JP2005085662A - 燃料電池システムとその運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 停止中に浸入してくる酸素による電極表面に付着する酸化物による性能低下を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池システムとその運転方法を提供すること。
【解決手段】 電解質１と、一対の電極4aおよび4c、一対のセパレータ7aおよび7cからなる燃料電池で、停止から運転おこなう際に電極の電位を下げることにより、電極に付着した酸化物等を溶出し、起動停止による劣化を抑制し、燃料電池システムの耐久性を向上させるものである。
【選択図】 図１
【解決手段】 電解質１と、一対の電極4aおよび4c、一対のセパレータ7aおよび7cからなる燃料電池で、停止から運転おこなう際に電極の電位を下げることにより、電極に付着した酸化物等を溶出し、起動停止による劣化を抑制し、燃料電池システムの耐久性を向上させるものである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上を図った燃料電池システムとその運転方法に関するものである。
従来の一般的な固体高分子電解質型燃料電池の構成および動作について図１、２および１６を参照しながら説明する。図１においては、従来の燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池（以降、ＰＥＦＣと称する）の基本構成を示している。燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層で（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生し、燃料電池全体としては（化学式３）に示す反応が発生する。
（化学式１）
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−
（化学式２）
１／２ Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−→ Ｈ2Ｏ
（化学式３）
Ｈ2 ＋１／２ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
少なくとも水素を含む燃料ガス（以降、アノードガスと称する）は（化学式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化学式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化学式３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではaを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではcを付け表した。さらに触媒反応層２aと２cの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをこれに密着して配置する。この拡散層３aと３cと触媒反応層２a、2cにより電極４aと４cを構成する。５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４aと４cと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５の両側には、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６aと６cをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７aと７cを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２aと２cと、一対の拡散層３aと３cと、一対の電極４aと４c、一対のセパレータ７aと７cで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７aと７cにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７cと７aが接する。冷却水通路８はセパレータ７aと７cが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７aと７cを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１０はＭＥＡ５とセパレータ７aまたは７cの封止をおこない、セパレータガスケット１１はセパレータ７aと７cを封止する。
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−
（化学式２）
１／２ Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ−→ Ｈ2Ｏ
（化学式３）
Ｈ2 ＋１／２ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
少なくとも水素を含む燃料ガス（以降、アノードガスと称する）は（化学式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガス（以降、カソードガスと称する）と触媒反応層２で（化学式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。燃料電池全体としては（化学式３）に示すように、水素と酸素が反応し水が発生する際に、電気と熱が利用できるのである。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではaを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではcを付け表した。さらに触媒反応層２aと２cの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをこれに密着して配置する。この拡散層３aと３cと触媒反応層２a、2cにより電極４aと４cを構成する。５は電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）であり、電極４aと４cと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５の両側には、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６aと６cをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７aと７cを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２aと２cと、一対の拡散層３aと３cと、一対の電極４aと４c、一対のセパレータ７aと７cで基本の燃料電池単位（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７aと７cにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７cと７aが接する。冷却水通路８はセパレータ７aと７cが接する側に設けられ、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７aと７cを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡガスケット１０はＭＥＡ５とセパレータ７aまたは７cの封止をおこない、セパレータガスケット１１はセパレータ７aと７cを封止する。
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
図２でセルを積層したものでスタックについて説明する。燃料電池セルの電圧は通常0.75v程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧となるようにしている。集電板２１はスタックから外部に電流を取り出すためのであり、絶縁板２２はセルと外部を電気的に絶縁する。端板２３はセルを積層したスタックを締結し、機械的に保持する。
図１６で燃料電池システムを説明する。外筐体３１に燃料電池システムが納められている。ガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から燃料ガスを導く。弁３４は原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してスタック３８に燃料ガスを導く。ブロワー３９は酸化剤ガスを吸気管４０を通してスタック３８に導く。排気管４２はスタック３８から排出された酸化剤ガスを燃料電池システムの外に排出する。スタック３８で利用されなかった燃料ガスはオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。電力回路部４３は燃料電池スタック３８から電力を取り出し、制御部４４はガスや電力回路部などを制御する。ポンプ４５は冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水を流す。燃料電池スタック３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
家庭用の燃料電池システムは、燃料電池スタック３８と燃料生成器３５で構成される。燃料電池システムの性能低下が少なく、性能を長期間維持できるようにすることが必要である。また、家庭用としてメタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いた場合、光熱費メリットおよびCO2の削減効果を大きくするために、電気と熱の消費量の少ない時間帯は停止し、電気と熱の消費量の多い時間帯に運転する運転方法が有効である。一般に、昼間は運転して深夜は運転を停止するＤＳＳ（Daily Start & Stop or Daily Start-up & Shut-down ）運転は光熱費メリットとCO2の削減効果を大きくすることができ、燃料電池システムは、起動と停止を含む運転パターンに柔軟に対応できることが望ましい。これまでいくつかの報告がなされている。
例えば、これらの課題を解決方法として起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防いでいた（特許文献１参照）。また、システム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置していた（特許文献２参照）。また、酸素利用率を８５％以上で運転した後、運転を停止することにより、正極の電位を上げないようにして停止・保管していた（特許文献３参照）。酸素極の酸化または不純物付着を防止するため、酸化剤ガスの供給を停止した状態で発電し、酸素消費操作を行い耐久性の向上を図っていたる（特許文献４参照）。また、アノードからカソードにリークする水素を用い、カソード電極の性能を向上させていた（特許文献５参照）。
また、上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、電解質と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。水素と酸素を反応種とする高分子電解質型の燃料電池の開回路電圧は理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、若干の電解質中の水素および酸素の拡散による電圧低下も起こる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、（化学式４）から（化学式８）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。このように、電圧が0.88Vを超えると（化学式７）に示されるように、Ptの酸化が発生し、Pｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。
（化学式４）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ １．２３Ｖ
（化学式５）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２ １．１１Ｖ
（化学式６）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ ０．９８Ｖ
（化学式７）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ ０．８８Ｖ
（化学式８）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２ ０．６８Ｖ
特開平５−２５１１０１号公報
特開平８−２２２２５８号公報
特許番号 ２５４２０６９号公報
特開２００２−９３４４８号公報
特開２０００−２６０４５４号公報
H. Wroblowa, et al., J. Electroanal. Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ １．２３Ｖ
（化学式５）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２ １．１１Ｖ
（化学式６）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ ０．９８Ｖ
（化学式７）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ ０．８８Ｖ
（化学式８）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２ ０．６８Ｖ
しかしながら、前記従来の技術では開回路を防ぐ手法は開示されているが、電圧を0.88V以下にすることは記載されていない。
また、前記従来の水や加湿された不活性ガスをアノードまたはカソードにパージする方法では、各電極の電位を一定以下に保とうとすることは示されていないので、セル内部が不活性ガスで満たされた時、アノードおよびカソードの電位が定まらず、外部より徐々に浸入してく酸素により、両極とも約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示すため、電極が酸化または溶出してしまい性能を低下させてしまう課題がある。
また、前記従来の酸素利用率を８５％で運転した後、停止させる方法では、停止中にセル内に浸入してくる酸素により電極の電位が上がり酸化してしまといった課題がある。
また、前記従来の酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、ガス流路６cの酸素を消費させてからガス流路６aに不活性ガスをパージする方法では、ガス流路６cに消費しきれず残留した酸素や、停止中に拡散やリークなどにより混入する空気の影響により、電極４cが酸化され、劣化するという課題があった。
また、アノードより空気が存在するカソードにリークする水素によりカソード電極の性能を向上させようとするものは、酸素と水素の混合により電位が不安定となり、カソードの性能の向上にばらつくと言った課題がある。
また、カソードに水素を流すことによりカソード電極の性能を向上させようとするものは、発電に使用しない水素の割合が増加し、エネルギー当たりの発電効率が低下する課題がある。
また、パージを行う不活性ガスとして窒素ガスを用いるものは窒素ガスボンベなど、特別な装置が必要となる課題がある。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、起動及び停止を行う燃料電池において、停止中にリークしてくる酸素等により電極が酸化されていても、起動時に酸化物等を除去し、性能を回復させることができるので、起動停止による劣化を抑制することを第１の目的とする。また、起動時に高電圧による劣化および停止中にリーク等で浸入してくる酸素等が存在したまま起動することによる劣化を防ぎ、起動停止による性能劣化を抑制し、高性能を長期間維持できる燃料電池システムを実現することを第２の目的とする。また、起動停止による劣化を抑制し、かつ簡単な構成でガスを無駄にすることなく、効率的な燃料電池システムを実現することを第３の目的とする。
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、燃料電池の停止中に電極に付着した酸化物等の不純物を運転開始時に電極の電位を下げることにより、除去する燃料電池システムとするものである。
これによって、停止中にリークや拡散で侵入してきた酸素等により、電極表面に酸化物が形成し、発電に阻害がある状態となっても、起動時に電極表面の酸化物を除去することができるので、発電時には高い性能が発揮でき、起動停止による劣化を抑制できるのである。
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動時に電極の電位を下げることにより、停止時に電極に付着した酸化物を除去することにより、発電の効率を上昇させることができるので、起動と停止を行っても劣化を抑制することができ、燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。
第１の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、運転開始時に電極の電位を下げることにより、燃料電池の停止中に電極に付着した酸化物等の不純物を除去する燃料電池システムとすることにより、停止中にリークや拡散で侵入してきた酸素等により電極表面に酸化物等の不純物が付着することによる発電性能の低下を抑制することができるので、起動停止による性能低下を抑制でき高性能を長期間維持できるのである。
第２の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、停止状態から運転を行う際に、不活性ガスで燃料電池の燃料ガスと酸化剤ガスのガス経路の一部または全部をパージした後運転を開始する燃料電池システムとすることにより、停止中にリークや拡散で侵入した酸素のある状態で、水素等の燃料ガスを供給することによる燃焼等による性能低下を抑制することができるので、起動停止による性能低下を抑制することができるので、高性能を長期間維持できるのである。
第３の発明は、電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、停止状態から運転を開始する際に、燃料電池の電圧が0.88Vを超えると電力回路部から電力を取り出し、燃料電池の電圧が0.88V以下となるように制御した燃料電池システムとすることにより、起動時に高電圧による触媒の酸化や溶解による性能低下を抑制することができるので、起動停止による性能低下を抑制することができるので、高性能を長期間維持できるのである。
第４の発明は、特に、第１〜３のいずれかの発明の燃料電池システムの運転方法を、電極に付着した不純物を除去する方法として、運転開始時には、酸化剤ガスの供給よりも先に燃料ガスを供給する燃料電池システムの運転方法とすることにより、簡単な構成で電極に付着した不純物を除去することができるので、確実に電極の性能低下を抑制することができ、起動停止による性能低下を抑制することができるので、高性能を長期間維持できるのである。
第５の発明は、特に、第１〜３のいずれかの発明の燃料電池システムの運転方法を、電極に付着した不純物を除去する方法として、運転開始時には、まず燃料ガスを供給し、電力回路部で電力を取り出した後、酸化剤ガスの供給をおこなう燃料電池システムの運転方法とすることにより、確実に電極に付着した不純物を除去できるので、より確実に電極の性能低下を抑制することができ、起動停止による性能低下を抑制することができるので、高性能を長期間維持できるのである。
第６の発明は、特に、第１〜３のいずれかの発明の燃料電池システムの運転方法を、運転開始時には、燃料の利用率が100％以下で、酸素の利用率が75％以上の運転をおこない電極に付着した不純物を除去する燃料電池システムの運転方法とすることにより、燃料電池の発電をさせながら電極に付着した不純物を除去することができるので、起動停止による劣化を抑制し、かつ簡単な構成でガスを無駄にすることなく、効率的な燃料電池システムが実現できるのである。
第７の発明は、特に、第１〜６のいずれかの発明の燃料電池システムの運転方法を、燃料電池の燃料ガスと酸化剤ガスのガス経路の一部または全部をパージする不活性ガスとして、ガス清浄部で浄化した後の原料ガスを用いる燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法とすることにより、不活性ガスのボンベ等を設置することなく、簡単な構成で、起動停止による性能低下を抑制し、高性能を長期間維持できるのである。
第８の発明は、特に、第７の発明の料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法を不活性ガスとして用いた後の原料ガスを燃料生成器に供給し、燃料ガスの生成に利用することで、ガスを無駄にすることなく、起動停止による性能低下を抑制し、高性能を長期間維持できるのである。
（実施の形態１）
図1は、本発明の実施の形態１における燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２aと２cで（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではaを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２aと２cの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３aと触媒反応層２aにより電極４aを、拡散層３cと触媒反応層２cにより電極４cを構成する。電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４aと４cと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６aと６cをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７aと７cを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２aと２cと、一対の拡散層３aと３cと、一対の電極４aと４cと、一対のセパレータ７aと７cで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７aと７cにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７cと７aが接する。セパレータ７aと７cが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７aと７cを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７aまたは７cはＭＥＡガスケット１０で封止され、セパレータ７aと７cはセパレータガスケット１１で封止される。
図1は、本発明の実施の形態１における燃料電池の中でも高分子電解質型燃料電池の基本構成を示している。燃料電池は、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用させる。電解質１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層２を密着して配置してある。この触媒反応層２aと２cで（化学式１）と（化学式２）に示す反応が発生する。少なくとも水素を含む燃料ガスは（式１）に示す反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと触媒反応層２で（式２）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではaを付け表し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付け表した。さらに触媒反応層２aと２cの外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３aと３cをそれぞれこれに密着して配置する。この拡散層３aと触媒反応層２aにより電極４aを、拡散層３cと触媒反応層２cにより電極４cを構成する。電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称する）５は、電極４aと４cと電解質１とで形成している。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続し、さらに電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６aと６cをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７aと７cを配置する。電解質１と、１対の触媒反応層２aと２cと、一対の拡散層３aと３cと、一対の電極４aと４cと、一対のセパレータ７aと７cで基本の燃料電池（以降、セルと称する）を形成する。セパレータ７aと７cにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣のセルのセパレータ７cと７aが接する。セパレータ７aと７cが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７aと７cを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７aまたは７cはＭＥＡガスケット１０で封止され、セパレータ７aと７cはセパレータガスケット１１で封止される。
電解質１には固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
図２はセルを積層したものでスタックと呼ばれる。燃料電池セルの電圧は通常0.75v程度と低いために、セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。スタックから外部には一対の集電板２１から電流が取り出され、一対の絶縁板２２によりセルと外部を電気的に絶縁され、一対の端板２３により、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。
図３は燃料電池システムの構成図である。燃料電池システムは外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは燃料電池に悪影響を与える物質を除去するガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。原料ガス配管３３の経路中には弁３４が設けられており、原料ガスの流れを制御する。燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。３８はスタックであり、図１および図２で詳細が示される燃料電池およびスタックである。燃料生成器３５からスタック３８には燃料ガス配管３７を介して燃料ガスが導かれる。酸化剤ガスとしての空気はブロワー３９により、外部から吸気管４０を通してスタック３８に導かれる。燃料電池は水分が必要なため、スタック３８に流れ込む酸化剤ガスは、加湿器４１で加湿される。スタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排気管４２に流れる。排気管４２には切り替え弁６５が設けられている。切り替え弁６５は燃料電池システムの外に燃料電池で使用されなかった酸化剤ガスを外筐体３１の外部に排出するのか、カソードオフガス管６６に流すのかを切り替える。カソードオフガス管６６は燃料生成器３５につながっており、燃料電池で使用されなかった酸化剤ガスを燃料生成に利用することができる。スタック３８で使用されなかった燃料ガスはアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込む。アノードオフガス管４８からのガスは燃焼などに用いられ、原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応等に利用される。清浄ガス配管３６には分配弁６１が設けられ、吸気管４０中にも分配弁５６が設けられている。分配弁６１と分配弁５６はバイパス管５５につながっている。分配弁６１はガス清浄部３２で浄化された後の原料ガスを燃料生成器３５側に流すガス量と、バイパス管５５の側に流すガス量とを調節し、分配弁５６はブロワー３９から送り込まれた酸化剤ガスと、バイパス管５５から送られてきた浄化された後の原料ガスを任意の比率で混合しスタック３８に送ることができる。燃料ガス配管３７には遮断弁４９が設けられており、スタック３８の燃料ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。アノードオフガス管４８には遮断弁５４が設けられており、スタック３８の燃料ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５７は加湿器４１からスタック３８への酸化剤ガスの供給経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの供給経路のガスの流れを遮断する。遮断弁５８はスタック３８から酸化剤ガスの排出経路に設けられており、スタック３８の酸化剤ガスの排出経路のガスの流れを遮断する。遮断弁４９とスタック３８の燃料ガス供給経路中には圧力計５９が設けられており、燃料ガス供給経路およびスタック３８中の燃料ガス経路の圧力が計測される。遮断弁５７とスタック３８の酸化剤ガス供給経路中には圧力計６０が設けられており、酸化剤ガス供給経路およびスタック３８中の酸化剤ガス経路の圧力が計測される。燃料電池スタック３８の電圧は電圧測定部５２で計測され、電力は電力回路部４３により取り出され、ガスや電力回路部などは制御部４４で制御される。ポンプ４５より、冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に水が流され、燃料電池３８を流れた水は冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。燃料電池のスタック３８を水が流れることにより、発熱したスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池システム外部で利用できるようになるのである。燃料電池システムは燃料電池からなるスタック３８と、ガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部４３と、制御部４４とより構成されている。
基本動作を説明する。図３において、停止時は弁３４と遮断弁４９、５１、５７および５８は閉じている。燃料電池システムの起動時にはまず、図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させる。スタック３８の温度が所定値に達すると、弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスがガス清浄部３２に流れ込む。原料ガスとしては天然ガス、プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することが出来るが、本実施の形態としてはメタン、エタン、プロパン、ブタンガスの混合ガスである都市ガスの13Aを用いた。ガス清浄部３２としては、特にTBM(ターシャリブチルメルカプタン)、DMS(ジメチルサルファイド)、THT(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤の除去の除去を行う部材を用いている。付臭剤などの硫黄化合物は燃料電池の触媒に吸着し、触媒毒となり反応を阻害するためである。燃料生成器３５では（化学式９）に示す反応等により、水素が生成される。同時に発生する一酸化炭素は、（化学式１０）に示されるようなシフト化反応と（化学式１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
（化学式９）
ＣＨ４ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ２ （−２０３．０ KJ/mol） （化学式１０）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ２
（化学式１１）
ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。燃料生成器で燃料ガスとして適合する組成の燃料ガスが生成されると遮断弁４９と５１をあけ、燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に燃料ガスを供給する。ここで、電圧測定部５２で燃料電池の電圧を計測する。停止時は燃料電池の電圧は０Ｖであるが、燃料ガスを供給すると１Ｖ程度の電圧を示す。その後、時間経過と共に電圧は低くなる。その後、ブロワー３９を動作させると共に、遮断弁５７と５８を開ける。酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスが燃料電池に供給されると、各セルあたりの電圧は上昇する。本発明では０．８８Ｖに達すると、電力回路部４３を動作させ、電力を引き抜き、電圧が０．８８Ｖ以上にならないように制御した。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６Cに空気などの酸化剤ガスを流し、ガス流路６aに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３aを拡散し、触媒反応層２aに達する。触媒反応層２aで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３Cを拡散し、触媒反応層２Cに達する。触媒反応層２Cでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸化剤ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８a、８cに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２a、２cの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する）。
ＣＨ４ ＋ ２Ｈ2Ｏ → ４Ｈ2 ＋ ＣＯ２ （−２０３．０ KJ/mol） （化学式１０）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ２
（化学式１１）
ＣＯ ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ2
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。燃料生成器で燃料ガスとして適合する組成の燃料ガスが生成されると遮断弁４９と５１をあけ、燃料ガス配管３７を介して燃料電池のスタック３８に燃料ガスを供給する。ここで、電圧測定部５２で燃料電池の電圧を計測する。停止時は燃料電池の電圧は０Ｖであるが、燃料ガスを供給すると１Ｖ程度の電圧を示す。その後、時間経過と共に電圧は低くなる。その後、ブロワー３９を動作させると共に、遮断弁５７と５８を開ける。酸化剤ガスはブロワー３９により加湿器４１を通った後、スタック３８に流れ込む。酸化剤ガスが燃料電池に供給されると、各セルあたりの電圧は上昇する。本発明では０．８８Ｖに達すると、電力回路部４３を動作させ、電力を引き抜き、電圧が０．８８Ｖ以上にならないように制御した。酸化剤ガスの排ガスは排気管４２により外部に排出される。加湿器４１として、温水に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では全熱交換型を使用した。これは、排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれ原料となる酸化剤ガス中に移動させるものである。冷却水は、ポンプ４５より冷却水入り口配管４６から燃料電池スタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管４７から外部に水が運ばれる。本図では図示されていないが、冷却水入り口配管４５や冷却水出口は移管４７には、通常給湯器などの熱を溜めるまたは利用する機器などが接続されている。燃料電池のスタック３８で発生する熱を取りだし、給湯等に利用できるようになるのである。電力回路部４３ではスタック３８から取り出した直流の電力を、交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。スタック３８内での燃料電池の動作を図１を用いて説明する。ガス流路６Cに空気などの酸化剤ガスを流し、ガス流路６aに水素を含む燃料ガスを流す。燃料ガス中の水素は拡散層３aを拡散し、触媒反応層２aに達する。触媒反応層２aで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動し触媒反応層２ｃに達する。空気などの酸化剤ガス中の酸素は拡散層３Cを拡散し、触媒反応層２Cに達する。触媒反応層２Cでは酸素が電子と反応し酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸化剤ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そのため冷却水経路８a、８cに水などを流すことにより反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生するのである。このとき、導入されるガスの湿度と反応で発生する水の量の管理が重要である。水分が少ないと電解質１が乾燥し、固定電荷の電離が少なくなるために水素の移動が減少するので、熱や電気の発生が小さくなる。一方水分が多すぎると、ＭＥＡ５の周りまたは触媒反応層２a、２cの周囲に水が溜まってしまい、ガスの供給が阻害され反応が抑制されるため、熱と電気の発生が減少してしまう（以降、この状態をフラッティングと称する）。
燃料電池のセルで反応した後の動作について図３を用いて説明する。酸化剤ガスの使用されなかった排ガスは加湿器４１を介し、熱と水分をブロワー３９から送られてきた酸化剤ガスに移動させた後、切り替え弁６５を介して外部へ排出される。燃料ガスの使用されなかったオフガスはアノードオフガス管48により再び、燃料生成器３５に流れ込む。オフガス管４８からのガスは燃料生成器３５中では燃焼などに用いられる。原料ガスから燃料ガスを生成するための反応は（化学式６）で示されるように吸熱反応であるため、反応に必要な熱として利用されるのである。電力回路４３は燃料電池が発電を開始した後スタック３８から直流の電力を引き出す役割をする。制御部４４は燃料電池システムの他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。燃料電池の運転を停止したい場合は、分配弁５６と分配弁６１を動作させ、ガス浄化部３２で浄化した後の原料ガスをスタック３８へ流し込むのである。本実施の形態では図1において、MEA５は以下のように作成した。
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、ＭＥＡ５を作製した。
つぎに、以上のように作製したＭＥＡ５の電解質１の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板７ａおよび７ｃを用いた。
本実施の形態の詳細と運転方法を図４のフローチャートを用い説明する。まず、図３の燃料電池システムでスタックの温度を上昇させる工程を（起動工程１）とした。次に燃料ガスをスタック３８に供給する工程を（起動工程２）とした。スタック３８に燃料ガスが供給されると一般的に１Ｖ程度の電圧が発生する。停止工程ではスタック３８につながる経路が封止されていても、たとえばＭＥＡガスケット１０などを透過して酸素が浸入してくる。経路が封止されていない場合は、拡散によって入り込んでくるため、起動工程に移るときには、一定の酸素が空気中から混入しているのである。よって、電極４ａおよび４ｃは酸素の平衡電位となり、表面には酸化物等の不純物が付着してしまうのである。この状態で、燃料ガス経路に水素を含む燃料ガスが供給されると、電極４ａ側には水素の電位が、電極４ｃには酸素の電位が発生するために、１Ｖ程度の電圧が生じるのである。しかし、本実施の形態では、スタック３８の電圧が徐々に上昇し、０．８８Ｖに達すると、電力回路部４３により電力を取り出し、電圧を低下させ、電圧が０．５Ｖまで低下すると電力の取り出しを停止するように制御した。停止工程中に電極４ａに付着した酸化物等は水素の供給により還元され除去される。また、水素は容易に電解質１を透過し、燃料ガスが供給される量は、透過や拡散で浸入してくる酸素に比べて格段に多いので、やがて電極４ｃの周りも水素で満たされるので電極電位が低下し、電圧が低下する。このとき、電極４ｃの表面に付着していた酸化物等も還元され、除去されるのである。電圧測定部５２により燃料電池の電圧を測定すると、電極４ｃの電位がわかるのである。電極４ｃの電位が十分下がり、酸化物が十分除去されたと制御部４４が判断すると、（起動工程３）に移る。（起動工程３）では電極４ｃ側に酸化剤ガスを供給する。電極４ｃが再び酸化剤で囲まれると、酸素の電極電位が表れ、燃料電池に再び電圧が生じる。電圧測定部５２で電圧が０．８８Ｖを計測すると制御部４４は電極回路部４３を動作させ電力を燃料電池から引き抜く。燃料電池が開回路状態から閉回路になり、電流が流れるのである。電流が大きいほど、燃料電池の電圧は下がるので、制御部４４は電力測定部５２からの電圧の値を計測しつつ、適切な電流となるよう電力回路部を動作させるのである。燃料ガス、酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に大きくするなどの制御を行い、所定の運転（運転工程）に移るのである。なお、本実施の形態では燃料電池スタック３８の温度は７０℃、燃料ガス中の水素の利用率（以降Ｕｆとする）は７０％、酸化剤ガス中の酸素の利用率（以降Ｕｏとする）は４０％となるようにした。燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿し、電力回路部４３は電流が電極の見かけ面積に対して、0.2A/cm2の電流密度となるように調整した。冷却水入り口配管４６および冷却水出口配管４７には図示されていないが、貯湯タンクが取り付けてある、冷却水入り口配管４６中の水の温度は７０℃、冷却水出口配管４７中の水の温度は７５℃となるようにポンプ４５を調節した。
本実施の形態における燃料電池の電圧と各電極の電位を図５に示す。停止工程ではいずれの電極も電位が高く電圧が生じていないが、燃料ガスを供給することにより、アノード電位を示す電極４ａの電位は急激に下がり、電圧が生じている。電力回路部４３からの電流の引き抜きにより一度電圧はていかしているが、電流の引き抜きが止まると再び電圧は上昇する。しかし、電解質１を介しての水素の透過が多くなると、電極４ｃの電位が低下し、電圧が小さくなってくる。本実施の形態では電圧が０．１Ｖとなると電極４ｃの電位は十分下がったと判断し、酸化剤ガスを供給する起動工程３に移った。起動工程３ではカソード電位を示す電極４ｃの電位が上昇し、電圧が大きくなる。本実施の形態では電圧測定部による電圧計測が０．８８Ｖとなると制御部４４により電力回路部４３を動作させ電力を取り出した。電流密度、Ｕｏ、Ｕｆが所定の値になるまでガスの流量や電流値を制御し、所定の値になると運転工程に移ったと判断した。なお、本実施の形態の燃料電池システムおよび運転方法によると運転工程に移った際の電圧は０．７８Ｖであった。起動停止を行った際の劣化性能は、１０mＶ／回と非常に小さかった。
比較例１として、燃料ガスよりも酸化剤ガスの供給を先に行った場合では、フローチャートを図６に、燃料電池の電圧と各電極の電位を図７に示す。本比較例１の運転を行うと、電極４ｃは常に酸素などに接触しているため、電位が下がることはない。よって、停止工程中に電極表面に付着した酸化剤等を除去することができないので、運転工程に移った際の電圧は０．７４Ｖであった。起動停止を行った際の劣化性能は、１００mＶ／回と大きかった。
また、比較例２として、燃料電池の上限電圧を制御せず、０．８８Ｖ以上になるようにした。フローチャートを図８に、燃料電池の電圧と各電極の電位を図９に示す。本比較例２の運転を行うと、起動工程２と起動工程３では１Ｖ前後の電圧となる時間が存在した。このとき、電極４ｃは（化学式６）や（化学式７）に示す反応により、触媒材料であるＰｔの酸化や水酸化物かが発生および溶解が生じ、触媒性能の低下が生じた。運転工程に移った際の電圧は０．７５Ｖと上限電圧を０．８８Ｖに制御した本実施の形態に比べ低く、起動停止を行った際の劣化性能は、８０mＶ／回と大きかった。
よって、本実施の形態のような、燃料電池システムおよび運転方法とすることにより、停止工程中に電極に付着した酸化物等を取り除くことができ、触媒の酸化や溶解による性能低下を抑制できるので、高い性能を示すことができるので、起動停止による劣化を抑制することができ、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
（実施の形態２）
実施の形態２について動作を図３、運転方法を図１０のフローチャートを用い説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まずスタック３８に不活性ガスを供給した。本実施の形態としては不活性ガスとして、原料ガスである都市ガス１３Ａを用いた。弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開ける。燃料ガスを原料ガス配管から取り込み、ガス清浄部３２で燃料電池に対し悪影響を与える硫化水素やメルカプタンなどの不純物を除去する。分配弁６１を調整し、清浄ガス配管３６とバイパス館５５の両方に原料ガスを流す。清浄ガス配管３６を流れた原料ガスは燃料生成３５を通過し、スタック３８に供給される。バイパス管５５を流れた原料ガスは加湿器４１を通過し、スタック３８に供給される。スタック３８では停止工程中に、透過や拡散で電極４ａおよび４ｃのまわりに酸素が存在している。スタック３８に供給された原料ガスは各電極の周りの酸素を追い出し、アノードオフガス管６６とカソードオフガス管４８をとおり、燃料生成器３５に流れ込む。スタック３８を通過して燃料生成器に流れ込んだ原料ガスは、吸熱反応の熱源や改質の原料として有効に利用されるのである。次にスタック３８の温度を上昇させる（起動工程２）に移った。起動工程２では図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に燃料ガスをスタック３８に供給する工程を（起動工程３）とした。スタック３８に燃料ガスが供給されると経路に滞留していた原料ガスが押し流される。ただし、停止工程中に入った経路中の酸素は既に押し流されているので、酸素と水素が混じり合うことが無く、燃料などによりセルが損傷を受けることはない。水素が電極４ｃの周りに達すると、電極の電位は０Ｖ（水素電極比）となる。電極４ｃは不活性ガスに満たされているので、明確な電位は定まらないが、吸着していた微量な酸素等により若干０Ｖよりも高い電位を持っているので、燃料電池の電圧が生じる。また、水素は容易に電解質１を透過し、電極４ｃに達し、やがて電極４ｃの周りも水素で満たされるので電極電位が低下し、電圧が低下する。このとき、電極４ｃの表面に付着していた酸化物等も還元され、除去されるのである。電圧測定部５２により燃料電池の電圧を測定すると、電極４ａに水素がある場合は、電極４ｃの電位がわかるのである。電極４ｃの電位が十分下がり、酸化物が十分除去されたと制御部４４が判断すると、（起動工程４）に移る。起動工程４では電極４ｃ側に酸化剤ガスを供給する。電極４ｃが再び酸化剤で囲まれると、酸素の電極電位が表れ、燃料電池に再び電圧が生じる。電圧測定部で電圧が０．８８Ｖを計測すると制御部４４は電極回路部４３を動作させ電力を燃料電池から引き抜く。燃料電池が開回路状態から閉回路になり、電流が流れるのである。電流が大きいほど、燃料電池の電圧は下がるので、制御部４４は電力測定部５２からの電圧の値を計測しつつ、適切な電流となるよう電力回路部４３を動作させるのである。燃料ガス、酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に大きくするなどの制御を行い、所定の運転（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。なお、本実施の形態では不活性ガスとしてガス浄化部で浄化した原料ガスを用いたが、ボンベ等から窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよい。
実施の形態２について動作を図３、運転方法を図１０のフローチャートを用い説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まずスタック３８に不活性ガスを供給した。本実施の形態としては不活性ガスとして、原料ガスである都市ガス１３Ａを用いた。弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開ける。燃料ガスを原料ガス配管から取り込み、ガス清浄部３２で燃料電池に対し悪影響を与える硫化水素やメルカプタンなどの不純物を除去する。分配弁６１を調整し、清浄ガス配管３６とバイパス館５５の両方に原料ガスを流す。清浄ガス配管３６を流れた原料ガスは燃料生成３５を通過し、スタック３８に供給される。バイパス管５５を流れた原料ガスは加湿器４１を通過し、スタック３８に供給される。スタック３８では停止工程中に、透過や拡散で電極４ａおよび４ｃのまわりに酸素が存在している。スタック３８に供給された原料ガスは各電極の周りの酸素を追い出し、アノードオフガス管６６とカソードオフガス管４８をとおり、燃料生成器３５に流れ込む。スタック３８を通過して燃料生成器に流れ込んだ原料ガスは、吸熱反応の熱源や改質の原料として有効に利用されるのである。次にスタック３８の温度を上昇させる（起動工程２）に移った。起動工程２では図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に燃料ガスをスタック３８に供給する工程を（起動工程３）とした。スタック３８に燃料ガスが供給されると経路に滞留していた原料ガスが押し流される。ただし、停止工程中に入った経路中の酸素は既に押し流されているので、酸素と水素が混じり合うことが無く、燃料などによりセルが損傷を受けることはない。水素が電極４ｃの周りに達すると、電極の電位は０Ｖ（水素電極比）となる。電極４ｃは不活性ガスに満たされているので、明確な電位は定まらないが、吸着していた微量な酸素等により若干０Ｖよりも高い電位を持っているので、燃料電池の電圧が生じる。また、水素は容易に電解質１を透過し、電極４ｃに達し、やがて電極４ｃの周りも水素で満たされるので電極電位が低下し、電圧が低下する。このとき、電極４ｃの表面に付着していた酸化物等も還元され、除去されるのである。電圧測定部５２により燃料電池の電圧を測定すると、電極４ａに水素がある場合は、電極４ｃの電位がわかるのである。電極４ｃの電位が十分下がり、酸化物が十分除去されたと制御部４４が判断すると、（起動工程４）に移る。起動工程４では電極４ｃ側に酸化剤ガスを供給する。電極４ｃが再び酸化剤で囲まれると、酸素の電極電位が表れ、燃料電池に再び電圧が生じる。電圧測定部で電圧が０．８８Ｖを計測すると制御部４４は電極回路部４３を動作させ電力を燃料電池から引き抜く。燃料電池が開回路状態から閉回路になり、電流が流れるのである。電流が大きいほど、燃料電池の電圧は下がるので、制御部４４は電力測定部５２からの電圧の値を計測しつつ、適切な電流となるよう電力回路部４３を動作させるのである。燃料ガス、酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に大きくするなどの制御を行い、所定の運転（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。なお、本実施の形態では不活性ガスとしてガス浄化部で浄化した原料ガスを用いたが、ボンベ等から窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを用いてもよい。
本実施の形態における燃料電池の電圧と各電極の電位を図１１に示す。停止工程ではいずれの電極も電位が高く電圧が生じていないが、燃料ガスを供給することにより、アノード電位を示す電極４ａの電位は急激に下がり、電圧が発生し、その後カソードの電位を示す電極４ｃの電位も下がり電圧が小さくなっている。本実施の形態では電圧が０．１Ｖとなると電極４ｃの電位は十分下がったと判断し、酸化剤ガスを供給する起動工程４に移った。起動工程４ではカソード電位を示す電極４ｃの電位が上昇し、電圧が大きくなる。本実施の形態では電圧測定部による電圧計測が０．８８Ｖとなると制御部４４により電力回路部４３を動作させ電力を取り出した。電流密度、Ｕｏ、Ｕｆが所定の値になるまでガスの流量や電流値を制御し、所定の値になると運転工程に移ったと判断した。なお、本実施の形態の燃料電池システムおよび運転方法によると運転工程に移った際の電圧は０．８０Ｖであった。起動停止を行った際の劣化性能は、５mＶ／回と非常に小さかった。
よって、本実施の形態のような、燃料電池システムおよび運転方法とすることにより、停止工程中に電極に付着した酸化物等を取り除くことができるだけでなく、酸素と水素の混合燃料による損傷を防ぐことができるので、性能低下をさらに抑制できるので、高い性能を示すことができるので、起動停止による劣化を抑制することができ、さらに長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
（実施の形態３）
実施の形態３について動作を図３、運転方法を図１２のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まず（起動工程１）として、図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に（起動工程２）に移り、弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開け、燃料生成器３５で原料ガスから作った燃料ガスをスタック３８に供給する。スタック３８では停止工程中に、透過や拡散で電極４ａおよび４ｃのまわりに酸素が存在している。スタック３８に供給された燃料ガスにより、電極４ａの電位は下がり約０Ｖ（水素電極比）となり、電極４ｃの周りは酸素が存在するので、その電位は約１Ｖ（水素電極比）であるので、電圧が約１Ｖ発生する。次に（起動工程３）で、電力回路部４３を動作させ、電力を引き抜く。すると電極４ｃの周りの酸素が消費され電位が下がり、電圧が０Ｖ近くになる。このときは電極４ａと４ｃの電位はいずれも０Ｖに近く、停止工程中に電極表面に付着した酸化物等は除去されるのである。次に（起動工程４）で酸化剤ガスをスタック３８に供給する。これにより電圧が発生し、燃料ガス、酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に大きくするなどの制御を行い、所定の運転を行う（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。
実施の形態３について動作を図３、運転方法を図１２のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まず（起動工程１）として、図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に（起動工程２）に移り、弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開け、燃料生成器３５で原料ガスから作った燃料ガスをスタック３８に供給する。スタック３８では停止工程中に、透過や拡散で電極４ａおよび４ｃのまわりに酸素が存在している。スタック３８に供給された燃料ガスにより、電極４ａの電位は下がり約０Ｖ（水素電極比）となり、電極４ｃの周りは酸素が存在するので、その電位は約１Ｖ（水素電極比）であるので、電圧が約１Ｖ発生する。次に（起動工程３）で、電力回路部４３を動作させ、電力を引き抜く。すると電極４ｃの周りの酸素が消費され電位が下がり、電圧が０Ｖ近くになる。このときは電極４ａと４ｃの電位はいずれも０Ｖに近く、停止工程中に電極表面に付着した酸化物等は除去されるのである。次に（起動工程４）で酸化剤ガスをスタック３８に供給する。これにより電圧が発生し、燃料ガス、酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に大きくするなどの制御を行い、所定の運転を行う（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。
本実施の形態における燃料電池の電圧と各電極の電位を図１３に示す。運転工程３で電力を引き抜くとカソード電位を示す電極４ｃの電位も下がり、このとき表面に付着・吸着をしている不純物等を除去できるのである。なお、本実施の形態の燃料電池システムおよび運転方法によると運転工程に移った際の電圧は０．７９Ｖであった。起動停止を行った際の劣化性能は、７mＶ／回と非常に小さかった。
よって、本実施の形態のような、燃料電池システムおよび運転方法とすることにより、停止工程中に電極に付着した酸化物等を取り除くことができるので、高い性能を示すことができるので、起動停止による劣化を抑制することができ、さらに長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
（実施の形態４）
実施の形態４について動作を図３、運転方法を図１４のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まず（起動工程１）として、図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に（起動工程２）に移り、弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開け、スタック３８に酸化剤ガスを供給する。起動工程２までは電極の電位の変化はない。次に（起動工程３）で、燃料ガスを供給する。水素ガスが電極４ａに到達すると、電位が下がり、電圧が生じる。次に（起動工程４）に移る。起動工程４では、ガスの流量と電極回路部４３の制御により、Ｕｆが１００％以下、Ｕｏが７５％以上となるように制御する。本実施の形態では、Ｕｆは８０％、Ｕｏは９０％とした。酸素は電流を流すために必要な量よりもわずかに多いだけであるので、電極の電位はあまり高くはない。本実施の形態での条件では起動工程中の電圧は約０．３Ｖであった。このとき、カソード電位を示す電極４ｃの電位は約０．３Ｖと運転時に比べ低いので、停止工程中に付着した酸化物等を除去できるのである。停止工程４が十分長く、電極の付着物が十分に除去できたと制御部５２が判断すると酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に変化させ、所定の運転を行う（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。
実施の形態４について動作を図３、運転方法を図１４のフローチャートを用いて説明する。燃料電池システムを起動させる際には、まず（起動工程１）として、図示されていない熱源またはポンプ４５を動作させるなどを行い、スタック３８の温度を上昇させた。次に（起動工程２）に移り、弁３４、遮断弁４９、５１、５７および５８を開け、スタック３８に酸化剤ガスを供給する。起動工程２までは電極の電位の変化はない。次に（起動工程３）で、燃料ガスを供給する。水素ガスが電極４ａに到達すると、電位が下がり、電圧が生じる。次に（起動工程４）に移る。起動工程４では、ガスの流量と電極回路部４３の制御により、Ｕｆが１００％以下、Ｕｏが７５％以上となるように制御する。本実施の形態では、Ｕｆは８０％、Ｕｏは９０％とした。酸素は電流を流すために必要な量よりもわずかに多いだけであるので、電極の電位はあまり高くはない。本実施の形態での条件では起動工程中の電圧は約０．３Ｖであった。このとき、カソード電位を示す電極４ｃの電位は約０．３Ｖと運転時に比べ低いので、停止工程中に付着した酸化物等を除去できるのである。停止工程４が十分長く、電極の付着物が十分に除去できたと制御部５２が判断すると酸化剤ガスの量および電力回路部４３からの電力の引き抜きの量を徐々に変化させ、所定の運転を行う（運転工程）に移るのである。その他の条件は実施の形態１と同じである。
本実施の形態における燃料電池の電圧と各電極の電位を図１５に示す。なお、本実施の形態の燃料電池システムおよび運転方法によると運転工程に移った際の電圧は０．７８Ｖであった。起動停止を行った際の劣化性能は、１０mＶ／回と小さかった。よって、本実施の形態のような、燃料電池システムおよび運転方法とすることにより、停止工程中に電極に付着した酸化物等を取り除くことができるので、性能低下をさらに抑制できるので、高い性能を示すことができるので、起動停止による劣化を抑制することができ、長寿命な燃料電池システムが実現できるのである。
本発明の燃料電池システムとその運転方法は、起動停止による劣化の抑制または耐久性の向上という効果を有し、高分子電解質膜を用いた発電装置、デバイスに有用である。
また、不活性ガスに都市ガスなどの原料ガスを用いるので、定置用燃料電池コジェネレーションシステムに有用である。
１ 電解質
２a 触媒反応層（アノード側）
２c 触媒反応層（カソード側）
３a 拡散層（アノード側）
３c 拡散層（カソード側）
４a 電極（アノード側）
４c 電極（カソード側）
７a セパレータ（アノード側）
７c セパレータ（カソード側）
３２ ガス清浄部
３５ 燃料生成器
４３ 電力回路部
４４ 制御部
５２ 電圧測定部
２a 触媒反応層（アノード側）
２c 触媒反応層（カソード側）
３a 拡散層（アノード側）
３c 拡散層（カソード側）
４a 電極（アノード側）
４c 電極（カソード側）
７a セパレータ（アノード側）
７c セパレータ（カソード側）
３２ ガス清浄部
３５ 燃料生成器
４３ 電力回路部
４４ 制御部
５２ 電圧測定部
Claims (8)
- 電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、運転開始時に電極の電位を下げることにより、燃料電池の停止中に電極に付着した酸化物等の不純物を除去することを特徴とした燃料電池システム。
- 電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、停止状態から運転を行う際に、不活性ガスで燃料電池の燃料ガスと酸化剤ガスのガス経路の一部または全部をパージした後運転を開始する燃料電池システム。
- 電解質と、電解質を挟む一対の電極と、電極の一方に少なくとも水素を含む燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素を含有する酸化剤ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータとを具備した燃料電池と、原料ガスから燃料電池に供給する燃料ガスを生成する燃料生成器と、燃料電池に悪影響を与える成分を原料ガスから除去するガス清浄部と、燃料電池から電力を取り出す電力回路部と、燃料電池の電圧を測定する電圧測定部と、ガスや電力回路部などを制御する制御部とを有する燃料電池システムにおいて、停止状態から運転を開始する際に、燃料電池の電圧が0.88Vを超えると電力回路部から電力を取り出し、燃料電池の電圧が0.88V以下となるように制御した燃料電池システム。
- 電極に付着した不純物を除去する方法として、運転開始時には、酸化剤ガスの供給よりも先に燃料ガスを供給することを特徴とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
- 電極に付着した不純物を除去する方法として、運転開始時には、まず燃料ガスを供給し、電力回路部で電力を取り出した後、酸化剤ガスの供給をおこなうことを特徴とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
- 運転開始時には、燃料の利用率が100％以下で、酸素の利用率が75％以上の運転をおこない電極に付着した不純物を除去することを特徴とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池システムの運転方法。
- 燃料電池の燃料ガスと酸化剤ガスのガス経路の一部または全部をパージする不活性ガスとして、ガス清浄部で浄化した後の原料ガスを用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法。
- 不活性ガスとして用いた後の原料ガスを燃料生成器に供給し、燃料ガスの生成に利用することを特徴とした請求項７記載の燃料電池システムまたは燃料電池システムの運転方法。
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