという現象である。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、目的は、保管時に瞬間的に多くの空気が進入してきた場合でもカソードの触媒の酸化劣化が防止でき、さらには起動、停止、保管の繰り返し動作をしても性能が低下しない燃料電池を得るものである。

この発明に係る燃料電池の運転方法は、アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給し、アノードとカソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、外部負荷を切断後、アノードとカソードとの間に抵抗を接続し、酸化剤ガスの供給を停止し、カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、燃料ガスの供給を停止して保管するものである。

また、この発明に係る別の燃料電池の運転方法は、アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給し、アノードとカソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、外部負荷を切断後、アノードとカソードとの間に抵抗を接続し、酸化剤ガスの供給を停止し、カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、カソードに連通する空間に還元剤を配置して保管するものである。

この発明は、燃料電池の保管中にアノードおよびカソードに連通する空間を常に還元雰囲気にすることができ、瞬間的に多くの空気が混入しても水素あるいは還元剤が空気中の酸素と反応して酸素を消費することができる。さらには、保管中にカソードに形成された触媒表面の酸化物を還元することができ、触媒を活性化させることができる。

実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における燃料電池１を示す模式図である。図１において、高分子電解質膜２の両面にアノード３とカソード４を備え、それぞれの電極と高分子電解質膜２との接合面に電気化学反応の場である触媒層（図示せず）が形成されている。それぞれの電極の外側には、ガスの流路５、６をもつセパレータ板７、８が配置される。アノード３およびカソード４の周囲にはガスシール部９、１０が設けられている。ガスシール部９、１０には、ガスの流路５、６に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給または排出するマニホールド穴（図示せず）が設けられており、このマニホールド穴に酸化剤ガス供給ライン１１、燃料ガス供給ライン１２、酸化剤ガス排出ライン１３および燃料ガス排出ライン１４が接続されている。酸化剤ガス供給ライン１１および酸化剤ガス排出ライン１３は、カソード４に酸化剤ガスを供給する流路６とつながっており、燃料ガス供給ライン１２および燃料ガス排出ライン１４は、アノード３に燃料ガスを供給する流路５とつながっている。酸化剤ガス供給ライン１１には、酸化剤ガスの供給量を調整できるように、酸化剤ガス供給量調整手段１５が接続されており、燃料ガス供給ライン１２には、燃料ガスの供給量を調整できるように、燃料ガス供給量調整手段１６が接続されている。また、酸化剤ガス排出ライン１３および燃料ガス排出ライン１４には、それぞれ酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８が接続されている。

高分子電解質膜２としては、プロトン導電性、ガスバリア性および電気絶縁性を有する高分子膜が用いられ、例えば、パーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質膜などが用いられる。触媒層は、カーボン粒子表面に担持された触媒活性をもつ例えば白金触媒粒子などの金属微粒子、高分子バインダー材などからなり、必要に応じてポリマー粒子などの添加物が混入される。これらの添加物は、触媒層の親水性あるいは撥水性を制御、または空孔率を制御する目的で用いられる。触媒層の形成方法としては、高分子電解質膜２の表面に直接形成する方法、別の基材の表面に形成した後に高分子電解質膜２の表面に転写する方法、アノード３およびカソード４の表面に形成した後に高分子電解質膜２と接合する方法などがある。アノード３およびカソード４は、流路５、６を通して供給されるガスを触媒層全面に拡散供給するために、ガス透過性と電気伝導性とが必要であり、一般にカーボンペーパやカーボンクロスなどのカーボン繊維で構成されている。セパレータ板７、８は、緻密で導電性を有する例えばカーボン板が用いられており、流路５、６を構成するように溝が形成されている。

上記のように構成された燃料電池１の運転方法について説明する。燃料電池１は、アノード３とカソード４との間にスイッチ２０を介して抵抗２１に接続されている。このとき、セパレータ板７、８は導電性の例えばカーボン板で構成されているので、アノード３に積層されたセパレータ板７とカソード４に積層されたセパレータ板８との間に抵抗２１を接続している。なお、アノード３またはカソード４の有効面積（触媒層が形成された面積）は約１００ｃｍ^２である。次に、燃料電池１を７５℃に保った状態で、燃料ガス供給ライン１２から流路５を介して、燃料ガスとして例えば露点７０℃の水素ガスを、発電したときの通電電流が２５Ａとなるように、利用率８０％相当の流量（約３４０ｍｌ／ｍｉｎ）でアノード３へ流し、酸化剤ガス供給ライン１１から流路６を介して、酸化剤ガスとして例えば露点７０℃の空気を利用率５０％相当の流量（約９７０ｍｌ／ｍｉｎ）でカソード４へ流した。燃料ガスおよび酸化剤ガスを、水分を含んだ状態で流す理由は、高分子電解質膜２がプロトン伝導性をもつために、この高分子電解質膜２が湿潤している必要があるためである。ここで、ガスの利用率とは、ガスの供給量に対して、発電に利用されるガス量の割合で定義される。このとき、酸化剤ガス供給量調整手段１５、燃料ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８は、すべて必要なガス流量で燃料ガスあるいは酸化剤ガスが流れるように調整されている。次に、スイッチ２０を介して抵抗２１から外部負荷１９に切り替えて、燃料電池１を通常運転の状態とした。運転開始時の燃料電池１の発電電圧は０．７３Ｖであった。

１００時間の連続運転後、以下の手順で燃料電池１の発電を停止した。まず、アノード３とカソード４との間の負荷を、スイッチ２０を用いて外部負荷１９から抵抗２１（３０ｍΩ）に切り替え、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７とを閉塞して空気の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。このとき、カソード４内に残存する空気中の酸素は水素と反応して水になるため、カソード４とつながった酸化剤ガス供給ライン１１は、ほぼ窒素だけになる。そのため、カソード４の電位は、徐々に低下して、酸素の拡散律速による濃度分極の増大により０．１Ｖ以下となる。このとき、アノード３およびカソード４では、下式に示す反応が起こり、水素／水素の濃淡電池が形成されて水素が発生する。このときのカソードの電位を水素の発生電位という。

アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード：２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２
水素の発生が始まる電位は、以下に示すネルンストの式（１）によって決まり、温度、カソードの水素ガス濃度などにより変化する。
Ｅ＝−（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（Ｐ_Ｈ２−ｃ／Ｐ_Ｈ２−ａ）・・・・（１）
（１）式において、Ｅは発電電圧、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｐ_Ｈ２−ｃはカソードにおける水素分圧、Ｐ_Ｈ２−ａはアノードにおける水素分圧を表す。本実施の形態においては、水素の発生電位は０．１Ｖ以下であった。確実に水素を発生させるためには、好ましくは０．０５Ｖ以下まで電位を低下させることが好ましい。このとき、燃料ガス供給ライン１２から水素が供給されているので、アノードに連通する空間は水素で充填されている。

上記手順によって、カソード側で水素が発生したことを確認した後、燃料ガス供給量調整手段１６と燃料ガス排出量調整手段１８を閉塞して水素ガス流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。従って、保管時はアノードとカソードのガス供給／排出ラインの各ガス量調整手段１５、１６、１７、１８は閉塞されており、アノードに連通する空間およびカソードに連通する空間はそれぞれ密閉化された状態であるが、万が一にアノードに連通する空間あるいはカソードに連通する空間内に空気が混入した場合についても、本実施の形態によれば空気混入による電極の酸化劣化防止への対応が可能である。すなわち、カソードに連通する空間内に空気が混入した場合、その空気中の酸素はカソードに連通する空間内に存在する水素との酸化還元反応により消費される。この水素が消費され、さらに空気が混入した場合には、両電極が抵抗によって電気的に短絡されているために、アノードにて水素が水素イオンに酸化され、この水素イオンが電解質膜を介してカソードに移動して混入した空気中の酸素を還元する。空気を消費した後は両極における水素濃度の差がなくなるように水素が電解質膜を介して両極間を電気的に移動する。すなわち、例えばアノードにおける水素濃度よりもカソードにおける水素濃度が小さい場合、アノードで水素が水素イオンに酸化され、その水素イオンが電解質膜を移動してカソードにて還元されて水素となり両極間の平衡を保つ。この機構により、両極内は常に水素雰囲気で保たれた状態となる。この状態で保管された後に、燃料電池の起動を行なう。なお、起動直前の電極内雰囲気について、ガスクロマトグラフ分析によって調べたところ、水素濃度は７０ｖｏｌ％であった。

本実施の形態における燃料電池の性能を評価するために、１日の間に８時間連続で発電した後上記のような手順で燃料電池を停止して１６時間保管する試験（ＤａｉｌｙＳｔａｒｔｕｐａｎｄＳｈｕｔｄｏｗｎ試験：ＤＳＳ試験）を１００日間繰り返し、燃料電池の発電電圧の経時変化を測定した。測定方法は、発電を開始してから４時間後の燃料電池の発電電圧を測定した。図２は、ＤＳＳ試験による燃料電池の発電電圧の変化を示したもので、１００日間でほとんど発電電圧は低下しなかった。

このように構成された燃料電池の運転方法においては、保管中に外部からアノードに連通する空間またはカソードに連通する空間に空気が侵入した場合、内部に水素が常に存在しているため、空気中の酸素と水素とが酸化還元反応を起こして水になり、侵入した酸素が消費される。その結果、触媒層のカーボン粒子の消失を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。

また、燃料電池のカソードは、運転時には高電位であり酸化雰囲気にさらされているが、本実施の形態のように、保管時にカソードの電位を下げて水素発生させることにより、生成した水素のために還元雰囲気の状態になる。そのため運転時にカソードの触媒層に電気化学反応特性を低下させるような酸化物などが触媒表面に生成した場合でも、保管時に還元処理されてカソードの触媒が再び活性化される効果がある。

さらに、運転時にはカソードにて酸素を消費して水を生成し、酸化剤の流れにより生成した水が下流領域に集まるため電解質膜に水分布の不均一化が生じる可能性がある。本実施の形態によれば、保管時には酸化剤ガスの供給を停止しカソードを低電位にして水素発生させているので、水の生成が無い状態でアノード表面を加湿されたガスが均一に流れ、結果として高分子電解質膜中の水分布が均一化される効果もある。

本実施の形態と比較するために、保管時にアノードに連通する空間に水素を充填し、カソードに連通する空間内に燃料ガスの替わりに不活性ガスである窒素を充填して燃料電池の発電電圧を電圧計でモニターしながら、発電電圧が理論的濃淡電池の起電力、すなわちカソードで水素が発生しない電圧にほぼ等しくなるように抵抗の接続と切り離しを行ない、上記と同じＤＳＳ試験を実施した。図３は、このＤＳＳ試験による燃料電池の発電電圧の変化を示したもので、５０日間で約０．０５Ｖ電圧が低下した。カソードの触媒を構成するカーボン粒子の消失は不可逆であり一度消失するともとには戻らず、ＤＳＳ試験中に徐々に発電電圧が低下してしまう。一方、本実施の形態では、保管中にアノードに連通する空間あるいはカソードに連通する空間内には水素が常に存在しているので、保管中に触媒を活性化する効果があり、起動、停止、保管の繰り返し動作をしても性能が低下しない燃料電池を得ることができる。

なお、本実施の形態では、酸化剤ガスとして空気を、燃料ガスとして水素を用いたが、酸化剤ガスとしては、空気のほかに酸素、不活性ガスと酸素との混合ガスなどを用いることができ、燃料ガスとしては、水素のほかにメタノールや灯油などを改質して得られる二酸化炭素を含んだ水素などを用いることができる。

また、本実施の形態においては、図１に示す一対のカソードとアノードとで構成される燃料電池で運転方法を説明したが、アノード３の側に、燃料ガス用の流路５が設けられたアノード側のセパレータ板７を配置し、かつ、カソード４の側に、酸化剤ガス用の流路６が設けられたカソード側のセパレータ板８を配置して、アノード３、セパレータ７，８、カソード４を積層してスタックを構成した燃料電池に、本実施の形態と同じ運転方法を適用することもできる。

さらには、外部負荷１９は、燃料電池１が約２５Ａの一定電流で発電できるように制御する負荷制御機能を有しておれば、電流変動のない安定した発電性能を維持することができる。

実施の形態２．
燃料電池の停止時においてアノードに連通する空間およびカソードに連通する空間内の水素濃度が低い場合、保管時に外部から混入する空気によって水素が短時間に完全に消費されてしまい電極が酸化劣化する可能性がある。実施の形態２では、アノードに連通する空間およびカソードに連通する空間内の水素濃度による電池性能への影響を調べた。保管時のアノードに連通する空間およびカソードと連通する空間内に水素と窒素の混合ガスを充填し、この混合ガス中の水素濃度を０、０．１、０．５、３．０、１０．０ｖｏｌ％の５種類でセルを保管した。これら燃料電池の性能を評価するために実施の形態１と同様にＤＳＳ試験を１００日間繰り返し、発電電圧の経時変化を調べた。各電池の劣化率についてまとめたものを表１に示す。なお、劣化率は、ＤＳＳ試験前後での発電電圧の低下量を表す。

表１から、保管時の燃料電池内の水素濃度は０．１ｖｏｌ％以上であれば電極の酸化による電池性能の低下を防止することができることがわかった。

実施の形態３．
アノードに連通する空間に存在する水素量が多いほど、保管時における外部からの空気混入による電極劣化の防止に対応することができる。アノードガス供給ラインに別ラインとして燃料ガス補充手段を設ける、内部圧力の増減に伴い変形自在な容器、例えばアルミニウム製のガスパックを設けるなどの手段によって、アノードに連通する空間体積を大きくし、その中に水素を含んだ燃料ガスを充填することによって、外部から空気混入した場合についても電極酸化防止の対応が可能である。図４は、実施の形態３における燃料電池１を示す模式図である。図４において、実施の形態１と同様な構成は、同一の符号で示している。本実施の形態では、燃料ガス供給ライン１２に、燃料ガスを充填する機構として、アルミニウム製のガスパック２２が接続されている。

本実施の形態では、アノードに連通する空間およびカソードに連通する空間内の水素濃度を０．１ｖｏｌ％以上に保つために必要なアノードに連通する空間の体積について見積もった。空気混入の許容量とアノードと連通する空間内の水素量とアノードに連通する空間およびカソードと連通する空間内の水素濃度との相関について以下に説明する。

アノードに連通する空間またはカソードに連通する空間内に外部から空気の混入があった場合、その混入速度をα（ｍｌ／ｍｉｎ）とする。停止時におけるアノードに連通する空間内の水素濃度をＣ_Ｈ２−ａ（ｖｏｌ％）、アノードに連通する空間の体積Ｖ_ａ（ｍｌ）、カソードに連通する空間の体積Ｖ_ｃ（ｍｌ）、燃料電池起動までの保管時間Ｔ_Ｒ（ｍｉｎ）とすると、アノードに連通する空間およびカソードと連通する空間内の水素濃度（起動時）Ｃ_{Ｈ２−ｃｅｌｌ}は以下の式（２）で表される。
Ｃ_{Ｈ２−ｃｅｌｌ}＝（Ｖ_ａ×Ｃ_Ｈ２−ａ−２α×Ｔ_Ｒ）／（Ｖ_ａ＋Ｖ_ｃ）・・・（２）
従って、（２）式において、他の因子（Ｃ_{Ｈ２−ｃｅｌｌ}、Ｖ_ａ、Ｖ_ｃ、Ｔ_Ｒ）がある値に設定されているときに、アノードに連通する空間およびカソードと連通する空間内の水素濃度（起動時）Ｃ_{Ｈ２−ｃｅｌｌ}が０．１ｖｏｌ％以上になるようにガスパック２２の容積を適宜選択することで、Ｖ_ａを設計することができる。

実施の形態４．
実施の形態１では、カソードに供給／排出するガス量調整手段を閉塞して酸化剤利用率を無限大にして酸化剤を消費したが、酸化剤ガスの利用率を高める方法として、カソード側に酸化剤を含まない不活性ガスによってガス置換する方法も挙げられる。実施の形態４では実施の形態１と同様な燃料電池を用いた。

本実施の形態における燃料電池の動作について説明する。実施の形態１と同じ要領で発電させたときの発電電圧は０．７３Ｖであった。１００時間の連続運転後、以下の手順で燃料電池１の発電を停止した。まず、アノード３とカソード４との間の負荷を、スイッチ２０を用いて外部負荷１９から抵抗２１（３０ｍΩ）に切り替え、カソード側へ供給している酸化剤ガスを空気から窒素へ切り替えた。通常運転時は５０％である酸化剤ガスの利用率をこの操作により無限大に高めて酸素を消費することができる。酸化剤ガスの利用率を高める他の方法としては、酸化剤を含まないガスおよびそれらの混合物により酸化剤ガスを希釈する方法が、装置、安全上問題がなければ採用することができる。酸化剤を含まないガスとしては、窒素の他に、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、水蒸気、メタンなどの炭化水素化合物などから選択できる。

酸化剤ガスを空気から窒素に切り替えてから１０分間で発電電圧は０．７３Ｖから０．０６Ｖに変化し、カソードで水素発生していることを確認した。カソードで水素が発生したことを確認した後、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７を閉塞して窒素の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとし、さらに、燃料ガス供給量調整手段１５と燃料ガス排出量調整手段１８を閉塞して水素の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。従って、保管時はアノードとカソードのガス供給／排出ラインのガス量調整手段１５、１６、１７、１８は閉塞されており、アノードに連通する空間およびカソードに連通する空間は水素で密閉された状態で保管される。

本実施の形態における燃料電池の性能を評価するために、実施の形態１と同様にＤＳＳ試験を１００日間繰り返し、燃料電池の発電電圧の経時変化を測定した。その結果、１００日間でほとんど発電電圧は低下しなかった。

実施の形態５．
実施の形態１では、停止時に酸化剤ガスの供給を停止することでカソード内の酸化剤ガスを消費して水素発生させたが、カソードに連通する空間に別ラインを設けて直接燃料ガスを充填してカソードに連通する空間内を水素雰囲気にする方法も、保管時における空気混入による電極劣化の防止に有効である。図５は、実施の形態５における燃料電池１を示す模式図である。図５において、実施の形態１と同様な構成は、同一の符号で示している。本実施の形態では、酸化剤ガス供給ライン１１に、燃料ガスを充填するために、充填ガス供給量調整手段２４を介して、充填ガス供給ライン２３が接続されている。

上記のように構成された燃料電池１において、発電方法は実施の形態１と同じであるので、ここでは停止および保管の方法について説明する。通常の運転時には、充填ガス供給量調整手段２４は閉塞されている。１００時間の連続運転後、まずアノード３とカソード４との間の負荷を、スイッチ２０を用いて外部負荷１９から抵抗２１に切り替え、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７を閉塞して空気の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。このとき、カソード４内に残存する空気中の酸素は水素と反応して水になるため、カソード４とつながった酸化剤ガス供給ライン１１は、ほぼ窒素だけとなり、水素の発生電位（約０．１Ｖ）以下となる。次に、充填ガス供給量調整手段２４を調整することで、充填ガス供給ライン２３を通して酸化剤ガス供給ライン１１に燃料ガスを送る。このとき燃料ガス供給量調整手段１６と充填ガス供給量調整手段２４とを調整して、酸化剤ガス供給ライン１１と燃料ガス供給ライン１２とを大気圧とほぼ同等な圧力で燃料ガスを充填して、燃料電池１を保管する。

実施の形態６．
図６は、実施の形態６における燃料電池１を示す模式図である。図６において、実施の形態１と同様な構成は、同一の符号で示している。実施の形態５では酸化剤ガス供給ラインにバイパスガス供給ライン通して、燃料ガスを充填して保管したが、本実施の形態では、図６に示すように、酸化剤ガス供給ライン１１にガス量調整手段３２を介してガスパック３３が接続されている。ガスパック３３には、還元剤３４が封入されている。還元剤３４としては、例えば金属亜鉛粉末を用いることができる。

上記のように構成された燃料電池１の運転方法について説明する。燃料電池１の発電方法は、実施の形態１と同じであるので、ここでは、停止および保管の方法について説明する。なお、発電時のガス量調整手段３２は閉塞されている。１００時間の連続運転後、まず、アノード３とカソード４との間の負荷を、スイッチ２０を用いて外部負荷１９から抵抗２１に切り替え、酸化剤ガス供給量調整手段１５と酸化剤ガス排出量調整手段１７を閉塞して空気の流量を０ｍｌ／ｍｉｎとした。このとき、カソード４内に残存する空気中の酸素は水素と反応して水になるため、カソード４とつながった酸化剤ガス供給ライン１１は、ほぼ窒素だけとなり、水素の発生電位（約０．１Ｖ）以下となる。次に、酸化剤ガス供給ライン１１とガスパック３３とが導通するようにガス量調整手段３２を開き、さらに燃料ガス供給ライン１２は燃料ガス供給量調整手段１６を調整して燃料ガス供給ライン１２がほぼ大気圧の燃料ガスで充填されるように調整して燃料電池１を保管した。

本実施の形態における燃料電池１の性能を評価するために、実施の形態１と同様にＤＳＳ試験を１００日間繰り返し、発電電圧の経時変化を測定した。その結果、１００日間でほとんど発電電圧は低下しなかった。

このように構成された燃料電池１の運転方法においては、保管中に外部から酸化剤供給ライン１１に空気が侵入した場合、還元剤３４が封入されたガスパック３３とつながっているため、空気中の酸素が還元剤３４で消費される。また、燃料ガス供給ライン１２に空気が侵入した場合は、水素と反応して空気中の酸素は消費される。その結果、触媒層のカーボン粒子の消失を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。

なお、本実施の形態においては、還元剤として金属亜鉛粉末を用いたが、電極部材よりも酸化されやすいものであれば他の材料も使用することができる。例えば、金属マグネシウム粉末、ＬｉやＮａなどのアルカリ金属粉末などの固体や、シュウ酸水溶液などの液体、あるいはメタンガス、二硫化水素ガスなどの気体を用いることもできる。

実施の形態７．
図７は実施の形態７における燃料電池１の模式図である。実施の形態６においては、還元剤が封入されたガスパックは、ガス量調整手段を介して酸化剤ガス供給ラインとのみ接続されていたが、本実施の形態では、図７に示すように、ガスパック３３はガス量調整手段３２、３５を介して、酸化剤供給ライン１１と燃料ガス供給ライン１２とに接続されている。ガスパック３３には、還元剤３４が封入されている。還元剤３４としては、例えば金属亜鉛粉末を用いることができる。

上記のように構成された燃料電池１において、燃料電池１の運転時は、ガス量調整手段３２、３５は共に閉塞されている。燃料電池１の停止時に、燃料ガス供給量調整手段１５、酸化剤ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８を閉塞して、燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２を密閉し、ガス量調整手段３２、３５を開けて、燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２がガスパック３３と導通するようにして保管した。このような運転方法においては、保管中に外部から酸化剤供給ライン１１あるいは燃料ガス供給ライン１２に空気が侵入した場合、還元剤３４が封入されたガスパック３３とつながっているため、空気中の酸素が還元剤３４で消費される。その結果、触媒層のカーボン粒子の消失を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。

また、実施の形態５および実施の形態８においては、保管中に燃料ガスで酸化剤供給ライン１１あるいは燃料ガス供給ライン１２を大気圧程度で充填する必要があるため、微量であるが燃料ガスが消費されるが、本実施の形態では、保管中に燃料ガスを充填する必要がないため、保管手順が簡単で安価となる。

なお、本実施の形態においては、還元剤として金属亜鉛粉末を用いたが、その他に金属マグネシウム粉末、ＬｉやＮａなどのアルカリ金属粉末などの固体や、シュウ酸水溶液などの液体、あるいはメタンガス、二硫化水素ガスなどの気体を用いることもできる。

実施の形態８．
実施の形態８は、実施の形態７において、ガスパック３３を伸縮性があり気密に密閉できる例えばゴム製の容器を用いて構成し、還元剤３４を除いたものである。このように構成された燃料電池において、ガス量調整手段３５は閉じた状態、ガス量調整手段３２を開けた状態で燃料電池の発電を行なう。このとき、燃料ガス供給ライン１２から燃料ガスがガスパック３３へ供給され、伸縮性のあるガスパック３３は燃料ガスの供給圧力で内容積が増大した状態となる。燃料電池の停止時に、燃料ガス供給量調整手段１５、酸化剤ガス供給量調整手段１６、酸化剤ガス排出量調整手段１７および燃料ガス排出量調整手段１８を閉塞して、燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２を密閉し、ガス量調整手段３２、３５を開けて、燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２がガスパック３３と導通するようにして保管した。

このような運転方法においては、保管中に外部から酸化剤供給ライン１１あるいは燃料ガス供給ライン１２に空気が侵入した場合、ガスパック３３とつながっているため、空気中の酸素が、ガスパック３３内に保存されている燃料ガス中の水素で消費される。その結果、触媒層のカーボン粒子の消失を防ぐことができ、電極の劣化を防止することができる。

また、ガスパック３３が伸縮性の容器で構成されているため、燃料電池の停止時の温度低下に伴って燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２が減圧状態になっても、ガスパック３３から燃料ガスが供給されて外部からの空気の侵入を防止する効果もある。さらには、実施の形態５および実施の形態６においては、保管中に燃料ガスで酸化剤供給ライン１１あるいは燃料ガス供給ライン１２を大気圧程度で充填する必要があるため、微量であるが燃料ガスが消費されるが、本実施の形態では、保管中に燃料ガスを充填する必要がないため、保管手順が簡単で安価となる。

本実施の形態において、ガスパック３３の内容積は、燃料電池を停止して保管する期間、例えばＤＳＳ試験であれば１６時間の間に、燃料ガス供給ライン１１および酸化剤ガス供給ライン１２に侵入してくる空気の量をあらかじめ予想、あるいは測定しておき、その侵入してくる空気中の酸素を還元して消費するのに十分な燃料ガスが保存できるように設定する。

なお、本実施の形態においては、ガスパック３３の中に還元剤を封入していない例を示したが、還元剤を封入して構成してもよい。この場合、保管中の空気の侵入に対する酸素の消費能力がさらに増大する。また、本実施の形態においては、ガスパック３３への燃料ガスの供給を燃料ガス供給ラインから行なっているが、燃料ガス供給ライン以外、例えば別の水素ボンベなどから供給してもよい。

実施の形態９．
実施の形態１において、抵抗２１の抵抗値を、１５、２５、３０（実施の形態１）、５０および８０ｍΩと変化させた燃料電池を作製し、実施の形態１と同様な発電と保管方法とで１００日間のＤＳＳ試験を行ない、ＤＳＳ試験前と比べてＤＳＳ試験後の発電電圧の低下量を測定した。この場合、外部負荷は、実施の形態１と同様に負荷制御機能を有したものを使用した。表２は、抵抗２１の抵抗値と発電電圧の低下量との関係を示したものである。

表２から、抵抗値が２５〜８０ｍΩの間であれば、１００日間のＤＳＳ試験での電圧低下量は２ｍＶ以下であることがわかった。抵抗２１の抵抗値が１５ｍΩ以下の場合、運転停止時にスイッチ２０で外部負荷１９から抵抗２１に切り替えたときに、燃料電池に瞬間的に過大な電流が流れてしまう。具体的には、抵抗値が１５ｍΩのとき、約３７．５Ａの電流が燃料電池内を流れ、燃料ガスの利用率が１２０％となり、一時的に燃料ガスが欠乏状態となる。燃料ガスが欠乏状態で燃料電池の発電を続けると、アノードの触媒層に形成されたカーボン粒子の酸化腐食劣化を引き起こす。この劣化により、アノードの触媒層の電気化学反応特性が低下して、発電電圧の低下を引き起こす。

上述のように、燃料電池の停止時に外部負荷から接続を切り替える抵抗の抵抗値は、適正な範囲に設定する必要がある。まず、抵抗値の下限値について説明する。抵抗値が小さくなると、抵抗接続時に燃料電池内を流れる電流が増大する。このときに燃料ガスの利用率が１００％を越えなければよいので、外部負荷を接続して通常運転しているときの燃料電池の電圧をＡ（Ｖ）、外部負荷に流れる電流をＢ（Ａ）、燃料のガス利用率をＣ（％）とすると、抵抗の抵抗値Ｒ（Ω）は、（Ａ／Ｂ）×（Ｃ／１００）以上であればよい。この値以上の抵抗値であれば、外部負荷１９から抵抗２１へ接続を切り替えたときに、燃料ガスのガス利用率が１００％を越えることがなく、燃料ガスの欠乏状態が起こらない。

すなわち、燃料電池の停止時に外部負荷１９から抵抗２１へ接続を切り替えるとき、抵抗２１の抵抗値Ｒ（Ω）は、Ｒ ≧ （Ａ×Ｃ）／（Ｂ×１００）であれば、発電停止および保管時の燃料電池の電圧が適正な値となり、運転時の発電電圧の低下を抑制することができる。

この発明の実施の形態１による燃料電池の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態１によるＤＳＳ試験日数と発電電圧の関係を示す特性図である。この発明の実施の形態１によるＤＳＳ試験日数と発電電圧の関係を示す特性図である。この発明の実施の形態３による燃料電池の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態５による燃料電池の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態６による燃料電池の概略を示す模式図である。この発明の実施の形態７による燃料電池の概略を示す模式図である。

符号の説明

１燃料電池、２高分子電解質膜、３アノード、４カソード
５、６流路、７、８セパレータ板、９、１０ガスシール部
１１酸化剤ガス供給ライン、１２燃料ガス供給ライン
１３酸化剤ガス排出ライン、１４燃料ガス排出ライン
１５酸化剤ガス供給量調整手段、１６燃料ガス供給量調整手段
１７酸化剤ガス排出量調整手段、１８燃料ガス排出量調整手段
１９外部負荷、２０スイッチ、２１抵抗、２２ガスパック
２３充填ガス供給ライン、２４充填ガス供給量調整手段
３２ガス量調整手段、３３ガスパック、３４還元剤、
３５ガス量調整手段

Claims

アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するガス供給ラインを備えた燃料電池の運転方法において、
上記燃料ガスおよび上記酸化剤ガスを供給し、
上記アノードと上記カソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、
上記外部負荷を切断後、上記アノードと上記カソードとの間に抵抗を接続し、
上記酸化剤ガスの供給を停止し、上記カソードの電位を水素の発生電位以下になった後に
上記燃料ガスの供給を停止して保管することを特徴とする燃料電池の運転方法。
保管中は、アノードに連通する空間およびカソードに連通する空間の水素濃度が０．１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
燃料ガスの供給ラインに上記燃料ガスを補充する機構を接続することを特徴とする請求項１記載の燃料電池の運転方法。
アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するガス供給ラインを備えた燃料電池の運転方法において、
上記燃料ガスおよび上記酸化剤ガスを供給し、
上記アノードと上記カソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、
上記外部負荷を切断後、上記アノードと上記カソードとの間に抵抗を接続し、
上記酸化剤ガスの供給を停止し、上記カソードに不活性ガスを供給し、
上記カソードの電位を水素の発生電位以下になった後に
上記不活性ガスと上記燃料ガスの供給を停止した状態で保管することを特徴とする燃料電池の運転方法。
アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するガス供給ラインを備えた燃料電池の運転方法において、
上記燃料ガスおよび上記酸化剤ガスを供給し、
上記アノードと上記カソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、
上記外部負荷を切断後、上記アノードと上記カソードとの間に抵抗を接続し、
上記酸化剤ガスの供給を停止し、
上記カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、
上記アノードに連通する空間と上記カソードに連通する空間とに上記燃料ガスを充填して保管することを特徴とする燃料電池の運転方法。
アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するガス供給ラインを備えた燃料電池の運転方法において、
上記燃料ガスおよび上記酸化剤ガスを供給し、
上記アノードと上記カソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、
上記外部負荷を切断後、上記アノードと上記カソードとの間に抵抗を接続し、
上記酸化剤ガスの供給を停止し、
上記カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、
上記アノードに連通する空間に燃料ガスを充填し、
上記カソードに連通する空間に還元剤を配置して保管することを特徴とする燃料電池の運転方法。
アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸化剤ガスをそれぞれ供給するガス供給ラインを備えた燃料電池の運転方法において、
上記燃料ガスおよび上記酸化剤ガスを供給し、
上記アノードと上記カソードとの間に外部負荷を接続して発電を行なった後に、
上記外部負荷を切断後、上記アノードと上記カソードとの間に抵抗を接続し、
上記酸化剤ガスの供給を停止し、
上記カソードの電位が水素の発生電位以下になった後に、
上記燃料ガスの供給を停止し、
上記アノードに連通する空間と上記カソードに連通する空間とに還元剤を配置して保管することを特徴とする燃料電池の運転方法。
抵抗の抵抗値Ｒオームは、
燃料電池の運転時の電圧をＡボルト、外部負荷に流れる電流をＢアンペア、燃料ガスのガス利用率をＣ％、カソードの有効面積をＤｃｍ^２としたときに、次式
Ｒ ≧ （Ａ×Ｃ）／（Ｂ×１００）
を満足すること特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。