CN103270008A - 离聚物和离子传导性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离聚物和由其形成的离子传导性组合物。所述离聚物包含单体A和单体B的聚合单元，其中单体A为全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体，并且单体B为具有氟烷基磺酰基、氟烷基磺酸根或氟烷基磺酸侧基的官能化全氟烯烃CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X。本发明的离子传导性组合物可用于燃料电池、电解池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和改性的电极中。

Description

离聚物和离子传导性组合物
技术领域
本发明涉及离聚物和由其形成的离子传导性组合物。所述离聚物包含单体A和单体B的聚合单元，其中单体A为全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体，并且单体B为具有氟烷基磺酰基、氟烷基磺酸根或氟烷基磺酸侧基CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X的官能化全氟烯烃。本发明的离子传导性组合物可用于燃料电池、电解电池、离子交换膜、传感器、电化学电容器和改性的电极。
背景技术
由包含离子侧基的有机聚合物形成离子传导性膜和凝胶是本领域早就已知的。此类聚合物被称为离聚物。尤其熟知的商业用途广泛的离聚物膜是购自E.I.du Pont de Nemours and Company的
Figure BDA00003378160300011
膜。
Figure BDA00003378160300012
通过使四氟乙烯(TFE)与全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)共聚而形成，如美国专利3,282,875中所公开。TFE与全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)的共聚物也是已知的，如美国专利4,358,545中所公开。如此形成的共聚物通常通过暴露于适当的含水碱，通过水解转变为离聚物形式，如美国专利3,282,875中所公开。例如，锂、钠和钾全部是本领域熟知的适于上述离聚物的阳离子。
在上述聚合物中，氟原子提供多于一种的有益效果。侧链中邻近磺酰基的碳上的氟基提供电负性，以使得阳离子足够不稳定，从而提供高度的离子导电性。以氢替换这些氟原子导致离子迁移率显著降低，因此减损导电性。
剩余的氟原子向聚合物提供化学和热稳定性，这通常与氟化聚合物有关。已证实，这在熟知的“氯碱”方法这类应用中极富价值。
授予Watakabe等人的美国专利7,220,508公开了由共聚物制得的固体聚合物电解质材料，所述共聚物包含基于含氟单体A的重复单元，所述含氟单体A通过自由基聚合在其主链上提供具有脂环族结构的聚合物，和基于下式的含氟单体B的重复单元：CF2＝CF(Rf)jSO2X，其中j为0或1，X为氟原子、氯原子或OM(其中M为氢原子、碱金属原子或(烷基)铵基)，并且Rf为具有可包含醚氧原子的直链或支化结构的C1-20多氟亚烷基。尽管有此公开，但是离聚物在电池和燃料电池中的广泛使用仍非商业可行，因为尚未达到性能的适当平衡。具体地，需要易于制造性、韧性和高离子导电性的适当平衡。就用作电极材料的离聚物而言，除了上述要求以外，还需要高的透氧性。此外，优选离聚物为成膜聚合物，并且还优选聚合物不易溶于水。性能的该组合不易达到。
发明内容
本发明提供离聚物组合物，所述聚合物包含：
(a)一种或多种含氟单体A1或A2(见下)的聚合单元：
Figure BDA00003378160300021
和
(b)一种或多种含氟单体(B)CF2＝CF-O-[CF2]n-SO2X的聚合单元，其中n＝2、3、4或5，并且X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
在一个实施例中，离聚物还包含一种或多种含氟单体(C)CF2＝CF-O-[CF2]m-CF3的聚合单元，其中m＝0、1、2、3或4。
在一个实施例中，离聚物还包含含氟单体(D)CF2＝CF2的聚合单元。
在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于500个羧基侧基或端基。
在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于250个羧基侧基或端基。
在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有小于50个羧基侧基或端基。
在一个实施例中，相对于聚合物中每百万个碳原子，离聚物具有大于250个-SO2X基团作为聚合物主链上的端基。
在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为-SO2X基团，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为以-SO2X基团封端的全氟烷基，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
在一个实施例中，具有X＝F或Cl的离聚物具有由差示扫描量热法(DSC)测量的100至250℃范围内的Tg。
在一个实施例中，具有X＝OH或OM的离聚物具有由动态力学分析(DMA)测量的200至270℃范围内的Tg。
在一个实施例中，当为X＝F或X＝Cl的形式时，离聚物在23℃下在六氟苯中具有每1000克六氟苯大于15克离聚物的溶解度。
在一个实施例中，当为X＝F或X＝Cl的形式时，离聚物在23℃下在六氟苯中具有每1000克六氟苯大于100克离聚物的溶解度。
在一个实施例中，离聚物具有550至1400克范围内的当量重量。
在一个实施例中，离聚物具有650至1100克范围内的当量重量。
在一些实施例中，给定发明实施例中可存在多于一种的上述特征。
就固体聚合物电解质材料包含指定离聚物的每个实施例而言，还存在固体聚合物电解质材料由或基本上由该指定离聚物组成的实施例。
在一个实施例中，本发明的离聚物在电化学电池，诸如燃料电池中被用作质子交换膜。
在一个实施例中，质子交换膜在膜的至少一侧，或两侧上附加地包含涂布的催化剂以形成催化剂涂布的膜(CCM)，在下文中进一步描述。在另一个实施例中，膜在膜的至少一侧，或两侧上附加地包含气体扩散电极。在另一个实施例中，膜为膜电极组件的部件。
在另一个实施例中，本发明的离聚物在电化学电池中，诸如燃料电池中，被用于一个或多个电极中。
下列单体缩写用于本文：PDD单体为全氟二甲基间二氧杂环戊烯(单体A1)；PFSVE单体为CF2＝CFOCF2CF2SO2F；并且PSEPVE单体为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。TFE单体为四氟乙烯CF2＝CF2。
附图说明
图1描述了一系列酸形式的p(PDD/PFSVE)、p(TFE/PFSVE)和p(TFE/PSEPVE)离聚物的离聚物膜透氧性(y轴)对离聚物当量重量(x轴)的曲线图。
具体实施方式
除非另外指明，本文提出数值范围时(包括优选的上限值和优选的下限值列表)，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所述的具体值。此外，本文所述的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，而且还包括其中值的任何组合，包括所述最小值和最大值。
“氟化磺酸聚合物”是指具有高度氟化的主链和连接到主链的重复侧链的聚合物或共聚物，其中侧链带有磺酸基团(-SO3H)。术语“高度氟化的”是指连接到聚合物主链和侧链的卤素和氢原子总数的至少90％为氟原子。在另一个实施例中，所述聚合物是全氟化的，这是指连接到主链和侧链的卤素和氢原子总数的100％是氟原子。“磺酸侧基”是指作为重复侧链侧接于聚合物主链并且其侧链以磺酸官能团-SO3H封端的基团。所述聚合物可具有少量盐或酰卤形式的酸官能团。通常，至少约8摩尔％，更典型至少约13摩尔％或至少约19％的单体单元具有带有磺酸官能团的侧基。
本文中，“聚合物链端基”是指聚合物链长的每一端处的端基，但是不包括重复侧链上的侧基。
本文中，术语“离聚物”或“固体聚合物电解质材料”除了具有-SO2X基团(其中X＝OH或OM)的离聚物以外，还包括具有能够水解并酸化以提供酸形式(X＝OH)的-SO2X基团(具有X＝F或X＝Cl)的前体聚合物。本文中，聚合物组合物由组分单体表示，所述组分单体成为前体聚合物的聚合单元，随附文本指示为-SO2X基团的形式。例如，由PDD和PFSVE单体形成的聚合物包含PFSVE的聚合单元，其包含-SO2F基团，所述基团可被转变成-SO3H基团。前者前体聚合物表示为p(PDD/PFSVE)，以文本(或上下文)指示-SO2X基团为磺酰基氟的形式(-SO2F基团)；而后者称为p(PDD/PFSVE)，以文本(或上下文)指示-SO2X基团为酸的形式(-SO3H基团)。即在所述聚合物中，所述单元在本文被称为原始单体(例如PFSVE)，不论所述聚合物为磺酰氟形式还是酸形式。
本文中，聚合物(离聚物)的“当量重量”是指中和一当量碱的聚合物重量，其中所述聚合物为酸形式(磺酸)聚合物，或者所述聚合物可被水解并酸化，使得所述-SO2X基团转变成酸形式(-SO3H)。
本文中，环境条件是指室温和常压，取作23℃和760mmHg。
本文中，除非另外指明，离聚物的玻璃化转变温度Tg由动态力学分析(DMA)测量。将厚约30μm至100μm的酸形式的离聚物膜在DMA仪器(TA Instruments，New Castle，DE，Q800型)中加热，同时经受1Hz频率的振荡力。取最大峰值处的温度tan(δ)为玻璃化转变温度。作为另外一种选择，若有说明，采用差示扫描量热法(DSC)测量Tg。在这种情况下，采用DSC(TA Instruments，New Castle DE，Q2000型)分析离聚物小样品(约2至5mg)在加热和冷却时的热吸收和释放。取样品二次加热时二级吸热转换的中点温度为Tg。
本文中，由下述尺寸排阻色谱法(SEC)测定数均分子量Mn和重均分子量Mw。本文所述离聚物在高温下分散(例如，如实例14中所述)，并且由SEC(整合式多探测器尺寸排阻色谱体系GPCV/LS2000TM，WatersCorporation，Milford，MA)分析分散体。使用四根SEC苯乙烯-二乙烯基苯柱(购自Shodex，Kawasaki，Japan)用于分离：一根防护柱(KD-800P)，两根线性柱(KD-806M)和一根在聚合物分布的高分子量区域改善分辨率(KD-807)的柱。色谱分离条件为70℃的温度，1.00mL/min的流量，0.2195mL的注射体积和60分钟的运行时间。使用PMMA窄型标准物校正柱。用N，N-二甲基乙酰胺+0.11％LiCl+0.03％甲苯磺酸的移动相将样品稀释至0.10重量％，然后注射到柱上。使用折射率和粘度检测器。采用0.0532mL/g的dn/dc分析折射率响应，所述dn/dc采用其它详细表征的p(TFE/PFSVE)和p(TFE/PSEPVE)离聚物分散体样品来确定。虽然本文中分子量以无量纲形式记录，但是本领域常规地以道尔顿为单位报导。
在一个实施例中，本发明的离聚物为共聚物(离聚物)，其包含第一氟化乙烯基单体A的聚合单元和第二氟化乙烯基单体B的聚合单元，其中单体A为结构A1或A2(见下)的全氟间二氧杂环戊烯或全氟二氧戊环单体：
并且单体B为具有氟烷基磺酸根侧基或氟烷基磺酸侧基的官能化全氟聚烯烃CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X，其中n＝2、3、4或5，并且X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
在一个实施例中，单体A和B的共聚物还可包含基于下式(C)CF2＝CF(O)[CF2]m(CF3)的含氟单体的重复单元，其中m＝0、1、2、3或4。在本文中，其中m＝0的单体C称为PMVE(全氟甲基乙烯基醚)；并且其中M＝1的单体C称为PEVE(全氟乙基乙烯基醚)。
在另一个实施例中，单体A和B的共聚物还可包含单体D四氟乙烯CF2＝CF2(本文称为TFE)的重复单元。
在一个实施例中，单体A和B的共聚物还可包含单体C或单体D或它们的组合的重复单元。
就固体聚合物电解质材料由指定共聚物(离聚物)组成的每个实施例而言，还存在固体聚合物电解质材料基本上由该指定离聚物组成的实施例，和固体聚合物电解质材料包含该指定离聚物的实施例。
在一个实施例中，本发明的离聚物包含至少30摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元。
在一个实施例中，离聚物包含至少12摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元。
在一个实施例中，离聚物包含：(a)51至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；和(b)15至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元。在一个此类实施例中，优选地，单体A为A1(PDD)，并且单体B为PFSVE。
在一个实施例中，离聚物包含：(a)61至75摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；和(b)25至39摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元。在一个此类实施例中，优选地，单体A为A1(PDD)，并且单体B为PFSVE。
在另一个实施例中，离聚物包含(a)20至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；(b)14至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元；和(c)0.1至49摩尔％的一种或多种含氟单体C的聚合单元。
离聚物包含(a)20至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；(b)14至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元；和(c)0.1至49摩尔％的含氟单体D的聚合单元。
在一个实施例中，离聚物包含(a)20至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；(b)14至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元；和(c)0.1至49摩尔％的含氟单体C或含氟单体D或它们的组合的聚合单元。
在一个实施例中，所述共聚物具有大于60,000，优选大于100,000的Mn。
在一个实施例中，用于聚合中的单体B为CF2＝CF(O)(CF2CF2)SO2F(即上式中n＝2并且X＝F)，其在本文中被称为PFSVE(全氟磺酰基乙烯基醚)。磺酰氟基中的氟原子可通过本文进一步描述的方法，被上述其它X基团替换。这可通过在聚合之前转化单体中的-SO2F基团来实现，但是也易于通过将聚合物中的-SO2F基团转化来实现。共聚物更高度导电性的形式具有磺酸基团；即，磺酰氟基(-SO2F)被转变成磺酸基团(-SO3H)。
在一个实施例中，所述聚合物可在聚合后氟化，以降低羰基氟、乙烯基和/或羧基的浓度。氟化可通过如专利文献GB1210794中所述将-SO2F形式的聚合物胶粒暴露于元素氟，或通过首先干燥，然后在80-180℃的高温下使经氮气稀释的氟气流过聚合物来实现。本文中，羧基定义为以羧酸、羧酸的酸酐、羧酸的二聚体、或羧酸的酯存在的那些。
在一个实施例中，离聚物包含PDD和PFSVE单体的聚合单元，其中PFSVE聚合单元为酸形式(具有如下所述的侧接磺酸基团)。就本发明的离聚物而言，这些离聚物的当量重量越高，有利于透氧性越高。因此，在一个实施例中，优选的当量重量范围(以克为单位)可从低达600，或低达700，或低达800或900g，至高达1400，或高达1300或1200g。在一个此类实施例中，所述离聚物具有在23℃和0％相对湿度下大于1×10-9scccm/cm2s cmHg，并且优选大于2×10-9scc cm/cm2s cmHg，或甚至大于10×10-9scc cm/(cm2s cmHg)的透氧性。
相反，当量重量越低，有利于电导率越高。因此，在一个优选的实施例中，离聚物包含PDD和PFSVE单体的聚合单元，其中PFSVE聚合单元为酸形式(具有侧基磺酸基团)，并且其中所述离聚物具有从低达600或低达700或750g，至高达1400或高达1100或900g的当量重量(以克为单位)。在一个此类实施例中，所述离聚物具有在80℃和95％相对湿度下大于70mS/cm，优选大于90mS/cm，或甚至大于100mS/cm的透平面质子电导率。
在一个实施例中，所述离聚物具有在23℃和0％相对湿度下大于10×10-9scc cm/cm2s cmHg的透氧性。
在一个实施例中，离聚物具有在80℃和95％相对湿度下大于70mS/cm的透平面质子电导率，以及在23℃和0％相对湿度下大于2×10-9scccm/(cm2s cmHg)，或甚至大于10×10-9scc cm/(cm2s cmHg)的透氧性。
在一个实施例中，离聚物具有在80℃和95％相对湿度下大于90mS/cm的透平面质子电导率，以及在23℃和0％相对湿度下大于2×10-9scccm/(cm2s cmHg)，或甚至大于10×10-9scc cm/(cm2s cmHg)的透氧性。
在一个实施例中，固体聚合物电解质材料的离聚物具有在80℃和95％相对湿度下大于100mS/cm的透平面质子电导率。
包含SO2X基团(其中X为卤素)的含氟聚合物可首先通过采用本领域已知的方法水解而转化成磺酸根形式(SO3 -)。这可以膜形式进行，或当聚合物为胶粒或粒料形式时进行。例如，包含磺酰氟基团(SO2F)的聚合物可通过在约90℃的温度下使其在25重量％的NaOH中浸泡约16小时，随后采用每次冲洗约30至约60分钟，在90℃的去离子水中将膜冲洗两次，而水解将其转化成磺酸钠形式。另一种可行的方法使用6-20％碱金属氢氧化物水溶液和5-40％极性有机溶剂如DMSO，在50-100℃下接触时间为至少5分钟，随后冲洗10分钟。水解后，可随时通过使聚合物与所需阳离子的盐溶液接触，使聚合物胶粒或聚合物膜转变为另一种离子形式。可通过与酸如硝酸接触并且冲洗，实施至酸形式(-SO3H)的最后转化。
本文所述离聚物可适于作为离子交换膜如燃料电池中的质子交换膜(还被称为“PEM”)。作为另外一种选择或除此之外，发现本文所述离聚物可用于燃料电池的电极中，例如作为催化剂层中的离子导体和基料，尤其是在阴极中。
可使用任何常规方法使共聚物(离聚物)形成膜，例如但不限于挤出和溶液或分散膜浇铸技术。膜厚度可根据特殊应用的需要而改变。通常，膜厚度小于约350μm，更典型在约10μm至约175μm范围内。如果需要，所述膜可为两种或更多种聚合物如具有不同当量重量的两种(或更多种)聚合物的层压体。此类膜可通过层压两层或更多层膜来制得。作为另外一种选择，一种或多种层压体组分可由溶液或分散体浇铸。当膜为层压体时，附加聚合物中单体单元的化学同一性可独立地与组成层压体的任何其它聚合物的类似单体单元同一性相同或不同。出于本发明的目的，为本领域中常用术语的术语“膜”与术语“薄膜”或“片材”同义，这些术语更通常用于更广泛的领域中，但指的是相同的制品。
所述膜可任选包括多孔支承体，以用于改善机械性能，用于降低成本和/或其它原因。多孔的载体可由范围广泛的材料制成，例如但不限于非织造织物或织造织物，使用各种编织，如平织、方平织、纱罗编织或其它。多孔支承体可由玻璃、烃聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、或全卤化聚合物(如聚三氟氯乙烯)制得。也可使用多孔的无机或陶瓷材料。对于耐热和化学降解，载体优选由含氟聚合物；最优选由全氟聚合物制成。例如，多孔支承体中的全氟聚合物可为聚四氟乙烯(PTFE)的微孔膜，或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n＝1至5)或(CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m＝0至15，n＝1至15)的共聚物的微孔膜。已知微孔PTFE膜和片材适于用作支撑层。例如，美国专利公开3,664,915公开了具有至少40％空隙的单向拉伸的膜。美国专利公开3,953,566、3,962,153和4,187,390公开了具有至少70％空隙的多孔PTFE膜。可通过将聚合物分散体涂布在支撑体上，使得涂层位于外表面以及通过支撑体的内部孔洞分散，来结合多孔支承体。作为另外一种选择或除了浸渍以外，还可将膜层压在多孔支承体的一侧或两侧上。当将聚合物分散体涂布在相对非极性支撑体如微孔PTFE膜上时，可使用表面活性剂促进分散体与支撑体之间的润湿和紧密接触。所述支撑体在与分散体接触之前可用表面活性剂预处理，或可加入分散体自身中。优选的表面活性剂为阴离子含氟表面活性剂，如得自E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington DE，USA)的
Figure BDA00003378160300101
或CapstoneTM。更优选的含氟表面活性剂为
Figure BDA00003378160300102
FS1033D(CapstoneTM FS10)的磺酸盐。
在一个实施例中，所述膜在使用之前可“调整”，调整可包括使膜经受热和/或压力，并且可在液体或气体如水或蒸汽的存在下进行，如美国专利申请公布2009/0068528A1中所述。该方法的一个可能结果为，膜可以其完全水合形式制得，这可为有利的。“完全水合”是指，膜包含在大气压下所可能包含的基本上最大量的水。所述膜可通过任何已知的方法水合，但是通常通过将其浸泡于温度高于室温并且至多100℃的水溶液中。通常，所述水溶液为酸性溶液，如10％至15％硝酸水溶液，随后任选用纯水洗涤以移除多余的酸。浸泡应进行至少15分钟，更典型至少30分钟，并且高于60℃，更典型高于80℃，直至膜在大气压下完全水合。
本文所述的膜和催化剂涂布的膜可与利用质子交换膜(还称为“PEM”)的燃料电池结合使用。例如，在燃料电池中，离聚物可充当PEM。例子包括氢燃料电池、重整氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或其它有机/空气燃料电池(例如利用乙醇、丙醇、二甲基醚或二乙基醚、甲酸、羧酸体系如乙酸等有机燃料的那些)。膜还有利地用于电化学电池的膜电极组件(MEA)中。发现本文所述的膜和方法还可用于用来电解水以形成氢气和氧气的电池中。
燃料电池通常形成为MEA的叠堆或装配体，其各自包括PEM、阳极电极和阴极电极以及其它任选组件。燃料电池通常还包含多孔导电薄片材料，所述材料与电极中的每一个电接触，并且允许反应物扩散至电极，并且称为气体扩散层、气体扩散基底或气体扩散背衬。当将还称为电催化剂的催化剂涂布或施用到PEM上时，MEA据说包括催化剂涂布的膜(CCM)。在其它情况下，燃料电池可包含CCM与气体扩散背衬(GDB)的组合，以形成松散的MEA。燃料电池还可包含膜与气体扩散电极(GDE)的组合，其中可掺入或不掺入催化剂，以形成紧密的MEA。
燃料电池由单个MEA或多个MEA来构造，所述MEA通过进一步提供多孔的和导电的阳极以及阴极气体扩散背衬、用于密封MEA边缘的垫圈而被串联堆叠，其还提供电绝缘层、具有气体分配用流场的集流体块如石墨板、具有拉杆以将燃料电池保持在一起的端块、燃料如氢的阳极入口和出口、阴极气体入口、和氧化剂如空气的出口。
MEA和由此而得的燃料电池是本领域熟知的。本文描述了一个适当的实施例。离聚聚合物膜通过与催化剂层、与本发明质子传导基料如离聚物、以及气体扩散背衬组合而用于形成MEA，所述催化剂层包含未承载或承载在颗粒如碳粒上的催化剂如铂或铂-钴合金。催化剂层可由熟知的导电的、催化活性的颗粒或材料制成，并可通过本领域熟知的方法制得。催化剂层可被形成为聚合物膜，该聚合物膜用作催化剂颗粒的基料。基料聚合物可为疏水性聚合物、亲水性聚合物或此类聚合物的混合物。所述基料聚合物通常为离聚的，并且可为与膜中离聚物相同的离聚物，或者它可为与膜中离聚物不同的离聚物。在本文的一个或多个实施例中，本发明的离聚物为催化剂层中的基料聚合物。因此，发现本发明的离聚物可用于燃料电池中的一个或多个电极中。
催化剂层可经由催化剂糊剂或墨施用到适当基板上以结合到MEA中。施用催化剂层的方法不是本发明实施的关键。可使用已知的催化剂涂布技术，并且制备各种为基本上任何厚度的施用层，所述厚度从非常厚例如30μm或更大至非常薄例如1μm或更小。典型的制备技术涉及将催化剂墨或糊剂施用到聚合物交换膜或气体扩散基底上。此外，可制造电极贴片然后将其转移到膜或气体扩散背衬层上。用于将催化剂施用到基底上的方法包括喷雾、上漆、补片涂布和筛网印刷或柔性版印刷。优选地，阳极和阴极电极的厚度范围是约0.1至约30微米，更优选小于25微米。施用层厚度取决于组成因素以及用于产生层的方法。组成因素包括涂布的基底上的金属负载、层的空隙分数(孔隙率)、所用聚合物/离聚物的量、聚合物/离聚物的密度、以及碳载体的密度。用于产生层的方法(例如相对于涂布涂层或干燥条件的热压方法)可影响孔隙率，从而影响层的厚度。
在一个实施例中，形成催化剂涂布的膜，其中薄电极层与质子交换膜的相对侧直接连接。在一个制备方法中，通过将催化剂墨铺展在平坦的剥离基底如
Figure BDA00003378160300121
聚酰亚胺膜(购自E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，DE，USA)上，制备贴片状电极层。通过施加压力并且任选加热，将贴片转移至膜的表面，随后移除剥离基底以形成具有催化剂层的CCM，所述催化剂层具有可控的厚度和催化剂分布。在将电极贴片转移至膜时可使膜润湿，或可首先将其干燥或部分干燥，然后转移。作为另外一种选择，可将催化剂墨直接施用到膜上，如通过印刷，之后在不大于200℃的温度下干燥催化剂膜。然后使由此形成的CCM与气体扩散背衬基底组合，以形成松散的MEA。
在形成包含本发明离聚物的催化剂墨时，所述离聚物可为-SO2X形式。在形成催化剂层、MEA或催化的-GDB之后，电极中的离聚物可通过水解被转变成盐形式-SO2OM1(通常M1＝Na+、K+或其它单价阳离子，但是M1≠H+)，随后通过用应用所期望的阳离子M2任选地离子交换以替换阳离子M1，对于PEM燃料电池，M2＝H+，对于氯-碱，M2＝Na+等。作为另外一种选择，离聚物可首先被转变成离子形式-SO2OM，然后溶解或分散于适宜的溶剂中，然后通过加入电化学催化剂和其它添加剂，以及电极、MEA或形成的催化-GDB形成墨，随后通过用应用所期望的阳离子(M2)任选地离子交换以替换阳离子M1。第二种方法的例子是将离聚物的分散体交换为-SO2OM形式，其中M＝四烷基铵离子，这可增加离聚物的熔融流动性，从而有助于形成膜，将催化剂层贴片热压到所述膜上，随后酸化以获得MEA的-SO2OH形式。-SO3H形式也是离聚物用于燃料电池的电极中所优选的。
另一种方法是首先使催化剂与气体扩散背衬基底组合，然后在后续的热固结步骤中与质子交换膜组合。该固结可与MEA的固结在不大于200℃，优选在140-160℃范围内的温度下同时进行。气体扩散背衬包含多孔的导电薄片材料，如由织造或非织造碳纤维制成的纸或布，它们可被任选地处理以表现出亲水性或疏水性行为，并且其一个或两个表面涂布有气体扩散层，通常包含颗粒的膜和基料，例如含氟聚合物如PTFE。可根据本发明使用的气体扩散背衬以及用于制备气体扩散背衬的方法是本领域的技术人员已知的那些常规气体扩散背衬和方法。适宜的气体扩散背衬是可商购获得的，包括例如
Figure BDA00003378160300131
碳布(购自Zoltek Companies，St.Louis，Missouri)和
Figure BDA00003378160300132
(购自E-TEK Incorporated，Natick，Massachusetts)。
本发明的离聚物显示出高的离子导电性。因此，本发明的离聚物可首先发现在电化学电池中作为PEM或作为一个或多个电极的组分，或它们的组合的用途。本发明的离聚物还显示出令人惊奇的高透氧性，这使得它们尤其适于作为阴极的组分。
实例
已使用下列缩写：
E2：FreonTM E2溶剂，CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3
EW：当量重量
F11：CFCl3
FC-40：FluorinertTM电导液(3M Company)：混合物，主要是N(CF2CF2CF2CF3)3和N(CF3)(CF2CF2CF2CF3)2
HFB：六氟苯
HFPO二聚体过氧化物：
CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3
IBP：过氧化异丁酰，(CH3)2CH(C＝O)OO(C＝O)CH(CH3)2
Mn：数均分子量
Mw：重均分子量
PDD：全氟二甲基二氧杂环戊烯
PFSVE：CF2＝CFOCF2CF2SO2F
PMVE：全氟甲基乙烯基醚，CF2＝CF(O)CF3
PSEPVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
RSU：FSO2CF2COF
RSUP：FSO2CF2(C＝O)OO(C＝O)CF2SO2F
SFP                              ：FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
Figure BDA00003378160300141
E.I.du Pont de Nemours and Company的商标
TFE：四氟乙烯，CF2＝CF2
VertrelTMXF：CF3CFHCFHCF2CF3(Miller-Stephenson Chemical Company，Danbury，CT，USA)
水：去离子水(Milli-Q Plus system，Millipore，Billerica，MA，USA)
实例1：合成聚(PDD/PFSVE)，72.1：27.9
将磁力搅拌棒加入样品小瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入小瓶中，用氮气(N2)吹扫小瓶，在干冰上冷却，然后注入8mL的PDD，随后注入17.5mL的PFSVE。用N2将小瓶中的冷冻液吹扫1分钟，最后注入1mL～0.2M HFPO二聚体过氧化物的VertrelTMXF。调整穿过胶塞的注射针，以对小瓶提供N2正压，同时以磁力搅拌其内容物，使小瓶能够暖化至室温。三小时后，小瓶中的反应混合物已足够稠化以使得难以进行磁力搅拌。2至3天后，注入另1mL的HFPO二聚体过氧化物溶液，并且手动摇晃小瓶加以混合。过夜后反应混合物没有出现附加的稠化。将小瓶的内容物转移至衬有
Figure BDA00003378160300142
膜(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)的碟皿中。通过用N2吹扫数小时，然后将碟皿放入100-120℃真空炉中过夜，去除反应混合物中的挥发成分。这得到15.0g硬质白色泡沫形式的聚合物(磺酰氟形式，-SO2F)。该聚合物分析如下：
特性粘度：六氟苯中0.384dL/g。
通过DSC，Tg＝135℃，第2次加热，10℃/min，N2
组成(通过NMR)：72.1摩尔％PDD，27.9摩尔％PFSVE
水解成-SO3H形式后的MW：Mn＝167,057；Mw＝240,706
实例2-8：合成PDD/PFSVE聚合物
由实例1的相同方法制得的附加聚合物(以磺酰氟形式，-SO2F)列于下表1中。上文实例1包括在所述表中。表中顺序依照PDD含量降序。
表1：离聚物前体聚合物(磺酰氟形式，-SO 2 F)的合成
Figure BDA00003378160300151
1表1中所示Tg为通过DSC对前体聚合物(即其中X＝F的-SO2X形式的聚合物)测得。
比较例1：69.4：30.6聚(PDD/PSEPVE)
将磁力搅拌棒加入1盎司玻璃瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入瓶中，用氮气(N2)吹扫所述瓶，在干冰上冷却，然后注入9.3克的PDD，随后注入31.4克的PSEPVE。(PSEPVE为CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，或全氟磺酰基乙氧基丙基乙烯基醚，但是本领域中有时缩写为PSVE)。用N2将小瓶中的冷冻液吹扫1分钟，最后注入1mL～0.2M HFPO二聚体过氧化物的VertrelTMXF。调整穿过胶塞的注射针，以对所述瓶提供N2正压，同时磁力搅拌其内容物，使所述瓶能够暖化至室温。次日，瓶中的反应混合物已足够稠化以使得难以进行磁力搅拌。在室温下2至3天后，将瓶的内容物搅拌到100mL的CF3CH2CF2CH3中，得到上层流体，将其滗出凝胶状下层。将凝胶状下层转移到衬有
Figure BDA00003378160300152
膜的碟皿中。通过用氮气吹扫数小时，然后在80℃真空炉中放置2至3天，去除该凝胶中的挥发成分。这得到12.5g固体白色泡沫形式的聚合物(磺酰氟形式，-SO2F)。该聚合物的分析发现：
组成(通过氟NMR)：69.4摩尔％PDD；30.6摩尔％PSEPVE
特性粘度：HFB中0.149dL/g。
将3g的所述聚合物置于27g的HFB中形成溶液，过滤穿过0.45μm膜过滤器，并且使用具有760μm(30密耳)刀口高度的刮刀将其刮涂到
Figure BDA00003378160300161
聚酰亚胺膜(DuPont)上。膜在干燥时裂开。将少量高沸点氟化溶剂加入HFB溶液中以用作可能的膜增塑剂，制得附加溶液，例如使用1∶10比率的E2：聚合物，或PP11：聚合物比率为1∶10的全氟全氢菲(FlutecPP11TM，F2Chemicals，Ltd.，Preston，UK)。刮涂并且蒸发HFB后，这些膜也裂开。比较例1的聚合物不能通过HFB溶液刮涂而形成自立式膜，而实例1-8中的每一个在通过HFB溶液刮涂后形成自立式膜。
比较例2：使用IBP引发剂使PDD/PSEPVE不共聚
A.过氧化异丁酰IBP引发剂的制备：三颈烧瓶中载入78mL的CF3CH2CF2CH3，和7.93g氢氧化钾粒料溶于56mL去离子水中的溶液。将反应混合物冷却至-2℃后，加入12.3mL的30％过氧化氢水溶液，温和放热。当反应混合物回至0℃时，以使反应混合物被保持低于10℃的速率滴加溶于13mL的CF3CH2CF2CH3中的7.8mL异丁酰氯。在0℃下将反应混合物再搅拌10分钟后，分离出下层，并且通过0.45μm过滤器。通过碘滴定法发现滤液为0.10摩尔过氧化异丁酰(IBP)。
B.使用IBP引发剂，使PDD无法与PSEPVE共聚：将磁力搅拌棒加入小玻璃瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入瓶中，用氮气(N2)吹扫所述瓶，在干冰上冷却，然后注入9.02g的PDD，随后注入30.48g的PSEPVE。用N2将小瓶中的冷冻液吹扫1分钟，然后注入2.0mL0.1M IBP的CF3CH2CF2CH3。调整穿过胶塞的注射针，以对所述瓶提供N2正压，同时以磁力搅拌其内容物，使所述瓶能够暖化至室温。由于3天后无显著的粘度形成，在第3、4和5天注入附加的2mL0.1M IBP样品，共计8mL0.1MIBP。在第6天，将反应混合物加入100mL的CF3CH2CF2CH3中，得到痕量沉淀，将其干燥至0.03g的残留物。
使用烃引发剂聚合以形成PDD/PSEPVE共聚物是成问题的。此外，烃引发剂致使烃链段引入作为聚合物链端基(例如IBP造成含氟聚合物上的(CH3)2CH-端基)，预计其在燃料电池条件下化学降解，从而缩短聚合物寿命。因此，全氟化引发剂化合物是优选的(如实例1中使用的HFPO二聚体过氧化物)。
实例9：具有-CF(CF 3 )OCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 SO 2 F末端的聚(PDD/PFSVE)
A.SFP引发剂的制备：将7.92g氢氧化钾粒料的56mL水溶液加入冷却至0℃的500mL烧瓶中。还向所述烧瓶中充入156mL VertrelTMXF和12.3mL的30％过氧化氢，同时继续冰浴冷却。尽可能迅速地滴加溶于26mLVertrelTMXF中的22mL FSO2CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF(CF3)(C＝O)F的溶液，同时用冰浴冷却，保持温度为10-15℃。在0-10℃下再搅拌10分钟后，分离出有机下层，并且迅速通过0.45μm过滤器。滤液滴定0.185M过氧化物SFP(参见上文缩写)。
B.用SFP引发剂引发聚(PDD/PFSVE)：将磁力搅拌棒加入2盎司玻璃瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入瓶中，用氮气(N2)吹扫所述瓶，在干冰上冷却，然后注入8mL的PDD，随后注入17.5克的PFSVE。用N2将小瓶中的冷冻液吹扫1分钟，最后注入1mL0.185M SFP的VertrelTMXF，然后用N2将混合物吹扫1分钟。调整穿过胶塞的注射针，以对所述瓶提供N2正压，同时使所述瓶能够暖化至室温。在室温下64小时后，反应混合物足够稠化以使磁力搅拌棒停动。将所述瓶的内容物转移到内衬碟皿中，用N2去除挥发成分一天，然后在100℃真空炉中放置过夜。这得到13.5g白色聚合物(磺酰氟形式，-SO2F)。组成(通过NMR)：67.2摩尔％PDD，33.8摩尔％PFSVE，具有SFP聚合物链端基。
实例10：具有-CF 2 SO 2 F末端的聚(PDD/PFSVE)
A.RSUP引发剂的制备：将配备有磁力搅拌棒的烧瓶冷却至～0℃，然后载入2.8g过碳酸钠和包含35毫摩尔(6.3g)FSO2CF2(C＝O)F(“RSU”)的90mL VertrelTMXF。在0℃和氮气正压下搅拌3小时后，使反应混合物滗出穿过20g无水硫酸钙(DrieriteTM，W.A.Hammond，Drierite Company，Ltd.，Xenia，OH，USA)，并且穿过0.45μm过滤器。滤液滴定0.124M RSUP，[FSO2CF2(C＝O)OO(C＝O)CF2SO2F]。
B.用RSUP引发剂引发聚(PDD/PFSVE)：将磁力搅拌棒加入2盎司玻璃瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入瓶中，用氮气(N2)吹扫所述瓶，在干冰上冷却，然后注入8mL的PDD，随后注入17.5克的PFSVE。用N2将小瓶中的冷冻液吹扫1分钟，最后注入1.5mL0.124M RSUP的VertrelTMXF，然后用N2将混合物吹扫1分钟。调整穿过胶塞的注射针，以对所述瓶提供N2正压，同时使所述瓶能够暖化至室温。在室温下64小时后，已去除反应混合物的挥发成分，留下硬质残留物(氮气的正压已移除大部分挥发性溶剂)。将所述瓶的内容物转移到
Figure BDA00003378160300181
内衬碟皿中，用N2吹扫一天，然后在100℃真空炉中放置过夜。这得到5.5g白色聚合物(磺酰氟形式，-SO2F)。组成(通过NMR)：66.0摩尔％PDD，34.0摩尔％PFSVE，具有RSUP聚合物链端基。
PDD通过自由基机理与PFSVE共聚。起始自由基R*加在PDD或PFSVE单体M上，产生新自由基RM*，其加在附加的单体上。新单体继续加成，直至聚合终止，两个自由基偶联以得到最终分离的聚合物R(M)n+1-(M)m+1R。
过氧化物    →    R*基团              (过氧化物分解)
R*+M        →    RM*                   (聚合的引发)
RM*+nM      →    R(M)n+1*      (聚合物链生长，增长)
R(M)n+1*+*(M)m+1R→R(M)n+1-(M)m+1R             (终止)
链端处的R基团来源于引发剂。过氧化物如SFP和RSUP使聚合物在聚合物链端具有-SO2F官能团(参见例如US5,831,131，实例44B)，而引发剂如HFPO二聚体过氧化物和IBP不产生-SO2F端基，如下表2中所总结。
表2：聚合物链的总结由不同引发剂产生的端基
引发剂 端基 端基类型
IBP (CH3)2CH- 烃烷基
HFPO CF3CF2CF2OCF(CF3)- 全氟化烷基
RSUP FSO2CF2- 具有-SO2F的全氟化烷基
SFP FSO2CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF(CF3)- 具有-SO2F的全氟化烷基
在用于燃料电池质子交换膜或电极之前，磺酰氟官能团转化成磺酸基团。较高的磺酸基团浓度导致较高的质子电导率(参见表4；较低的当量重量导致较高的质子电导率)。在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为-SO2F基团。在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为-SO2X基团，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为以-SO2F基团封端的全氟烷基。在一个实施例中，离聚物的聚合物链端基中的50至100％为以-SO2X基团封端的全氟烷基，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
实例11：三元共聚物的合成
PDD/PFSVE/TFE三元共聚物：
向400mL反应容器中充入24.7g的PDD和107.0g的PFSVE，然后冷却至-30℃。接着将2.0g的液体TFE加入所述容器中。最后，加入15.5g的10％HFPO二聚体过氧化物引发剂在
Figure BDA00003378160300191
XF溶剂中的溶液，并且将容器密封并置于摇动器中。将反应器加热至30℃并且保持4小时。将反应器排空并且吹扫，然后回收反应混合物。冲洗容器，并且将冲洗液加入反应混合物中。将混合物置于旋转蒸发仪中以分离固体；获得23g的白色固体聚合物(磺酰基氟形式，-SO2F)。NMR分析指示，聚合物组成为46.1摩尔％PDD，32.5摩尔％PFSVE和21.3摩尔％TFE。将物质以40％固体溶于HFB中，接着用FC-40稀释以增加粘度，并且形成浇铸溶液。浇铸坚韧且柔性的～125μm(～5密耳)膜。
制备其它PDD/PFSVE/TFE聚合物并且类似表征，如表3中所示。
表3：PDD/PFSVE/TFE三元共聚物的合成
1HFPO二聚体过氧化物引发剂溶液，0.2M。
PDD/PFSVE/PMVE三元共聚物：
将27.8g的PDD和92.4g的PFSVE充入400mL的反应容器，然后冷冻至-30℃。接着，将6.4g的液体PMVE加入容器中。最后，加入8.8g的10％HFPO二聚体过氧化物引发剂在E2溶剂中的溶液，并且将容器密封并置于摇动器中。将反应器加热至30℃并且保持4小时。将反应器排空并且吹扫，然后回收反应混合物。冲洗容器，并且将冲洗液加入反应混合物中。将混合物置于旋转蒸发仪中以分离固体；获得16g的易碎白色固体。NMR分析指示，聚合物组成为63.4％PDD，32.0％PFSVE和4.6％PMVE(磺酰氟形式，-SO2F)。将物质以40％固体溶于HFB中，接着用FC-40稀释以增加粘度，并且形成浇铸溶液。浇铸坚韧且柔性的～125μm(～5密耳)膜。
制备其它PDD/PFSVE/PMVE聚合物并且类似表征，如表4中所示。
表4：PDD/PFSVE/PMVE三元共聚物的合成
Figure BDA00003378160300201
实例12：聚合物的氟NMR组成分析
由19F-NMR在470MHz下检验实例5中的共聚物。在30℃下使用60mg溶解于六氟苯(HFB)中的样品采集光谱。将具有C6D6/CFCl3的同轴管插入NMR管中以用于锁定和化学位移参照。由于PSFVE的-SO2F，约43ppm处的峰具有10035强度(任意单位)。由于PDD(6F)的两个-CF3和PFSVE(2F)的-OCF2-，在-72与-88ppm之间观测到多个峰，它们的强度总和为217707。PFSVE的摩尔分数确定为100035/[[(217707-2(100035))/6]+100035}＝23.4％。当水解时，当量重量(EW)估计为(0.766*243.98+0.234*277.95)/0.234＝1077。对表1中示出的其它共聚物进行类似分析，以确定它们的组成。
实例13：磺酰氟基团至磺酸基团的转化以及电导率的测量
以与实例1相类似的方式制备实例6共聚物，不同的是反应规模加倍，使用16mL PDD、35mL的PFSVE和2mL的引发剂溶液(参见表1)。19F-NMR分析指示30.5摩尔％PFSVE和834EW。将磺酰氟形式(-SO2F)的共聚物(36g)溶于HFB中，以制得15重量％溶液，将所述溶液过滤穿过1微米过滤器。使用具有760μm(30密耳)刀口高度的刮刀将所述溶液刮涂到
Figure BDA00003378160300211
聚酰亚胺膜(DuPont，Wilmington，DE，USA)上，并且在环境条件下蒸发HFB以获得透明的膜。与
Figure BDA00003378160300212
分离后，通过在110℃下在KOH∶二甲基亚砜∶水(10∶20∶70重量％)中加热24小时，将大片膜连同膜碎片(共31.7g)水解成盐形式。以透射FTIR检验112微米厚度的膜片，显示不存在与磺酰基氟相关的1472cm-1峰，指示水解完成。在水中冲洗膜片，过滤以回收较小碎片，并且真空干燥过夜，以得到31.33g水解膜。通过在80℃的20重量％硝酸中浸泡1小时，将膜片转变为酸形式(-SO3H)。初始浸泡后，用新鲜的酸替换硝酸，随后再浸泡1小时。将膜在烧杯内的水中冲洗15分钟，持续更换净水，直至烧杯中水的pH保持中性。将通过过滤回收的较大的膜片和膜碎片在100℃下在真空炉中干燥并且重新秤重，以得到28.2g的酸形式聚合物。除了漏失膜碎片的损失和滤纸上的损失外，其余判定为重量损失，说明聚合物本身的溶解度极小。
由其中电流垂直于膜平面流动的技术测量实例6离聚物的酸形式膜的高温透平面的受控RH电导率。下电极由12.7mm直径的不锈钢棒形成，并且上电极由6.35mm直径的不锈钢棒形成。将所述棒切成适当长度，并且将它们的端部抛光并镀金。下电极具有六个凹槽(0.68mm宽和0.68mm深)以供潮湿空气流动。形成了由下电极/GDE/膜/GDE/上电极组成的叠堆。所述GDE(气体扩散电极)为包含具有微孔层碳织物、铂催化剂和施涂在催化剂层上的0.6-0.8mg/cm2 的催化的
Figure BDA00003378160300214
(E-TEK Division，DeNora North America，Inc.，Somerset，NJ)。下GDE被冲压成9.5mm直径的盘，同时膜和上GDE被冲压成6.35mm直径的盘以匹配上电极。所述叠堆被装配并固定在46.0×21.0mm×15.5mm退火的玻璃纤维增强的、可机械加工的聚醚醚酮(PEEK)块内，所述PEEK块具有12.7mm直径的钻入块底部中以容纳下电极的洞和同心的6.4mm直径的钻入块的顶部中以容纳上电极的洞。PEEK块还具有直的螺纹连接。使用外螺纹连接器连接至可变潮湿空气，所述外螺纹连接器使外螺纹吻合O形环密封管(得自Parker Instruments的1M1SC2和2M1SC2)。将夹具放入具有橡胶夹的小钳中，并且使用转矩扳手施加10inlb扭矩。包含膜的夹具被连接到用于加热的强制对流恒温烘箱内的1/16″管材(潮湿空气入口)和1/8″管材(潮湿空气出口)上。容器内的温度用热电偶测量。
水由具有泵控制器的Isco Model500D注射器泵喂入。干燥的空气(最大200sccm)由校准的质流控制器(具有
Figure BDA00003378160300221
RO-28控制器箱的PorterF201)喂入。为了确保水蒸发，使空气和水的混合物循环通过烘箱内的1.6mm(1/16″)、1.25m长的不锈钢管。所得的湿空气被喂入1/16″管材入口。单元的压力(空气的)用具有DPI280Digital Pressure Indicator的
Figure BDA00003378160300222
PDCR4010Pressure Transducer测量。相对湿度计算如下：假设理想气体行为，使用液态水作为温度的函数的蒸气压表，得自两种流速的气体组分，容器温度和单元压力。下电极上的凹槽允许湿空气流向膜以用于与水蒸气的迅速平衡。包含膜的夹具的AC阻抗的实数部分Rs使用Solartron SI1260Impedance/Gain Phase Analyzer和具有ZView2and ZPlot2软件(SolartronAnalytical，Farnborough，Hampshire，GU140NR，UK)的SI1287Electrochemical Interphase，以100kHz的频率测量。夹具短路，Rf同样通过以100kHz对于夹具和没有膜样品而组装的叠堆测量的AC阻抗的实数部分测量。于是，膜的电导率κ计算为：
κ＝t/((Rs-Rf)*0.317cm2)，
其中t为膜的厚度，以cm为单位。
首先将膜在水中煮沸，冷却至室温，然后将三张水润湿的膜堆叠于夹具中，总高度为290微米。实例6离聚物的水润湿的膜在环境温度下的离子电导率测量为153mS/cm。在升高的温度和受控的相对湿度下，也测定了透平面电导率：在80℃在25、50和95％的相对湿度下，电导率为5.5、27和99mS/cm。类似地测定其它离聚物膜的透平面电导率。
实例14：离聚物分散体的制备
向400mL Hastelloy振荡管中载入得自实例13的酸形式聚合物膜(20.0g)(即聚合物实例6)、36.0g乙醇、143.1g水和0.90g30重量％
Figure BDA00003378160300231
FS1033D(CF3(CF2)5(CH2)2SO3H)的水溶液。将管闭合并且加热，在开始后124分钟达到270℃的温度和1182psi的压力。关闭加热器，并开始冷却；管仍在269.7℃下，在134min进入运行，并在149min已冷却至146℃下进入运行。返回至环境条件后，将液体分散体倒入广口瓶中，加入80g新鲜的20∶80乙醇∶水溶剂混合物以冲洗管，并且将冲洗液与分散体混合。使分散体过滤穿过渗透度为25cfm的聚丙烯滤布(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)，并且测得滤过的分散体重量为261g。通过在真空炉中干燥，从1.231g离聚物分散体样品中移除溶剂，获得0.0895g固体。固体含量计算为7.3％，表示原20g聚合物溶解并且回收19g。
如下从离聚物分散体中移除不需要的阳离子(主要是金属离子)：通过提取清洁离子交换树脂小珠(600g，DowexTM M-31，The Dow ChemicalCompany，Midland，MI，USA)，首先用300g乙醇回流2.4小时，随后在400g的75∶25正丙醇∶水中回流4.5h，随后换成新鲜的400g的丙醇∶水，并且另外的6h回流。第三次萃取结束时溶剂颜色明显浅于第二次。用水冲洗冷却的树脂小珠，并且存放于塑料瓶中。向玻璃小色谱柱中载入50mL干净润湿的小珠。用100mL的15％盐酸洗涤所述柱以确保磺酸盐为酸形式，随后使水流过所述柱，直至pH高于5，随后流入100mL的正丙醇。使离聚物分散体流过所述柱，随后是100mL的正丙醇。用pH试纸检查洗脱液，以确定酸形式离聚物何时不再流出所述柱。纯化的分散体的固体测得为6.7％。将分散体等分试样(每次100mL)在40℃的旋转蒸发器上浓缩，起始压力为200mbar，并且将压力缓慢降至70mbar。固体现为8.4％。(由IR光谱法测得正丙醇含量为50％)。
美国专利6,150,426指示，高温下分散的全氟化离聚物与该实例中所用相类似，每颗粒可由一个聚合物分子构成。由70℃下实施的尺寸排阻色谱法分析所述分散体。用N，N-二甲基乙酰胺+0.11％LiCl+0.03％甲苯磺酸的移动相将样品稀释至0.10重量％，然后注射到柱上。使用折射率和粘度检测器。采用0.0532mL/g的dn/dc分析折射率响应，所述dn/dc采用其它详细表征的p(TFE/PFSVE)和p(TFE/PSEPVE)离聚物分散体的类似样品来确定。此时p(PDD/PFSVE)聚合物具有132,000的数均分子量Mn和168,000的重均分子量Mw。对每种聚合物采用相同的方法。
实例15：透氧性和电导率
实例4共聚物-SO2F形式的19F-NMR分析指示23摩尔％的PFSVE，或1095的EW。由HFB溶液浇铸实例4的共聚物以得到膜，然后将其水解，并且采用与实例13所用那些相类似的方法进行酸交换。使用设计用于测量具有高透氧性的膜的仪器(Mocon
Figure BDA00003378160300241
Minneapolis，MN，USA)，测量23℃和0％RH下复制膜的透氧性。58微米厚的膜具有14.5×10-9scccm/cm2s cmHg的透氧性，而62微米厚的膜具有15.0×10-9scc cm/cm2scmHg的透氧性。
采用介于-50和252℃之间的动态力学分析，在1Hz频率下评定实例4的酸形式共聚物膜。25℃下的储能模量为1388MPa，150℃下降至855MPa。137℃下观测到tanδ的小峰(比基线高～0.03)。高于220℃，tanδ迅速增加，在252℃下达到0.7，此时储能模量为29GPa。并未进行更高温度的分析，因此未观测到温度增加时tanδ的峰值和下降。样品变弱(已知全氟磺酸基团在高于250℃下更迅速地分解)。通常在全氟化离聚物中指定为tanδ最大峰值的该样品玻璃化转变温度高于250℃，但是估计低于260℃(通过比较其它酸形式p(TFE/PFSVE)离聚物的tanδ峰形)。
如上所述(实例13)测定酸形式离聚物的质子电导率。表5显示一些离聚物的透氧性和电导率结果。
表5：一些酸形式PDD/PFSVE离聚物的透氧性和电导率
Figure BDA00003378160300242
1表5中示出的Tg是通过DMA对酸形式的离聚物(即-SO3H形式的聚合物)所测量的。
2实例4的电导率是环境温度下对水润湿的膜所测量的。
3实例6和实例7以比其它聚合物更大的规模制得，其中所有反应物/试剂均被2的因素放大。
类似的PDD/PSEPVE聚合物的制备是成问题的。使用烃引发剂(IBP)使单体聚合得到非常低的收率。将所得聚合物水解、酸化，然后如实例13和14中所述制得分散体。通过SEC色谱法测得的分子量Mn为112,000，并且Tg为178℃(通过DSC)。由19F-NMR在470MHz下测定的当量重量为970g，其等于68.3PDD/31.7PSEPVE的单体比率。然而，得自分散体的膜易碎，具有一些开裂，并且不能获得自立式膜。使用全氟化引发剂(HFPO二聚体过氧化物)的重复聚合也是成问题的(比较例1)。将所得聚合物溶于HFB中，以试图直接由溶剂溶液形成膜。然而，膜在干燥时再次裂开(即使添加塑化剂)，并且不能获得自立式膜。完全润湿的酸形式的聚合物(225℃下通过热压制得的样品)在环境温度下的透平面电导率为84mS/cm，并且由19F-NMR在470MHz下测定的当量重量为997g，其等于69.4PDD/30.6PSEPVE的单体比率。
p(PDD/PFSVE)离聚物(酸形式)的透氧性远高于p(TFE/PSEPVE)(传统
Figure BDA00003378160300252
)或p(TFE/PFSVE)离聚物(酸形式)的透氧性，如下所述。
比较例3-11：
p(TFE/PFSVE)和p(TFE/PSEPVE)离聚物
比较例3：在搅拌的拦阻式1L Hastelloy C反应器中，在35℃下的2，3-二氢全氟戊烷(
Figure BDA00003378160300253
XF)溶剂中，使四氟乙烯(TFE)和PFSVE共聚。在聚合开始时加入所有PFSVE。将引发剂双[2，3，3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)-1-氧代丙基]过氧化物)(HFPO二聚体过氧化物)的冷却溶剂持续泵送到反应器中，并且加入TFE以将压力保持在105psi下。聚合时间为～80分钟。
聚合物如下水解和酸化：将磺酰基氟形式的聚合物(约157g)充入配备有玻璃机械搅拌器、回流冷凝器和塞子的2L三颈圆底烧瓶中。基于进料重量，将相同重量的乙醇(约157g)和85％氢氧化钾溶液(约157g)与3.67倍重量的水(约577g)一起加入烧瓶中。这得到悬浮液，所述悬浮液包含15重量％聚合物、15重量％氢氧化钾(85％溶液)、15重量％乙醇和55重量％水，将所述悬浮液加热回流约7小时。通过真空过滤将聚合物收集于聚丙烯滤布上。通过加热至80℃并且收集于滤布上，用四倍体积的水(约600mL)洗涤烧瓶中的聚合物。将水洗重复四次，以得到磺酸钾形式的聚合物。然后用其四倍体积的20％硝酸通过加热至80℃1小时洗涤磺酸钾聚合物(约600mL∶123mL硝酸，70％，稀释至600mL)。将聚合物收集于滤布上，用四倍体积的水通过加热至80℃洗涤(约600mL)并且收集于滤布上。将硝酸/水洗涤序列重复四次，以将磺酸钾形式的聚合物转变成磺酸形式的聚合物。然后通过加热至80℃并且收集于滤布上，用四倍体积的水(约600mL)重复洗涤聚合物，直至洗涤液为中性(pH＞5)。使聚合物在滤布上风干，然后在氮气吹扫下，在60℃下在真空炉中干燥。将聚合物转移到玻璃广口瓶中，再次干燥(160g)，并且气密密封以防止吸收水分。
如下制备共聚物分散体：向搅拌的(1000rpm)1L的Hastelloy压力容器加入66g的酸形式的p(TFE/PFSVE)共聚物、75g乙醇和299g水。将容器在3小时内加热至250℃，并且将温度保持1小时，此时压力为738psi，然后将容器冷却至环境温度，并且将分散体泵出。接着用150g正丙醇冲洗容器，并且将冲洗液与分散体混合。一些少量的聚合物保持未分散，并且一些损失于润湿容器壁和传送中；在分散体中回收的聚合物为所充入的87％。加入附加的355g正丙醇和155g水以稀释分散体。与实例14所述方法相似，在离子交换柱上纯化分散体。移除乙醇，使用旋转蒸发器在70℃下浓缩分散体，直至离聚物的浓度为5.6重量％。使用具有1.27mm刀口高度的刮刀将分散体刮涂到
Figure BDA00003378160300261
膜上，并且在氮气下，在环境温度下干燥。在第一层上刮涂第二涂层，再次在N2下，在环境条件下干燥。通过在空气中，在170℃炉中加热5分钟，使膜结合。从
Figure BDA00003378160300262
聚酰亚胺膜(DuPont)上取下酸形式的离聚物膜，得到具有45μm厚度的离聚物膜。使用DMA测量玻璃化转变温度，通过膜样品滴定法由总酸量确定当量重量，并且如实例15测量透氧性(参见下表6)。
比较例3-5全部为TFE/PFSVE离聚物。以与比较例3相类似的方式制备比较例4和5的离聚物，但是在聚合期间调节TFE压力以获得不同的当量重量。
比较例6-11中的离聚物全部为TFE/PSEPVE离聚物。
表6：一些TFE/PFSVE和TFE/PSEPVE离聚物的透氧性
Figure BDA00003378160300271
1此处示出的所有聚合物(表6)为酸的形式(即，聚合物为-SO3H形式)；此处示出的Tg(表6)通过DMA在酸形式的离聚物上测量。
用于比较例6和7的离聚物分别为市售
Figure BDA00003378160300272
酸形式分散体DE2020和DE2029，两者均购自DuPont(Wilmington，DE，USA)。就比较例8而言，起始聚合物为磺酰氟形式的市售树脂。它经水解、酸化和分散，并且以与比较例3中所用相类似的方法离子交换，不同的是，在230℃的温度下实施分散，并且将分散体浓缩至23重量％。使用与美国专利3,282,875中所述那些相类似的单体和聚合方法，使比较例9-11的SO2F形式p(TFE/PFSVE)聚合物聚合。酸形式分散体的制备类似于比较例8中的制备。就所有比较例6-11而言，由分散体形成膜类似于比较例3，不同的是仅由一次刮涂制得具有足够厚度的膜(因较高的分散体浓度，约20-23％固体)，并且膜的结合温度为150℃。
图1示出表5和表6的透氧性数据，根据离聚物当量重量一起作图。
数据示出，PDD/PFSVE离聚物(实例1-5)具有远高于TFE/PFSVE或TFE/PSEPVE离聚物(分别为比较例3-5和比较例6-11)的透氧性。制备PDD/PSEPVE离聚物膜(比较例1-2)的尝试是不成功的，因为膜裂开。
为了获得高透氧性，优选PDD/PFSVE离聚物包含60％至85％，还更优选70-85％，并且甚至更优选75-85％的PDD单体单元。然而，为了获得高电导率与高透氧性的有用平衡，表5示出，优选的PDD/PFSVE离聚物包含60％至80％的PDD单体单元，并且甚至更优选60％至75％，或60％至70％的PDD单体单元。表1示出PDD含量在56.5％至81％范围内的此类共聚物。发现，PDD含量的下限为约56％PDD。表5示出PDD范围下端的PDD/PFSVE离聚物具有595的当量重量或56.5％的PDD。然而，在水解、酸化然后用水冲洗的步骤后，发现许多聚合物在水冲洗期间流失，并且所述共聚物为高度水溶性的。
发现上述离聚物有效地作为固体聚合物电解质材料，用作燃料电池阴极中的离子导体和基料。
实例16：离聚物的降解稳定性
已在本领域中报导，一些全氟磺酸离聚物在燃料电池运作期间示出降解迹象，并且认为该化学降解经由羟基或过氧化自由基类的反应进行。已示出，Fenton测试以模拟此类化学降解(参见，例如“Aspects of ChemicalDegradation of PFSA Ionomers Used in PEM Fuel Cells”，J.Healy等人；FuelCells，2005，5，第2号，第302-308页)。采用Fenton测试评定本文所述的本发明固体聚合物电解质材料的化学降解，以比较本发明的PDD/PFSVE离聚物与PDD/PSEPVE离聚物。
PDD/PSEPVE的合成：
使用HFPO二聚体过氧化物引发剂和下列方法，制备三种PDD/PSEPVE离聚物。将磁力搅拌棒加入反应烧瓶中，并且用胶塞封瓶。经由注射针伸入小瓶中，用氮气(N2)吹扫烧瓶，在干冰上冷却，然后注入PDD，随后以下表7中所示的量注入PSEPVE。用N2吹扫烧瓶中的冷却液体，并且最终注入～0.25M HFPO二聚体过氧化物在VertrelTMXF溶剂中的溶液。烧瓶中维持氮气氛，同时磁力搅拌其内容物，使烧瓶能够暖化至室温。1天后，注入另一HFPO二聚体过氧化物溶液等分试样，并且搅拌混合。又一天后，将烧瓶转移至旋转蒸发器，并且分离出聚合物。通过在80-120℃下在真空炉中放置过夜，进一步去除聚合物中的挥发成分。如下分析聚合物：通过氟NMR测量-SO2F形式的聚合物组成，并且通过凝胶渗透色谱法测量分子量。具体条件和结果见下表中。
表7：PDD/PSEPVE离聚物的合成
Figure BDA00003378160300291
采用Fenton方法，对实验#1的约0.53克水解(质子形式)聚合物进行过氧化物降解速率的测试。将聚合物干燥、再次称重，并且置于测试管中。将425g过氧化氢(H2O2)与6.2mg硫酸亚铁(FeSO4)的混合物加入测试管中。将搅拌棒置于测试管中，保持聚合物淹没，并且将测试管加热至80℃，并且在该温度下保持18小时。18小时后，使测试管冷却，并且使溶液与聚合物分离。然后使用氟化物电极和毫伏计对溶液进行氟离子浓度测试。将聚合物干燥并且称重，接着放回至新鲜的H2O2/FeSO4混合物中，在80℃下再放置18小时。再一次重复分析，然后将方法和分析重复第三次。采用材料平衡，将氟离子浓度转化成总氟化物释放率。该PDD/PSEPVE样品的总氟化物释放为20.8mg F-/g聚合物。
作为比较，采用上文方法，使用较大反应容器和三种引发剂加料，制备两种类似的PDD/PFSVE聚合物。所用的总引发剂为1.48mL引发剂/(x摩尔单体)，与用于上文实验#1的1.45mL引发剂/(x摩尔单体)相比，其中x为用于两种不同离聚物PDD/PSEPVE和PDD/PFSVE中的相同单体总摩尔数。PDD/PFSVE离聚物的合成详情示于下表8中。
表8：PDD/PFSVE离聚物的合成
Figure BDA00003378160300301
相对于实验1-3中的PDD/PSEPVE离聚物，聚合物的分子量比PDD/PFSVE离聚物高50％。分子量上的该差异指示，PDD/PFSVE离聚物(实验4)具有比PDD/PSEPVE离聚物(实验1-3)显著更少的端基。事实上，端基的最大数目可由Mn估计，并且对于PDD/PFSVE离聚物为495(实验4)；并且对于PDD/PSEPVE离聚物分别为808、838和924(实验1、2和3)。还使用上述Fenton试剂测试约0.76g该PDD/PFSVE离聚物的样品。该样品的总氟化物释放为5.78mg F-/g聚合物。PDD/PFSVE离聚物的这种低得多的氟化物释放证实更低的端基数，并且相对于PDD/PSEPVE离聚物，PDD/PFSVE离聚物的化学降解稳定性优异。

Claims (18)

1.离聚物组合物，包含：
(a)一种或多种含氟单体A1或A2的聚合单元；
Figure FDA00003378160200011
和
(b)一种或多种含氟单体(B)的聚合单元：
(B)CF2＝CF-O-[CF2]n-SO2X
其中n＝2、3、4或5，并且X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
2.根据权利要求1所述的离聚物，还包含一种或多种含氟单体(C)的聚合单元：
(C)CF2＝CF-O-[CF2]m-CF3
其中m＝0、1、2、3或4。
3.根据权利要求1所述的离聚物，相对于聚合物中每百万个碳原子，所述离聚物具有小于500个羧基侧基或端基。
4.根据权利要求1所述的离聚物，相对于聚合物中每百万个碳原子，所述离聚物具有小于250个羧基侧基或端基。
5.根据权利要求1所述的离聚物，相对于聚合物中每百万个碳原子，所述离聚物具有小于50个羧基侧基或端基。
6.根据权利要求1所述的离聚物，相对于聚合物中每百万个碳原子，所述离聚物具有大于250个-SO2X基团作为聚合物主链上的端基，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
7.根据权利要求1所述的离聚物，其中聚合物链端基中的50至100％为-SO2X，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
8.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述离聚物的聚合物链端基中的50至100％为以-SO2X基团封端的全氟烷基，其中X＝F、Cl、OH或OM，并且其中M为一价阳离子。
9.根据权利要求1所述的离聚物，所述离聚物具有X＝F或Cl，以及由差示扫描量热法(DSC)测量的100至250℃范围内的Tg。
10.根据权利要求1所述的离聚物，所述离聚物具有X＝OH或OM，以及由动态力学分析(DMA)测量的200至270℃范围内的Tg。
11.根据权利要求1所述的离聚物，当为所述X＝F或X＝Cl的形式时，所述离聚物在23℃下在六氟苯中具有每1000克六氟苯大于15克离聚物的溶解度。
12.根据权利要求1所述的离聚物，当为所述X＝F或X＝Cl的形式时，所述离聚物在23℃下在六氟苯中具有每1000克六氟苯大于100克离聚物的溶解度。
13.根据权利要求1所述的离聚物，所述离聚物具有550至1400克范围内的当量重量。
14.根据权利要求1所述的离聚物，所述离聚物具有650至1100克范围内的当量重量。
15.根据权利要求1所述的离聚物，包含至少30摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元。
16.根据权利要求1所述的离聚物，包含至少12摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元。
17.根据权利要求1所述的离聚物，其中所述离聚物包含：
(a)51至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；和
(b)15至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元。
18.根据权利要求2所述的离聚物，其中所述离聚物包含：
(a)20至85摩尔％的一种或多种含氟单体A1或A2或它们的组合的聚合单元；
(b)14至49摩尔％的一种或多种含氟单体B的聚合单元；和
(c)0.1至49摩尔％的一种或多种含氟单体C的聚合单元。
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