CN116364991B - 一种催化层涂覆膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化层涂覆膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域，包括质子交换膜；质子交换膜的一侧设置有阴极催化层，质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层；阳极催化层由阳极浆料干燥后形成，阳极浆料包括质子导体树脂、碳载体和溶剂；阴极催化层由阴极浆料干燥后形成，阴极浆料包括质子导体树脂、W‑SnO₂和溶剂；W‑SnO₂中W的质量分数是3%，质子导体树脂和W‑SnO₂的质量比为0.9：1，SnO₂中掺杂W元素，在高电位条件下耐腐蚀性能更强；优化质子导体树脂的合成工艺，降低质子导体树脂分子主链的折叠，降低其结晶度，增强质子导体树脂的溶解性和吸水性，有利于降低氧气在阴极催化层中的扩散阻力。

Description

一种催化层涂覆膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种催化层涂覆膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种利用可再生能源氢能的高效、清洁的电化学能量转化装置。质子交换膜燃料电池中的电堆是组成燃料电池的关键核心部件。根据电压、电流和功率等电气应用要求，将若干片膜电极和双极板以串联的方式交替层叠而成电堆。膜电极决定了电堆性能、寿命和成本的上限。催化层涂覆膜（Catalyst Coated Membrane，简称为CCM）是膜电极最核心的部件，整个电化学反应都是在CCM上完成的，被称为是燃料电池的芯片。CCM由“阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层”等构成，其中阳极、阴极催化层分别涂覆于质子交换膜的两侧。传统的CCM制备过程存在如下几个缺点：

第一，碳载铂（Pt/C）催化剂具有较好的初始活性，不过在燃料电池运行一段时间后，碳载体会出现氧化腐蚀的现象，这将导致Pt纳米颗粒的脱落和聚集。尤其是碳载体在燃料电池阴极面临高电位（≥0.85V）时，这种腐蚀情况会加剧。

第二，然后，由于“全氟磺酸树脂”具有较高的质子传导能力、化学稳定性、电化学稳定性，被长期用作催化层的质子导体。由于全氟磺酸树脂侧链中的“醚键”与Pt纳米颗粒存在相互作用，这会导致醚键旁的“磺酸基团”吸附在Pt的表面上，抑制Pt纳米颗粒的氧气还原反应的活性，增加阴极的活性极化损失。

第三，由于具有质子传导能力的磺酸基团位于侧链末端，所以侧链结构的复杂程度影响全氟磺酸树脂的“离子交换当量”。越复杂的侧链结构，离子交换当量越高，会增加CCM的欧姆极化损失。

第四，在催化层内部的微观结构中，Pt/C催化剂被全氟磺酸树脂包裹，这个较为致密的“阻力层”会降低气体的质量传输效率。尤其对于阴极的氧气传输，氧气传输阻力是影响燃料电池在高电流密度下输出功率的关键因素，较大的氧气传输阻力会增加阴极的浓差极化损失。

第五，全氟磺酸树脂属于高分子材料，其分子链排列较为规则，结晶度较高，吸水性和溶解性较差，这也会增加的氧气传输阻力，进而增加阴极的浓差极化损失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化层涂覆膜及其制备方法，以解决传统的CCM中碳载铂（Pt/C）催化剂高电位腐蚀情况会加剧的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种催化层涂覆膜，包括质子交换膜；质子交换膜的一侧设置有阴极催化层，质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层；

阳极催化层由阳极浆料干燥后形成，阳极浆料包括质子导体树脂、碳载铂（化学书写为Pt/C，“Pt”是活性组分，“C”是载体，“/”是负载的意思）和溶剂；碳载体和质子导体树脂的质量比为1：1，阳极浆料的固含量为2%；

阴极催化层由阴极浆料干燥后形成，阴极浆料包括质子导体树脂、Pt/W-SnO₂（“Pt”是活性组分，“W-SnO₂”是载体，“/”是负载的意思）和溶剂；W-SnO₂中W的质量分数是3%，质子导体树脂和W-SnO₂的质量比为0.9：1，阴极浆料的固含量为4%。

进一步地，所述溶剂为乙醇和正丙醇按照体积比5：1混合而成。

进一步地，阳极浆料和阴极浆料的粒径要求为D₅₀=1μm；D₉₀=2μm；D₉₉=3μm。

配料完成后即开始进行浆料分散。本发明以阴极浆料为例进行分散工艺的说明。先将阴极浆料放入制浆机中，浆料的温度恒定在10℃，整个制浆时间设定为20min。

制浆步骤完成后，将阴极浆料转移至研磨机。研磨杆的转速设置为3m/s。选用0.02mm直径的二氧化锆研磨珠。由夹层的冷却水和水冷机将整个浆料的温度控制在10℃。整个制浆时间设定为20min。

研磨完成后，将浆料转移至槽式恒温超声波清洗机进行超声分散。超声功率设置为800W。温度控制为10℃。整个超声分散时间设定为30min。在本发明中，阳极浆料的分散工艺与阴极浆料相同。

进一步地，所述质子导体树脂通过如下步骤制备：

将全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟溶液和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯溶液分别进行蒸馏，使质量分数达到99%；

在100kPa的氩气的操作环境下，向Vertrel^TM XF特种氟化液中依次加入全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，最后加入引发剂全氟丁酰氯，进行共聚聚合反应，聚合条件为10℃，80h；

共聚聚合反应完成后，设置温度为80℃，加热4h，以去除未参与共聚聚合反应的单体；然后加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，设置温度为80℃，水解48h，取出后加热除去溶剂；浸入1mol/L的盐酸溶液中，设置温度为80℃，浸渍24h；最后用超纯水清洗若干次，以去除盐酸，在80℃的条件下干燥。

进一步地，全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、引发剂的摩尔比为1：3：0.0004。

进一步地，W-SnO₂通过如下步骤制备：

在室温下称取SnCl₄·5H₂O溶解于超纯水中得到SnCl₄溶液，再称量Na₂WO₄溶解于超纯水中Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液滴加到SnCl₄溶液中，得到乳白色溶液，超声处理30min，将乳白色溶液转移到聚四氟乙烯内衬里，并放置在水热合成反应釜中，将水热合成反应釜放入烘箱中，开始加热。当温度达到180℃时开始计时，反应时间12h，反应结束后关闭烘箱，打开烘箱的箱门等待水热合成反应釜自然冷却至室温。最后打开水热合成反应釜取出聚四氟乙烯内衬，得到白色云状产物，将白色云状产物的上层清澈液体去除并转移至盛有超纯水的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗仪进行超声分散，使团聚的白色云状产物均匀地分散在超纯水中，形成乳液。用离心机对乳液进行离心分离，得到沉淀产物；第二次往沉淀产物里加入超纯水进行超声分散，之后用超纯水、乙醇混合溶剂以抽滤的方式对沉淀产物洗涤3-5次,洗涤完后用AgNO₃试剂检验洗涤滤液中是否含有氯离子，将洗涤后的沉淀产物放置在60℃环境下进行真空干燥，得到白色块状固体；在马弗炉中对白色块状固体进行煅烧处理，得到W-SnO₂粉体，煅烧处理条件是900℃、6h。

W-SnO₂的制备过程中涉及的化学反应如下所示：

Sn⁴⁺+2H₂O→Sn（OH）₄↓+4H⁺（1）

2WO₄ ^2-+4H⁺→2H₂WO₄↓ （2）

化学反应方程式（1）和化学反应方程式（2）单独的水解是可逆的，但是两个反应放在一起便会形成双促进的水解。两种水解反应产物的沉淀物紧密且均匀地结合在一起。

Sn（OH）₄→SnO₂+2H₂O （3）

H₂WO₄→WO₃+H₂O （4）

由于是在液相环境中反应，反应物的离子都处于同一相中，所以W能够在原子级水平对SnO₂进行3%定量掺杂。水热合成法的产物粒度小、分布均匀、颗粒的团聚程度较轻。

进一步地，SnCl₄溶液中SnCl₄·5H₂O和超纯水的用量比为0.1mol：800mL；Na₂WO₄溶液中Na₂WO₄和超纯水的用量比为0.0025mol：200mL。

将W-SnO₂粉体放置于行星球磨机中进行研磨，以将W-SnO₂粉体的一次粒子径降低至40nm。分别取3gW-SnO₂粉体和40g乙醇溶剂，并将W-SnO₂粉体和乙醇溶剂放入行星式球磨机中，球磨条件是720RPM、2h。球磨完成后，将W-SnO₂载体放入干燥箱中以去除乙醇，干燥条件是80℃、4h。至此，完成W-SnO₂载体制备，其中W的质量分数是3%。

之后开始制备Pt/W-SnO₂阴极催化剂。按照一定比例取“W-SnO₂载体、H₂PtCl₆·6H₂O晶体、超纯水”放入行星式球磨中，以完成Pt前驱体的球磨浸渍。球磨浸渍的条件是720RPM、2h。各成分的投料质量比为m（W-SnO₂载体）：m（超纯水）=1：10，m（W-SnO₂载体）：m（Pt）=3：7。浸渍完成后得到糊状物，将此糊状物迅速放入-50℃的低温环境中冷冻4h，得到冷冻糊状物。之后将冷冻糊状物放入真空冷冻干燥机中升华，得到H₂PtCl₆/W-SnO₂粉末。真空冷冻干燥的条件是“10pa（绝对压强）、24h”。整个升华温度范围是“-50℃～80℃”。之后将H₂PtCl₆/W-SnO₂粉末放入管式炉中还原，得到Pt/W-SnO₂，其中Pt的含量为70%。还原条件是“氢气流量10mL/min，氮气流量500mL/min，还原温度200℃，还原时间3h”。还原完成后，将Pt/W-SnO₂清洗密封保存。

进一步地，质子交换膜的厚度为8.5μm，质子面积比电阻≤80mΩ·cm²@80℃、50%RH，溶胀率≤5%。

一种催化层涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：

采用喷涂方式喷涂浆料制备催化层涂覆膜，喷头侧边的喷嘴用于提供浆料；喷头中间的超声振动片将浆料进行雾化；喷头另一侧边的高压氮气喷嘴将雾化的浆料喷涂到质子交换膜上；

将阴极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中：阴极浆料的流量为5mL/min，氮气喷涂压强200kPa（绝对压强），喷头移速250mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数6次，加热平台温度85℃，加热平台吸附压强60kPa（绝对压强）；

将阳极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中；阳极浆料浆料流量5mL/min，氮气喷涂压强200kPa（绝对压强），喷头移速300mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数3次，加热平台温度80℃，加热平台吸附压强60kPa（绝对压强）。

本发明的有益效果：

本发明在阴极采用耐腐蚀的非碳系材料SnO₂。为进一步增强SnO₂的导电性，在SnO₂中掺杂W元素。采用“水热合成法”来制备W掺杂的SnO₂。相比于传统的碳载体，氧化锡在高电位氧化性条件下耐腐蚀性能更强。SnO₂存在着晶格缺位，是一种电子型半导体。即使在高温下（例如燃料电池的常规操作温度80℃），SnO₂在氧化环境中仍然保持着较高的电导率，其电导率介于传统半导体和金属之间。因为SnO₂在高温、还原性环境中的电导率不稳定，所以SnO₂适合作为阴极催化剂的载体。为进一步增强SnO₂的电导率和热稳定性，同时金属元素钨化学稳定性好且不含毒性，本发明采用在SnO₂中掺杂3%的钨。采用“五水四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）”作为Sn的前驱体试剂。采用“钨酸钠（Na₂WO₄）”作为W的前驱体试剂。

本发明采用“全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟”单体合成质子导体树脂的侧链，以优化“醚键”的位置。侧链单体上仅有一个“醚键”，并且“醚键”与“碳碳双键（即合成后的主链）”之间直接相连。由于质子导体树脂的主链较为坚固，不易发生变形，主链的存在会减弱根部的“醚键”在Pt纳米颗粒上的吸附作用。“磺酸基团”通过“醚键”媒介的带动而吸附在Pt纳米颗粒上，需主链发生较大的变形，吸附难度较大，所以“磺酸基团”在Pt纳米颗粒上吸附作用被主链减弱了，缓解了“磺酸基团”对催化剂活性的毒化。作为对比，在传统离聚物树脂的侧链上，存在两个“醚键”，两个“醚键”对Pt纳米颗粒的吸附作用增强，容易带动“磺酸基团”吸附在Pt纳米颗粒上。特别是位于侧链中部的“醚键”很容易带动“磺酸基团”吸附在Pt纳米颗粒上，因为主链不需要较大的变形。本发明选用的侧链单体，一方面由于“醚键”基团数量少，所以吸附带动作用弱。另外一方面由于“醚键”基团位于侧链根部，由于主链对“醚键”吸附的抑制，所以使“磺酸基团”吸附程度减弱。

本发明采用“全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟”单体合成质子导体树脂的侧链，以简化侧链的结构。侧链的化学结构简单，“磺酸基团”与“碳碳双键（即合成后的主链）”之间仅有3个基团，有利于降低离子交换当量，增强催化层的质子传导能力。作为对比，在传统离聚物树脂的侧链上，“磺酸基团”与“碳碳双键（即合成后的主链）”之间有6-15个基团，侧链的化学结构较为复杂，增加催化层因传导质子而产生的欧姆极化损失。

本发明采用“全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯”单体合成质子导体树脂的主链，以形成分子矩阵而增强氧气的透过性。“1，3-间二氧杂环戊烯”是环状结构，其会构成空间分子矩阵，减轻质子导体树脂主链的折叠，使整个质子导体树脂化学结构更为蓬松，有利于降低氧气在阴极催化层中的扩散阻力。

本发明优化共聚聚合物的水解条件，以降低共聚聚合物的高分子链的折叠，进而降低质子导体树脂的结晶。优化质子导体树脂的合成工艺，降低质子导体树脂分子主链的折叠，降低其结晶度，增强质子导体树脂的溶解性和吸水性，有利于降低氧气在阴极催化层中的扩散阻力。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明中侧链单体的结构简式；

图2是本发明中主链单体的结构简式；

图3是本发明中共聚聚合物的结构简式；

图4为本发明中质子导体树脂的结构简式；

图5为本发明中制浆机的结构示意图；

图6为本发明中研磨机的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种Pt/W-SnO₂阴极催化剂，通过如下步骤制备：

在室温下，称取0.1molSnCl₄·5H₂O溶解于超纯水中得到800mLSnCl₄溶液，再称量0.0025molNa₂WO₄溶解于200mL超纯水中Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液滴加到SnCl₄溶液中，得到乳白色溶液，超声处理30min，将乳白色溶液转移到1000mL内容积的聚四氟乙烯内衬里，并放置在水热合成反应釜中，将水热合成反应釜放入烘箱中，开始加热。当温度达到180℃时开始计时，反应时间12h，反应结束后关闭烘箱，打开烘箱的箱门等待水热合成反应釜自然冷却至室温。最后打开水热合成反应釜取出聚四氟乙烯内衬，得到白色云状产物，将白色云状产物的上层清澈液体去除并转移至盛有超纯水的烧杯中，将烧杯放置于超声清洗仪进行超声分散，使团聚的白色云状产物均匀地分散在超纯水中，形成乳液。用离心机对乳液进行离心分离，得到沉淀产物；第二次往沉淀产物里加入超纯水进行超声分散，之后用超纯水、乙醇混合溶剂以抽滤的方式对沉淀产物洗涤3-5次,洗涤完后用AgNO₃试剂检验洗涤滤液中是否含有氯离子，将洗涤后的沉淀产物放置在60℃环境下进行真空干燥，得到白色块状固体；在马弗炉中对白色块状固体进行煅烧处理，得到W-SnO₂粉体，煅烧处理条件是900℃、6h。

将W-SnO₂粉体放置于行星球磨机中进行研磨，以将W-SnO₂粉体的一次粒子径降低至40nm。分别取3gW-SnO₂粉体和40g乙醇溶剂，并将W-SnO₂粉体和乙醇溶剂放入行星式球磨机中，球磨条件是720RPM、2h。球磨完成后，将W-SnO₂载体放入干燥箱中以去除乙醇，干燥条件是80℃、4h。至此，完成W-SnO₂载体制备，其中W的质量分数是3%。

按照一定比例取W-SnO₂载体、H₂PtCl₆·6H₂O晶体、超纯水放入行星式球磨中，以完成Pt前驱体的球磨浸渍。球磨浸渍的条件是720RPM、2h。各成分的投料质量比为m（W-SnO₂载体）：m（超纯水）=1：10，m（W-SnO₂载体）：m（Pt）=3：7。浸渍完成后得到糊状物，将此糊状物迅速放入-50℃的低温环境中冷冻4h，得到冷冻糊状物。之后将冷冻糊状物放入真空冷冻干燥机中升华，得到H₂PtCl₆/W-SnO₂粉末。真空冷冻干燥的条件是“10pa（绝对压强）、24h”。整个升华温度范围是“-50℃～80℃”。之后将H₂PtCl₆/W-SnO₂粉末放入管式炉中还原，得到Pt/W-SnO₂，其中Pt的含量为70%。还原条件是“氢气流量10mL/min，氮气流量500mL/min，还原温度200℃，还原时间3h”。还原完成后，将Pt/W-SnO₂清洗密封保存。

使用透射电子显微镜分别对本发明制备的阴极催化剂Pt/W-SnO₂（70%）和商业Pt/C（70%）催化剂进行粒径表征。利用电化学工作站分别对Pt/W-SnO₂（70%）和商业Pt/C（70%）进行“初始比质量活性测试”、“加速耐久性试验”和“结束比质量活性测试”；

初始比质量活性测试条件为：采用三电极电化学测试体系，以玻璃碳电极作为工作电极（催化剂涂覆在玻璃碳上），以铂网作为对电极，以可逆氢电极作为参比电极。使用旋转圆盘系统以测试催化剂的氧还原的本征活性，设置旋转圆盘系统的转速为1600RPM。取0.9V_RHE处的动力学电流以计算催化剂的比质量活性。电解液为氧气饱和的0.1M高氯酸溶液。

加速耐久性试验的测试条件为：0.4V_RHE～1.0V_RHE扫描电位范围。0.3V/s的扫描速率。5000圈扫描次数。加速耐久性试验完成后再进行结束比质量活性测试，测试条件与初始比质量活性测试条件相同。

表1

从表1可以看出Pt/W-SnO₂（70%）和商业Pt/C（70%）的Pt纳米颗粒的粒径十分接近，说明载体W-SnO₂对Pt纳米颗粒的还原合成没有影响。Pt/W-SnO₂的初始比质量活性略高于商业Pt/C，这是因为载体中的Sn与Pt纳米颗粒形成了Pt-Sn键，稍稍降低了Pt的原子间距，稍稍抑制了铂在氧气还原反应中对含氧中间物种的吸附能力，提高其对氧气还原反应的催化活性。在加速耐久性试验中，Pt/W-SnO₂的结束比质量活性仅仅降低了14.4%。而商业Pt/C的结束比质量活性降低了37.9%。其一是因为载体W-SnO₂在燃料电池阴极操作环境下的化学稳定性较好。其二是因为载体W-SnO₂与活性组分Pt之间形成金属键，增强了载体W-SnO₂和活性组分Pt之间的结合力。其三W-SnO₂在燃料电池阴极操作环境下的电导率还较为稳定。

实施例2

本实施例提供一种质子导体树脂，通过如下步骤制备：

将全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟溶液和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯溶液分别进行蒸馏，使质量分数达到99%；

在100kPa的氩气的操作环境下，向1L Vertrel^TM XF特种氟化液中依次加入1mol全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟、3mol全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，最后加入0.0004mol引发剂全氟丁酰氯，进行共聚聚合反应，聚合条件为10℃，80h；

共聚聚合反应完成后，设置温度为80℃，加热4h，以去除未参与共聚聚合反应的单体；然后加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，设置温度为80℃，水解48h，取出后加热除去溶剂；浸入1mol/L的盐酸溶液中，设置温度为80℃，浸渍24h；最后用超纯水清洗若干次，以去除盐酸，在80℃的条件下干燥。质子交换膜的厚度为8.5μm，质子面积比电阻≤80mΩ·cm²@80℃、50%RH，溶胀率≤5%。通过如图1所示的侧链单体和如图2所示的主链单体共聚聚合形成如图3所示的共聚聚合物。再对共聚聚合物进行水解得到如图4所示的质子导体树脂。

采用如图1所示的侧链单体“全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟”，简化了侧链结构，有利于增强质子导体树脂的质子传导能力，降低了CCM的欧姆极化损失。一定程度上提升了CCM在单体电池上中电流密度区域的放电性能。

采用如图2所示的主链单体“全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯”。其含有的“1，3-间二氧杂环戊烯”在合成共聚聚合物/质子导体树脂后会形成分子矩阵，使得整个共聚聚合物/质子导体树脂更为蓬松。文献资料表明，在催化层结构中，催化剂被质子导体树脂包裹形成阻力层，这个阻力层大约3-10nm。更为蓬松的质子导体树脂有利于氧气在催化层中发生努森扩散。

此外还可用“酸碱滴定法”来测定如图4所示的质子导体树脂的“离子交换当量（EW值）”。EW值是指每摩尔磺酸基团所含质子导体树脂的质量，单位是g/mol。计算公式如式（5）所示。

EW=W/(V_氢氧化钠×c_氢氧化钠) （5）

式中：W-质子导体干树脂的质量，g；

v_氢氧化钠-消耗氢氧化钠溶液的体积，L；

c_氢氧化钠-消耗氢氧化钠溶液的摩尔浓度，mol/L；

经过“酸碱滴定法”的测定，本发明制备质子导体树脂，其EW值为715g/mol。而商业D2020离聚物，其EW值经测定为1000g/mol。

实施例3

按照下表2的制备CCM-1和CCM-2；质子交换膜的一侧设置有阴极催化层，质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层；

阳极催化层由阳极浆料干燥后形成，阳极浆料包括质子导体树脂、催化剂和溶剂；催化剂为商业Pt/C（70%）；碳载体和质子导体树脂的质量比为1：1，阴极浆料的固含量为2%；溶剂为乙醇和正丙醇按照体积比5：1混合而成；

阴极催化层由阴极浆料干燥后形成，阴极浆料包括质子导体树脂、催化剂和溶剂；催化剂为实施例1制备的Pt/W-SnO₂（70%）；W-SnO₂中W的质量分数是3%，质子导体树脂和W-SnO₂的质量比为0.9：1，阴极浆料的固含量为4%。溶剂为乙醇和正丙醇按照体积比5：1混合而成。

配料完成后即开始进行浆料分散。以阴极浆料为例进行分散工艺的说明。先将阴极浆料放入制浆机中，制浆机结构如图5所示。在图5中，制浆模块由旋转搅拌桨叶1、杆式超声波分散机2和高速剪切机3组成；旋转搅拌桨叶1的转速为50r/min；杆式超声波分散机2的超声功率设置为1000W，超声频率设置为20kHZ；高速剪切机3的转速设置为18000r/min；温控模块由温度传感器和水冷机组组成，以保证浆料的温度恒定在10℃，整个制浆时间设定为20min。

制浆步骤完成后，将阴极浆料转移至研磨机。研磨机结构如图6所示。其由罐体4、研磨杆5、研磨珠6和夹层7组成。研磨杆的转速设置为3m/s。选用0.02mm直径的二氧化锆研磨珠。由夹层的冷却水和水冷机将整个浆料的温度控制在10℃。整个制浆时间设定为20min。

研磨完成后，将浆料转移至槽式恒温超声波清洗机进行超声分散。超声功率设置为800W。温度控制为10℃。整个超声分散时间设定为30min。在本发明中，阳极浆料的分散工艺与阴极浆料相同。

采用喷涂方式喷涂浆料制备催化层涂覆膜，喷头侧边的喷嘴用于提供浆料；喷头中间的超声振动片将浆料进行雾化；喷头另一侧边的高压氮气喷嘴将雾化的浆料喷涂到质子交换膜上；

将阴极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中：阴极浆料的流量为5mL/min，氮气喷涂的绝对压强200kPa，喷头移速250mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数6次，加热平台温度85℃，加热平台吸附的绝对压强60kPa；

将阳极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中；阳极浆料浆料流量5mL/min，氮气喷涂压强的绝对压强200kPa，喷头移速300mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数3次，加热平台温度80℃，加热平台吸附的绝对压强60kPa。

表2

将CCM-1和CCM-2的分别做成MEA-1和MEA-2，并将其装入11片的短堆中。其中MEA-1位于第4片，MEA-2位于第8片。

先对这个11片短堆进行4个小时的活化，再对其进行初始极化曲线测试。并将结果列于表3中：

MEA-1在低电流密度区域（0.1-0.5A/cm²）、中电流密度区域（0.6-1.0A/cm²）和高电流密度区域（1.1-1.5A/cm²）是全面优于MEA-2的。

在低电流密度区域MEA-1普遍比MEA-2高8-37mV。一方面是因为载体中的Sn降低了Pt的晶格间距，增强了Pt的比质量活性。另外一方面是因为质子导体树脂“醚键”位置的优化和“醚键”数量的减少，削弱了“醚键”对“磺酸基团”的吸附带动作用，缓解了“磺酸基团”对Pt的毒化吸附作用。

在中电流密度区域MEA-1普遍比MEA-2高40mV左右。这是因为本发明制备的质子导体树脂侧链的更为简单，其EW值低至715g/mol。在相同质量的情况下，本发明制备的质子导体树脂含有更多数量的“磺酸基团”，有利于催化层中的质子传导

在高电流密度区域MEA-1普遍比MEA-2高45-70mV左右。一方面是因为本发明制备的质子导体树脂的主链含有分子矩阵，降低了气体在催化层内的传质阻力。另外一方面是因为本发明优化了质子导体树脂的共聚聚合工艺和水解工艺，使得其结晶度较低。质子导体树脂主链折叠程度的降低，也有利于降低气体在催化层中的传质阻力。

为分析对比MEA-1和MEA-2的使用寿命，对该11片短堆进行100小时耐久性试验测试。耐久性试验测试的每个循环工况如表4所示，每个循环工况持续1h，连续进行100个循环工况的测试。

表4

完成100小时耐久性试验测试后，对该11片短堆进行结束极化曲线测试，并将结束极化曲线测试的结果列于表5中：

纵向对比，经过100小时耐久性试验测试后，MEA-1在各个电密点的电压仅降低2-4mv。而MEA-2在各个电密点的电压降低幅度很大，普遍达到20-60mV。横向对比，经过100小时耐久性试验测试后，MEA-1的放电性能比MEA-2更为优秀。

综上所述，使用本发明制备的阴极催化剂和质子导体树脂的MEA-1，无论是在初始放电性能的全电密区域，还是在放电性能的衰减幅度上，MEA-1都是全面优于MEA-2的。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述催化层涂覆膜包括质子交换膜；质子交换膜的一侧设置有阴极催化层，质子交换膜的另一侧设置有阳极催化层；阳极催化层由阳极浆料干燥后形成，阳极浆料包括质子导体树脂、Pt/C和溶剂；C和质子导体树脂的质量比为1：1；阴极催化层由阴极浆料干燥后形成，阴极浆料包括质子导体树脂、Pt/W-SnO₂和溶剂；W-SnO₂中W的质量分数是3%，质子导体树脂和W-SnO₂的质量比为0.9：1；

所述W-SnO₂通过如下步骤制备：

在室温下称取SnCl₄·5H₂O溶解于超纯水中得到SnCl₄溶液，称量Na₂WO₄溶解于超纯水中Na₂WO₄溶液，将Na₂WO₄溶液滴加到SnCl₄溶液中，得到溶液，超声处理30min，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬里，并放置在水热合成反应釜中，当温度达到180℃时开始计时，反应时间12h，反应结束后，冷却至室温，得到的产物先用超纯水离心洗涤，用乙醇水溶液抽滤洗涤至无氯离子，经过60℃真空干燥，得到固体；对固体进行煅烧处理，得到W-SnO₂，煅烧处理条件是900℃、6h；SnCl₄溶液中SnCl₄·5H₂O和超纯水的用量比为0.1mol：800mL；Na₂WO₄溶液中Na₂WO₄和超纯水的用量比为0.0025mol：200mL；

所述质子导体树脂通过如下步骤制备：

在100kPa的氩气的操作环境下，向VertrelTM XF特种氟化液中依次加入全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，最后加入全氟丁酰氯，进行共聚聚合反应，聚合条件为10℃，80h；

共聚聚合反应完成后，设置温度为80℃，加热4h，加入1mol/L的氢氧化钠水溶液，设置温度为80℃，水解48h；干燥后浸入1mol/L的盐酸溶液中，设置温度为80℃，浸渍24h；清洗、干燥，得到质子导体树脂。

2.根据权利要求1所述的一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和正丙醇按照体积比5：1混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，阳极浆料和阴极浆料的粒径要求为D₅₀=1μm；D₉₀=2μm；D₉₉=3μm。

4.根据权利要求1所述的一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，全氟（3-氧杂戊-4-烯）磺酰氟、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、全氟丁酰氯的摩尔比为1：3：0.0004。

5.根据权利要求1所述的一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，质子交换膜的厚度为8.5μm，质子面积比电阻≤80mΩ·cm²@80℃、50%RH，溶胀率≤5%。

6.根据权利要求1所述的一种催化层涂覆膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将阴极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中：阴极浆料的流量为5mL/min，氮气喷涂压强200kPa，喷头移速250mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数6次，加热平台温度85℃，加热平台吸附压强60kPa；

将阳极浆料喷涂在质子交换膜上，喷涂过程中；阳极浆料流量5mL/min，氮气喷涂压强200kPa，喷头移速300mm/s，喷头高度40mm，行间步距4mm，喷涂次数3次，加热平台温度80℃，加热平台吸附压强60kPa。