JP2017037805A

JP2017037805A - 燃料電池システム及びその運用方法

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Publication number: JP2017037805A
Application number: JP2015159087A
Authority: JP
Inventors: 内田　誠; Makoto Uchida; 誠内田; 克良柿沼; Katsuyoshi Kakinuma; 渡辺　政廣; Masahiro Watanabe; 政廣渡辺; 明裕飯山; Akihiro Iiyama
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: JP6748953B2; US10333152B2; US20170047600A1

Abstract

【課題】
燃料電池のカソード触媒の劣化を低減することができる燃料電池システム及びその運用方法を提供するものである。
【解決手段】本発明によれば、アノードに用いられる触媒が、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒である燃料電池と、前記燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御装置と、を有する燃料電池システムが提供される。
【選択図】図５

Description

本発明は、燃料電池システム及びその運用方法に関するものである。

高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池において、燃料電池の運転を停止するときには、燃料電池への燃料ガス及び酸化ガスの供給を停止する。このとき、燃料ガス室に空気をパージする方法がある。

例えば、特許文献１では、空気によるパージ操作を行なうことにより、窒素設備を不要にし、操作性と利便性に優れた燃料電池システムが開示されている。

特開２００４−１４６０８４

しかし、燃料室に空気がパージされた状態から燃料電池を再起動する場合、燃料ガス流路に燃料ガスを供給すると、燃料ガス流路の上流側から燃料ガスが充填されるため、燃料ガス流路の下流部では空気が残ることがある。このとき、空気が残留した燃料ガス流路の下流側で生じる化学反応により、カソード触媒が劣化してしまう。以下、かかる劣化について、図１を用いて説明する。

図１は、水素雰囲気下及び酸素雰囲気下における化学反応を示す図である。図１の領域Ａは、アノードに燃料ガスが存在する水素雰囲気下の領域及びカソードに空気が存在する酸素雰囲気下の領域であり、領域Ｂは、アノード及びカソードに空気が存在する酸素雰囲気下の領域である。領域Ａにおいては、アノードで、「Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻」の反応が生じ、プロトンＨ^＋及び電子ｅ⁻が生成される。このプロトンＨ^＋が高分子電解質膜を通ってカソードへ移動する。そして、カソードで、アノードから移動してきたプロトンＨ^＋と、以下に述べるカソードの領域Ｂで起こる腐食反応により生じ、カソードの領域Ｂから移動してきた電子ｅ⁻により、「Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ」の反応が生じ、水が生成される。

次に、領域Ｂにおける化学反応について説明する。一般的に、固体高分子形燃料電池のカソードには白金微粒子を炭素担体に担持したＰｔ／Ｃ触媒が用いられる。Ｐｔ／Ｃ触媒のＨ_２との酸化反応に対する活性は極めて高く「Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻」の反応がアノードの領域Ａで起こるため、領域Ａ及び領域Ｂにおいて、アノードを構成する炭素基材（触媒層、ガス拡散層）を電子ｅ⁻が一様に伝搬し、両領域とも同等の高い電子密度(同等の電位)となり、アノードの領域Ｂに残存する酸素と「Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ」の反応を誘発する。しかし、ミクロンオーダーの薄層からなる高分子電解質膜を含む触媒層である領域Ａから領域Ｂへの面内のプロトンＨ^＋の移動抵抗は、これと垂直な高分子電解質膜の膜厚方向（高分子電解質膜を介した方向）の移動抵抗に比べ数桁大きく、領域ＡＢ間のプロトンＨ^＋の移動は制限される。その結果、アノードの領域ＢにおいてプロトンＨ^＋の欠乏状態が生ずる。かかる欠乏を補うべく、カソードの領域Ｂでは、触媒及び触媒担体の腐食反応である「Ｐｔ→Ｐｔ^２＋＋２ｅ⁻」及び「Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻」の反応が望まれずも引き起こされ、プロトンＨ^＋及び電子ｅ⁻が生成する。このプロトンＨ^＋が高分子電解質膜を通ってアノードの領域Ｂへ移動し、アノードの領域Ｂでの「Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ」に使われる。かかるカソードの腐食反応で生じたプロトンＨ^＋の移動を、本来の逆方向の流れということで「リバース電流」と呼ぶ。

このように、燃料ガス流路に空気が浸入した場合、上記の化学反応が進行することで、カソードの触媒材料である白金（Ｐｔ）及び炭素（Ｃ）が腐食することにより、触媒としての性能が劣化してしまう。

なお、かかる劣化は、燃料室に空気をパージせず、燃料電池の停止時において燃料ガス流路を封止し、水素を閉じ込める方法でも同様に生じる。理由は以下の通りである。まず、アノードに残存する燃料ガスとカソード内の空気が、高分子電解質膜を介して相互に拡散し、燃料ガスと空気とが反応することで燃料ガスが消費される。そして、アノードでは、特にバルブを閉じた状態でも、燃料ガスと空気との反応や、バルブからのリークにより、系内の圧力が次第に低下する。アノード系内の圧力が低下すると、酸化ガス流路から高分子電解質膜を通って燃料ガス流路内に空気が侵入する。

このように、燃料室内への空気の混入を完全に防ぐことは困難であり、その結果、燃料電池の起動時に生じるリバース電流によるカソード触媒の劣化は避けがたいものであった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池のカソード触媒の劣化を低減することができる燃料電池システム及びその運用方法を提供するものである。

本発明によれば、アノードに用いられる触媒が、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒である燃料電池と、前記燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御装置と、を有する燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、燃料電池の運転停止時において燃料ガス室内の燃料ガスが空気で置換されたときでも、アノードに、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒を用いることで、リバース電流の発生を抑制し、カソードに用いられる触媒の劣化を低減させることが可能となる。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記燃料ガス室と連通し且つ大気に開放された流路に設けられたバルブを有し、前記制御装置により、前記燃料ガス室内の圧力が大気圧よりも低くなったときに前記バルブを開くことで酸素を含むガスである空気を前記燃料ガス室へ導入するように制御される。
好ましくは、前記制御装置により、前記燃料電池の再起動時に前記バルブを開き、前記燃料ガス室に導入された前記燃料ガスにより前記空気を押し出して前記空気を大気に放出するように制御される。
好ましくは、前記制御装置により、前記燃料電池が再起動された後、前記大気に開放された流路を通過するガスの中の空気濃度が予め定められた値を下回ると、前記バルブを閉じるように制御され、発電が開始される。
好ましくは、前記制御装置により、前記燃料電池が再起動された後、前記大気に開放された流路を通過するガスの中の水素濃度が予め定められた値を上回ると、前記バルブを閉じるように制御される。
好ましくは、前記燃料ガス室と連通し且つ大気に開放された流路は、前記バルブを跨ぐように設けられた分岐流路が接続されており、前記燃料ガス室から大気へ向かうガスの流出を防止する逆止弁が前記分岐流路に設けられる。
好ましくは、前記材料は、ドープ対象となる金属化合物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物のいずれかである。
好ましくは、カソードに用いられる触媒が、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とする触媒である燃料電池と、前記燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御装置と、を有する燃料電池システムが提供される。
好ましくは、前記金属酸化物は、酸化スズ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びペロブスカイト酸化物のうち少なくとも１つから選ばれる。
好ましくは、燃料電池システムの運用方法であって、アノードに用いられる触媒が、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒である燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御ステップを有する燃料電池システムの運用方法が提供される。

従来の燃料電池における、水素雰囲気下及び酸素雰囲気下における化学反応を示す図である。水素雰囲気下及び酸素雰囲気下におけるアノードの電気抵抗の変化を示す図である。水素雰囲気下及び酸素雰囲気下における化学反応及びアノードの電気抵抗を示す図であり、（ａ）は化学反応及び電気抵抗を、（ｂ）は水素雰囲気下におけるアノード触媒の模式図を、（ｃ）は酸素雰囲気下におけるアノード触媒の模式図を示す図である。第１実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。第１実施形態に係る燃料電池システムの空気導入時におけるシーケンス図である。第２実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。第２実施形態に係る燃料電池システムの空気導入時におけるシーケンス図である。

以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

＜アノードに用いられる触媒について＞
アノードに用いられる触媒としては、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒を用いる。このような触媒の例としては、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓＶｏｌｕｍｅ２９４、３０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１５、Ｐａｇｅｓ２９２−２９８」に開示されている、導電性セラミックスを担体とする触媒が挙げられる。この触媒は、具体的には、導電性セラミックス担体上に貴金属及び／又は貴金属の合金を担持させた触媒である。導電性セラミックスとしては金属酸化物が用いられ、この中でも、化学的・電気化学的安定性の観点から、チタンを含む導電性セラミックスが好ましい。

さらに、導電性セラミックスの導電性を大きくするため、異種金属（ドーパント）がドープされていてもよい。このドーパントとしては、例えばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）を用いることができる。

触媒として用いる貴金属は、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）を用いることができる。特に、白金及び白金の合金が好ましい。以下、このような触媒を「セラミックス触媒」と呼ぶこととする。

また、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とした触媒、例えば、Ｐｔ／Ｎｂ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ／Ｔａ−ＴｉＯ_２や、これら酸化物の代わりに窒化物又は炭化物を上記同様にドープしたものを担体とした触媒をアノードに用いることもできる。例えば、窒化物としてはＴｉＮ、ＳｎＮ、Ｓｎ_３Ｎ_４等が挙げられ、炭化物としてはＴｉＣ、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ等が挙げられる。

ここで、セラミックス触媒の有する「雰囲気抵抗スイッチングメカニズム（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｒｅｓｉｓｔｉｖｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ：ＡＲＳＭ）」について説明する。図２は、セラミックス触媒としてタンタルドープ酸化チタン（Ｐｔ／Ｔｉ_０．９Ｔａ_０．１Ｏ_２−δ）を用いた場合の各種雰囲気ガス下におけるアノードの電気抵抗の変化を表す図である。図２の実線がＴｉ_０．９Ｔａ_０．１Ｏ_２−δを表し、破線が従来のＰｔ／ＣＢ触媒（Ｐｔ担持カーボンブラック担体触媒）を表す。また、横軸は時間を、縦軸はアノードの電気抵抗を表す。

雰囲気ガスをＨ_２からＮ_２へ切り替えたときには、無視できる程度の抵抗増加がみられるだけで、電気抵抗にＮ_２は影響しないと判断された。次に、Ｎ_２からＡｉｒ（Ｏ_２）へ切り替えると、急激に電気抵抗が増加し、高い雰囲気依存性を示した。これは、Ｔｉ_０．９Ｔａ_０．１Ｏ_２−δ触媒の表面にＯ_２が吸着したことによりセラミックス担体表面に空乏層が形成されたためであると考えられる。このとき、酸素雰囲気下における電気抵抗は水素雰囲気下における電気抵抗の約９倍であった。このような電気抵抗の急激な変化をＡＲＳＭ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｒｅｓｉｓｔｉｖｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍの略号）と呼ぶこととする。

なお、ドープ対象となる金属化合物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属窒化物又は金属炭化物を担体とする触媒でもＡＲＳＭ効果が生じる。これは、酸素雰囲気下において窒化物又は炭化物が酸化され、触媒表面に酸化物被覆層が形成されるため、かかる酸化物被覆層がセラミックス触媒に用いた酸化物と同様の働きをするためである。なお、触媒活性には数ナノメートルオーダーでの酸化物被覆層が影響を及ぼす。

次に、この状態でＮ_２へ切り替えても電気抵抗はほとんど変化しなかった。これは、Ｎ_２を導入しても既に吸着されたＯ_２にほとんど影響を与えず、セラミックス担体に形成された空乏層が維持されたためであると考えられる。

次に、この状態で再びＨ_２へ切り替えると、速やかに初期の状態と同程度の電気抵抗に復帰した。これは、導入されたＨ_２が、セラミックス担体に吸着されたＯ_２と反応することでセラミックス担体からＯ_２が速やかに除去され、これによりセラミックス担体に形成された空乏層が消滅したためであると考えられる。

一方、従来の触媒Ｐｔ／ＣＢでは、炭素担体へのＯ_２の吸着がほとんどなく、電気抵抗の雰囲気依存性は小さかった。

＜カソード触媒の劣化の低減について＞
次に、セラミックス触媒をアノードに用いることで、カソード触媒の劣化が低減されることについて、図３を用いて説明する。セラミックス触媒を用いない燃料電池では、図１に示されるように、ｅ⁻はアノード内及びカソード内において領域Ａと領域Ｂの間を移動するため、アノードにおける「Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ」の反応に加え、その反応と対となる反応であるカソードにおける腐食反応「Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻」や「Ｐｔ→Ｐｔ^２＋＋２ｅ⁻」が並行して引き起こされ、その結果リバース電流を発生する。これに対し、図３はセラミックス触媒を用いた場合の、水素雰囲気下及び酸素雰囲気下における化学反応及びアノードの電気抵抗を示す図であり、図３（ａ）は化学反応及び電気抵抗を、図３（ｂ）は水素雰囲気下におけるセラミックス触媒の模式図を、図３（ｃ）は酸素雰囲気下におけるセラミックス触媒の模式図を示す図である。領域Ａと領域Ｂの境界付近を界に、ＡＲＳＭにより領域Ｂのセラミックス触媒の電気抵抗が大きく、アノードにおける領域Ａから領域Ｂへのｅ⁻の移動が妨げられる。その結果、アノードの領域Ｂにおける、「Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ」の反応が抑制され、かかる反応と対となるカソードにおける腐食反応も抑制され、リバース電流も発生しない。

このように、セラミックス触媒のＡＲＳＭによりリバース電流の発生を防ぐことで、カソード触媒の劣化を低減することが可能となる。

第１実施形態
＜燃料電池システムの構成＞
次に、第１実施形態に係るセラミックス触媒をアノードに用い、Ｐｔ／ＣＢ触媒をカソードに用いた燃料電池を運用するためのシステムについて、図４を用いて説明する。燃料電池システムは、燃料電池１００と、水素タンク４と、バッファタンク５と、バッテリー９を備える。

燃料電池１００は、図示しない燃料ガス室を備えるアノード１及び図示しない酸化ガス室を備えるカソード２で高分子電解質膜３が挟持されている。ここで、燃料ガス室とは、アノード１内における燃料ガスの流路であり、酸化ガス室とは、カソード２内における酸化ガスの流路である。以下、アノード１と言う場合には燃料ガス室を含み、カソード２と言う場合には酸化ガス室を含むものとする。アノード１にはセラミックス触媒を、カソード２にはＰｔ／ＣＢ触媒を用いる。そして、アノード１に燃料ガスを、カソード２に酸化ガスを供給することにより、高分子電解質膜３を介してアノード１からカソード２に向かってプロトンが移動することで電力を得ることができる。高分子電解質膜３は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す材料で形成されており、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン（イオン）伝導性のイオン交換膜が用いられる。アノード１には後述する水素タンク４から燃料ガスが供給され、カソード２には大気に開放された酸素流路５Iにより酸化ガスとしての空気が供給される。

水素タンク４は、水素を含む燃料ガス（以下、水素と呼ぶ）を貯蔵し、水素をアノード１に供給するものである。水素タンク４とアノード１は水素流路４Ｉで接続され、水素流路４Ｉ上に開閉可能な水素供給バルブ６及び循環ポンプ８を備える。循環ポンプ８は、燃料電池の運転時には水素を多く消費して捨ててしまわないように再循環させ、再起動時にはアノード１及び水素流路４Ｉ内のガスを確実に排出させるものである。

バッファタンク５は、酸素流路５Iを介してカソード２と接続され、混合ガス流路４５Ｉを介してアノード１と接続され、大気に開放された混合ガス流路４５Ｉに接続される。バッファタンク５とアノード１を接続する混合ガス流路４５Ｉ上には開閉可能なパージバルブ７が設けられ、大気に開放された混合ガス流路４５Ｉ上にはセンサー１３が設けられる。バッファタンク５は、燃料電池１００の再起動時において高圧のガスがカソード２に流入することを防ぐことに加え、外部に排出される水素の濃度を希釈する役割を持つ。なお、通常運転時に必要とされるパージ動作としてのパージバルブ７の「開閉」動作はここでは取り扱わない。

センサー１３は混合ガス流路４５Ｉを通過するガスの中の水素濃度を取得するものであり、例えば濃度センサー、圧力センサー、電圧計、電流計等を利用することができる。

バッテリー９は、配線１２を介してアノード１及びカソード２と電気的に接続され、アノード１及びカソード２へのバッテリー９の電気接続をＯＮ／ＯＦＦさせるスイッチ１０が配線１２上に設けられる。そして、燃料電池１００の運転時においてバッテリー９への充電を行わない場合は、スイッチ１０はＯＦＦ状態となり、燃料電池１００の運転停止命令を受けてアノード１への水素の供給が停止されると、スイッチ１０をＯＮ状態としてバッテリー９とアノード１及びカソード２を導通し、アノード１に残存する水素のプロトン化を促進することで、アノード１内の水素を消費するものである。ＣＰＵ１１は制御部として機能し、センサー１３からの信号を受信し、時間を計測し、水素供給バルブ６及びパージバルブ７の開閉命令を出力する。燃料電池１００の運転時におけるスイッチ１０のＯＮ／ＯＦＦは、燃料電池の発電電気をバッテリーへ充電することの必要性がＣＰＵ１１により診断され、実行される。

＜運転停止命令及び再起動時のシーケンス＞
次に、燃料電池システムの運転停止命令及び再起動時における制御について、図５を用いて説明する。図５は、アノード１の水素流量、水素分圧及び空気分圧、カソード２の空気流量、燃料電池１００の電圧、水素供給バルブ６及びパージバルブ７の開閉タイミングを表した概念図である。なお、カソード２は大気に開放されているので、カソード２の出口付近の空気分圧は大気圧と等しく、ほとんど変化しないため図示を省略した。

燃料電池１００の運転時には、水素供給バルブ６を開き、水素タンク４からアノード１に水素が供給される。このとき、アノード１における水素流量及び水素分圧は略一定の値をとる。また、カソード２には、酸素を含むガスである空気が大気から供給されており、カソード２における空気の流量は略一定の値をとる。このとき、燃料電池１００の電圧は略一定の値をとる。なお、パージバルブ７は閉じられた状態である。

次に、時刻ｔ１において燃料電池１００の運転停止命令が発せられたとする。このとき、水素供給バルブ６を閉じてアノード１への水素の供給を停止するとともに、スイッチ１０をＯＮ状態とし、アノード１及びカソード２へのバッテリー９の電気接続をＯＮにする。これにより、アノード１に残存する水素が消費され、配線１２を介して電子がバッテリー９へ移動し、バッテリー９が蓄電される。したがって、アノード１における水素分圧及び燃料電池１００の電圧は徐々に減少する。図５では説明のために直線的に減少するとしたが、実際にはこのような直線とならない場合がある。

そして、アノード１中の水素濃度が実質的に０と見なせる時点（ｔ２）でパージバルブ７を開き、アノード１への空気導入を開始する。この濃度は、燃料電池１００の電圧が所定の閾値に低下した時点、またはバッテリー９への充電電気量が所定の電気量となった時点、或いは経験的に定めた充電時間に達した時点などで判定する。なお、時刻ｔ２を、アノード１内の水素の一部又は全部を消費した時刻としてもよい。アノード１内の水素の一部を消費したときのアノード１内の圧力は、大気圧を１ａｔｍとしたときに、例えば０．００１〜０．７ａｔｍが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５ａｔｍである。さらに好ましくは、０．０１〜０．３ａｔｍである。具体的には、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７ａｔｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このとき、アノード１内の圧力は大気圧よりも低い圧力（負圧）となっているため、パージバルブ７を開くことでアノード１内に空気が自発的に流れ込み、１秒以下〜数秒でアノード１内に空気を充填することができる。なお、電圧や充電電気量による水素濃度の取得は必ずしも必要でなく、予め設定された水素流路４Ｉの体積及び充電時間より、アノード１に残存する水素濃度の時間変化を求め、アノード１内における水素濃度が実質的に０となるまでに要する時間（ｔ_ｘ）を算出し、ｔ１からｔ_ｘ経過後にアノード１への空気導入を開始することとしてもよい。

空気導入を開始して一定時間経過後、時刻ｔ３において燃料電池１００の動作を停止させる。このとき、パージバルブ７を閉じてアノード１内に空気を閉じ込めるので、アノード１における空気分圧は略一定の値をとる。本実施形態では、アノード１の触媒としてセラミックス触媒を用いているので、上述のＡＲＳＭによりリバース電流が発生することを抑制できるため、カソード２に用いたＰｔ／ＣＢ触媒の劣化を低減させることが可能となる。

次に、時刻ｔ４において燃料電池１００を再起動させる場合に関して説明する。まず初めにカソード２への空気導入を開始し、一定流量となったとする。このとき（ｔ４）、水素供給バルブ６及びパージバルブ７を開き、アノード１内の空気を水素で置換する。このとき、押し出された空気及び供給された水素の混合ガスが混合ガス流路４５Ｉを通ってバッファタンク５に送られ、混合ガスの圧力が緩和されるとともに、水素の濃度が希釈される。そして、混合ガス流路４５Ｉを通って大気に排出される。このとき、水素供給バルブ６を開いた直後には混合ガス中の水素濃度は実質的に０であるが、アノード１内の空気が押し出されることで水素濃度が増大する。混合ガスの水素濃度が４％を超えると、着火源がある場合、燃焼したり爆発する恐れがあるので、センサー１３により取得される水素濃度が例えば３．８％を超えた時点（ｔ５）でパージバルブ７を閉じ、アノード１及び水素流路４Ｉに水素を閉じ込める。なお、上述のように、センサー１３による水素濃度の取得は必ずしも必要でなく、予め設定された水素流路４Ｉの体積及び充電時間より、アノード１内の水素濃度の時間変化を求め、アノード１内における水素濃度が増加して大気に放出される混合ガスの水素濃度が例えば３．８％となるまでに要する時間（ｔ_ｙ）を算出し、ｔ４からｔ_ｙ経過後にパージバルブ７を閉じることとしてもよい。なお、アノード１への水素導入時（ｔ４）に先立ちカソード２への空気を一定流量で導入することで、水素濃度を正確に計測することができ、さらに、カソード２内へ空気が流入することを防止することができる。

このとき、ＣＰＵ１１により、センサー１３からの信号が受信され、時間が計測される。

このように、運転停止命令を受けてからアノード１内の水素を積極的に消費させ、アノード１内の圧力を大気圧と比べて低くすることにより、アノード１内に空気を自発的に流し込むことができる。なお、アノード１内の圧力が低い、換言すると、アノード１内の圧力と大気圧の差が大きいほど空気が速く流れこむようになる。このときのアノード１内の圧力は、上述のように例えば０．００１〜０．７ａｔｍが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５ａｔｍである。さらに好ましくは、０．０１〜０．３ａｔｍである。この程度の圧力差であれば、アノード１内を空気で素早く置換することができる。これにより、水素と酸素の混在時間を可能な限り低減させている。これは、水素と酸素が混在した状態では過酸化酸素が発生し、高分子電解質膜３を痛めるため好ましくなく、さらに、水素が長時間アノード１内に留まった状態では、徐々にアノード１の外部へ水素が漏れ出てしまい、水素のロスとなるためである。

そして、アノード１にセラミックス触媒を用いることで、上述のＡＲＳＭによりリバース電流の発生を抑制できるため、カソード２に用いたＰｔ／ＣＢ触媒の劣化を低減させることが可能となる。

さらに、燃料電池１００の動作停止時にはアノード１及びカソード２のいずれも空気でパージされているので、Ｐｔ／ＣＢ触媒以外に代えて、水素に弱い材料をカソード２に用いることが可能となる。例えば、動作停止時においてアノードに水素を閉じ込め、かかる水素を空気と置換しない燃料電池では、担体として水素に弱い材料であるＳｎＯ_２を用いた触媒をカソードに用いた場合、アノード内の水素が電解質膜を介してカソードへと拡散し、これによりＳｎＯ_２が一部還元され、Ｓｎとなる。そして、高分子電解質膜は酸性であるので、Ｓｎが溶け出し、プロトンの移動経路や触媒上に付着してしまう。これに対し、本実施形態の燃料電池システムでは、燃料電池１００の動作停止時には燃料電池１００内に水素が存在しないので、従来のＰｔ/ＣＢ触媒に代えて水素に弱い材料をカソード２に用いることが可能となった。具体的には、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とした触媒、例えば、Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｔａ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｓｂ−ＳｎＯ_２等に加え、酸化タングステン系（ＷＯ_３）、酸化インジウム系（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化バナジウム系（ＶＯｘ）、ぺロブスカイト酸化物系（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭＯ_３（Ｍ：遷移金属）及びＰｒ_２ＮｉＯ_４を担体とした触媒をカソードに用いることができる。これらの材料は、電池の負荷変動や起動停止時の高電位暴露に対し、炭素と比較して著しく腐食が生じにくいので、従来のＰｔ／ＣＢ触媒よりも好ましい。

第２実施形態
＜燃料電池システムの構成＞
次に、第２実施形態に係る燃料電池を運用するためのシステムについて、図６を用いて説明する。第１実施形態についての図４と同じ要素には同じ符号を付し、その説明を省略する。第２実施形態では、第１実施形態に加え、混合ガス流路４５Ｉにパージバルブ７を跨いで分岐流路１４Ｉが設けられ、分岐流路１４Ｉ上に燃料ガス室から大気へ向かうガスの流出を防止し、燃料ガス室へ向かうガスの流入を許可する逆止弁５ｒが設けられる。そして、センサー１３は、水素濃度に代えて酸素濃度を取得するものである。逆止弁５ｒは、混合ガス流路４５Ｉとアノード１の間の圧力差が予め定めた閾値に達したとき、空気が混合ガス流路４５Ｉを通ってアノード１内に導入できる閾値を有するものを選択する。

＜運転停止命令及び再起動時のシーケンス＞
次に、燃料電池システムの運転停止命令及び再起動時における制御について、図７を用いて説明する。基本的には図５と同様の制御であるが、パージバルブ７の開閉タイミングが異なる。

時刻ｔ１において燃料電池１００の運転停止命令が発せられたとする。このとき、水素供給バルブ６を閉じてアノード１への水素の供給を停止するとともに、スイッチ１０をＯＮ状態とし、アノード１及びカソード２へのバッテリー９の電気接続をＯＮにする。これにより、アノード１に残存する水素が分解され、配線１２を介して電子がバッテリー９へ移動し、バッテリー９が蓄電される。したがって、アノード１における水素分圧及び燃料電池１００の電圧は徐々に減少する。図７では説明のために直線的に減少するとしたが、実際にはこのような直線とならない場合がある。

アノード１内の水素分圧が減少していき、大気圧との圧力差が所定の値を超えたとき（ｔ２）、逆止弁５ｒを通って大気から空気が自発的に流入する。所定の値とは、例えば０．００１〜０．７ａｔｍが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．５ａｔｍである。さらに好ましくは、０．１〜０．３ａｔｍである。具体的には、０．００１、０．００２、０．００３、０．００４、０．００５、０．００６、０．００７、０．００８、０．００９、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７ａｔｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。つまり、時刻ｔ２において逆止弁５ｒの働きによりアノード１内の水素と空気の置換が開始されるので、パージバルブ７を開く必要がなく、したがってＣＰＵ１１等によるパージバルブ７の制御が不要となる。なお、アノード１内に少量残存した水素は、逆止弁５ｒを介して導入された酸素とアノード触媒上でリバース電流を生じない非発電的な化学反応により完全消費させることが可能である。ｔ２を超えた時刻〜ｔ４の直前の時刻までの制御は第１実施形態と同じであるので説明を省略する。

次に、時刻ｔ４において燃料電池１００を再起動させる場合に関して説明する。まず初めにカソード２への空気導入を開始し、一定流量となったとする。このとき（ｔ４）、水素供給バルブ６を開き、アノード１内に水素を供給する。このとき、パージバルブ７は閉じたままであり、短時間ではあるがアノード１内に酸素と水素が混在した状態となるが、上に説明したように、セラミックス触媒のＡＲＳＭ効果によりリバース電流の発生を防ぐことが出来る。

そして、アノード１の圧力が大気圧より高い所定の圧力になったとき（ｔ４'）、パージバルブ７を開き、アノード１内に残存する空気を一気に排出する。そして、センサー１３により取得される酸素濃度に基づいて算出された空気濃度が所定の値を下回った時点（ｔ５）でパージバルブ７を閉め、循環ポンプ８の作動を開始して燃料電池１００を運転させる。ここで、空気濃度の所定の値とは、例えば９６％である。なお、時刻ｔ４から時刻ｔ４'まではパージバルブ７が閉じているため、空気は閉じ込められたままなので、ｔ４からｔ４'までは空気分圧は一定である。なお、カソード２への空気導入をアノード１への水素導入時（ｔ４）に先立ち開始することもでき、この場合、水素濃度をより正確に計測することができ、さらに、カソード２内へ空気が流入することを防止することができる。

なお、上述のように、センサー１３による空気濃度の取得は必ずしも必要でなく、予め設定された水素流路４Ｉの体積及び充電時間より、アノード１内の空気濃度の時間変化を求め、アノード１内における空気濃度が減少して混合ガスの空気濃度が１００％から９６％となるまでに要する時間（ｔ_ｙ）を算出し、ｔ１からｔ_ｙ経過後にパージバルブ７を閉じることとしてもよい。

＜燃料電池システムの他の側面＞
アノード１にセラミックス触媒を用い、電池の停止時に積極的に空気置換する燃料電池１００を用いた燃料電池システムについて説明したが、この場合、リバース電流の発生を抑制できるので、カソード触媒に従来のＰｔ／Ｃ触媒を用いてもよく、また、従来のＰｔ/ＣＢ触媒に代えて、とりわけ電池停止時の高分子電解質膜を介して拡散漏洩する水素雰囲気に弱い材料をカソードの触媒として用いることが可能となった。具体的には、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とした触媒、例えば、Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｔａ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｓｂ−ＳｎＯ_２等に加え、酸化タングステン系（ＷＯ_３）、酸化インジウム系（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化バナジウム系（ＶＯｘ）、ぺロブスカイト酸化物系（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭＯ_３（Ｍ：遷移金属）及びＰｒ_２ＮｉＯ_４を担体とした触媒をカソード２に用いることができる。他方、アノード１に従来のＰｔ／Ｃ触媒を用い、カソード２に水素に弱いが酸化雰囲気環境では安定なＰｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｔａ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｓｂ−ＳｎＯ_２等に加え、酸化タングステン系（ＷＯ_３）、酸化インジウム系（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化バナジウム系（ＶＯｘ）、ぺロブスカイト酸化物系（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭＯ_３（Ｍ：遷移金属）及びＰｒ_２ＮｉＯ_４を担体とした触媒を用いた場合について説明する。システムの構成及び動作は図４及び図５又は図６及び図７と同様である。

ここで、燃料電池１００の運転停止命令を受けてからアノード１内へ空気導入することで、燃料電池１００内から水素を排除しているので、従来のＰｔ/ＣＢ触媒に代えて水素に弱い材料をカソードに用いることが可能となった。具体的には、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とした触媒、例えば、Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｔａ−ＳｎＯ_２、Ｐｔ／Ｓｂ−ＳｎＯ_２等に加え、酸化タングステン系（ＷＯ_３）、酸化インジウム系（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化バナジウム系（ＶＯｘ）、ぺロブスカイト酸化物系（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＭＯ_３（Ｍ：遷移金属）及びＰｒ_２ＮｉＯ_４を担体とした触媒をカソード２に用いることができる。ここで、アノード１にセラミックス触媒を用いていないので図１のようなＡＲＳＭ効果はないが、カソード２に用いられる触媒はそれ自体が酸化物でそれ以上酸化されることが無く、従来のＰｔ／ＣＢ触媒よりも好ましい。

以上、本実施形態に係る燃料電池システム及びその運用方法について説明したが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。

例えば、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料であればよい。また、循環ポンプ８及びバッファタンク５を省略することもできる。また、バッテリー９に代えて、抵抗を設けてもよい。これにより、アノード１から移動した電子が熱エネルギーに変換されることで、アノード１内の水素をすばやく消費させることができる。また、パージバルブ７に加え、空気をアノード１に送り込むポンプを設け、これによりアノード１内の水素と酸素を素早く置換することとしてもよい。また、混合ガス流路４５Ｉを通過するガスの中の水素濃度又は酸素濃度を取得することに代え、アノード１内に設けたセンサーによりアノード１内の水素濃度又は酸素濃度を取得することとしてもよい。また、ガスが逆止弁５ｒを逆流した場合に備え、逆止弁５ｒを２つ直列に設けてもよい。さらに、燃料電池１００の再起動時にパージバルブ７を開き、アノード１内の圧力と大気圧との圧力差が小さくなったときに、ガスがアノード１内に逆流しないように、大気からアノード１へ向かうガスの流入を防止する逆止弁を混合ガス流路４５Ｉのパージバルブ７より大気側に設けてもよい。さらに、第１実施形態においてセンサー１３で酸素濃度を取得してもよく、第２実施形態においてセンサー１３で水素濃度を取得してもよい。

１：アノード、２：カソード、３：高分子電解質膜、４：水素タンク、４Ｉ：水素流路、５：バッファタンク、５I：酸素流路、５ｒ：逆止弁、４５Ｉ：混合ガス流路、６：水素供給バルブ、７：パージバルブ、８：循環ポンプ、１１：ＣＰＵ、１０：スイッチ、９：バッテリー、１２：配線、１３：センサー、１４Ｉ：分岐流路、１００：燃料電池

Claims

アノードに用いられる触媒が、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒である燃料電池と、
前記燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御装置と、
を有する燃料電池システム。
前記燃料ガス室と連通し且つ大気に開放された流路に設けられたバルブを有し、前記制御装置により、前記燃料ガス室内の圧力が大気圧よりも低くなったときに前記バルブを開くことで酸素を含むガスである空気を前記燃料ガス室へ導入するように制御される、
請求項１に記載の燃料電池システム。
前記制御装置により、
前記燃料電池の再起動時に前記バルブを開き、前記燃料ガス室に導入された前記燃料ガスにより前記空気を押し出して前記空気を大気に放出するように制御される、
請求項２に記載の燃料電池システム。
前記制御装置により、
前記燃料電池が再起動された後、前記大気に開放された流路を通過するガスの中の空気濃度が予め定められた値を下回ると、前記バルブを閉じるように制御され、発電が開始される、
請求項２又は請求項３に記載の燃料電池システム。
前記制御装置により、
前記燃料電池が再起動された後、前記大気に開放された流路を通過するガスの中の水素濃度が予め定められた値を上回ると、前記バルブを閉じるように制御される、
請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
前記燃料ガス室と連通し且つ大気に開放された流路は、前記バルブを跨ぐように設けられた分岐流路が接続されており、前記燃料ガス室から大気へ向かうガスの流出を防止する逆止弁が前記分岐流路に設けられる、
請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
前記材料は、ドープ対象となる金属化合物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物のいずれかである、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
カソードに用いられる触媒が、ドープ対象となる金属酸化物を構成する金属の原子価よりも大きい原子価を有する不純物がドープされた金属酸化物を担体とする触媒である燃料電池と、
前記燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御装置と、
を有する燃料電池システム。
前記金属酸化物は、酸化スズ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びペロブスカイト酸化物のうち少なくとも１つから選ばれる、
請求項８に記載の燃料電池システム。
燃料電池システムの運用方法であって、
アノードに用いられる触媒が、水素雰囲気下における電気抵抗よりも酸素を含む雰囲気下における電気抵抗の方が大きくなる特性を有する材料を担体とする触媒である燃料電池の運転停止時に、燃料ガスの供給が停止されると、燃料ガス室内の前記燃料ガスの一部又は全部を消費した後、前記燃料ガス室に酸素を含むガスを導入するように前記燃料電池を制御する制御ステップを有する燃料電池システムの運用方法。