CN107922531B - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以较低的成本制造具有环结构的含氟聚合物的方法，所述方法中，从包含使具有环结构的全氟单体聚合而得到的含氟聚合物和未反应的具有环结构的全氟单体的混合物中有效地回收未反应的具有环结构的全氟单体。在聚合引发剂的存在下以规定的聚合温度使包含具有特定环结构的全氟单体的单体成分聚合而得到包含含氟聚合物和未反应的环结构单体的混合物，然后在聚合温度的最高到达温度+12℃以下、且聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下的温度条件、且低于大气压的压力条件下，从混合物中回收具有环结构的全氟单体。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有环结构的含氟聚合物的制造方法。
背景技术
作为固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层中所含的电解质材料，从膜电极接合体的发电特性优异的观点出发，提出了具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物(例如，参照专利文献1)。
具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物可通过将具有环结构及-SO2F基团等离子交换基团前体基团的含氟聚合物所具有的离子交换基团前体基团转化为离子交换基团(-SO3 -H+等)来制造。
具有环结构和-SO2F基团的含氟聚合物例如可以通过如下方式制造：使具有环结构和-SO2F基团的全氟单体、及具有环结构且不具有-SO2F基团的全氟单体中的任意一者或两者与四氟乙烯(以下也记为TFE。)、以及根据需要使用的具有-SO2F基团且不具有环结构的全氟单体共聚来制造。
使单体成分聚合来制造含氟聚合物时，可得到包含含氟聚合物、未反应的单体和聚合介质的混合物。因此，需要从混合物中分离未反应单体和聚合介质并进行回收。
直接从反应后的混合液中回收未反应单体和聚合介质时，为了有效地进行，通常在低于大气压的压力下以与聚合温度相比足够高的温度对混合物进行加热(例如，参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/175123号
专利文献2：日本专利第3603425号公报
专利文献3：日本专利第5569660号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将以往的回收未反应单体的技术直接应用于回收未反应的具有环结构的全氟单体时，无法有效地回收未反应的具有环结构的全氟单体。
具有环结构的全氟单体是昂贵的化合物，因此若无法有效地对其进行回收并再利用，则导致具有环结构的含氟聚合物的制造成本上升。
本发明提供能够以较低的成本制造具有环结构的含氟聚合物的方法，所述方法中，从包含使具有环结构的全氟单体聚合而得到的含氟聚合物和未反应的具有环结构的全氟单体的混合物中有效地回收未反应的具有环结构的全氟单体。
用于解决问题的方案
本发明人等对未反应的具有环结构的全氟单体的回收进行了深入研究，结果发现：具有环结构的全氟单体由于混合物中的未反应的聚合引发剂的存在而容易分解或聚合，另外发现：为了有效地回收未反应的具有环结构的全氟单体，对于回收时的温度条件和压力条件而言，不仅需要考虑未反应的具有环结构的全氟单体的反应性，而且还需要考虑未反应的聚合引发剂的特性，以至完成了本发明。
本发明具有下述方案。
[1]一种含氟聚合物的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下，以规定的聚合温度使包含选自由下式(m11)所示的化合物、下式(m12)所示的化合物、下式(m13)所示的化合物和下式(m14)所示的化合物组成的组中的至少1种环结构单体的单体成分聚合，得到包含含氟聚合物和未反应的环结构单体的混合物后，在前述聚合温度的最高到达温度+12℃以下、且前述聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下的温度条件、并且在低于大气压的压力条件下，从前述混合物中回收前述环结构单体。
Figure BDA0001574030920000031
其中，式(m11)、式(m12)、式(m13)和式(m14)中，R11、R12、R13、R14、R15和R16是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
[2]根据[1]的含氟聚合物的制造方法，其中，前述混合物中所含的前述环结构单体(100质量％)当中，从前述混合物中回收的前述环结构单体的比率为75质量％以上。
[3]根据[1]或[2]的含氟聚合物的制造方法，其中，前述单体成分还包含选自由下式(m21)所示的化合物、下式(m22)所示的化合物和下式(m23)所示的化合物组成的组中的至少1种含-SO2F基团的单体。
Figure BDA0001574030920000032
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F (m22)
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s一SO2F (m23)
其中，q为0或1，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，m为0或1、且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，X为氟原子或三氟甲基，r为1～3的整数，t为0或1，s为1～12的整数。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述单体成分还包含四氟乙烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述环结构单体的至少1种为下式(m12-1)所示的化合物。
Figure BDA0001574030920000041
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述环结构单体的至少1种为下式(m13-1)所示的化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将从前述混合物中回收的前述环结构单体作为前述单体成分的至少一部分进行再利用。
[8]根据[7]的含氟聚合物的制造方法，其中，在聚合介质中使前述单体成分聚合而得到包含含氟聚合物、未反应的环结构单体和前述聚合介质的混合物后，从前述混合物中回收包含前述环结构单体和前述聚合介质的单体溶液，将前述单体溶液作为前述单体成分的至少一部分和前述聚合介质的至少一部分进行再利用。
发明的效果
根据本发明的含氟聚合物的制造方法，通过从如下混合物中有效地回收未反应的具有环结构的全氟单体，从而能够以较低的成本制造具有环结构的含氟聚合物，所述混合物包含使具有环结构的全氟单体聚合而得到的含氟聚合物和未反应的具有环结构的全氟单体。
具体实施方式
以下术语的定义和记载的方式等适用于本说明书和权利要求书。
在本说明书中，将式(m11)所示的化合物记为化合物(m11)。其它式子所示的化合物也以此为基准表述。
在本说明书中，将式(u11)所示的结构单元记为单元(u11)。其它式子所示的结构单元也以此为基准表述。
“聚合物”是指，具有由多个结构单元形成的结构的化合物。
“结构单元”是指，通过单体聚合而形成的源自该单体的单元。结构单元可以是通过单体的聚合反应而直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而使该单元的一部分转化成另一结构的单元。
“单体”是指，具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“离子交换基团”是指，具有H+、一价的金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可列举出：磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰甲基(sulfonmethide group)、羧酸基等。
“磺酸基”包含-SO3 -H+和-SO3 -M+(其中，M+是一价的金属离子或1个以上的氢原子任选被烃基取代的铵离子。)。
＜含氟聚合物＞
利用本发明的制造方法得到的含氟聚合物具有后述具有特定环结构的结构单元。
含氟聚合物根据需要还可以进一步具有后述具有-SO2F基团的结构单元(其中，具有环结构的结构单元除外。)。
含氟聚合物根据需要还可以进一步具有除了具有特定环结构的结构单元和具有-SO2F基团的结构单元以外的其它结构单元。
从作为膜电极接合体的催化剂层中所含的电解质材料的前体使用的观点出发，含氟聚合物优选包含：具有环结构和-SO2F基团的结构单元及具有-SO2F基团且不具有环结构的结构单元中的任意一种结构单元或两种结构单元。
(具有环结构的结构单元)
具有特定环结构的结构单元是选自由源自化合物(m11)的单元(u11)、源自化合物(m12)的单元(u12)、源自化合物(m13)的单元(u13)和源自化合物(m14)的单元(u14)组成的组中的至少1种结构单元。
Figure BDA0001574030920000061
上述式(m11)、式(m12)、式(m13)和式(m14)中，R11、R12、R13、R14、R15和R16是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
R11尤其优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。全氟亚烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
R12尤其优选碳数1～4的全氟烷基或在碳数2～4的全氟烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团，特别优选三氟甲基。全氟烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
R13尤其优选碳数1～5的全氟烷基、特别优选三氟甲基。全氟烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
R14特别优选三氟甲基。全氟烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
R15尤其优选碳数2～4的全氟亚烷基或在碳数3～4的全氟亚烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。全氟亚烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
R16特别优选三氟甲基。全氟烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
作为单元(u11)，例如可列举出单元(u11-1)～(u11-3)。
Figure BDA0001574030920000071
作为单元(u12)，例如可列举出单元(u12-1)～(u12-2)，从由分子量小带来的高离子交换容量化、由沸点低带来的单体回收性的观点出发，特别优选单元(u12-1)。
作为单元(u13)，例如可列举出单元(u13-1)～(u13-3)，从由分子量小带来的高离子交换容量化、由沸点低带来的单体回收性的观点出发，特别优选单元(u13-1)。
作为单元(u14)，例如可列举出单元(u14-1)～(u14-2)。
Figure BDA0001574030920000081
(具有-SO2F基团的结构单元)
具有-SO2F基团的结构单元(其中，具有环结构的结构单元除外。)是选自由源自化合物(m21)的单元(u21)、源自化合物(m22)的单元(u22)和源自化合物(m23)的单元(u23)组成的组中的至少1种结构单元。
Figure BDA0001574030920000082
q为0或1。
Y为氟原子或1价的全氟有机基团。
Y优选为氟原子或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Q1是任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q2是单键或为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可为1个、也可为2个以上。另外，可以在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间插入该氧原子，也可以在碳原子键末端插入该氧原子。
全氟亚烷基可为直链状、也可为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料的化合物的沸点变低，蒸馏纯化变得容易。另外，碳数为6以下时，可抑制含氟聚合物的离子交换容量的降低、可抑制质子传导性的降低。
Q2优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q2为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基时，与Q2为单键的情况相比，固体高分子型燃料电池在长期运行时发电性能的稳定性优异。
优选Q1、Q2中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经过利用氟气的氟化反应地合成，因此收率良好且制造容易。
m为0或1、且p为0时m为0。
p为0或1。
n为1～12的整数。
X为氟原子或三氟甲基。
r为1～3的整数。
t为0或1。
s为1～12的整数。
作为单元(u21)，从含氟聚合物的制造容易、工业上实施容易的观点出发，优选单元(u21-1)～(u21-3)、特别优选单元(u21-1)。
Figure BDA0001574030920000091
作为单元(u22)，优选单元(u22-1)～(u22-2)。
Figure BDA0001574030920000101
作为单元(u23)，优选单元(u23-1)。
Figure BDA0001574030920000102
(其它结构单元)
其它结构单元是源自后述其它单体的结构单元。
作为其它结构单元，从能够减少含氟聚合物的含水率的观点出发，特别优选源自TFE的结构单元。
(含氟聚合物的离子交换容量)
将-SO2F基团转化为离子交换基团后的含氟聚合物的离子交换容量优选0.5～2.5毫当量/g干燥树脂、更优选1.0～2.0毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，将-SO2F基团转化为离子交换基团后的含氟聚合物的导电性提高，因此在用于膜电极接合体的催化剂层时，能够得到足够的电池输出功率。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，容易制造含氟聚合物。
(含氟聚合物的TQ值)
含氟聚合物的TQ值优选150℃以上、更优选170～340℃、进一步优选170～300℃。
TQ值(单元：℃)是含氟聚合物的分子量和软化温度的指标，是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下对含氟聚合物进行熔融挤出时的挤出量为100mm3/秒的温度。TQ值越高表示含氟聚合物分子量越高。
本发明中，使用流动试验仪(株式会社岛津制作所制、CFT-500D)，改变温度来测定含氟聚合物的挤出量，求出挤出量为100mm3/秒的TQ值。
＜含氟聚合物的制造方法＞
本发明的含氟聚合物的制造方法是具有下述工序(I)～(III)的方法。
(I)在聚合引发剂的存在下以规定的聚合温度使包含环结构单体的单体成分聚合而得到包含含氟聚合物和未反应的环结构单体的混合物的工序。
(II)前述工序(I)之后，在特定的温度条件以及特定的压力条件下，从混合物中回收环结构单体的同时得到含氟聚合物的工序。
(III)根据需要利用清洗介质清洗前述工序(II)中得到的含氟聚合物的工序。
(单体成分)
单体成分包含后述特定环结构单体。
单体成分根据需要还可以进一步包含后述含-SO2F基团的单体(其中，环结构单体除外。)。
单体成分根据需要还可以进一步包含除了特定环结构单体和含-SO2F基团的单体以外的其它单体。
从将得到的含氟聚合物用作膜电极接合体的催化剂层中所含的电解质材料的前体的观点出发，单体成分优选包含：具有环结构和-SO2F基团的单体、以及具有-SO2F基团且不具有环结构的单体中的任意一种单体或两种单体。
(环结构单体)
环结构单体是选自由化合物(m11)、化合物(m12)、化合物(m13)和化合物(m14)组成的组中的至少1种单体。
Figure BDA0001574030920000121
R11～R16如单元(u11)～(u14)中说明所述。
作为化合物(m11)，例如可列举出化合物(m11-1)～(m11-3)。
Figure BDA0001574030920000122
作为化合物(m12)，例如可列举出化合物(m12-1)～(m12-2)，从由分子量小带来的高离子交换容量化、由沸点低带来的单体回收性的观点出发，特别优选化合物(m12-1)。
Figure BDA0001574030920000123
作为化合物(m13)，例如可列举出化合物(m13-1)～(m13-3)，从由分子量小带来的高离子交换容量化、由沸点低带来的单体回收性的观点出发，特别优选单元(m13-1)。
Figure BDA0001574030920000131
作为化合物(m14)，例如可列举出化合物(m14-1)～(m14-2)。
Figure BDA0001574030920000132
化合物(m11)可以利用国际公开第2003/037885号、日本特开2005-314388号公报、日本特开2009-040909号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m12)可以利用国际公开第2000/056694号；Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya，1989年，第4卷，p.938-42等中记载的方法来合成。
化合物(m13)可以利用Macromolecule，第26卷，第22号，1993年，p.5829-5834；日本特开平6-92957号公报等中记载的方法来合成。
化合物(m14)可以利用日本特开2006-152249号公报等中记载的方法来合成。
(含-SO2F基团的单体)
含-SO2F基团的单体(其中，环结构单体除外。)是选自由化合物(m21)、化合物(m22)和化合物(m23)组成的组中的至少1种化合物。
Figure BDA0001574030920000141
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F (m22)
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F (m23)
q、Y、Q1、Q2如单元(u21)中说明所述。
m、p、n如单元(u22)中说明所述。
X、r、t、s如单元(u23)中说明所述。
作为化合物(m21)，从含氟聚合物的制造容易、工业上实施容易的观点出发，优选化合物(m21-1)～(m21-3)、特别优选化合物(m21-1)。
Figure BDA0001574030920000142
作为化合物(m22)，优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F(m22-1)或CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(m22-2)。
作为化合物(m23)，优选CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F(m23-1)。
化合物(m21)可以利用国际公开第2007/013533号、日本特开2008-202039号公报等中记载的方法来合成。
(其它单体)
作为其它单体，可列举出：TFE、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)等。作为其它单体，特别优选TFE。TFE具有高的结晶性，因此具有抑制含氟聚合物含水时的溶胀的效果，能够减少含氟聚合物的含水率。
(工序(I))
聚合法选自乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等聚合法。作为聚合法，从不使用担心生物体蓄积性的具有碳数7以上的全氟烷基的氟系乳化剂的观点出发，优选溶液聚合法。
溶液聚合法的情况下，在反应器内中，在聚合介质中、在聚合引发剂的存在下以规定的聚合温度使单体成分聚合而得到包含含氟聚合物、未反应的环结构单体和聚合介质的混合物。
作为聚合介质，优选：氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等溶剂，更优选对臭氧层不产生影响的氢氟烃、氢氟醚。
作为聚合引发剂，可列举出：二酰基过氧化物类(过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰、全氟苯甲酰过氧化物、过氧化月桂酰、双(五氟丙酰基)过氧化物等)、偶氮化合物(2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸类、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、偶氮二异丁腈等)、过氧化酯类(过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等)、过氧化二碳酸酯类(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等)、过氧化氢类(过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物、全氟-二叔丁基过氧化物)等。
相对于单体成分100质量份，聚合引发剂的添加量优选0.0001～3质量份、更优选0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，从而能够提高含氟聚合物的分子量。除了聚合引发剂之外还可以添加通常的溶液聚合中使用的分子量调节剂等。
作为分子量调节剂，优选醇类(甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等)、烃类(正戊烷、正己烷、环己烷等)、氢氟烃类(CF2H2等)、酮类(丙酮等)、硫醇类(甲基硫醇等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、醚类(乙醚、甲乙醚等)、更优选醇类。
相对于单体成分100质量份，分子量调节剂的量优选0.0001～50质量份、更优选0.001～10质量份。
单体成分中的各单体的投入比率以得到的含氟聚合物中的结构单元成为期望的比率的方式来选择。
对于环结构单体的投入比率，优选含氟聚合物中的具有环结构的结构单元的比率成为30～100质量％的比率。
对于含-SO2F基团的单体的投入比率，优选含氟聚合物中的具有-SO2F基团的结构单元的比率成为20～90质量％的比率。
对于TFE的投入比率，优选含氟聚合物中的源自TFE的结构单元的比率成为0～80质量％的比率。
对于其它单体(其中，TFE除外。)的投入比率，优选含氟聚合物中的源自其它单体的结构单元的比率成为0～30质量％的比率。
各单体可以一次性投入，也可以连续或间断地投入。
聚合温度可以根据单体的种类、投入比率等选择最佳值，但从适合工业上实施的观点出发，优选10～150℃、更优选20～130℃。聚合压力(表压)优选0.1～5.0MPa[gage]、更优选0.5～3.0MPa[gage]。
(工序(II))
溶液聚合法的情况下，从混合物中回收包含环结构单体和聚合介质的单体溶液。
单体溶液的回收可以在反应器内实施，也可以将混合物从反应器移送至蒸发容器中而在蒸发容器内实施。
未反应的环结构单体可能会因氧、水分而分解，因此反应器或蒸发容器优选为能够在非活性气体(氮气等)气氛下、或者在真空或减压气氛下对混合物进行搅拌的反应器或蒸发容器。
对于搅拌转速，根据搅拌叶片的形状、反应器或蒸发容器的大小等的不同，最佳的转速不同，优选为1～500rpm。
反应器或蒸发容器内的温度条件是聚合温度的最高到达温度+12℃以下、且聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下。
其中，反应器或蒸发容器内的温度条件优选聚合温度的最高到达温度+10℃以下、更优选聚合温度的最高到达温度+8℃以下。其中，反应器或蒸发容器内的温度条件优选聚合引发剂的10小时半衰期温度+10℃以下、更优选聚合引发剂的10小时半衰期温度+8℃以下。
聚合温度的最高到达温度是指进行聚合时的聚合温度的最高温度。需要说明的是，在恒定的聚合温度下进行聚合时，聚合温度的最高到达温度与恒定的聚合温度一致。
反应器或蒸发容器内的温度条件在前述范围内时，未反应的环结构单体不易由于混合物中的未反应的聚合引发剂的存在而分解或聚合。其结果，能够有效地回收未反应的环结构单体。
从进一步有效地回收未反应的环结构单体的观点出发，反应器或蒸发容器内的温度条件优选10℃以上、更优选15℃以上、进一步优选20℃以上。
从有效地回收未反应的环结构单体的观点出发，反应器或蒸发容器的压力(绝对压力)低于大气压、优选0.1～500kPa[abs]、更优选0.1～300kPa[abs]。
关于反应器或蒸发容器内的混合物的粘度，粘度低时能够有效地回收未反应单体。因此，优先回收性时，优选：抑制反应率从而降低聚合物浓度；在反应结束后的回收前添加溶剂来降低混合物的粘度。
作为添加的溶剂，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等溶剂，更优选对臭氧层不产生影响的氢氟烃或氢氟醚。作为优选的具体例子，可列举出：C4F9C2H5、C6F13CH2CH3、C8F17C2H5、C6F13H、HC6F12H、HC4F8H、C6F14、C7F16、CF3CFHCFHCF2CF3、(CF3)2CFCFHCFHCF3、CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3。
作为回收从反应器或蒸发容器中蒸发的未反应的环结构单体和聚合介质的方法，可列举出借助冷阱或换热器对反应器或蒸发容器内进行抽真空，回收未反应的环结构单体和聚合介质的方法等。
混合物中所含的未反应的环结构单体(100质量％)当中，从混合物中回收的未反应的环结构单体的比率、即环结构单体的回收率优选75质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。环结构单体的回收率在前述范围内时，能够将所回收的未反应的环结构单体作为工序(I)的单体成分的至少一部分来有效地再利用，其结果，能够以更低的成本制造含氟聚合物。
所回收的未反应的环结构单体可以直接作为工序(I)的单体成分的至少一部分来再利用而不通过蒸馏、精馏等进行纯化；也可以在通过蒸馏、精馏等进行纯化后，作为工序(I)的单体成分的至少一部分进行再利用。从使工序变少、能够以较低成本制造含氟聚合物的观点出发，优选直接作为工序(I)的单体成分的至少一部分来再利用而不通过蒸馏、精馏等进行纯化。
以包含未反应的环结构单体和聚合介质的单体溶液的形式回收时，单体溶液可以直接作为工序(I)的单体成分的至少一部分和聚合介质的至少一部分来再利用而不通过蒸馏、精馏等进行纯化；也可以在通过蒸馏、精馏等进行纯化，使环结构单体与聚合介质分离后，分别作为工序(I)的单体成分的至少一部分和聚合介质的至少一部分来再利用。从使工序变少、能够以较低成本制造含氟聚合物的观点出发，优选直接作为工序(I)的单体成分的至少一部分和聚合介质的至少一部分来再利用而不通过蒸馏、精馏等进行纯化。
(工序(III))
溶液聚合法的情况下，将工序(II)中得到的含氟聚合物溶液与聚集介质混合而得到颗粒状的含氟聚合物。接着，用清洗介质来清洗颗粒状的含氟聚合物。
清洗可以通过对清洗介质和含氟聚合物进行混合、搅拌来进行；也可以通过在将含氟聚合物溶解于良溶剂后加入不良溶剂而使含氟聚合物聚集来进行。
作为聚集介质和清洗介质，可列举出：氢氟烃、氢氟醚、全氟烃、醇类等。作为优选的具体例子，可列举出CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3、F3C-C(F)＝CH2、CF3CH2OCF2CF2H、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CH2OH、CF3CH2OH、H(CF2)4CH2OH、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷。
聚集介质、清洗介质的量相对于含氟聚合物优选为3～20倍质量、更优选为3～15倍质量。清洗介质的量少时，1次无法充分地清洗，需要反复清洗。清洗介质的量多时，回收蒸馏等清洗后的处理耗费时间。另外，清洗次数与清洗介质的量有关，清洗介质的量多时清洗次数为1次即可，清洗介质的量少时清洗次数增多。
对于聚集、清洗后的固液分离，可以在聚集、清洗后直接进行过滤，也可以加入不良溶剂而使其沉淀后进行过滤。还可以在聚集、清洗后直接进行过滤，在中途停止过滤，追加不良溶剂并进行搅拌混合，而后进行再次过滤。另外，除了过滤以外还可以使用倾析、离心分离等其它方法。
(具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物)
具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物可通过将具有环结构和-SO2F基团的含氟聚合物的-SO2F基团转化为离子交换基团(-SO3 -H+等)来制造。
作为将-SO2F基团转化为离子交换基团的方法，可列举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-SO2F基团转化为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可列举出使含氟聚合物的-SO2F基团水解而形成磺酸盐，使磺酸盐酸化而转化为磺酸基的方法。
(具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物的用途)
具有环结构和离子交换基团的含氟聚合物可优选用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成。另外，还可以用于其它膜(用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等的质子选择性透过膜，食盐电解用阳离子交换膜、氧化还原液流电池的隔膜、用于脱盐或制盐的电渗析用阳离子交换膜等)的形成。
为以上说明的本发明的含氟聚合物的制造方法时，在聚合温度的最高到达温度+12℃以下、且聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下的温度条件、以及低于大气压的压力条件下，从包含含氟聚合物和未反应的环结构单体的混合物中回收环结构单体，因此，未反应的环结构单体不易由于混合物中的未反应的聚合引发剂的存在而分解或聚合。其结果，能够有效地回收未反应的环结构单体。本发明的特征在于，为了有效地回收未反应的环结构单体，对于回收时的温度条件，不仅考虑了未反应的环结构单体的反应性，而且还考虑了未反应的聚合引发剂的10小时半衰期温度。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～4是实施例，例5、6是比较例。
(化合物(m13))
作为化合物(m13)，准备化合物(m13-1)。
Figure BDA0001574030920000201
作为化合物(m21)，准备化合物(m21-1)。
Figure BDA0001574030920000202
(聚合引发剂)
化合物(i-1)：(C3F7COO)2(日油株式会社制、PFB、10小时半衰期温度：21℃)。
化合物(i-2)：2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(和光纯药工业株式会社制、V-601、10小时半衰期温度：66℃)。
化合物(i-3)：((CH3)2CHOCOO)2(日油株式会社制、Peroyl(注册商标)IPP、10小时半衰期温度：41℃)。
(溶剂)
化合物(s-1)：CF3CF2CF2CF2CF2CF2H(旭硝子株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、
化合物(s-2)：CClF2CF2CHClF。
(例1)
工序(I)：
一边用冰水对高压釜进行冷却一边在减压下向具备夹套和搅拌装置的2575mL(毫升)的不锈钢制高压釜中投入化合物(21-1)1098.64g，对高压釜内进行脱气。接着，向高压釜中投入化合物(m13-1)305.1g。将高压釜内升温至24℃后，向高压釜中导入0.1MPa[gage]的氮气。确认压力不发生变化后，向高压釜中投入TFE 48.69g，将总压设为0.22MPa[gage]。向高压釜中用氮气加压添加溶解于化合物(s-2)18.23g而成的2.26质量％的化合物(i-1)溶液0.421g，然后用化合物(s-1)3g清洗添加管线。为了使在高压釜的内部温度(聚合温度)24℃时夹套与内部温度的温度差最小，将聚合中搅拌的转速从100rpm降低至50rpm、之后降低至15rpm。聚合开始24小时后，吹扫体系内的气体并实施了氮气置换。
工序(II)：
将夹套的设定温度设为24℃、将搅拌转速设为5rpm、将高压釜内缓慢地减压至200kPa[abs]，从高压釜内的混合液中开始馏出未反应的化合物(m13-1)、溶剂等。将夹套的设定温度逐渐升高至28℃并使馏出物通过化合物(s-2)和干冰的混合液的冷阱，4小时后得到馏出物83.52g。在此期间，高压釜内的压力也逐渐降低。通过气相色谱分析得到的馏出物中的化合物(m13-1)的比率为75质量％。
基于投入的化合物(m13-1)的量、及由得到的含氟聚合物的各结构单元的比率计算出的反应中消耗的化合物(m13-1)的量计算出未反应的化合物(m13-1)的理论量。所回收的未反应的化合物(m13-1)的量相对于未反应的化合物(m13-1)的理论量的比率、即化合物(m13-1)的回收率为96.8质量％。
工序(III)：
用化合物(s-1)1600g稀释高压釜内的残渣物，并以转速20rpm搅拌16小时，得到聚合物溶液。
向化合物(s-1)5004g和甲醇1250g的聚集介质(20℃)中加入从高压釜中取出的25℃的聚合物溶液，形成颗粒状的含氟聚合物，得到分散液。搅拌30分钟后，取出分散液3403g，向聚合物颗粒分散液中加入甲醇1055g。搅拌30分钟后，进行过滤而得到颗粒状的含氟聚合物。
重复3次如下的清洗：将颗粒状的含氟聚合物加入化合物(s-1)1005g和甲醇428g的清洗介质中后，进行搅拌和过滤。
在80℃下对颗粒状的含氟聚合物进行16小时真空干燥，然后在240℃下进行16小时真空热处理，得到含氟聚合物426.9g。
通过19F-NMR得到的含氟聚合物的各结构单元的比例为化合物(m21-1)/化合物(m13-1)/TFE＝18.0/67.3/14.7(摩尔比)，基于该比例计算出的含氟聚合物的离子交换容量为1.23毫当量/g干燥树脂。TQ值为272℃。
将结果归纳于表1和表2。
(例2～6)
如表1～表4所示变更了各化合物的量、制造条件等，除此以外与例1同样地得到含氟聚合物。将结果归纳于表1～表4。
[表1]
Figure BDA0001574030920000231
[表2]
Figure BDA0001574030920000232
[表3]
[表4]
Figure BDA0001574030920000242
例1～4在聚合温度+12℃以下、且聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下的温度条件、以及低于大气压的压力条件下从混合物中回收了环结构单体，因此环结构单体的回收率高。
例5、6从混合物中回收环结构单体时的温度超过聚合温度+12℃、且超过聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃，因此环结构单体的回收率低。
产业上的可利用性
以本发明的制造方法得到的含氟聚合物作为用于膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜、食盐电解用阳离子交换膜等的电解质材料的前体是有用的。
需要说明的是，将2015年8月21日申请的日本专利申请2015-163725号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至本发明中，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (8)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下，以规定的聚合温度使包含选自由下式(m11)所示的化合物、下式(m12)所示的化合物、下式(m13)所示的化合物和下式(m14)所示的化合物组成的组中的至少1种环结构单体的单体成分聚合，得到包含含氟聚合物和未反应的环结构单体的混合物后，
在所述聚合温度的最高到达温度+12℃以下、且所述聚合引发剂的10小时半衰期温度+12℃以下的温度条件、并且在低于大气压的压力条件下，从所述混合物中回收所述环结构单体，
Figure FDA0002240868130000011
其中，R11和R15是碳数1～10的全氟亚烷基或在碳数2～10的全氟亚烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团，R12、R13、R14和R16是碳数1～10的全氟烷基或在碳数2～10的全氟烷基的碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述混合物中所含的所述环结构单体100质量％当中，从所述混合物中回收的所述环结构单体的比率为75质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含选自由下式(m21)所示的化合物、下式(m22)所示的化合物和下式(m23)所示的化合物组成的组中的至少1种含-SO2F基团的单体，
Figure FDA0002240868130000021
CF2＝CF(CF2)m-Op-(CF2)n-SO2F (m22)
CF2＝CF(OCF2CFX)r-Ot-(CF2)s-SO2F (m23)
其中，q为0或1，Y为氟原子或1价的全氟有机基团，Q1为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2为单键或为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，m为0或1、且p为0时m为0，p为0或1，n为1～12的整数，X为氟原子或三氟甲基，r为1～3的整数，t为0或1，s为1～12的整数。
4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含四氟乙烯。
5.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述环结构单体的至少1种为下式(m12-1)所示的化合物，
Figure FDA0002240868130000022
6.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述环结构单体的至少1种为下式(m13-1)所示的化合物，
Figure FDA0002240868130000031
7.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，将从所述混合物中回收的所述环结构单体作为所述单体成分的至少一部分进行再利用。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物的制造方法，其中，在聚合介质中使所述单体成分聚合而得到包含含氟聚合物、未反应的环结构单体和所述聚合介质的混合物后，
从所述混合物中回收包含所述环结构单体和所述聚合介质的单体溶液，将该单体溶液作为所述单体成分的至少一部分和所述聚合介质的至少一部分进行再利用。
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