CN104854142A - 含氟醚的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够以高收率回收在含氟聚合物制造时所使用的含氟醚、能够缩短回收时间的含氟醚的回收方法。本发明的含氟醚的回收方法的特征在于，其包括下述工序：至少在特定的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合物的工序；将上述湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出的工序；以及将上述气化后的气化物质输送至冷却单元进行冷却的工序。

Description

含氟醚的回收方法
【技术领域】
本发明涉及含氟醚的回收方法。更详细地说，本发明涉及在含氟聚合物的制造时使用的含氟醚的回收方法。
【背景技术】
作为含氟聚合物的制造方法，已知有乳液聚合法、悬浮聚合法。在这些聚合方法中，作为聚合介质，使用了全氟碳(PFC)、氯氟碳(CFC)。但是，PFC、CFC的全球变暖潜能值(GWP)大，并且氯氟碳(CFC)的臭氧破坏系数高，优选削减其用量。此外，由于PFC、CFC具有易于吸附至含氟聚合物的性质，因而在将含氟聚合物挤出成型时，若PFC、CFC脱离并气化则会导致发泡，成为成型不良的原因。因此有人提出了代替PFC、CFC的溶剂。
在专利文献1中提出了一种聚合方法，该聚合方法包括使含氟单体与下述溶剂接触而成，所述溶剂含有碳、氟、至少1个氢原子、至少与氢原子相同数目的氟原子，含有不超过2个的相邻-CH2-基，所有伯碳均不具备氢原子，除了-CF2OCH3原子团外不应含有甲基(-CH3)。
在专利文献2中提出了一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在聚合介质中通过聚合制造含氟聚合物时，作为聚合介质，使用F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、(CF3)2CFOCH3、F(CF2)3OCH3等(全氟烷基)烷基醚。
此外，在使用上述这样的聚合介质的含氟聚合物的制造方法中，从经济性、环境的方面考虑，优选在聚合反应后将聚合介质分离、回收，进行再循环使用，因而已知有对聚合介质进行回收的方法。
在专利文献3中记载了在下述含氟共聚物的制造方法中，在聚合反应后对反应溶剂进行回收，所述制造方法使用全氟庚烷作为反应溶剂，在相对于全部单体投料量为0.5摩尔％～4摩尔％的链转移剂的存在下使四氟乙烯和特定的含氟乙烯基醚发生共聚反应。
在专利文献4中记载了一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法包括在含有特定的低调聚性氢氟醚(HFE)和水的聚合介质中使至少一种氟化单体聚合来生产含氟聚合物的工序，其中进一步包括下述工序：在使含氟聚合物凝集的同时对HFE溶剂进行蒸馏，将含氟聚合物和水与HFE溶剂分离的工序；将分离出的HFE溶剂再利用而用于其它工艺中的工序。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特表平7-504224号公报
专利文献2：日本特开平11-92507号公报
专利文献3：日本特开2001-261714号公报
专利文献4：日本特表2010-501673号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
如上所述，已知有将制造含氟聚合物时使用的溶剂进行回收的情况，但像专利文献3那样使用全氟庚烷等全卤碳作为溶剂的情况下，由于全卤碳不易从含氟聚合物中分离出，因而即使加热进行气化，也容易残存在含氟聚合物中，难以进行回收，因此回收需要耗费时间、回收率也低。进而，由于全卤碳的蒸发潜热低、易于挥发，因而基于冷却凝集的回收率差。与此相对，由于含氟醚的蒸发潜热高于全卤碳，因而基于冷却凝集的回收率高于全卤碳；但在专利文献4的方法中，为了在较短的回收时间内充分提高回收率，还有进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种含氟醚的回收方法，该方法可以高收率地回收含氟聚合物的制造时所使用的含氟醚、可以缩短回收时间。
【解决课题的手段】
本发明人对于能够将含氟聚合物制造时使用的含氟醚以高收率进行回收、能够缩短回收时间的工艺进行了各种研究。结果发现了，若作为含氟醚使用特定的含氟醚，并且将所制造的湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出，将气化后的气化物质输送至冷却单元中并进行冷却，则能够容易地从含氟聚合物中分离出含氟醚，能够无损失地回收含氟醚。如此，作为含氟醚使用特定的含氟醚，在特定的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制造湿润含氟聚合物，将该湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出，将气化后的气化物质输送至冷却单元并进行冷却，从而能够将含氟醚以高回收率进行回收、还能够缩短回收时间，因而发现能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明设计一种含氟醚的回收方法，其特征在于，其包括下述工序：至少在下式(1)所表示的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合物的工序；将上述湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出的工序；以及将上述气化后的气化物质输送至冷却单元进行冷却的工序，
Rf-O-R  (1)
(式中，Rf表示碳原子数为2～6的氟代烷基或烷基；R表示碳原子数为1～4的氟代烷基或烷基；其中Rf与R的碳原子数的合计为8以下)。
上述含氟聚合物优选为具有基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式(2-1)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下式(2-2)所表示的单体、以及下式(2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体的聚合单元的含氟聚合物，
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF  (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m为0～2的整数。n为1～4的整数)；
CH2＝CF(CF2)nZ  (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)；
CH2＝CH(CF2)nZ  (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)。
尽管没有特别限定，但该方法优选进一步包括将在冷却工序中冷却而液化后的气化物质输送至蒸馏单元中进行蒸馏的工序。
设上述容器的内容积为V(L)、设从上述容器排出的气化物质的排出速度为x(kg/小时)时，优选x/V的值为0.140以下。
上述湿润含氟聚合物优选添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。
尽管没有特别限定，但该方法优选进一步包括将在气化工序气化后的气化物质输送至压缩单元进行压缩的工序。
上述压缩单元没有特别限定，但优选为压缩机。
上述冷却单元没有特别限定，但优选为冷凝器。
【发明的效果】
本发明的回收方法由于包括上述技术特征，因而能够将含氟聚合物的制造时使用的含氟醚以高收率进行回收、还能够缩短回收时间。
【附图说明】
图1为示出本发明回收方法的整体工序的一例的流程图。
【具体实施方式】
本发明的回收方法包括在至少特定的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合物的工序。
上述含氟醚由下式(1)表示，
Rf-O-R  (1)
(式中，Rf表示碳原子数为2～6的氟代烷基或烷基。R表示碳原子数为1～4的氟代烷基或烷基。其中，Rf和R的碳原子数的合计为8以下)。
上述式(1)中的Rf优选碳原子数为2～5的氟代烷基或烷基、更优选碳原子数为3～4的氟代烷基、进一步优选碳原子数为4的氟代烷基。
此外，式(1)中的R优选碳原子数为1～3的氟代烷基或烷基、更优选碳原子数为1或2的烷基、进一步优选碳原子数为1的烷基。
并且，式(1)中的Rf和R的碳原子数的合计优选为3～7、更优选为4～6、进一步优选为5。
上述含氟醚中，氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选为50％以上。更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
上述含氟醚的全球变暖潜能值小、无臭氧破坏系数、链转移性也低。通过使用上述含氟醚，能够效率良好地制造高分子量的、耐溶剂性和耐化学药品性优异的含氟聚合物。
作为上述含氟醚，优选为选自由下式(1-1)所表示的含氟醚、下式(1-2)所表示的含氟醚、下式(1-3)所表示的含氟醚、下式(1-4)所表示的含氟醚、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CFOCH3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2OCH3以及CF3CHFCF2OCF3组成的组中的至少一种，
F(CF2)pO(CH2)qH  (1-1)
(式中，p为2～6的整数。q为1～4的整数)；
H(CF2)pO(CF2)qF  (1-2)
(式中，p为2～6的整数。q为1～4的整数)；
H(CF2)pO(CH2)qH  (1-3)
(式中，p为2～6的整数。q为1～4的整数)；
X(CF2)pCH2O(CF2)qH  (1-4)
(式中，X表示氟原子或氢原子。p为1～5的整数。q为1～4的整数)。
更优选为C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C3F7OCH3、(CF3)2CFOCH3，进一步优选为C4F9OCH3。
上述含氟醚的沸点优选为-20℃～85℃、更优选为0～85℃、进一步优选为4℃～85℃。含氟醚的沸点处于上述范围时，在聚合后将气化物质气化并进行回收时，与水等溶剂的分离变得容易。
上述含氟醚可以作为聚合溶剂使用。用量可根据目的聚合物的种类及特性来酌情选择。也可将上述含氟醚与其它聚合溶剂混合来使用。此外，还可使聚合引发剂溶解在上述含氟醚中并投入到反应容器中。即，上述含氟醚也可作为引发剂溶剂使用。
制造上述湿润含氟聚合物的工序通过将含氟单体悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来进行，作为聚合方法优选悬浮聚合法。
上述含氟单体优选为选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式(2-1)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下式(2-2)所表示的单体、以及下式(2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体，
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF  (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m为0～2的整数。n为1～4的整数)；
CH2＝CF(CF2)nZ  (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)；
CH2＝CH(CF2)nZ  (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)。
上述式(2-1)中的m优选为0或1的整数、更优选为0。并且n优选为1～3的整数。
上述式(2-2)中的Z优选为氢原子。并且n优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数。
上述式(2-3)中的Z优选为氟原子。并且n优选为1～6的整数、更优选为1～4的整数。
上述含氟聚合物优选为氟树脂。上述氟树脂只要具有明确的熔点即可，没有特别限定。
上述含氟聚合物的熔点优选为100℃～347℃、更优选为110℃～322℃。
关于上述熔点，可以使用DSC装置(SEIKO社制造)，以10℃/分钟的速度进行升温，求出此时的熔解热曲线上的极大值所对应的温度，将其作为熔点。
上述含氟聚合物的熔体流动速率[MFR]优选为1g/10分钟～100g/10分钟。
上述MFR为按照ASTM D 3307在负荷5.0kg的条件下测定得到的值。测定温度根据含氟聚合物的熔点而不同。
上述含氟聚合物优选为具有基于选自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式(2-1)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下式(2-2)所表示的单体、以及下式(2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体的聚合单元的含氟聚合物，
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF  (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m为0～2的整数。n为1～4的整数)；
CH2＝CF(CF2)nZ  (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)；
CH2＝CH(CF2)nZ  (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氢原子。n为1～8的整数)。
需要说明的是，在本说明书中，基于单体(monomer)的聚合单元表示单体分子中的碳-碳不饱和双键变成了单键的形态。
上述含氟聚合物也可以具有基于无氟单体的聚合单元，从维持耐热性、耐化学药品性等方面考虑，具有基于碳原子数为5以下的烯键式单体的聚合单元也为优选方式之一。上述含氟聚合物还优选具有基于选自由乙烯[Et]、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和不饱和羧酸组成的组中的至少一种无氟单体的聚合单元。
作为上述含氟聚合物，优选为选自由TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP/VdF共聚物[THV]、VdF/TFE共聚物[VT]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]以及CTFE/全氟(烷基乙烯基醚)/TFE共聚物[CPT]组成的组中的至少一种，更优选为可进行熔融加工的含氟聚合物，进一步优选为选自由ETFE、FEP和PFA组成的组中的至少一种。
上述ETFE中，Et单元:TFE单元的摩尔比优选为20:80～80:20。更优选Et单元:TFE单元的摩尔比为35:65～55:45。ETFE为含有基于TFE的聚合单元和基于Et的聚合单元的共聚物，也可以具有基于其它含氟单体或无氟单体的聚合单元。
作为上述其它含氟单体或无氟单体，只要可与Et和TFE这两者加成就没有特别限定，易于使用碳原子数为3～10的含氟乙烯基单体，例如可以举出六氟异丁烯、CH2＝CFC3F6H、HFP等。其中下式(3)所表示的含氟乙烯基单体也是优选方式之一：
CH2＝CH-Rf4  (3)
(式中，Rf4表示碳原子数为4～8的全氟烷基)。
并且，作为无氟单体，可以为下式(4)所表示的乙烯基单体：
CH2＝CH-R4  (4)
(式中，R4的碳原子数没有特别限定，可以含有芳香环，也可以含有羰基、酯基、醚基、酰胺基、氰基、羟基或环氧基。R4不含有氟原子)。
并且，ETFE为Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]也是优选方式之一，也可以进一步具有基于其它含氟单体(HFP除外)或无氟单体的聚合单元。其它含氟单体和无氟单体优选为聚合物整体的10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。Et单元:TFE单元:基于其它含氟单体和无氟单体的单体单元的摩尔比优选为31.5～54.7:40.5～64.7:0.5～10。
上述FEP中，HFP单元优选大于2质量％且为20质量％以下、更优选为8质量％～15质量％。
作为上述PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)，优选具有碳原子数为1～6的烷基，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。上述PFA中，全氟(烷基乙烯基醚)单元优选大于2质量％且为15质量％以下、更优选为2.5质量％～8.0质量％。
上述FEP或PFA只要分别具有上述组成即可，也可以进一步聚合其它单体。作为上述其它单体，例如，在为上述FEP的情况下，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)；在为上述PFA的情况下，可以举出HFP。上述其它单体可以使用1种或2种以上。
上述与FEP或PFA聚合的其它单体的量根据其种类的不同而不同，通常优选为所得到的含氟聚合物的2质量％以下。更优选的上限为1.5质量％。
上述共聚物的各单体单元的含量可根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜组合来计算出。
上述制造湿润含氟聚合物的工序通过至少在本发明中的含氟醚的存在下对上述含氟单体进行悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来进行，通过该聚合反应，利用例如至少含有本发明中的含氟醚的溶剂等溶剂来合成处于湿润状态的湿润含氟聚合物。即，通过上述聚合反应，在反应容器内得到含有含氟聚合物和溶剂的湿润含氟聚合物。
需要说明的是，在上述制造工序后，可以将反应容器中含有的湿润含氟聚合物直接供于后述的气化、排出工序中，但在上述制造工序后将反应容器中含有的湿润含氟聚合物转移到其它容器中，之后供于气化、排出工序中的方式也在本发明的范围内。例如，在将反应容器的内部物质输送到被统称为滗洗器(デカンター)等的其它密闭容器中，之后进行气化、排出工序也是合适的示例之一。
作为上述其它容器，并不限定为特定的密闭容器，只要为可进行气化、排出工序的容器或具备该容器的设备的容器，就可在本发明中使用。
此外，在上述制造工序后，只要反应容器或上述其它容器中含有的湿润含氟聚合物含有本发明中的含氟醚，也可以将溶剂的一部分或全部置换为其它溶剂等。
作为上述其它容器，只要能够进行含氟醚的气化就没有特别限制，例如可以举出具备离心薄膜干燥机、圆锥型带状干燥机、容器旋转型干燥机、NAUTA MIXER、PV混合器、喷雾干燥机等干燥机等容器的设备的容器等。作为上述其它容器的材质，包括玻璃制、不锈钢制、其它耐蚀材等，根据需要可以具备搅拌机、温调夹套、温度计、旋风分离器等。
聚合反应可如下进行：在反应容器中投入上述含氟醚、含氟单体和必要时的其它添加剂，对反应容器的内容物进行搅拌，并将反应容器保持在特定的聚合温度，接着加入特定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此来进行。也可以投入与上述含氟醚不同的聚合溶剂、表面活性剂、链转移剂、自由基捕捉剂等。聚合可以为间歇式聚合、半间歇式聚合或连续式聚合。需要说明的是，聚合反应中使用的反应原料可以在聚合反应开始后间歇或连续添加。
作为与上述含氟醚不同的聚合溶剂没有特别限制，例如可以举出：水；醇、醚、酮等非含氟有机溶剂；沸点为100℃以下的含氟有机溶剂。例如，在进行悬浮聚合时，可以使用C318等含氟有机溶剂。
作为上述聚合引发剂，可以使用通常作为聚合引发剂使用的油溶性和/或水溶性聚合引发剂。进而还可以与还原剂等组合，以氧化还原的形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度可根据单体的种类、目的含氟聚合物的分子量、反应速度来酌情确定。
可以在上述含氟醚中溶解上述聚合引发剂并投入到反应容器。
作为上述链转移剂，例如可以使用异戊烷、正戊烷、正己烷、环己烷等烃；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。
上述聚合反应中的聚合温度没有特别限定，优选为0～100℃、更优选为10℃～90℃。聚合压力也没有特别限定，优选为0.1MPa～10MPa、更优选为0.3MPa～5MPa。
需要说明的是，上述聚合温度为反应容器内的溶剂的温度，上述聚合压力为反应容器内的压力。
本发明的回收方法包括将湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出的工序。
上述容器可以为进行上述含氟单体的聚合反应的反应容器，也可以为具有气化单元的容器或具备该容器的设备的容器之类的其它容器。作为该其它容器，例如使用上述容器。即，上述气化物质的气化工序可以在进行上述含氟单体的聚合反应的反应容器内进行，也可以在将反应容器内制造的湿润含氟聚合物输送到上述其它容器中之后在该容器内进行。
作为将湿润含氟聚合物输送到上述其它容器中之后在该容器内进行上述气化物质的气化工序的方法，例如可进行将湿润含氟聚合物输送到具有气化单元的容器或具备该容器的设备中，之后使气化物质从湿润含氟聚合物中气化的气化工序，这也是本发明的合适方式之一。此外，例如，还可将湿润含氟聚合物输送到离心薄膜干燥机等中，供给至利用离心力等的固液分离工序等中，使湿润含氟聚合物的含液量降低，之后将该湿润含氟聚合物输送到上述其它容器中或在进行上述固液分离工序等的设备所具有的容器内，使气化物质从湿润含氟聚合物中气化，来进行气化工序，这也是本发明的合适方式之一。
利用该气化工序，可以将含氟聚合物或溶剂等湿润含氟聚合物中含有的化合物种与含氟醚分离。
在本说明书中，“气化物质”并不限于含氟醚单质，也可以为除了含氟醚外还含有在进行气化工序的容器内存在的含氟醚气化的条件下可发生气化的其它气体或液化气体、溶媒、溶剂等物质的混合物。需要说明的是，在气化工序中气化后的气化物质有时也在被输送至冷却单元的过程中一部分液化。
上述在含氟醚气化的条件下可发生气化的物质根据聚合反应中使用的含氟醚的种类、以湿润含氟聚合物为代表的在进行气化工序的容器内含有的化合物种的种类来确定，该物质是聚合反应中使用的化合物，其沸点比聚合反应中使用的含氟醚低或为同等程度，为在容器内对湿润含氟聚合物进行加热将含氟醚气化的加热条件下发生气化的物质。作为这样的物质的具体例，可以举出未反应的含氟单体或无氟单体、上述聚合溶剂、引发剂溶剂、链转移剂、稳定剂、水蒸气等。
特别是在作为单体使用HFP、TFE来合成FEP的体系中，作为上述可发生气化的物质的具体例，可以举出HFP、TFE、聚合溶剂、引发剂溶剂、链转移剂、其它可共聚的含氟单体或无氟单体、稳定剂、水蒸气等。此外，在作为单体使用TFE、乙烯、(全氟丁基)乙烯来合成ETFE的体系中，作为上述可发生气化的物质的具体例，可以举出TFE、乙烯、HFP、聚合溶剂、引发剂溶剂、链转移剂、其它可共聚的含氟单体或无氟单体、稳定剂、水蒸气等。
上述气化工序中的加热可通过使用加热单元加热容器进行。作为该加热单元没有特别限定，可以举出热水浴、油浴、蒸气加热等。
上述气化工序中的加热温度根据所合成的含氟聚合物的种类、含氟醚的种类等，酌情设定成在不会引起含氟聚合物的分解、气化而含氟醚发生气化的温度即可，例如，可进行加热使上述容器的内温为0～200℃。加热温度为超过200℃的高温时，可能会出现含氟聚合物着色等不良影响。作为上述加热温度，更优选为0～100℃、进一步优选为20℃～90℃。特别优选为40℃～90℃。
上述气化工序没有特别限定，也可以使包含湿润含氟聚合物的上述容器内的压力为大气压以下来进行气化物质的气化。如此，通过使上述容器内的压力为大气压以下来进行气化物质的气化，能够进一步缩短回收时间、能够进一步将加热温度设定得更低，因而能够使含氟聚合物或水等与含氟醚的分离更为容易。
上述气化工序也可以在对上述容器内的湿润含氟聚合物进行搅拌的同时来进行。通过在对上述容器内的湿润含氟聚合物进行搅拌的同时进行气化物质的气化，能够使含氟聚合物或水等与含氟醚的分离更为容易。
上述湿润含氟聚合物的搅拌速度可考虑上述容器的尺寸、湿润含氟聚合物的浓度、含有目的含氟醚的气化物质的气化速度等来适宜设定，例如优选为10rpm～600rpm。更优选为30rpm～300rpm。进一步优选为50rpm～250rpm。
在进行上述气化工序时，也可以在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。特别是相对于含氟聚合物重量，进行上述气化工序的容器内所含有的含氟醚的量较少的情况下，优选在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。通过在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物来进行气化工序，含氟醚与含氟聚合物的分离变得容易，可促进含氟醚的气化，因而能够减少湿润含氟聚合物中残存的含氟醚量。由此能够进一步提高含氟醚的回收率。需要说明的是，基于这些情况，在本说明书中，也将添加到上述湿润含氟聚合物中的、沸点低于含氟醚的含氟化合物称为“气化促进物质”。
作为上述气化促进物质，优选使用与含氟聚合物的亲和性高的物质，因而根据所制造的含氟聚合物的种类酌情选择即可，例如优选使用六氟丙烯[HFP]、全氟环丁烷(C318)。
这些气化促进物质可以使用1种、也可以使用2种以上。
作为在上述湿润含氟聚合物中添加气化促进物质的方式，例如可以举出作为含氟聚合物合成FEP、作为气化促进物质添加HFP的方式；作为含氟聚合物合成ETFE、作为气化促进物质添加C318的方式；等等。
作为上述气化促进物质的添加量没有特别限定，在设添加气化促进物质的时刻湿润含氟聚合物中含有的含氟醚量为100质量％的情况下，相对于含氟醚100质量％，上述气化促进物质的添加量优选为1质量％～10000质量％。通过使气化促进物质的添加量为这样的范围，能够充分发挥出添加气化促进物质的效果，能够进一步提高含氟醚的回收率。
本发明的回收方法包括将气化、排出工序中气化后的气化物质输送至冷却单元进行冷却的工序。通过将气化后的气化物质输送到冷却单元进行冷却，气态的气化物质被液化，得到含有含氟醚的液态的气化物质。
作为上述冷却工序中的冷却温度，可以适宜设定为气态的气化物质所含有的含氟醚发生液化的温度，例如，优选进行冷却使冷却单元的内温为-30℃～20℃。该内温更优选为0～20℃。
作为上述冷却工序中的冷却单元没有特别限制，可以适当地使用冷凝器。即，上述冷却工序中的冷却单元为冷凝器也是本发明的适宜实施方式之一。
本发明的回收方法优选进一步包括将在冷却工序中冷却而液化后的气化物质输送至蒸馏单元中进行蒸馏的工序。通过对在冷却工序中液化后的气化物质进行蒸馏，能够将气化物质所含有的含氟醚与其它化合物分离，能够分离、回收含氟醚。
作为上述蒸馏工序中的蒸馏单元没有特别限制，例如可以举出蒸馏设备、多级蒸馏设备(精馏设备)等。
本发明的回收方法没有特别限定，可以进一步包括将在气化工序中气化后的气化物质输送至压缩单元进行压缩的工序。通过对气化后的气化物质进行压缩，能够提高气体浓度，导致含氟醚的回收率更进一步提高。如此，在本发明的回收方法中，在进行压缩工序的情况下，优选将在气化工序气化后的气化物质输送至压缩单元进行压缩工序后，将在该压缩工序中压缩后的气化物质输送至冷却单元进行冷却工序。即，上述压缩工序优选在气化、排出工序与冷却工序之间进行。
作为上述压缩工序中的压缩比，上限没有特别限定，例如优选为2～40。压缩比为这样的范围时，气化后的气化物质可以说被充分地压缩了，能够有助于含氟醚回收率更进一步的提高。
作为上述压缩工序中的压缩单元没有特别限制，例如可以举出离心式压缩机、轴流式压缩机、容积式压缩机等。它们之中，特别优选容积式压缩机。即，上述压缩工序中的压缩单元为压缩机也是本发明的适宜实施方式之一。
在上述压缩单元为压缩机的情况下，若输送来的气化后的气化物质在利用压缩机进行压缩之前发生了气化物质的液化，则会成为压缩机故障的原因，因而对输送来的气化后的气化物质在压缩前进行再次加热是更合适的。
在本发明的回收方法中，可以将在冷却工序中冷却而液化后的气化物质、或者在进行蒸馏工序的情况下将在蒸馏工序中分离出的含氟醚输送到回收容器中进行回收。如此，包含下述工序的方式也是本发明的适宜实施方式之一，在该工序中，将在冷却工序中冷却而液化后的气化物质、或者在进行蒸馏工序的情况下将在蒸馏工序中分离出的含氟醚输送到回收容器中进行回收。
需要说明的是，在本发明中，例如可以在对液化后的气化物质进行回收的回收容器中具备冷却单元，同时进行冷却工序和气化物质的回收工序。即，下述方式也是本发明的适宜实施方式之一，在该方式中，冷却工序和气化物质的回收工序为将在气化工序中气化后的气化物质输送到具备冷却单元的回收容器中、冷却而液化后的气化物质回收到回收容器中的工序。
此外，可以进一步将回收到上述回收容器中的液化后的气化物质输送到蒸馏单元中进行蒸馏，从而进行含氟醚的分离、回收。
另外，从湿润含氟聚合物中分离·回收的含氟醚可以进行再利用。
本发明的回收方法中，在设上述容器的内容积为V(L)、设从上述容器排出的气化物质的排出速度为x(kg/小时)时，优选x/V的值为0.140以下。
通过以这样的速度将气化后的气化物质从进行气化工序的容器输送到冷却单元中，在将含有含氟醚的气化物质从进行气化工序的容器输送到冷却单元时，可以防止含氟聚合物与气化物质一起混入到气化物质中、含氟聚合物的收率降低。另外，在含氟聚合物混入到气化物质中的情况下，在将含氟醚从气化物质中分离精制、进行再利用的方面是极为不利的。若气化物质的输送速度过快，则将气化物质从进行气化工序的容器输送到冷却单元时，含氟聚合物可能伴随着气化物质一起混入。另一方面，若该输送速度过缓，则所得到的含氟聚合物可能会着色。作为上述气化物质的输送速度，上述x/V的值更优选为0.0012～0.090，进一步优选上述x/V的值为0.0060～0.050。
从上述进行气化工序的容器中排出的气化物质的排出速度(x)没有特别限定，可通过调整输送时的阀的开度、在配管中设置孔、或使配管径变细等来进行调整。例如，根据气化后的气化物质的排出速度对针形阀进行自动控制的方法也为适宜的方法之一。
需要说明的是，尽管在本发明的回收方法中没有特别限定，但是相对于上述容器的每1L内容积，在气化工序后将残存在上述容器内的含氟聚合物干燥得到的含氟聚合物(以下也简称为“干燥含氟聚合物”)可以为0.01kg～0.4kg。
在本发明的回收方法中，在气化后的气化物质、液化后的气化物质、或分离出的含氟醚的输送中，可以使用通常应用的配管。需要说明的是，气化后的气化物质在被输送至冷却单元的过程中有时一部分会在配管内发生液化。
在本发明的回收方法中，从湿润含氟聚合物中使气化物质气化，进行冷却、液化，对液化后的气化物质进行回收，进一步根据需要通过蒸馏来精制含氟醚、进行再利用，但随着气化物质回收的进行，上述容器内的压力会降低。此时，在上述容器内的压力降低至-0.001MPa～-0.09MPa的时刻终止回收工序也是适当的，但本发明并不限于在上述容器内的压力为大气压以下的时刻终止回收工序。
另一方面，关于在上述制造工序中合成的含氟聚合物，在本发明的回收方法中，在通过将湿润含氟聚合物在上述容器内加热、将气化物质气化并排出的工序与含有含氟醚的气化物质分离后，可以进行回收。在通过上述制造工序中的聚合反应得到含有含氟聚合物的水性分散液的情况下，可通过使水性分散液中所含有的含氟聚合物沉析、对其清洗、干燥来回收干燥含氟聚合物。此外，在通过聚合反应得到浆料形式的含氟聚合物的情况下，可通过将浆料从反应容器中取出并进行清洗、干燥来回收干燥含氟聚合物。通过进行干燥，能够以粉末形状回收含氟聚合物。
若举出本发明回收方法的优选方式的一例，则可以举出下述方式：
至少在式(1)：Rf-O-R  (1)
(式中，Rf表示碳原子数为2～6的氟代烷基或烷基。R表示碳原子数为1～4的氟代烷基或烷基。其中，Rf与R的碳原子数的合计为8以下)所表示的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合物；将上述湿润含氟聚合物在容器内加热，将含有含氟醚的气化物质气化并排出；将上述气化后的气化物质输送至具备冷却单元的回收容器中，进行冷却，将液化后的气化物质回收到回收容器中；并且接着在上述容器内的湿润含氟聚合物中添加上述气化促进物质，从上述气化工序进行至上述回收工序；并进一步反复进行1次以上的从上述气化促进物质添加工序到回收工序；在最后的回收工序终止后，将上述容器内的压力恢复至大气压，对上述容器内的湿润含氟聚合物进行清洗、干燥，得到干燥含氟聚合物；另一方面，将回收至上述回收容器中的液化后的气化物质输送至蒸馏单元中进行蒸馏，对含氟醚进行分离、回收。在该方式中，从气化促进物质添加工序到气化物质的回收工序优选反复进行3次以上。更优选为5次以上、进一步优选为7次以上。
使用图1的流程图对本发明的回收方法的整体工序的一例进行说明。
首先，在含有上述式(1)所表示的含氟醚的聚合反应中所用的原料投入到反应容器11中，进行聚合反应，从而合成湿润含氟聚合物(湿润含氟聚合物制造工序)。在湿润含氟聚合物合成后，通过加热单元21进行加热，从而将含有含氟醚的气化物质气化并排出(气化、排出工序)。接下来，将气化后的气化物质输送到冷凝器等冷却单元23中进行冷却(冷却工序)。并且将进行冷却液化后的气化物质输送到回收容器12中进行回收(回收工序)。需要说明的是，含有含氟醚的气化物质从反应容器11向冷却单元23的输送速度通过调整阀22的开度来调整气化物质的排出速度等进行调整。
此外，在本发明中，只要可发挥出本发明的效果，也可以含有这些工序以外的工序，各工序可以反复进行2次以上。在各工序反复进行2次以上的情况下，在本申请发明中的各工序的方式中，各工序都实施至少1次即可。进而，在从气化、排出工序到回收工序为止的一系列工序反复进行数个循环的情况下，在至少1个循环中，在设容器的内容积为V(L)、设从上述容器排出的气化物质的排出速度为x(kg/小时)时，x/V的值优选为0.140以下。x/V的值更优选为0.0012～0.090、进一步优选为0.0060～0.050。
【实施例】
接下来举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下方法测定。
[熔点]
使用差示扫描量热计[DSC](商品名：RDC220、SEIKO电子社制造)，将试样3mg以10℃/分钟从室温升温至300℃，之后以-10℃/分钟冷却至室温，再次以10℃/分钟从室温进行升温，将此时熔融峰的温度作为熔点。
[MFR]
按照ASTM D3307-01，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，将在5kg负荷下在每10分钟内从内径2mm、长8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。
<比较例1>
(聚合反应)
将内容积175L的高压釜投入到蒸馏水40L中，充分进行氮气置换后，投入六氟丙烯(HFP)40kg，将体系内保持在温度29℃、搅拌速度235rpm。其后投入四氟乙烯(TFE)4kg、甲醇200g，之后投入7H-十二氟庚酰基过氧化物/全氟己烷(PFH)的8重量％溶液100g，引发聚合。每2小时追加投入7H-十二氟庚酰基过氧化物/全氟己烷的8重量％溶液100g，追加投入次数为11次，持续进行聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯(TFE)，将体系内压力保持在0.94MPa。并且，四氟乙烯(TFE)的总投料量为40kg，持续搅拌24小时，终止反应。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约5kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着将HFP 500g投入到高压釜中，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用30分钟的时间以约1.3kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次该HFP投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的全氟己烷1104g中，在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的全氟己烷量为883g、回收率为80％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
将高压釜卸压，恢复到大气压后，进行干燥，得到氟树脂(TFE/HFP共聚物)的白色粉末45kg。所得到的氟树脂的熔点为266℃，在372℃测定的MFR的值为5.0。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的全氟己烷、HFP及TFE转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于全氟己烷的HFP和TFE与全氟己烷分离。分离了HFP和TFE的全氟己烷进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<比较例2>
在聚合反应中，不使用7H-十二氟庚酰基过氧化物/全氟己烷的8重量％溶液而使用7H-十二氟庚酰基过氧化物/CFC113(1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)的8重量％溶液，除此以外，进行与比较例1同样的操作，聚合反应后进行溶剂回收。在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的CFC113的回收率为80％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。得到了44kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为268℃、MFR为2.0。
将回收到回收罐中的CFC113、HFP及TFE转移到SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于CFC113的HFP和TFE与CFC113分离。分离了HFP和TFE的CFC113进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<比较例3>
(聚合反应)
进行与比较例1相同的操作。
(溶剂回收工序)
在溶剂回收工序中，不进行基于HFP投料的回收操作，除此以外，进行与比较例1相同的操作。
在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的全氟己烷的回收率为65％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
<实施例1>
(聚合反应)
在聚合反应中，不使用7H-十二氟庚酰基过氧化物/全氟己烷的8重量％溶液而使用7H-十二氟庚酰基过氧化物/C4F9OCH3(HFE7100)的8重量％溶液，除此以外，进行与比较例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约5kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着将HFP 500g投入到高压釜中，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用30分钟的时间以约1.3kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次该HFP投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH31104g中，在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3量为1093g、回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
将高压釜卸压，恢复到大气压后，进行干燥，得到氟树脂(TFE/HFP共聚物)的白色粉末45kg。所得到的氟树脂的熔点为265℃，MFR的值为5.5。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、HFP及TFE转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的HFP和TFE与C4F9OCH3分离。分离了HFP和TFE的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例2>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约1.5kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。利用27小时的时间将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着将HFP 500g投入到高压釜中，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用26分钟的时间以约1.5kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次该HFP投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH31104g中，在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3量为1093g、回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
将高压釜卸压，恢复到大气压后，进行干燥，得到氟树脂(TFE/HFP共聚物)的白色粉末47kg。所得到的氟树脂的熔点为265℃、MFR的值为5.5。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、HFP及TFE转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的HFP和TFE与C4F9OCH3分离。分离了HFP和TFE的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例3>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
在溶剂回收工序中，不进行基于HFP投料的回收操作，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
<实施例4>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
调整从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度，从而利用4.7小时的时间以约8.5kg/小时的速度输送到回收罐中，除此以外，进行与实施例3同样的操作。
在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
<实施例5>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
调整从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度，从而利用2.6小时的时间以约15.5kg/小时的速度输送到回收罐中，除此以外，进行与实施例3同样的操作。
在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。与气体成分一起输送的氟树脂在回收液中以相当于0.01kg氟树脂粉末的量存在。
<实施例6>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
调整从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度，从而利用1.8小时的时间以约22kg/小时的速度输送到回收罐中，除此以外，进行与实施例3同样的操作。
在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。与气体成分一起输送的氟树脂在回收液中以相当于0.03kg氟树脂粉末的量存在。
<实施例7>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约25kg/小时的速度开始输送到回收罐中，氟树脂与气体成分一起被输送，以在回收液中氟树脂以相当于5kg氟树脂粉末的量混入。C4F9OCH3的回收率为90％。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
<实施例8>
(聚合反应)
进行与实施例1同样的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约1kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。利用40小时的时间将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着将HFP 500g投入到高压釜中，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用3.5小时的时间以约0.2kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次该HFP投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH31104g中，在回收罐中以与HFP和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3量为1093g、回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
将高压釜卸压，恢复到大气压后，进行干燥，得到氟树脂(TFE/HFP共聚物)的粉末45kg，但着色为浅灰色。所得到的氟树脂的熔点为266℃，在372℃测定的MFR的值为4.0。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
<实施例9>
(聚合反应)
向内容积175L的高压釜中投入蒸馏水55L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷(C318)38kg，将体系内保持在温度35℃、搅拌速度235rpm。
投入环己烷64g、(全氟丁基)乙烯165g、乙烯240g、TFE 11kg，其后投入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)/C4F9OCH3(HFE7100)的50重量％溶液300g，引发反应。
由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯混合单体(TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯(摩尔比)＝50/45/5)，将体系内压力保持在1.25MPa。投入总量为50kg的TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯混合单体，持续搅拌24小时，终止反应。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着将C318 500g投入到高压釜中，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用30分钟的时间以约1.1kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次C318投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH3中，在回收罐中以与C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。得到了39kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为245℃、MFR为7.5。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、C318、TFE和乙烯转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的乙烯、TFE和C318与C4F9OCH3分离。分离了乙烯、TFE、C318的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例10>
(聚合反应)
进行与实施例9相同的操作。
(溶剂回收工序)
在溶剂回收工序中，不进行基于C318投料的回收操作，除此以外，进行与实施例9相同的操作。
在回收罐中以与C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
<实施例11>
(聚合反应)
进行与实施例9相同的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜温度为80℃、回收罐温度为-20℃，在不使用压缩机的情况下，通过调整从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度，以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着向高压釜中投入C318 500g，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用30分钟的时间以约1.1kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次C318投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH3中，在回收罐中以与C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为90％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。所得到的氟树脂粉末为39kg，熔点为245℃、MFR为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、C318、TFE和乙烯转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的乙烯、TFE和C318与C4F9OCH3分离。分离了乙烯、TFE、C318的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例12>
(聚合反应)
在内容积175L的高压釜中投入蒸馏水55L，充分进行氮气置换后，投入C4F9OCH3(HFE7100)38kg，将体系内保持在35℃、搅拌速度235rpm。
投入环己烷64g、(全氟丁基)乙烯165g、乙烯240g、TFE 11kg，其后投入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)/C4F9OCH3(HFE7100)的50重量％溶液300g，引发反应。
由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯混合单体(TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯(摩尔比)＝50/45/5)，将体系内压力保持在1.25MPa。投入总量为50kg的TFE/乙烯/(全氟丁基)乙烯混合单体，持续搅拌24小时，终止反应。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH3中，在回收罐中以与TFE和乙烯的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
得到了39kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为245℃、MFR为11.3。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、TFE及乙烯转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的乙烯和TFE与C4F9OCH3分离。分离了乙烯、TFE的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例13>
(聚合反应)
除了不使用C4F9OCH3(HFE7100)而使用C3F7OCH3(HFE7000)以外，进行与实施例12相同的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C3F7OCH3之中，在回收罐中以与TFE和乙烯的混合物形式回收的C3F7OCH3的回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
得到了39kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为245℃、MFR为11.6。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C3F7OCH3、TFE和乙烯转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C3F7OCH3的乙烯和TFE与C3F7OCH3分离。分离了乙烯、TFE的C3F7OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例14>
(聚合反应)
除了不使用C4F9OCH3(HFE7100)而使用CF3CH2OCF2CHF2(HFE-S7)以外，进行与实施例12相同的操作。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2OCF2CHF2中，在回收罐中以与TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2OCF2CHF2的回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
得到了39kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为245℃、MFR为11.0。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的CF3CH2OCF2CHF2、TFE及乙烯转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于CF3CH2OCF2CHF2的乙烯和TFE与CF3CH2OCF2CHF2分离。分离了乙烯、TFE的CF3CH2OCF2CHF2进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
<实施例15>
(聚合反应)
在内容积175L的高压釜中投入蒸馏水42L，充分进行氮气置换后，投入全氟环丁烷(C318)33kg，将体系内保持在温度35℃、搅拌速度235rpm。
投入全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)1.67kg、甲醇292g、TFE至多0.84MPa，其后投入作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)/C4F9OCH3(HFE7100)的50重量％溶液73g，引发反应。
由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给TFE，将体系内压力保持在0.84MPa。加入总量为35kg的TFE，终止反应。
(溶剂回收工序)
设高压釜的内温为80℃、回收罐的内温为10℃，对于使用压缩机从高压釜气相部输送气体成分的工序中的阀的开度进行调整，从而以约6.3kg/小时的速度将气体成分输送到回收罐中。将在冷却工序中未被液化的回收罐内的气体成分从回收罐的排气管线排到储气罐中，以使回收罐的内压处于0.6MPa～0.8MPa的范围。利用8小时的时间使高压釜的压力降低至-0.02MPa。
接着向高压釜中投入C318 500g，在高压釜内混合30分钟，之后通过调整工序中的阀的开度，利用30分钟的时间以约1.1kg/小时的速度将高压釜的压力降低至-0.02MPa。
反复进行7次C318投料与降低至-0.02MPa为止的回收操作，之后恢复大气压，对反应生成物进行水洗。
在聚合中投入的C4F9OCH3中，在回收罐中以与C318和TFE的混合物形式回收的C4F9OCH3的回收率为99％。伴随气体成分混入到回收液中的氟树脂粉末小于0.001kg。
得到36kg的氟树脂粉末，所得到的氟树脂的熔点为304℃、MFR为2.0。需要说明的是，压缩机的压缩比为7.5。
将回收到回收罐中的C4F9OCH3、C318和TFE转移至SUS制造的精馏塔(多级蒸馏塔)中，进行精馏(多级蒸馏)，将沸点低于C4F9OCH3的C318和TFE与C4F9OCH3分离。分离了C318和TFE的C4F9OCH3进一步利用简单蒸馏装置进行蒸馏。
比较例1～3和实施例1～15的回收条件以及回收率列于表1。
【符号的说明】
11：反应容器
12：回收容器
21：加热单元
22：阀
23：冷却单元
24：排气单元

Claims (8)

1.一种含氟醚的回收方法，其特征在于，其包括下述工序：
至少在下式(1)所表示的含氟醚的存在下通过悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制造湿润含氟聚合物的工序，
Rf-O-R   (1)
式(1)中，Rf表示碳原子数为2～6的氟代烷基或烷基；R表示碳原子数为1～4的氟代烷基或烷基；其中Rf与R的碳原子数的合计为8以下；
将上述湿润含氟聚合物在容器内加热，以将含有含氟醚的气化物质气化并排出的工序；以及
将上述气化后的气化物质输送至冷却单元进行冷却的工序。
2.如权利要求1所述的含氟醚的回收方法，其中，上述含氟聚合物为具有如下聚合单元的含氟聚合物：所述聚合单元基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下式(2-1)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下式(2-2)所表示的单体、以及下式(2-3)所表示的单体组成的组中的至少一种含氟单体，
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF   (2-1)
式(2-1)中，Y表示氟原子或三氟甲基；m为0～2的整数；n为1～4的整数；
CH2＝CF(CF2)nZ   (2-2)
式(2-2)中，Z表示氟原子或氢原子；n为1～8的整数；
CH2＝CH(CF2)nZ   (2-3)
式(2-3)中，Z表示氟原子或氢原子；n为1～8的整数。
3.如权利要求1或2所述的含氟醚的回收方法，其特征在于，该方法进一步包括将在冷却工序中冷却而液化后的气化物质输送至蒸馏单元中进行蒸馏的工序。
4.如权利要求1～3的任一项所述的含氟醚的回收方法，其中，设上述容器的内容积为V(L)，设从上述容器排出的气化物质的排出速度为x(kg/小时)，此时的x/V的值为0.140以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的含氟醚的回收方法，其中，在湿润含氟聚合物中添加沸点低于含氟醚的含氟化合物。
6.如权利要求1～5的任一项所述的含氟醚的回收方法，其特征在于，该方法进一步包括将在气化工序气化后的气化物质输送至压缩单元进行压缩的工序。
7.如权利要求6所述的含氟醚的回收方法，其中，上述压缩单元为压缩机。
8.如权利要求1～7的任一项所述的含氟醚的回收方法，其中，上述冷却单元为冷凝器。
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