JP2006351343A - 燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池に損傷を与えることなく、触媒被毒解消を効率的に行い、長時間に亘り安定した発電出力を得ることが可能となる燃料電池発電装置及び発電方法を提供する。
【解決手段】燃料電池発電装置は、起電部２０と、補助負荷６０を主負荷と並列に接続／非接続に切り替えるスイッチを備える配線と、制御部とを備える。起電部２０から前記主負荷への電力供給を行う発電モードと、起電部２９から前記主負荷への電力供給をしながら、補助負荷６０が起電部２０に対して主負荷と並列接続／非接続をパルス状に切り替えて起電部２０の燃料極触媒層の被毒を解消する触媒被毒解消モードとを別個に行う。被毒解消モード時には、補助負荷６０を含めた負荷側インピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となるよう制御される。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料としてメタノールまたはメタノール水溶液等の液体燃料を直接燃料極に供給する燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法に関し、特に長時間に亘り安定した発電出力を得ることのできる燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法に関する。

燃料としてメタノールを用いる直接型燃料電池発電装置（ＤＭＦＣ）は、アノード極（燃料極）にメタノール水溶液、カソード極（酸化剤極）に空気（酸素）を供給し発電する。発電を行うことで、アノード極ではメタノールの酸化反応が起こり、主に二酸化炭素が生成される。またカソード極では、プロトンの還元反応により主に水が生成される。

一般的なメタノール直接型燃料電池のセル構成は、アノード極、カソード極の触媒層、及び固体高分子膜電解質から構成される発電部材（ＭＥＡ）を、電子伝導性及び機密性を保つためのシール構造を持った燃料流路で、両極側から挟み込んだ構造を持つ。これを電気的に直列に積層することにより所望の出力を得られるようにした燃料電池スタックを、メタノール水溶液を供給する送液ポンプや、空気を供給する送気ポンプ、それらを制御する電子回路、補助電源等の補器類と共に組み込み、燃料電池発電装置として動作させているアクティブ型燃料電池や、このようなポンプ類を極力使用せずに発電を行う仕組みを持ったパッシブ型燃料電池もある。

このようなＤＭＦＣは、小型の電子機器の電源として組み込むのに好適とされ、二次電池に比べて、充電が不要で長時間駆動を利点としている。

しかし、これらの燃料電池装置は連続的に運転が行われることで、アノード極に化学反応によって生じた物質、すなわち一酸化炭素や二酸化炭素の発生により、徐々に出力が低下していく性質がある。連続運転における出力低下の原因は、発電部材（ＭＥＡ）を構成する触媒層を有した拡散層（主にカーボンペーパーなど）に、生成した物質が詰まることで触媒層に到達する燃料が制限されることや、直接的に燃料流路上に滞留することにより、燃料供給の妨げとなるなど物理的な原因のほか、アノード極で生成した副生成物（一酸化炭素等）は、触媒機能を化学的に阻害(被毒)するとされている。さらに、長時間連続運転させていると、出力低下ばかりではなく、燃料効率の低下等様々な問題を誘発し、結果的に僅か数時間の連続運転時間で初期発電能力の９０％以下に低下することが確認されている。このため、充電が不要で長時間駆動が可能であるという利点を十分に活かすことができない。

そこで特許文献１には、燃料電池の燃料極への燃料供給を一時的に停止させたり、燃料以外のものを燃料極に供給させたりすることで、燃料極に瞬間的な燃料欠乏状態を作り出し、これにより燃料極の電位を上昇させることで触媒表面に付着した被毒部を解消する技術が開示されている。

また、特許文献１や特許文献２には、触媒の被毒解消手段として主負荷以外に電気的な放電負荷を回路上に設置し、この放電負荷を併用することで燃料極への燃料供給よりも起電部の燃料を速く消費させて燃料欠乏状態を作り出し、被毒部を酸化する技術も開示されている。

また特許文献３によれば、主な被毒物である一酸化炭素を効率よく酸化する電流―電圧値をＣＯ酸化ポイントとして設定し、周期的に当該ＣＯ酸化ポイントでＣＯ酸化が生じるよう電流値-電圧値制御を行う技術が開示されている。

しかしながら、前記した従来技術によれば、触媒被毒解消モード時において、燃料供給の調整を行うことが前提となっているものが多い。例えば特許文献１の実施例には燃料以外の流体を燃料と交互に送る手段や、燃料送液を遮断する方法などが開示されている。従って、前述したように燃料供給用ポンプなどの補器類を具備するアクティブ型燃料電池においては適用が可能であったが、補器を持たないパッシブ型燃料電池においては、燃料供給量を可変させたり、燃料濃度や種類を変えたりするような触媒被毒解消手段は適用できない。

一方、負荷を変動させることにより触媒被毒解消を行う手法の場合、アクティブ型やパッシブ型などの種別を問わずに適用可能である。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術のように、主負荷以外の電気的負荷（抵抗等）を使用して、起電部に過大負荷を与えることにより触媒被毒解消を行っている場合、次の理由から実用的に適用することが困難であると言える。

燃料電池は通常、電解質を正極及び負極で挟んだ単セルを複数積層したスタックを構成して利用される。これは燃料電池の理論上、単セルでは電子機器を動作させるために十分な出力電圧が得られないためである。一方で、液体燃料を用いるＤＭＦＣ等は、気体水素に比べて燃料の粘性が高く、また発電中は燃料液体と反応生成ガス（ＣＯ_２）の気液混合流体となるため、スタック中の各セルにおいて燃料の分布やセル電圧が理想的な均一状態になりにくい。そこで、例えば特許文献１及び特許文献２に記載の実施例を用いて触媒被毒を行うために、スタック内部の全セルで燃料枯渇状態にしようとすると、過負荷状態を与える時間、すなわち補助負荷への接続時間を長く取る必要がある。しかしながら、スタックを構成する電極間の燃料の分布やセル電圧のばらつきにより、燃料枯渇状態になりやすい電極は、必要以上に長時間過大負荷が与えられることになる。結果として電極が転極を起こすなど、起電部を破損する可能性も高いため、液体燃料を用いたＤＭＦＣ等への適用は事実上困難である。また、負荷側の種類により内部インピーダンスも変動するため、特許文献１及び特許文献２に記載のような固定抵抗を用いた回路では、負荷側と起電部側のインピーダンスをマッチングさせることができないため、理想的な負荷状態を形成することは困難であるという問題もある。

また、特許文献３に記載の一酸化炭素酸化ポイントで燃料電池を動作させることを特徴とする技術の場合、主にメタノール水蒸気改質で生成された水素リッチガス中に含まれる微量の不純物による影響を避けることを目的としている。しかし、ＤＭＦＣのように触媒電極上で直接メタノールを分解するような燃料電池の場合は、一酸化炭素の被毒が顕著であり、かつ燃料電池の動作電位も低いことが理論的に知られている（開回路電位で０．７Ｖ程度、動作電位では０．５Ｖ以下）。従って、特許文献３の実施例に記載の一酸化炭素の被毒を解消できる電位（０．５５〜０．７５Ｖ）での電池動作は事実上不可能であり、動作したとしても被毒量が多いためＤＭＦＣへの適用は困難である。

特表２００２−５００４２１号公報 特開２００４−１４６２０９号公報 特開２０００−４８８４５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みて、アクティブ型燃料電池及びパッシブ型燃料電池に適用でき、燃料電池の起電部に損傷を与えることなく、触媒被毒解消を効率的に行い、長時間に亘り安定した発電出力を得ることが可能となる燃料電池発電装置及び発電方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決し目的を達成するために、本発明の燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法は次のように構成されている。

すなわち本発明は、
電解質膜を、触媒層を有する燃料極と、酸化剤極とで挟んで形成され、液体燃料が前記燃料極に、酸化剤が前記酸化剤極に供給されることにより電力を発生する起電部と、
前記起電部で発生した電力を主負荷に出力する出力端子と、
補助負荷、前記補助負荷を前記起電部に対して、前記主負荷と並列に接続可能にする配線、及び前記補助負荷を前記起電部に対して、前記主負荷と並列に接続させるかもしくは前記補助負荷と前記起電部とを非接続とするかを切り替える切り替え回路を備える補助負荷部と、
前記起電部から前記主負荷への電力供給を行う発電モードと、前記起電部から前記主負荷への電力供給をしながら、前記補助負荷と前記起電部の接続及び非接続をパルス状に切り替えて前記触媒層の被毒を解消する触媒被毒解消モードと、を別個に行うよう前記切り替え回路を制御する補助負荷制御部とを備え、
前記被毒解消モード時には、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷、前記起電部と前記主負荷を接続する配線及び前記補助負荷部による負荷側インピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となることを特徴とする燃料電池発電装置である。

前記燃料電池発電装置において、前記補助負荷及び前記起電部間に接続された可変抵抗と、前記媒被毒解消モード時に、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷及び前記補助負荷部から構成される負荷側のインピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となるよう前記可変抵抗の抵抗値を制御する負荷制御部とをさらに具備することが望ましい。

前記燃料電池発電装置において、前記補助負荷は蓄電機能を有するデバイスであり、前記補助負荷に蓄電された電力を前記主負荷に放電可能であることが望ましい。また、前記補助負荷は前記発電モード時に前記起電部で生じた電力を蓄電することが望ましい。

また、本発明は、前記燃料電池発電装置の発電方法であって、
前記起電部の前記燃料極に液体燃料を供給するとともに、前記起電部の前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することで、前記起電部に電力を発生させる発電工程と、
前記発電工程により発生した電力を出力端子より主負荷に出力する出力工程と、
前記起電部で発生した電力が所定の基準値を下回る条件、又は、所定の時間間隔の経過する条件のうち少なくとも一方の条件を満たした時点で、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷、前記起電部と前記主負荷を接続する配線及び前記補助負荷部による負荷側インピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となるよう制御すると共に、前記起電部から前記主負荷への電力供給をしながら、補助負荷が前記起電部に対して、前記主負荷と並列接続すること及び前記補助負荷と前記主負荷とを非接続とすることをパルス状に切り替えて、前記触媒層の被毒を解消する触媒被毒解消工程とを備えていることを特徴とする燃料電池発電方法である。

本発明はアクティブ型燃料電池及びパッシブ型燃料電池に適用でき、本発明によれば、燃料電池の起電部の損傷を抑え、触媒被毒解消を効率的に行い、長時間に亘り安定した発電出力を得ることが可能となる。

図１〜図３を用いて、本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置について説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置１０の概略構成を示すブロック図である。

燃料電池発電装置１０は、燃料極、酸化剤極の触媒層、及び電解質膜を少なくとも具備する起電部２０と、外部から酸化剤（例えば空気）を起電部２０の酸化剤極に供給する送気ポンプを具備する酸化剤供給部３０と、後述する液体燃料供給部と、後述する補助負荷部と、起電部２０の出力を主負荷に出力する出力端子を備える出力部７０と、これらの各部の作動を制御して起電部２０の発電動作を制御する制御部４０と、を備え、これら各部が一体に組み込まれて１つの電源ユニットとしてパック化されている。このユニット中に起電部２０における発熱を処理する熱交換器８０を具備していても良い。
このうち、起電部２０は、燃料極、酸化剤極の触媒層、及び固体高分子膜等の電解質膜から構成され、この電解質膜を介して燃料極と酸化剤極とが対向してなる発電部材（ＭＥＡ）を、電子伝導性及び機密性を保つためのシール構造を持った燃料流路、酸化剤流路で、両極側から挟み込んだ構造を持つものが挙げられる。起電部２０では、燃料極に燃料の液体燃料（典型的にはメタノールもしくはメタノール水溶液）、酸化剤極に酸化剤ガス（典型的には空気又は酸素）が供給されることにより、燃料と酸化剤とを化学反応させて電力を発生する。

また、液体燃料供給部は、液体燃料を充填したカートリッジ５０が着脱自在に取付けられるカートリッジ部５１、混合タンク５２、カートリッジ５０の液体燃料を混合タンク５２に送液する送液ポンプ５３、及び混合タンク５２から起電部２０の燃料極に液体燃料を供給する送液ポンプ５４を具備し、これらは液路で接続されている。混合タンク５２にはカートリッジ５０から濃度の高い燃料と、別経路から発電により発生した生成水とが送られ、ここで発電に適正な濃度の燃料が調合される。

また、補助負荷部は、充電可能な二次電池および充電可能なキャパシタの少なくとも一方を備え、好ましくはキャパシタおよび二次電池の両方を備える補助電源（補助負荷）６０と、補助電源（補助負荷）６０を前記起電部２０に対して、主負荷と並列に接続可能にする配線と、補助電源（補助負荷）６０を前記起電部２０に対して、主負荷と並列に接続させるかもしくは前記補助電源（補助負荷）６０と前記起電部２０とを非接続とするかを切り替える切り替え回路とを具備する。

図１の制御部４０の構成を図２に示す。
図２において制御部４０は、図１の起電部２０から出力される電圧をモニタする電圧検出部２０１と、負荷電流を検出する電流検出部２０２と、図１の起電部２０の運転時間をカウントするタイマ部２０３と、負荷制御部２０４と、補助電源（補助負荷）制御部２０５と、図１の送液ポンプ５４及び送気ポンプ３０の供給能力（流量）を可変制御する供給量制御部２０６とを備えている。このうち負荷制御部２０４は、図１の起電部２０と主負荷との回路的な遮断及び接続の制御、及び、主負荷と、前記起電部と前記主負荷を接続する配線と、補助負荷部から構成される負荷側のインピーダンス制御をする。また補助電源（補助負荷）制御部２０５は補助電源（補助負荷）６０と起電部２０との遮断及び接続を制御する。

また図１の燃料電池発電装置１０における起電部２０と、補助負荷部と、出力部７０の出力端子と、主負荷との電気的な接続状態を示す回路図を図３、図４、図６、図９に示す。但し図３、図４、図６、図９はスイッチの状態以外は同様の図である。なお、図３、図４、図６、図９は、電気的接続を概念的に例示するものである。またこれらの接続図によって本発明の用法を限定するものでもない。

図３、図４、図６、図９の燃料電池発電装置１０において起電部２０は、出力端子３０１にて主負荷３０２に接続されている。また補助電源（補助負荷）６０は直列に接続された可変抵抗３０３及びスイッチ３０４を介して起電部２０に接続され、起電部２０から発生した電力にて充電可能である。このとき補助電源（補助負荷）６０は、起電部２０に対して、主負荷３０２と並列に接続可能なように配線がなされている。スイッチ３０４は、図２の制御部４０の補助電源（補助負荷）制御部２０５により制御される。可変抵抗３０３の抵抗は制御部４０の負荷制御部２０４にてその抵抗値が制御される。

なお、起電部２０と補助電源（補助負荷）６０との間には、補助電源（補助負荷）６０を起電部２０に対して、主負荷３０２と並列に接続するか、補助電源（補助負荷）６０と主負荷３０２とを非接続とするかを切り替える切り替え回路があればよく、例えばスイッチ３０４の如くのスイッチング回路であっても良いしダイオード等による接続回路であってもよい。

以上のような、燃料電池発電装置１０が出力する電力は、起電部２０を主電源、充電可能な二次電池および充電可能なキャパシタの少なくとも一方、より好ましくは両方を具備する補助電源（補助負荷）６０を補助電源として出力される。

この燃料電池発電装置１０における動作は、少なくとも通常運転モードである発電モードと、触媒被毒解消モードの２種の運転を行い、さらに望ましくは、起動モード、発電モード、触媒被毒解消モード、終了モードの４つのモードの運転を行う。

（起動モード）
起動モードの動作を、図１、図２、図３を用いて説明する。
まず、図１に示すように燃料カートリッジ５０をカートリッジ部５１に装着する。起電部２０の起電反応前には、その起電力が零であるため、補助負荷（補助電源）６０からの電力で制御部４０を駆動し、液体燃料供給部及び酸化剤供給部３０を稼動させる。次に送液ポンプ５４から起電部２０に例えばメタノールやメタノール水溶液等の液体燃料が供給される。また、酸化剤としての空気（酸素）は、送気ポンプ３０により外気を取り込み起電部２０に供給される。起電部２０では反応が開始され、電力が発生し、図３に示す主負荷３０２に電力供給が開始される。しかし起電部２０の出力が不安定であるため、図２に示す制御部４０の電圧検出部２０１、電流検出部２０２で検出される起電部２０の出力が安定するまで、補助電源（補助負荷）制御部２０５の制御により図３に示すようにスイッチ３０４を閉じ、キャパシタおよび二次電池を具備する補助負荷（補助電源）６０の二次電池から主負荷３０３に電力を供給する。

（発電モード）
発電モードの動作を、図１、図２、図４を用いて説明する。
発電モードにおいては、負荷が一定または緩やかな変化であれば、図１に示す送液ポンプ５４及び送気ポンプ３０から所定の供給量のメタノール水溶液及び空気が起電部２０に送られ、一定範囲の電圧・電流が起電部２０から出力される。発電モードでは図４に示されるように、スイッチ３０４は開かれており、起電部２０のみから主負荷３０２に対して電力が供給される。また、必要時間のみスイッチ３０４を閉じ、主負荷３０２に対して供給過剰分の電力を補助電源（補助負荷）６０に充電するよう制御してもよい。このとき、瞬時的な過剰供給電力はキャパシタ部に充電され、継続的な過剰電力は二次電池に充電されるとよい。
負荷急変時には、起電部２０からの出力が主負荷３０２に追従するまでのタイムラグがあり、電圧が不安定となる。前述した補助電源（補助負荷）６０は、このような起電部２０の動作が不安定なとき、起電部２０に代わって制御部４０に対して電力を供給する補助電源として用いられてもよい。また補助電源（補助負荷）６０から、上述した電圧不安定現象を補償して、起電部２０の出力を安定化する役割を果たしても良い。つまり、補助電源（補助負荷）６０から主負荷３０２に対して供給不足分の電力を補償するために放電するなどの制御を行うことにより電力の平滑化を行っても良い。

（触媒被毒解消モード）
上述した発電モードにおいてある程度の時間が経過すると、起電部２０内部に反応生成物が蓄積する。前述したように起電部２０を構成する部材中の触媒層表面に反応生成物は被毒と呼ばれる現象で化学的に吸着され出力低下が起こる。この反応生成物を効率よく除去しリフレッシュするため、燃料極側の触媒層表面に瞬間的な燃料欠乏状態を形成する。

触媒被毒解消モードの動作を、図５に示す制御フロー図と、図１、図２、図６を参照しながら説明する。
図５に示されるように制御部４０ではある時刻を基準時刻とし、その基準時刻から一定時間Ｔ１が経過したか否かが判断される。一定時間Ｔ１が経過していなければ終了する。一定時間Ｔ１が経過していると触媒被毒解消動作、すなわち反応生成物の除去を開始する。

被毒解消動作においてはまずパルス充電回路がＯＮにされる。パルス充電回路がＯＮにされると、図６に示すように、起電部２０から主負荷３０３へは接続したまま、スイッチ３０４の接続／非接続をパルス状に切り替える。スイッチ３０４がＯＮの際には、起電部２０からの電力は補助電源（補助負荷）６０へも同時に供給（並列負荷接続）される。この場合、補助電源（補助負荷）６０は補助負荷部として機能する。主負荷３０３と補助電源（補助負荷）６０との接続／非接続の制御は補助電源（補助負荷）制御部２０５で行われる。被毒解消モード時においては、起電部２０と補助電源（補助負荷）負荷６０は、長時間連続して接続されるのではなく、例えば１マイクロ秒〜１０秒の短時間、接続を行うことが起電部保護の観点から求められ、さらに触媒被毒解消効果向上の観点から、例えば１マイクロ秒〜１０秒の接続が間欠的に行われることが望ましい。このとき非接続とする時間も例えば１マイクロ秒〜１０秒とし、周期的に接続／非接続が繰り返されることで効率的に被毒解消効果が得られる。起電部２０と補助電源（補助負荷）負荷６０の接続／非接続の繰り返しは、起電部における触媒被毒がほぼ解消するまで行われることが望ましく、起電部２０の電極面積などの諸条件にもよっても異なるが、具体的には例えばおよそ数秒から〜数１０分程度である。制御部４０においては、起電部の電流―電圧特性のモニタリングにより、触媒被毒が解消したと判断されるまで、接続／非接続の繰り返しを続けるよう設定しておくことが望ましい。

さらにこのとき（パルス充電回路がＯＮにされると）、主負荷３０３、前記起電部と前記主負荷を接続する配線及び補助負荷部（補助電源（補助負荷）６０と、補助電源（補助負荷）６０を前記起電部２０に対して、主負荷と並列に接続可能にする配線と、補助電源（補助負荷）６０を前記起電部２０に対して、主負荷と並列に接続させるかもしくは前記補助電源（補助負荷）６０と前記起電部２０とを非接続とするかを切り替える切り替え回路）から構成される負荷側のインピーダンスと起電部２０のインピーダンス比が（０．８〜１．２）：１となるようにする。

一般的に、主負荷として用いられるものがノートパソコンやPDA等の電子機器の場合、主負荷のインピーダンスは燃料電池起電部のインピーダンスに比べて高い値を持っている。このように、通常の発電モードにおいては、主負荷３０３のインピーダンスは起電部２０のインピーダンスに比べてかなり高いため、短時間に大電流を流すことが要求される本モード運転時には前述したようなインピーダンス比に調整する必要がある。このようなインピーダンス比を実現するために補助電源（補助負荷）６０と起電部２０間に可変抵抗３０３が設置されていることが望ましく、触媒被毒解消モード間に負荷側のインピーダンスを調整するよう負荷制御部２０４にてその抵抗が制御されることが有効である。これにより瞬時に効率良く過大電流を流すことを可能とする。

このように起電部２０と負荷側のインピーダンスの整合を取ることで、起電部２０に瞬間的に過大な負荷を与え被毒物の酸化を行うことができる。このため、補助電源（補助負荷）６０と起電部２０との接続が短時間であるにもかかわらず効率的に触媒被毒を解消することができ、起電部２０の損傷を抑えることができる。

正確な起電部２０のインピーダンス値を知る手段として、後述する終了モード時に、起電部から主負荷を切断した際の電流応答を求め、そこから起電部２０のインピーダンス値を求める手段等を制御部４０に設けておくことが望ましい。

なお、被毒解消モード時には、起電部２０の定格出力が一定値を下回ることがないように制御することが望ましい。そのため補助電源（補助負荷）６０のうち、キャパシタ部が補助負荷として機能する一方で、定格出力を維持するために二次電池部から主負荷３０２へ電力を供給するよう構成されていても良い。また、二次電池部と起電部２０を主負荷３０２に対してダイオードOR接続にすることで、電圧の高いところから電力を供給するように構成されていても良い。

次に、図５に示すようにパルス充電回路がＯＮとなり一定時間Ｔ２が経過すると、パルス充電回路がＯＦＦとなり被毒解消モードを終了する。終了後は図４に示すように、スイッチ３０４を開いて、起電部２０に主負荷３０２のみを接続して発電モードに戻す。

補助電源（補助負荷）６０が主負荷３０２から切り離された後は、キャパシタ部から二次電池部へと充電を行ったり、キャパシタ部から主負荷３０２に放電したりしてもよい。

またキャパシタ部に充電された電力を起電部２０にパルス状に印加してもよい。すなわち、起電部３０に対してパルス充放電を繰り返すことにより、被毒物を速やかに酸化させることが可能である。

図７は、被毒解消モード時において、定格負荷状態にある起電部２０に対して、主負荷３０２と補助（補助電源）６０を並列に接続した際、負荷側のインピーダンスと起電部２０のインピーダンス比を１：１に整合させた場合（Ｂ）と、整合させずインピーダンス比が１０：１である場合（Ａ）について、補助負荷（補助電源）６０に瞬間的に過大な電流負荷を与えたときの起電部２０の電圧変動を調べた結果を示す。この図７から明らかなように、インピーダンスを整合させた（Ｂ）は、過大負荷に対して数マイクロ秒以内に燃料枯渇状態になり電位の低下が見られるのに対して、整合させていない（Ａ）は電位が低下するまでに数秒以上かかることが分かる。このことから、被毒解消モード時にインピーダンスの整合を行えば、連続的に過大な負荷を与えることなく、数マイクロ秒程度の短時間の過大な負荷を与えるだけで、十分な燃料枯渇効果を得ることが可能であり、起電部の損傷が抑えられることがわかる。

更に、図８に燃料電池発電装置１０の運転を行ったときの出力特性を示すグラフを示す。横軸は時間、縦軸は出力を示している。本発明の機能である触媒被毒解消モードを行わないで、燃料電池発電装置を稼動させ発電を行っていると、図８中Ｎに示すように、経時的に出力の低下が起こる。その一方で、前記した触媒被毒解消モードを用いて反応生成物排除操作を行うと、図８中Ｒに示すように、下限出力Ｐ×０．８を下回ることなく、燃料電池発電装置の出力を維持することができる。

なお、上述した制御フローでは、一定時間毎に被毒解消モードを行うことで出力低下を防止するようにしたが、発電モード中に、起電部２０の出力低下を制御部４０の電圧検出部２０１と電流検出部２０２により検知して、被毒解消モードを行うようにしても良い。

具体的には、上述した一定時間Ｔ１が経過したときに被毒解消モードを開始するという条件の代わりに、起電部２０の定格出力をＰ（Ｗ）としたとき、燃料電池の下限出力Ｐ′（Ｗ）をＰ×０．６≦Ｐ′≦Ｐ×１．３の範囲で定義し、下限出力Ｐ′よりも低下を検知した場合に、被毒解消モードを開始する条件としてもよい。また、Ｐ′はＰ×０．８程度が好ましい。

（終了モード）
終了モードにおいては、起電部２０から主負荷３０２を切り離し、次いでスイッチ３０４を制御して、起電部２０からの電力を補助電源（補助負荷）６０に供給するように切り替える。このとき、起電部２０と補助電源（補助負荷）６０は連続的に接続せずに、１マイクロ秒〜１０秒の接続が間欠的に行われるよう補助負荷制御部２０５が制御する。このとき非接続とする時間も例えば１マイクロ秒〜１０秒とし、周期的に接続／非接続が繰り返されると効率的に運転が行われる。この場合、補助電源（補助負荷）６０に間欠的に充電を行いながら、起電部２０を構成する起電部材表面に吸着した反応生成物を除去する。その後、送液ポンプ５４及び送気ポンプ３０の供給を停止し、起電を完了する。

上述したように、燃料電池発電装置１０によれば、触媒被毒解消モード、すなわち反応生成物を排除する機構においてインピーダンスの制御を行うことで効率的に燃料電池の出力低下を回復させ、結果的に長時間に亘り安定した出力を得ることが可能になる。さらには、反応生成物を排除する際に燃料電池からの発電出力を中断することなく触媒被毒解消モード運転をすることができる。

また別途設けた抵抗負荷を用いずに充電回路へ電流を流すことにより、燃料電池の発電電力を無駄なく回収することができる。

なお、上述した燃料電池発電装置では、主に燃料やガスをポンプなどの補器で供給するアクティブ型直接メタノール型の燃料電池発電装置について説明したが、前述の補器を用いないパッシブ型においても適用可能である。また燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣだけなく、燃料極側の被毒が起こりうる他の燃料電池発電装置に適用することが出来る。

また、この実施例では補助電源（補助負荷）にキャパシタと二次電池を組み合わせたものを使用しているが、どちらか一方のみでも構わない。二次電池としては急速充放電やパルス充電に対応したLi二次電池などを用いることが望ましい。

また、この実施例では補助電源（補助負荷）が装置内部に一体に組み込まれているが、これに拘らず装置外部に補助電源（補助負荷）を設けても構わない。

更に、実施例では主に携帯型の燃料電池発電装置について記述されているが、当該燃料電池装置用の評価装置や生産工程などにおいても適用可能である。具体的には、燃料電池を構成する要素のうち、起電部の連続運転試験等の要素技術評価や、生産ラインにおける品質管理用評価装置など、連続運転を必要とする装置すべてに適用可能である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の概略構成を示すブロック図。 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置に組み込まれた制御部を示すブロック図。 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の電気的接続を示す回路図。（起動モード） 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の電気的接続を示す回路図。（発電モード） 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の被毒解消モードにおける動作を示すフロー図 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の電気的接続を示す回路図。（被毒解消モード） 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の過大負荷に対する応答性を示す特性図。 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置における出力変動を示す特性図。 本発明の一実施の形態に係る燃料電池発電装置の電気的接続を示す回路図。（終了モード）

符号の説明

１０…燃料電池発電装置、２０…起電部、３０…酸化剤供給部、４０…制御部、５０…カートリッジ、５２…混合タンク、５３…送液ポンプ、５４…送液ポンプ、６０…補助電源（補助負荷）、７０…出力部、８０…熱交換器、２０１…電圧検出部、２０２…電流検出部、２０３…タイマ部、２０４…負荷制御部、２０５…補助電源制御部、２０６…供給量制御部、３０１…出力端子、３０２…主負荷、３０３…可変抵抗、３０４…スイッチ

Claims (5)

1. 電解質膜を、触媒層を有する燃料極と、酸化剤極とで挟んで形成され、液体燃料が前記燃料極に、酸化剤が前記酸化剤極に供給されることにより電力を発生する起電部と、
   前記起電部で発生した電力を主負荷に出力する出力端子と、
   補助負荷、前記補助負荷を前記起電部に対して、前記主負荷と並列に接続可能にする配線、及び前記補助負荷を前記起電部に対して、前記主負荷と並列に接続させるかもしくは前記補助負荷と前記起電部とを非接続とするかを切り替える切り替え回路を備える補助負荷部と、
   前記起電部から前記主負荷への電力供給を行う発電モードと、前記起電部から前記主負荷への電力供給をしながら、前記補助負荷と前記起電部の接続及び非接続をパルス状に切り替えて前記触媒層の被毒を解消する触媒被毒解消モードと、を別個に行うよう前記切り替え回路を制御する補助負荷制御部とを備え、
   前記被毒解消モード時には、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷、前記起電部と前記主負荷を接続する配線及び前記補助負荷部による負荷側インピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となることを特徴とする燃料電池発電装置。
2. 前記補助負荷及び前記起電部間に接続された可変抵抗と、前記媒被毒解消モード時に、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷及び前記補助負荷部から構成される負荷側のインピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となるよう前記可変抵抗の抵抗値を制御する負荷制御部とをさらに具備することを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
3. 前記補助負荷は蓄電機能を有するデバイスであり、前記補助負荷に蓄電された電力を前記主負荷に放電可能であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
4. 前記補助負荷は前記発電モード時に前記起電部で生じた電力を蓄電することを特徴とする請求項３記載の燃料電池発電装置。
5. 請求項１記載の燃料電池発電装置の発電方法であって、
   前記起電部の前記燃料極に液体燃料を供給するとともに、前記起電部の前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給することで、前記起電部に電力を発生させる発電工程と、
   前記発電工程により発生した電力を出力端子より主負荷に出力する出力工程と、
   前記起電部で発生した電力が所定の基準値を下回る条件、又は、所定の時間間隔の経過する条件のうち少なくとも一方の条件を満たした時点で、前記起電部に前記主負荷及び前記補助負荷が接続した状態での前記主負荷、前記起電部と前記主負荷を接続する配線及び前記補助負荷部による負荷側インピーダンス：前記起電部のインピーダンス＝０．８〜１．２：１となるよう制御すると共に、前記起電部から前記主負荷への電力供給をしながら、補助負荷が前記起電部に対して、前記主負荷と並列接続すること及び前記補助負荷と前記主負荷とを非接続とすることをパルス状に切り替えて、前記触媒層の被毒を解消する触媒被毒解消工程とを備えていることを特徴とする燃料電池発電方法。

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