JP2006156040A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池システムの起動時、または停止時に劣化を抑制した小型の燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料電池スタック１を分割部材１５、１６によって燃料電池スタック１ａと燃料電池スタック１ｂに電気的に分割し、燃料電池システムの起動時または停止時に水素流路８の上流側の燃料電池スタック１ａのアノード４ａとカソード５ａを回路４２によって短絡し、アノード４ａの水素をカソード５ａに移動させ、カソード５ｂに水素を拡散させる。
【選択図】図１（ｂ）

Description

本発明は燃料電池システムに関するものであり、特に燃料電池システムの起動時、停止時の制御に関するものである。

燃料電池において、停止時に燃料極側に空気が混入し、水素（燃料ガス）と空気の置換が起こる。そして次回の起動時に燃料極側流路に水素を供給すると、同一の燃料極面上で水素と空気が混在することとなる。これにより、燃料極で局部電池が発生して酸化剤極側の触媒付近で炭素腐食が発生し、炭素腐食により触媒が流出し、燃料電池の性能低下を引き起こす。また、炭素腐食の起こる条件である燃料極側での水素と空気の混在は、停止時に燃料極側で空気を水素と置換する過程においても発生する。

そこで、燃料電池の停止指令があった時に燃料電池本体に接続されている外部負荷を遮断すると共に、燃料電池本体への空気及び水素の供給を停止し、そして燃料電池本体に負荷抵抗器を投入して燃料電池の電極電圧が予め定めた上限値及び下限値の範囲内に維持されるように負荷抵抗器をオンオフ制御しているものが、特許文献１に開示されている。
特開平８−２２２２５９号公報

しかし、上記の発明では、燃料電池セルの面積が大きい場合には、燃料極−酸化剤極の電圧を下げるために大電流が流れるために、短絡抵抗自体所定のスペースが必要であり、また抵抗での発熱によりエネルギーが消費されるために放熱を考慮した設計が必要となり、設計の自由度が狭くなるといった問題点がある。

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、小型で燃料電池の起動、または停止時に燃料電池の劣化を抑制することを目的とする。

本発明では、電解質膜を挟持するアノードとカソードと、アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータを有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、燃料電池を水素流路上流側の第１燃料電池と水素流路下流側の第２燃料電池に電気的に分割する分割手段と、燃料電池を水素流路上流側の第１燃料電池と水素流路下流側の第２燃料電池に電気的に遮断する分割手段と、第１燃料電池のアノードと第１燃料電池のカソードとを短絡する短絡回路と、短絡回路の接続状態を選択的に切り換える切換手段と、を備える。そして燃料電池の起動時または停止時に短絡回路を接続することにより第１燃料電池のアノードに供給された水素を第１燃料電池の電解質膜を介して第１燃料電池のカソードに生成させる。

本発明によると、燃料電池の起動時、または停止時に第１燃料電池のアノードに供給された水素を第１または第２燃料電池のカソードに拡散することができ、アノードに空気が混入している場合に生じるカソードの劣化を抑制し、また燃料電池の一部を使用することによってカソードの劣化を抑制することができるので、燃料電池システムを小型にすることができる。

本発明の第１実施形態で用いる燃料電池スタック１の単位セル２の概略構成を図１（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。図１（ａ）は後述する水素流路８、空気流路１２に対しての横断断面図の一部であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面図の一部である。

単位セル２は、固体高分子電解質膜３（以下、電解質膜３とする）と、電解質膜３を挟持するアノード４と、カソード５から構成される。

電解質膜３としては、固体高分子膜、例えばプロトン交換膜であるパーフルオロスルホン酸膜が用いられる。電解質膜３は固体高分子中にプロトン交換基を多数持ち、含水することにより高い伝導度（低抵抗）を示し、プロトン導電性電解質として機能する。

アノード４は、電解質膜３と接し、白金などの触媒を担持するカーボン担持等からなる触媒層６と、触媒層６の外側に触媒層６に水素を拡散させ、多孔質体よりなるガス拡散層７と、ガス拡散層７の外側に後述する水素ボンベ２１より供給される水素が流れる水素流路８を有するセパレータ９を備える。なお、触媒層６の触媒は白金に限られず、水素からプロトンを生成することが可能な触媒であればよい。

カソード５は、電解質膜３と接し、白金などの触媒を担持するカーボン担持等からなる触媒層１０と、触媒層１０の外側に触媒層１０に空気を拡散させ、多孔質体よりなるガス拡散層１１と、ガス拡散層１１の外側に後述するコンプレッサ２３より供給される空気が流れる空気流路１２を有するセパレータ１３を備える。なお、触媒層１０の触媒は白金に限られず酸素とプロトンから水分子を生成することが可能な触媒であればよい。

アノード４とカソード５の触媒層６、１０は電解質膜３に触媒含有カーボン担体を塗布することにより構成するが、これに限られず、ガス拡散層７、１１に触媒担持カーボン担体を塗布して構成しても良い。

また単位セル２はアノード４の上流部、つまり水素流路８の上流部においてアノード４を分割する分割部材（分割手段）１５を設ける。これによってアノード４は上流側のアノード４ａ（以下、アノード４ａ）と下流側のアノード４ｂ（以下、アノード４ｂ）に分割される。分割部材１５は絶縁部材であり、分割部材１５によって分割されたアノード４ａとアノード４ｂは電気的に遮断されており、アノード４ａとアノード４ｂ間では電子の移動が遮断される。また、カソード５についても同様に空気流路１２の上流部に分割部材（分割手段）１６を設け、分割部材１６によってカソード５を上流側のカソード５ａ（以下、カソード５ａ）と下流側のカソード５ｂ（以下、カソード５ｂ）に分割する。なお、以下において、分割された単位セル２（燃料電池スタック１）の構成要素で水素流路８の上流側に位置するものを添え字ａで示し、下流側に位置するものを添え字ｂで示す。

分割部材１５、１６はアノード４ａとアノード４ｂ、またはカソード５ａとカソード５ｂを電気的に遮断するが、アノード４とカソード５を流れる水素または空気の流れを妨げるものではない。つまり、水素流路８ａと水素流路８ｂまたは空気流路１２ａと空気流路１２ｂは分割部材１５、１６によって流れが妨げられることがなく、分割部材１５、１６によってアノード４ａとアノード４ｂ、またはカソード５ａとカソード５ｂは連結し、連通している。なお、この実施形態ではアノード４ａとカソード５ａの領域は電解質膜３に対して対称となるように配置され、水素流路８または空気流路１２を流れる水素または空気は同一方向から供給されるが、これに限られず、水素流路８と空気流路１２を流れる水素または空気が異なる方向から供給されてもよく、水素流路８の上流側で単位セル２が分割され、アノード４ａからカソード５ａへ移動した水素が空気流路１２の全体へ拡散できればよい。

次に燃料電池スタック１を有する燃料電池システムについて図２の概略構成図を用いて説明する。

この実施形態は、燃料電池スタック１と、アノード４に水素供給路２０を介して水素を供給する水素ボンベ２１と、カソード５に空気供給路２２を介して空気を供給するコンプレッサ２３と、後述する燃料電池スタック１ｂで発電した電力を消費する負荷２４と、後述する燃料電池スタック１ａのアノード集電板４０ａとカソード集電板４１ａを短絡する回路（短絡回路）４２を備える。

燃料電池スタック１は単位セル２を例えば２００枚程度積層して構成され、積層した単位セル２から電力を取り出すためのアノード集電板４０とカソード集電板４１を備える。なお、アノード集電板４０とカソード集電板４１は水素または空気の流れに対して分割部材１５、１６によってそれぞれ、上流側のアノード集電板４０ａ（以下、アノード集電板４０ａ）と下流側のアノード集電板４０ｂ（以下、アノード集電板４０ｂ）、または上流側のカソード集電板４１ａ（以下、カソード集電板４１ａ）と下流側のカソード集電板４１ｂ（以下、カソード集電板４１ｂ）に分割される。なお、積層された単位セル２の隣接するアノード４ａとカソード５ｂ、またはカソード５ａとアノード４ｂは分割部材１５、１６によって電気的に接続しないように積層される。つまり、分割部材１５、１６によって燃料電池スタック１ａと燃料電池スタック１ｂは電気的に接続しないように単位セル２が積層される。また、燃料電池スタック１ｂの発電電圧を検出する電圧計４４を備える。

以上の構成により燃料電池スタック１は単位セル２が積層されると分割部材１５、１６によって、水素流路８の上流側の燃料電池スタック１ａ（以下、燃料電池スタック１ａ）と水素流路８の下流側の燃料電池スタック１ｂ（以下、燃料電池スタック１ｂ）に分割され、燃料電池スタック１ａと燃料電池スタック１ｂは電気的に遮断される。なお、燃料電池システムの通常の運転時には、詳しくは図示しないが、燃料電池スタック１ａと燃料電池スタック１ｂは電気的に接続され、負荷２４に電力を供給する。または燃料電池スタック１ａから補機類に電力を供給しても良い。これによって燃料電池システムの通常運転時に燃料電池スタック１ａで発電された電力を有効に利用することができる。

水素ボンベ２１から水素供給路２０に供給される水素は、水素供給路２０に設けた減圧弁２５によって減圧され、流量コントローラ２６によって流量を制御される。また、燃料電池スタック１で使用されなかった水素は水素循環流路２７に設けたリサイクルコンプレッサ２８によって三方弁２９、水素供給路２０を介して再び燃料電池スタック１に供給される。なお、燃料電池スタック１から排出される水素中にカソード５から電解質膜３を通り空気中の窒素が多く混入した場合には、燃料電池スタック１から排出された水素は三方弁３０によって水素循環流路２７から分岐する水素排出流路３１を通り、水素を消費する水素消費装置３３に供給される。

コンプレッサ２３の上流には空気中の不純物を取り除く空気フィルタ３４を設ける。燃料電池スタック１で使用されなかった酸素を含む排出ガス（排出空気）は、空気排出路３５を介して後述する水素消費装置３３に供給され、その後大気に排出される。

水素消費装置３３は水素を消費する触媒などを有しており、燃料電池スタック１のカソード５から排出された排出ガスが供給され、この排出ガスによって水素を消費し、その後水素を含まないガスを燃料電池システムの外部へ排出する。

負荷２４は、例えばモータなどであり、アノード集電板４０ａとカソード集電板４１ａと電気的に接続し、燃料電池スタック１ｂで発電された電力を消費する。

回路４２はアノード集電板４０ａとカソード集電板４１ａを電気的に短絡させるか否かを切り換えるスイッチ（切換手段）４３を備える。

なお、燃料電池スタック１の発電反応に伴う発熱による燃料電池スタック１の温度上昇を防ぐための冷却装置を備えても良い。

また、コンプレッサ２３、減圧弁２５、流量コントローラ２６、リサイクルコンプレッサ２８、三方弁２９、３０、スイッチ４３を制御するコントローラ１００を備える。

ここで燃料電池スタック１の動作について説明する。通常運転時には、燃料電池スタック１の水素流路８には水素が供給され、空気流路１２に空気が供給される。そしてアノード４において、水素が触媒作用で酸化して、
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- 式（１）
により、プロトンが生成され、生成したプロトンは電解質膜３中を移動してカソード５に到達する。また、アノード４では、水素が酸化するに際して電子ｅ−が生じるが、この電子ｅ−は、負荷２４を経由してカソード５に到達する。カソード５では、到達したプロトンと電子ｅ−、および、触媒存在下で空気中の酸素との間で
４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ 式（２）
の反応が生じて水を生成する。

しかし、例えば燃料電池スタック１が長い時間使用されていない場合などには、アノード４の水素流路８に空気が混入している場合があり、水素流路８内に空気が混入した状態から燃料電池システムを起動すると、起動初期に燃料電池スタック１内は、図３に示すような状態となる。

図３の状態では、空気流路１２には空気が全領域において充満しているが、水素流路８には水素が存在している領域（領域Ａ）と、空気が存在している領域（領域Ｃ）が形成される。また、領域Ａと領域Ｃの間には水素と空気の界面Ｂが形成される（以下、この界面を水素／空気フロントＢという）。

領域Ａにおいては、式（１）、（２）の通常の発電時の反応が起こり、カソード５では１Ｖ以上の高電位となる。一方、水素／空気フロントＢを境に領域Ｃにおいては、アノード４では
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ 式（３）
の反応が起こり、カソード５では、
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- 式（４）
の反応が起こる。つまり、カソード５で白金などを担持している触媒層１０のカーボンに劣化が生じる。なお、式（４）の反応は白金の表面上でかつカーボンに接した部分で生じる。このためカソード５が劣化し、燃料電池スタック１の劣化が生じることになる。この実施形態では式（４）の反応を抑制し、カソード５、つまり燃料電池スタック１の劣化を抑制する。

次にコントローラ１００における燃料電池システムの起動制御について図４のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの停止時には回路４２はスイッチ４３によって切断されており、流量コントローラ２６、コンプレッサ２３、リサイクルコンプレッサ２８は停止状態にある。

ステップＳ１００において、燃料電池システムの起動指令を検知すると、スイッチ４３をＯＮとして回路４２を接続し、アノード集電板４０ａとカソード集電板４１ａを短絡させる、つまり燃料電池スタック１ａのアノード４ａとカソード５ａを短絡させる。

ステップＳ１０１において、流量コントローラ２６によって水素ボンベ２１からアノード４に水素の供給を開始し、リサイクルコンプレッサ２８を始動する。

ここで燃料電池スタック１へ水素を供給した場合の燃料電池スタック１の状態を図５を用いて説明する。水素ボンベ２１からアノード４へ水素が供給されると燃料電池スタック１ａのアノード４ａにおいては式（１）の反応が起こり、プロトンが生成される。一方、カソード５ａでは、電解質膜３ａを移動したプロトンと図示しないカソード５ａの空気中の酸素によって、
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ 式（５）
の反応が起きる。そしてカソード５ａ付近に酸素がなくなると、
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ 式（６）
の反応が起きる。つまり、アノード４ａからプロトンが電解質膜３を通ってカソード５ａに移動し、カソード５ａにおいて水素が生成され、生成された水素がカソード５ｂに拡散する。

燃料電池スタック１ａによって水素がカソード５ａに生成され、カソード５ｂに水素が拡散している場合には、カソード５ｂでは式（４）のカーボンの腐食反応の他に、式（１）の反応が起きる。式（４）のカーボン腐食反応はカソード５ｂの電位が０．２０７Ｖ以上となると起きるが、式（１）の反応は０Ｖ以上の電位で起きる。そのためカソード５ｂに水素が拡散している場合には、式（１）の反応が優先的に起き、式（４）のカーボン腐食反応を抑制することができる。

ステップＳ１０２において、電圧計４４によって燃料電池スタック１ｂの発電電圧Ｖを検出し、発電電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも高いか否か判断する。そして発電電圧Ｖが所定電圧Ｖ１よりも高くなるとステップＳ１０３へ進む。なお所定電圧Ｖ１はアノード４ｂから水素／空気フロントＢが排出され、アノード４ｂが水素で充満された否かを判断する電圧である。燃料電池スタック１ｂでアノード４ｂに水素が充満し、カソード５ｂに空気が充満している場合の開放端電圧は０．９５Ｖ程度であるが、この実施形態ではカソード５ｂに水素が存在しているので、ここでは所定電圧Ｖ１を０．９Ｖとする。また、所定電圧Ｖ１は単位セル２あたりの電圧である。

ステップＳ１０３において、燃料電池スタック１ｂの発電電圧Ｖが所定電圧Ｖ１となったので、スイッチ４３をＯＦＦとして、回路４２を切断して燃料電池スタック１ａにおける水素の移動を停止する。

ステップＳ１０４において、コンプレッサ２３を起動してカソード５ｂに空気を供給する。そして、負荷２４での電力消費に応じて燃料電池スタック１ｂの発電を開始する。

以上の制御によって、燃料電池システムの起動時にアノード４ａからカソード５ａへ水素を移動させ、カソード５ａに水素を拡散することで、燃料電池スタック１ｂのカソード５ｂの劣化を抑制することができる。

次にコントローラ１００における燃料電池システムの停止制御について図６のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムの通常の運転時には流量コントローラ２６、コンプレッサ２３、リサイクルコンプレッサ２８は稼働状態にある。

燃料電池システムの起動停止信号を検知すると、ステップＳ２００では、流量コントローラ２６によって水素ボンベ２１からの水素供給を停止し、またリサイクルコンプレッサ２８を停止する。

ステップＳ２０１では、コンプレッサ２３を停止する。コンプレッサ２３を水素供給よりも遅く停止することによって、水素消費装置３３によって水素を希釈して消費することができる。

ステップＳ２０２では、スイッチ４３をＯＮとして回路４２を接続し、アノード集電板４０ａとカソード集電板４１ａを短絡させる。

ここで燃料電池システムの停止時の燃料電池スタック１の状態を図７を用いて説明する。 燃料電池システムの運転を停止すると、外部から空気が混入し、起動時と同様に水素／空気フロントＢが形成される。そのために式（４）のカーボンの腐食劣化が生じる可能性がある。そこで、スイッチ４３によって回路４２を接続し、アノード４ａとカソード５ａを短絡する。カソード５ａに酸素が存在している場合には、式（５）の反応が起こり、カソード５ａ付近に酸素がなくなると式（６）に示すように水素が生成され、その水素がカソード５ｂへ拡散する。水素が拡散したカソード５ｂでは式（４）のカーボン腐食反応の代わりに式（１）の反応が起こり、カーボン腐食反応を抑制することができる。

ステップＳ２０３では、電圧センサ４４によって燃料電池スタック１ｂの電圧Ｖを検出する。カソード５ｂに水素が拡散すると燃料電池スタック１ｂの電圧が次第に低下する。そして、電圧Ｖが所定電圧Ｖ２よりも低いか否か判断する。所定電圧Ｖ２はアノード４ｂに空気が混入した場合にカソード５ｂの劣化を抑制する水素が拡散した状態を示す電圧、つまりカソード５ｂの水素濃度を示す電圧である。

ステップＳ２０４では、燃料電池スタック１ｂの電圧が所定電圧Ｖ２よりも小さくなったので、スイッチ４３をＯＦＦとし燃料電池システムを停止する。

以上の制御によって、燃料電池システムの停止時にアノード４ａからカソード５ａへ水素を移動させ、カソード５ｂに水素を拡散することで、燃料電池スタック１ｂの劣化を抑制することができる。

なお、アノード４ａにおいて水素／空気フロントＢが形成されると、カソード５ａにおいてカーボン腐食反応が生じる可能性があるが、これを防止するためにカソード５ａの触媒層６にはカーボン担体を使用しない白金黒などの金属触媒を用いても良い。

また、図８に示すように回路４２に電源（電圧印加手段）４５を備えても良い。これによって燃料電池スタック１ａに電圧をかけて、アノード４ａからカソード５ａへの水素の移動を素早く行うことができる。なお、電源４５はカソード５ａを正として電圧を印加する。

本発明の実施形態の効果について説明する。

この実施形態では燃料電池スタック１を水素流路８の上流側において上流側の燃料電池スタック１ａと下流側の燃料電池スタック１ｂに分割する。そして、燃料電池システムの起動時または停止時に燃料電池スタック１ａのアノード４ａとカソード５ａを回路４２によって接続する。これによってアノード４ａの水素をプロトンとし、電解質膜３ａを介してカソード５ａで水素を生成する。そして、水素がカソード５ｂに拡散することで、アノード４ｂに空気が混入している場合に生じる式（４）のカーボンの腐食劣化を抑制することができる。

燃料電池システムの停止時にもアノード４ａからカソード５ａに水素を移動させ、カソード５ｂに水素を拡散することで、アノード４に空気が混入する場合でもカソード５に水素を存在させることで、カーボンの腐食劣化を抑制することができる。

また、燃料電池スタック１を絶縁部材の分割部材１５、１６によって燃料電池スタック１ａと燃料電池スタック１ｂに電気的に分離し、水素流路８、空気流路１２の流路を水素、空気流れが妨げられないようにし、燃料電池スタック１ａを回路４２によって短絡し、カソード５ｂへ水素を拡散させるので、小型の燃料電池システムで燃料電池スタック１のカーボン腐食劣化を抑制することができる。

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。

燃料電池スタックの起動、停止の多い燃料電池システムに利用することができる。

本発明の単位セルの概略構成図である。 図１（ａ）のＡ−Ａ断面図である。 本発明の燃料電池システムの概略構成図である。 アノードに空気が混入している状態で水素を供給した場合の単位セルを説明する図である。 本発明の燃料電池システムの起動制御を説明するフローチャートである。 本発明を用いた場合の燃料電池システム起動時の単位セルの状態を説明する図である。 本発明の燃料電池システムの停止制御を説明するフローチャートである。 本発明を用いた場合の燃料電池システム停止時の単位セルの状態を説明する図である。 本発明の変更例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
１ａ 燃料電池スタック（第１燃料電池）
１ｂ 燃料電池スタック（第２燃料電池）
２ 単位セル
３ 電解質膜
４ アノード
５ カソード
８ 水素流路
１２ 空気流路
１５、１６ 分割部材（分割手段）
４２ 回路（短絡回路）
４３ スイッチ（切換手段）
１００ コントローラ

Claims (6)

1. 電解質膜を挟持するアノードとカソードと、
   前記アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、
   前記カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータを有する燃料電池を備えた燃料電池システムにおいて、
   前記燃料電池を前記水素流路上流側の第１燃料電池と前記水素流路下流側の第２燃料電池に電気的に遮断する分割手段と、
   前記第１燃料電池のアノードと前記第１燃料電池のカソードとを短絡する短絡回路と、
   前記短絡回路の接続状態を選択的に切り換える切換手段と、を備え、
   前記燃料電池の起動時または停止時に前記短絡回路を接続することにより前記第１燃料電池のアノードに供給された水素を前記第１燃料電池の電解質膜を介して前記第１燃料電池のカソードに生成させることを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記分割手段は、絶縁部材であり、
   前記第１燃料電池の前記水素流路と前記第２燃料電池の前記水素流路を流れる前記水素、かつ前記第１燃料電池の前記酸化剤ガス流路と前記第２燃料電池の前記酸化剤ガス流路を流れる前記酸化剤ガスの流れを妨げることなく、前記第１燃料電池と前記第２燃料電池を電気的に分離することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記短絡回路に前記第１燃料電池のアノードを正として前記第１燃料電池に電圧を印加可能な電圧印加手段を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
4. 前記切換手段は、前記燃料電池の起動時に水素を前記第１燃料電池のアノードに供給する前に前記短絡回路を電気的に接続することを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
5. 前記第１燃料電池のカソードの触媒層がカーボン担体ではないことを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
6. 前記第１燃料電池のカソードの触媒層が白金黒であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。

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