JP2006244907A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池システムの起動、または停止時に燃料電池の劣化を抑制し、更に燃料電池システムの小型化を提供する。
【解決手段】燃料電池スタックにおいて、水素の流れ方向の上流から下流となるに従って、アノード触媒層2の酸素還元活性または触媒有効表面積が小さくなるようにアノード触媒層2a、2b、2cを配置する。
【選択図】図2
【解決手段】燃料電池スタックにおいて、水素の流れ方向の上流から下流となるに従って、アノード触媒層2の酸素還元活性または触媒有効表面積が小さくなるようにアノード触媒層2a、2b、2cを配置する。
【選択図】図2
Description
本発明は燃料電池に関するものである。
燃料電池システムを起動する際、燃料電池内部の燃料極流路および酸化剤極流路に滞留している空気を窒素等の不活性ガスによってパージしてから、燃料極流路および酸化剤極流路にそれぞれ燃料(水素)および酸化剤(空気)が導入されることが一般的である。また、燃料電池システムを停止する際は、燃料電池内部の燃料極流路に滞留している燃料(水素)および酸化剤極流路に滞留している酸化剤(空気)を窒素等の不活性ガスによってパージすることが一般的である。
しかし、不活性ガスによるパージを行うには、不活性ガスを貯蔵しておくための高圧ガスボンベやその付帯設備を必要とするため、発電装置の容積増加が避けられない。また、不活性ガスの充填や高圧ボンベの交換を定期的実施する必要があり、コストがかかるだけでなく取扱いに慣れた人員を必要とする。そのため、例えば車載用燃料電池システム等の移動体および可搬体用としての利用や、家庭用小型燃料電池システム等での利用には適さない。
そのため、不活性ガスによるパージを行わず、燃料電池システムの起動時に空気が滞留した状態の燃料極流路に水素を供給することが考えられるが、燃料極流路内に水素と空気が共に存在するときに、燃料極上で空気中の酸素が還元され、それに対向する酸化剤極の触媒層に使用されているカーボンが腐食し、燃料電池の劣化が進行することが明らかになっている。また、燃料電池システムを停止させる時に燃料極内に滞留している水素を空気にてパージする際に起動時と同様に燃料極流路内を空気と水素が共に存在すると酸化剤極の触媒層に使用されているカーボンが腐食し、燃料電池の劣化が進行することが明らかになっている。
そのため、不活性ガスによるパージ操作をすることなく、燃料電池の劣化を抑制するための起動および停止方法として特許文献1では、燃料電池システムの起動時に、燃料極流路に高速で水素を導入し、空気と水素が共に燃料極流路内に存在している時間を短くすることで、燃料電池の劣化を抑制するといった方法が開示されている。
また特許文献2では、燃料電池の停止時に、酸化剤極流路に高速で空気を導入し、水素と空気が共に燃料極流路内に存在している時間を短くすることで、燃料電池の劣化を抑制するといった方法が開示されている。
米国特許出願公開第2002/076582号明細書
米国特許出願公開第2002/076583号明細書
しかし、特許文献1および2に記載の方法では、燃料電池の劣化防止を効果的なものにするには空気と水素が共に燃料極流路に存在する時間をわずか0.05秒以下にすることが望ましい。従って、起動時は水素の供給を、停止時は空気の供給を十分高圧にして実施する必要がある。水素の供給を十分高圧にて実施するためには、水素タンク元圧を所定値以上に保つ必要がある。また、空気の供給を十分高圧にて実施するためには、空気を供給する例えばコンプレッサの能力を向上する必要があり、またコンプレッサ稼動による消費電力の上昇による燃料電池システムの効率低下を招く。
また、このような高圧の水素または空気を供給するには燃料電池の電解質、例えば固体高分子型燃料電池における固体高分子電解質膜に、十分な機械強度が要求される。さらに、起動・停止いずれの場合でも、多量の水素が一挙に大気中に排出される可能性があり、安全対策として大型の排水素処理装置を設置する必要が生じシステムの巨大化を招く。
本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、燃料電池システムの起動時に燃料電池スタック内での劣化を抑制し、さらに燃料電池システムを小型化することを目的とする。
本発明では、電解質膜を有する膜電極複合体と、アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータと、を備えた燃料電池において、膜電極複合体は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備える。
本発明によると、燃料電池システムの起動、停止動作中に燃料電池スタックのカソード極の局所的な劣化を抑制し、更に燃料電池システムを小型にすることができる。
本発明の第1実施形態で用いる燃料電池スタック21を構成する単位セル20について図1、図2を用いて説明する。図1は単位セル20の概略構成図であり、図2は単位セル20の概略分解図である(図2においては説明のためエッジシール9、水素流路10、空気流路11を省略する)。燃料電池スタック21は単位セル20を例えば100〜200枚程度積層して構成される。
単位セル20は、電解質膜1と、電解質膜1を挟持するアノード触媒層2とカソード触媒層3と、アノード触媒層2とカソード触媒層3の外側に設けたアノードガス拡散層4とカソードガス拡散層5から構成される膜電極複合体6(以下、MEA:Membrane Electorode Assembly)を備える。また、アノードガス拡散層4の外側に設けられたアノードセパレータ7と、カソードガス拡散層5の外側に設けられたカソードセパレータ8を備える。さらにMEA6から水素または空気がリークしないようにエッジシール9を備える。
アノードセパレータ7は、アノードガス拡散層4に水素を拡散するための水素流路10を備え、カソードセパレータ8は、カソードガス拡散層5に空気(酸化剤ガス)を拡散するための空気流路(酸化剤ガス流路)11を備える。水素流路10と空気流路11は直線状の流路であり、水素流路10と空気流路11は平行となるように配設され、水素流路10を流れる水素と空気流路11を流れる空気の流れは同一方向とする。なお、水素流路10と空気流路11を流れる水素と空気の流れ方向は反対方向としても良く、また水素流路10と空気流路11が交差するように設けても良い。また水素流路10と空気流路11は直線形状に限られず、直線部と折り返し部からなるサーペンタイン形状でもよい。以下において、アノード触媒層2、アノードガス拡散層4、アノードセパレータ7をアノード極12とし、カソード触媒層3、カソードガス拡散層5、カソードセパレータ8をカソード極13とする。
電解質膜1は、プロトン導電性部材であり、高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、例えば、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などを使用する。また、プロトン導電性部材は電子伝導性を同時に有する混合導電体を利用しても良い。
アノード触媒層2は触媒としてPtを使用し、Ptを担持する担持体としてカーボンブラックを使用する。詳しくは後述するが、アノード触媒層2は、水素流路10の上流側から下流側にかけて、つまり水素の流れ方向に対して交差する方向に3つの領域に分かれ、水素の流れ方向の上流側からアノード触媒層2a、2b、2cとする。
カソード触媒層3は触媒としてPtを使用し、Ptを担持する担持体としてカーボンブラックを使用する。
この実施形態では触媒としてはPtを使用したがこれに限られることはなく、貴金属単体について酸性媒体中の酸素還元活性あるいは水素酸化活性はPt、Ir、Ag、Pd、Au、Ru、Co、Niなどが高い活性を示すので、触媒金属は少なくともPt、Ir、Ag、Pd、Au、Ru、Co、Niのうち少なくとも1種を含む触媒を使用することができる。また、Pt、Ir、Ag、Pd、Au、Ru、Co、Niを基体とした貴金属合金も高い酸素還元活性を示し、触媒として使用することができる。また、Ptを担持する担持体としてはグラファイト化カーボン、活性炭などの導電性カーボン材料と共に電極性能及び耐久性を低下させない範囲で導電性の金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むものを使用してもよい。
ここで、アノード触媒層2、カソード触媒層3で用いるPt担持カーボンブラック粉末の生成方法について説明する。まず、導電性カーボンブラック(Cabot社Vulcan XC−72)5gを1質量%Pt含有塩化白金酸水溶液500g中にホモジナイザを用いて十分に分散させた後、クエン酸ナトリウム4.5gを加え、十分に溶解させて反応液を調整する。その後、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら85℃で4時間加熱還流して白金をカーボンブラック表面へ還元担持させる。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたカーボンブラック粉末を吸引濾過装置で濾別し、十分に水洗する。水洗した粉末を80℃で6時間減圧乾燥する。以上によってPt担持カーボンブラック粉末を生成する。
次にMEA6の生成方法について説明する。
まず、アノード触媒層2a、2b、2cを形成するための触媒スラリーA、B、Cの作成について説明する。
前述したPt担持カーボンブラック粉末の質量に対して、5倍量のイオン交換水を加えた後、0.5倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にNafionの質量が1倍量になるようにNafion溶液(Aldrich社製5質量%Nafion含有)を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーAを作成する。
また、前述したPt担持カーボンブラック粉末の質量に対して、5倍量のイオン交換水を加えた後、0.5倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にNafionの質量が2倍量になるようにNafion溶液(Aldrich社製5質量%Nafion含有)を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーBを作成する。
また、前述したPt担持カーボンブラック粉末の質量に対して、5倍量のイオン交換水を加えた後、0.5倍量のイソプロピルアルコールを加え、更にNafionの質量が3倍量になるようにNafion溶液(Aldrich社製5質量%Nafion含有)を加える。そして得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザで十分に拡散させ、その後減圧脱泡操作を行い、触媒スラリーCを作成する。
アノードガス拡散層4はカーボンペーパー(東レ製TGP−H−060)を用い、カーボンペーパーの片面を水素の流れ方向の上流側から3領域に分け、スクリーン印刷法によって所望の厚さになるように触媒スラリーA、B、Cを印刷し、その後60℃で24時間乾燥させる。これによってアノードガス拡散層4に水素の流れ方向に対して上流側からアノード触媒層2a、2b、2cを形成する。
カソードガス拡散層5は触媒スラリーAを用いてアノードガス拡散層4と同様に作成する。
その後、各触媒層を塗布した面を電解質膜1に当接し、120℃、0.1MPaで10分間ホットプレスを行ってMEA6を作成する。
なお、アノード触媒層2、カソード触媒層3の厚さは8μm〜12μmであり、触媒スラリーAにより形成されるアノード触媒層2a、カソード触媒層3の電極面積1cm2あたりのPt担持量は約0.50mg、触媒スラリーBにより形成されるアノード触媒層2bの電極面積1cm2あたりのPt担持量は約0.35mg、触媒スラリーCにより形成されるアノード触媒層2cの電極面積1cm2あたりのPt担持量は約0.12mgである。すなわちアノード触媒層2aがPt担持量が一番多く、酸素還元活性が大きくなり、水素流れ方向に従って酸素還元活性が小さくなる。
また、アノード触媒層2の電気化学的触媒有効表面積を公知の方法によって測定したところ、触媒スラリーAにより形成されるアノード触媒層2aの電気化学的触媒有効表面積は約88.0m2/g、触媒スラリーBにより形成されるアノード触媒層2bの電気化学的触媒有効表面積は約55.5m2/g、触媒スラリーCにより形成されるアノード触媒層2cの電気化学的触媒有効表面積は約33.0m2/gである。すなわちアノード触媒層2aの触媒有効表面積が一番大きく、水素流れ方向に従って小さくなる。
以上より、アノード触媒層2においては水素の流れ方向の上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さくなり、また触媒有効表面積が小さくなる。
一般的に燃料電池スタックの各触媒層における電気化学反応は三相界面上で起こるため、触媒そのものの活性(交換電流密度)、電子伝導性(電子移動抵抗)、プロトン伝導性(プロトン移動抵抗)のバランスで変化する。したがって、上記結果はアノード触媒層2a、2b、2cに含まれるプロトン伝導部材であるNafionとPt担持カーボンブラック粉末の体積比の相違が要因して、ECA(Electrical Chemical Area)が変化しているものと考えられる。
燃料電池スタック21を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動/停止が頻繁に繰り返される。燃料電池スタック21の運転停止中には、燃料電池スタック21への水素および空気の供給が停止された状態で放置され、放置が長時間継続された場合には、水素流路10などのアノード極12に外部より空気が侵入し、存在している可能性がある。アノード極12に空気が混入した状態から燃料電池スタック21を起動すると、起動初期に単位セル20内は、図3に示すような状態となる。なお、この状態は停止時にアノード極12を空気によってパージする場合にも生じる。
図3の状態では、空気流路11などのカソード極13には空気が全領域において充満しているが、アノード極12には水素が存在している領域(領域A)と、空気が存在している領域(領域C)が形成される。また、領域Aと領域Cの間には水素と空気の界面Bが形成される(以下、この界面を水素/空気フロントBという)。
領域Aにおいては、
アノード極:H2→2H++2e- 式(1)
カソード極:2H++1/2O2+2e-→H2O 式(2)
の通常の発電時の反応が起こり、カソード極13では0.8V以上の高電位となる。一方、水素/空気フロントBを境に領域Cにおいては、
アノード極:O2+4H++4e-→2H2O 式(3)
カソード極:C+2H2O→CO2+4H++4e- 式(4)
の反応が起こる。つまりPtを担持しているカソード触媒層3のカーボンに腐食劣化が生じる。これによりカソード触媒層3が劣化し、燃料電池スタック21の劣化が生じることになる。
アノード極:H2→2H++2e- 式(1)
カソード極:2H++1/2O2+2e-→H2O 式(2)
の通常の発電時の反応が起こり、カソード極13では0.8V以上の高電位となる。一方、水素/空気フロントBを境に領域Cにおいては、
アノード極:O2+4H++4e-→2H2O 式(3)
カソード極:C+2H2O→CO2+4H++4e- 式(4)
の反応が起こる。つまりPtを担持しているカソード触媒層3のカーボンに腐食劣化が生じる。これによりカソード触媒層3が劣化し、燃料電池スタック21の劣化が生じることになる。
この実施形態では、アノード触媒層2のPt担持量による酸素還元活性の変化、または触媒有効表面積に変化を付けることで、燃料電池スタック21の起動時、または停止時に生じるカソード触媒層3の劣化を抑制する。
次に燃料電池スタック21を用いた燃料電池システムについて図4を用いて説明する。燃料電池システムは、燃料電池スタック21と、燃料電池スタック21の水素流路10に水素を供給する水素ボンベ30と、燃料電池スタック21の空気流路11に空気を供給するブロア31(酸化剤ガス供給手段)と、ブロア31から供給される空気を加湿する加湿器33と、を備える。
また、水素ボンベ4から水素流路10へ水素を供給する水素供給路34と、燃料電池スタック21で使用されなかった排出水素を燃料電池スタック21の外部へ排出する水素排出路35と、詳しくは後述するが燃料電池スタック21の停止時にアノード極12を空気によってパージする場合にアノード極13のガスを排出する水素パージ流路36を備える。
水素供給路34には水素ボンベ30と水素パージ流路36の間に水素の流量を調整する水素流量調整弁40を備える。水素パージ流路36には、水素パージ流路36から水素パージを排出するか否かを選択的に切り換える切替弁41を備える。また、水素排出路35には外部と水素流路10との連通状態を選択的に切り換える切替弁42を備える。
また、ブロア31から空気流路11へ空気を供給する空気供給路37と、燃料電池スタック21で使用されなかった排出空気を燃料電池スタック21の外部へ排出する空気排出路38と、燃料電池システムの起動時にブロア31から水素流路10へ空気を供給する空気供給路39を備える。
空気供給路37にはブロア31から供給する空気を加湿器33によって加湿するか否かを選択する三方弁43を備える。空気排出路38には外部と空気流路11との連通状態を選択的に切り換える切替弁44を備える。また、ブロア31から水素流路10へ空気を供給するか否かを選択的に切り換える切替弁45を備える。
また、水素流量調整弁40、切替弁41、42、44、45などの開閉状態を制御するコントローラユニット100を備える。
次に燃料電池システムの起動方法について図5のフローチャートを用いて説明する。
ステップS100では、例えば燃料電池システムの起動スイッチがONとなり、コントローラユニット100に燃料電池システム起動信号が送られると、切替弁44を開き、ブロア31を起動し、空気流路11への空気の供給を開始する。なお、切替弁45は閉じてあり、ブロア31から水素流路10への空気の供給は遮断されている。また、切替弁41は閉じており、水素パージ流路36と外部は遮断されている。また、空気流路11に供給する空気が加湿器33を通るように三方弁43を切り換える。
ステップS101では、切替弁42を開き、水素ボンベ30から水素流路10へ予め設定された所定流量の水素が流れるように水素流量調整弁40を制御し、アノード極12を水素でパージする。
この場合にアノード極12では水素/空気フロントBが形成され、水素/空気フロントBの下流である領域Cにおいてカソード極13では式(4)によるカーボンの腐食反応が生じ、特に領域Cとなる時間が長いアノード極12の下流側と隣り合うカソードガス拡散層5においてカーボンの腐食反応が進行する恐れがある。しかし、この実施形態ではアノード触媒層2において、酸素還元活性、または触媒有効表面積の異なるアノード触媒層2a、2b、2cを水素の流れ方向に対して上流側からアノード触媒層2a、2b、2cと配置するので、領域Cとなる時間が長いアノード極12の下流側と電解質膜1を挟んで隣り合うカソードガス拡散層5のカーボンの腐食反応の進行と、アノード極12の上流側と電解質膜1を挟んで隣り合うカソードガス拡散層5のカーボンの腐食反応の進行とをほぼ同じにし、燃料電池スタック21の起動時に発生する局所的な酸化劣化を抑制することができ、燃料電池スタック21の発電性能の低下を抑制することができる。
ステップS102では、燃料電池スタック21の自己発熱、もしくは図示しない加熱手段などによって燃料電池スタック21が通常の運転時の所定温度まで上昇すると、起動制御を終了する。
以上の制御により、燃料電池システムの起動時に水素/空気フロントBの形成によるカソードガス拡散層5の劣化、つまり燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
なお、燃料電池システムの起動時にはブロア31を停止して空気を空気流路11に供給せずに、切替弁44を閉じたまま図示しない電荷消費手段(例えば、抵抗、バッテリなど)によってカソード極13の酸素を消費しても良い。カソード極13の酸素量を少なくし、式(2)の反応を抑制することで式(4)によるカーボンの腐食反応を抑制することができる。
次に燃料電池システムの停止方法について図6のフローチャートを用いて説明する。
ステップS200では、例えば燃料電池システムの停止スイッチが操作され、コントローラユニット100に燃料電池システムの停止信号が送られると、ブロア31を停止し、水素流量調整弁40を全閉とし、切替弁42を閉じる。これにより水素ボンベ30、ブロア31による新たな水素、空気の供給を停止し、燃料電池スタック21内に残った水素と空気中の酸素を消費する。そして燃料電池スタック21の電圧が所定電圧V1よりも低くなるとステップS201へ進む。所定電圧V1は、予め設定された電圧であり、空気によってアノード極12をパージする際に燃料電池スタック21の劣化を抑制する電圧である。所定電圧V1よりも電圧が低くなった場合に以下で説明する制御を行うことで、燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
ステップS201では、ブロア31を起動し、空気流路11に空気を供給しカソード極13を新しい空気によりパージする。この際には、加湿器33を空気が通らないよう三方弁43を切り換える。
ステップS202では、切替弁41、45を開き、ブロア31から空気供給路39を介して水素流路10へ空気を供給する流路を形成し、ブロア31から空気を水素流路10に供給し、アノード極12を空気によってパージし、水素パージ流路36から水素を燃料電池スタック21から外部へ排出する。空気供給路39への空気流量の制御は、ブロア31、切替弁44によって流量を制御する。なお、空気排出路38に流量調整弁を設けて制御しても良い(ステップS202が置換手段を構成する)。
この時ブロア31から空気を通常の運転における水素流路10の下流側から供給し、水素パージ流路36から水素を排出することで、水素/空気フロントBを燃料電池システムの起動時と同様に形成する。つまり、アノード触媒層2において酸素還元活性、及び触媒有効表面積の小さいアノード触媒層2cの箇所が領域Cとなる時間が長くなるように空気を供給する。これによって燃料電池スタック21の停止時に空気によってアノード極12をパージする場合に発生するカソード触媒層5の局所的な酸化劣化を抑制することができ、燃料電池スタック21の発電性能の劣化を抑制することができる。
ステップS203では、予め設定された所定時間が経過するとブロア31を停止し、切替弁41、44、45を閉じて燃料電池システムの停止制御を終了する。なお、所定時間は空気によってアノード極12のパージを完了する時間である。
以上の制御により、燃料電池システムの停止時に水素/空気フロントBの形成によるカソードガス拡散層5の劣化、つまり燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
なお、燃料電池システムの停止時にも燃料電池システムの起動時と同様に図示しない電荷消費手段によってカソード極13の酸素を消費しても良い。
ここでこの実施形態で用いるMEA6を有する単位セル20と、アノード触媒層2とカソード触媒層3を触媒スラリーAで構成したMEAを有する単位セル(以下、比較例1とする)と、アノード触媒層2を触媒スラリーBで、かつカソード触媒層3を触媒スラリーAで構成したMEAを有する単位セル(以下、比較例2とする)と、アノード触媒層2を触媒スラリーCで、かつカソード触媒層3を触媒スラリーAで構成したMEAを有する単位セル(以下、比較例3とする)を用いた耐久性評価について説明する。
耐久性評価の条件は、燃料電池スタックを発電運転させる場合に、アノード極に燃料として水素を供給し、カソード極に空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は70℃、空気は50℃で飽和加湿し、燃料電池スタック本体の温度は70℃に設定し、燃料電池スタックでの水素利用率は70%、空気利用率は40%とし、燃料電池スタックから取り出す電流密度1.0A/cm2で5分間運転した。
燃料電池スタックの発電を停止する場合には、外部回路と遮断することで取り出す電流密度をゼロにした後、アノード極は乾燥空気0.1NL/minにてパージをして水素流路などに残留する水素を燃料電池スタックから排出した。また、カソード極は電流密度0.1A/cm2のとき、空気利用率40%としたガス流量として50℃飽和加湿空気ガスを供給する。そして燃料電池スタック本体の温度制御は70℃に保ち、停止時間を1分間とした。停止後、運転を再開する場合には、再び上記条件で単位セルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返すことによって、単位セル20の耐久性評価を行った。
次に耐久性評価の結果について図7を用いて説明する。図7はこの実施形態および比較例1、2、3におけるセル電圧と運転−停止サイクル数に関する経過を示すグラフである。
図7に示すように、アノード触媒層に触媒スラリーAのみを用いた比較例1のセル電圧低下が大きく、次いで、触媒スラリーBのみを用いた比較例2、更に触媒スラリーCのみを用いた比較例3の順にセル電圧の低下が大きくなる。つまり、電極面積1cm2あたりのPt担持量が少なく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなる程、セル電圧の低下が小さくなり、単位セルの劣化の進行が遅くなる。
一方、この実施形態で用いる単位セル20は、比較例1、2、3と比べるとセル電圧の低下が小さく、単位セル20の寿命が長くなる。つまりアノード触媒層2において水素の流れ方向に対して上流側からPt担持量が少なく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるようにアノード触媒層2a、2b、2cを配置することで、単位セル20の寿命が長くなる。
以上により、アノード触媒層2において、水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるアノード触媒層2a、2b、2cを配置することで、領域Cとなる時間が長くなる箇所における式(3)、(4)で示す反応を抑制し、燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
なお、燃料電池スタック21を配置した際に鉛直方向下向きとなるアノード触媒層2の酸素還元活性または触媒有効表面積を小さくすることが望ましい。これは燃料電池スタック21内の水分が重力によって鉛直方向下向きに溜まりやすくなるためであり、この箇所では燃料電池スタック21の起動時劣化が生じ易くなる。燃料電池スタック21を配置した際に鉛直方向下向きとなるアノード触媒層2の酸素還元活性または触媒有効表面積を小さくすることによって燃料電池スタック21の局所的な劣化による燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
また、この実施形態ではアノード触媒層2を3つの領域に分けたが、これに限られず複数の領域に分け、酸素還元活性または触媒有効表面積の異なるアノード触媒層を配置指定も良い。また、アノード触媒層2の酸素還元活性または触媒有効表面積が水素の流れに対して、連続的に変化するように構成しても良い。
本発明の第1実施形態の効果について説明する。
この実施形態では、燃料電池システムの起動時にアノード触媒層2において水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、触媒有効表面積が小さいなるようにアノード触媒層2a、2b、2cを順番に配置する。つまり領域Cとなる時間が長くなる箇所程、酸素還元活性を小さく、触媒有効表面積を小さくすることで、アノード触媒層2の式(3)に示す反応を抑制し、カソード触媒層3における式(4)に示す反応を抑制する。これにより、カソード触媒層3のカーボン腐食反応を抑制することができ、燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
また、燃料電池システムの停止時に通常の水素の流れ方向とは反対方向から空気を供給し、アノード極12を空気でパージするので、停止時も起動時と同様にアノード触媒層2において領域Cとなる時間が長くなる箇所程、酸素還元活性を小さく、触媒有効表面積を小さくすることで燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
また、高圧の水素ボンベや、高圧の空気を供給するブロアを要せずに、通常の燃料電池システムに使用される水素ボンベ30、ブロア31を用いて燃料電池システムの起動時、及び停止時にアノード極12をパージすることができるので、燃料電池システムを大型にすることなく、アノード極12を水素、または空気でパージすることができる。
次に本発明の第2実形態について図8を用いて説明する。ここでは第1実施形態と異なる箇所を中心に説明する。この実施形態は燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック21から排出される水素を循環させるものである。
この実施形態の燃料電池システムは、燃料電池スタック21から排出された排出水素を再び燃料電池スタック21に循環させる循環流路50と、循環流路50の途中に配設するブロア51を備える。なお、第1実施形態の空気供給路39は、水素流路10と水素パージ流路36の上流側であり、かつ循環流路50と水素供給路34の合流箇所よりも下流側に連結する。
また、燃料電池スタック21から排出される空気中の水分によって加湿器33において、ブロア31によって外部から導入される空気を加湿する。その他の構成については第1実施形態と同じ構成なので、ここで説明は省略する。
次に燃料電池システムの起動方法について図9のフローチャートを用いて説明する。
ステップS300では、例えば燃料電池システムの起動スイッチがONとなり、コントローラユニット100に燃料電池システムの起動信号が送られると、切替弁44を開き、ブロア31を起動し、空気流路11への空気の供給を開始する。なお、切替弁45は閉じてあり、ブロア31から水素流路10への空気の供給は遮断されている。
ステップS301では、切替弁41、42を閉じ、水素流量調整弁40を開き所定の水素量を水素流路10に供給する。また、ブロア51を起動し、通常の発電時の水素と同じ流れ方向に水素を所定時間循環させる。なお、所定時間は予め実験などを基に設定され、燃料電池システムの停止中に燃料電池スタック21のアノード極12に混入した空気中の酸素をアノード触媒層2上で水素と反応させることで消費することのできる時間である。アノード極12で水素と空気中の酸素を反応させることにより、反応熱により燃料電池スタック21を素早く暖めることができる。
なお、切替弁42を開き、燃料電池スタック21などに混入した空気を外部へ排出してもよい。この場合には循環流路50水素の流れ方向が、通常の発電時の水素とは反対方向となるようにブロア51を制御する。
ステップS302では、燃料電池スタック21の自己発熱、もしくは図示しない加熱手段などによって燃料電池スタック21が通常の運転時の所定温度まで上昇すると、起動制御を終了する。
以上の制御により、水素の流れ方向に対して上流側から下流側にかけて酸素還元活性が小さく、電気化学的触媒有効表面積が小さくなるアノード触媒層2a、2b、2cを配置することで、燃料電池システムの起動時に水素/空気フロントBの形成によるカソードガス拡散層5の劣化、つまり燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
次に燃料電池システムの停止方法について図10のフローチャートを用いて説明する。
ステップS400では、例えば燃料電池システムの停止スイッチがONとなり、コントローラユニット100に燃料電池システムの停止信号が送られると、ブロア31を停止し、水素流量調整弁40を全閉とし、切替弁42を閉じる。これにより水素ボンベ30、ブロア31による新たな水素、空気の供給を停止し、燃料電池スタック21内に残った水素と空気中の酸素を消費する。そして燃料電池スタック21の電圧が所定電圧V1よりも低くなるとステップS401へ進む。所定電圧V1は、予め設定された電圧であり、空気によってアノード極12をパージする際に燃料電池スタック21の劣化を抑制する電圧である。所定電圧V1よりも電圧が低くなった場合に以下で説明する制御を行うことで、燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
ステップS401では、ブロア31を起動し、空気流路11に空気を供給しカソード極13を新しい空気によりパージする。この際には、加湿器33を空気が通らないよう三方弁43を切り換える。
ステップS402では、切替弁41、45を開き、ブロア31から空気供給路39を介して水素流路10へ空気を供給する流路を形成し、ブロア31から空気を水素流路10に供給する。また、ブロア51を起動し、通常の発電時の水素の流れと反対方向に水素を所定時間循環させる。そして水素パージ流路36から水素を排出する(ステップS402が置換手段を構成する)。
ステップS403では、予め設定された所定時間が経過するとブロア31を停止し、切替弁41、44、45を閉じて燃料電池システムの停止制御を終了する。なお、所定時間は空気によってアノード極12のパージを完了する時間である。
以上の制御により、燃料電池システムの停止時に水素/空気フロントBの形成によるカソードガス拡散層5の劣化、つまり燃料電池スタック21の劣化を抑制することができる。
本発明の第2実施形態の効果について説明する。
この実施形態でも第1実施形態を同様の効果を得ることができる。
また、燃料電池システムの起動時に循環流路50によって水素と空気をアノード極12を循環させ、アノード触媒層2で水素と空気中の酸素を消費させ、反応熱により燃料電池スタック21を暖めることができ、燃料電池システムを素早く起動することができる。
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。
燃料電池スタックを搭載した自動車に利用することができる。
1 電解質膜
2、2a、2b、2c アノード触媒層
3 カソード触媒層
4 アノードガス拡散層
5 カソードガス拡散層
6 膜電極複合体(MEA)
7 アノードセパレータ
8 カソードセパレータ
10 水素流路
11 空気流路
12 アノード極
13 カソード極
20 単位セル
21 燃料電池スタック
30 水素ボンベ
31 ブロア(酸化剤ガス供給手段)
2、2a、2b、2c アノード触媒層
3 カソード触媒層
4 アノードガス拡散層
5 カソードガス拡散層
6 膜電極複合体(MEA)
7 アノードセパレータ
8 カソードセパレータ
10 水素流路
11 空気流路
12 アノード極
13 カソード極
20 単位セル
21 燃料電池スタック
30 水素ボンベ
31 ブロア(酸化剤ガス供給手段)
Claims (5)
- 電解質膜を有する膜電極複合体と、
アノードに水素を供給する水素流路を有するアノードセパレータと、
カソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス流路を有するカソードセパレータと、を備えた燃料電池において、
前記膜電極複合体は、酸素還元活性または触媒有効表面積のうち少なくとも一方が同一面内で異なる複数の触媒層域を有するアノード触媒層を備えることを特徴とする燃料電池。 - 前記アノード触媒層の前記酸素還元活性または前記触媒有効表面積のうち少なくとも一方は、前記水素流路を流れる前記水素の流れ方向に従って小さくなることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
- 前記アノード触媒層の前記酸素還元活性または前記触媒有効表面積のうち少なくとも一方は、鉛直方向の下向きとなるに従って小さくなることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池。
- 請求項1から3のいずれか一つに記載の燃料電池と、
前記燃料電池の停止動作時に、前記水素の流れ方向に対して反対方向から前記水素流路に前記酸化剤ガスを供給し、前記水素流路を前記酸化剤ガスに置換する置換手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。 - 前記酸化剤ガス流路に前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を備え、
前記置換手段は、前記酸化剤ガス供給手段から供給する前記酸化剤ガスによって前記水素流路を前記酸化剤ガスに置換することを特徴とする請求項4に記載の燃料電池システム。
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