JP2001261714A

JP2001261714A - 含フッ素共重合体の製造法

Info

Publication number: JP2001261714A
Application number: JP2000081134A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kurihara; 智栗原
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルとをパーフルオロカーボン系不活性溶媒および連
鎖移動剤の存在下で溶液重合させるに際し、溶媒の回収
率が殆ど定量的で、かつ成形材料として適当な溶融粘度
を有し、また成形品の寸法安定性を確保させる制御され
た分子量分布を有する含フッ素共重合体の製造法を提供
する。【解決手段】テトラフルオロエチレンおよび一般式 C
F₂=CFOCH₂(CF₂)nX (ここで、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子であり、nは1以上の整数である)で表わされた含
フッ素ビニルエーテルを、反応溶媒としてパーフルオロ
ヘプタン（C₇H₁₆）を用い、全仕込モノマー量に対して
0.5〜4モル%の連鎖移動剤の存在下で共重合反応させ、
含フッ素共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素共重合体
の製造法に関する。更に詳しくは、テトラフルオロエチ
レンと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体である含フ
ッ素共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などにすぐれているため、その特徴を活か
して種々の用途に用いられている。かかる含フッ素共重
合体は、溶液重合法、けん濁重合法、乳化重合法等によ
って製造されており、溶液重合の場合の重合媒体として
は、高分子量物を与えることや重合速度などの点から、
一般にクロロフルオロカーボン系不活性溶媒が用いられ
ている。クロロフルオロカーボン系不活性溶媒として
は、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
テトラフルオロエタン等が挙げられ、取扱性の点からト
リクロロトリフルオロエタン（R-113）が一般に用いら
れてきた。

【０００３】しかるに、近年オゾン層破壊が地球規模の
環境破壊問題として国際的に取り上げられ、その原因物
質として特定のクロロフルオロカーボンの使用が禁止さ
れるに至った。また、クロロフルオロカーボンの代替溶
媒として提案されているヒドロクロロフルオロカーボン
系不活性溶媒（例えば旭硝子製品アサヒクリーンAK-225
等）についても、数年内には使用が禁止されることにな
っている。そのため、含フッ素共重合体を製造する際に
用いられてきたクロロフルオロカーボン系不活性溶媒お
よびヒドロクロロフルオロカーボン系不活性溶媒に対す
る代替品開発要請も大なるものがある。

【０００４】クロロフルオロカーボン系不活性溶媒およ
びヒドロクロロフルオロカーボン系不活性溶媒の代替品
としては、オゾン層破壊への影響が少ない、水素原子を
含むヒドロフルオロカーボン系不活性溶媒が提案されて
いる。しかしながら、C-H結合を有する化合物は、テト
ラフルオロエチレンに対して連鎖移動性を示すことが知
られている。また、テトラフルオロエチレンに含フッ素
ビニルエーテルを共重合させようとすると、含フッ素ビ
ニルエーテル自体にC-H結合があり、連鎖移動性を示す
ことから、高分子量の共重合体を製造する際の重合反応
溶媒として使用することは困難であった。

【０００５】すなわち、パーフルオロビニルエーテルタ
イプの共重合反応において、ヒドロフルオロカーボン系
不活性溶媒を使用することは可能であるが、本発明で使
用せんとしているC-H結合を有する含フッ素ビニルエー
テルの場合には、高分子量の共重合体を得ることは困難
である。

【０００６】ヒドロフルオロカーボン系不活性溶媒を重
合溶媒として用いて共重合を行った場合に、十分に高い
分子量の共重合体を得るためには、重合時に添加する連
鎖移動剤の量を減少させる必要がある。ところが、連鎖
移動剤の添加量を減少させると分子量分布が広くなり、
成形された最終製品の寸法制御に問題を生ずるようにな
る。

【０００７】また、含フッ素ビニルエーテルの共重合を
満足できる溶媒として、塩素および水素を含まないパー
フルオロカーボン系の溶媒が考えられるが、パーフルオ
ロカーボン系溶媒は温室効果ガスに該当するため、溶媒
の回収が容易なものでかつ共重合体の特性に影響を及ぼ
さない溶媒を探索する必要がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエーテルとをパー
フルオロカーボン系不活性溶媒および連鎖移動剤の存在
下で溶液重合させるに際し、溶媒の回収率が殆ど定量的
で、かつ成形材料として適当な溶融粘度を有し、また成
形品の寸法安定性を確保させる制御された分子量分布を
有する含フッ素共重合体の製造法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレンおよび一般式 CF₂=CFOCH₂(CF ₂)
nX (ここで、Xは水素原子またはハロゲン原子であり、n
は1以上の整数である)で表わされた含フッ素ビニルエー
テルを、反応溶媒としてパーフルオロヘプタン（C
₇H₁₆）を用い、全仕込モノマー量に対して0.5〜4モル%
の連鎖移動剤の存在下で共重合反応させ、含フッ素共重
合体を製造することによって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】テトラフルオロエチレンと共重合
される含フッ素ビニルエーテルは、一般式 CF₂=CFOCH₂(CF₂)nX X：水素原子またはハロゲン原子、好ましくはフッ素原
子 n：1以上の整数、好ましくは1〜10 で表わされる化合物であり、これら両者は得られる共重
合体の機械的強度を確保するという点から、テトラフル
オロエチレンが60〜99.5モル%、好ましくは70〜99.5モ
ル%、また含フッ素ビニルエーテルが40〜0.5モル%、好
ましくは30〜0.5モル%の割合で共重合されていることが
望ましい。

【００１１】含フッ素共重合体中には、本発明の目的を
阻害しない範囲内、より具体的には約5モル%以下の割合
で、他の含フッ素単量体、例えばフッ化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ
(プロピルビニルエーテル)等を共重合させることもでき
る。

【００１２】パーフルオロカーボン系不活性溶媒として
は、C_nF_2n+2（ここで、nは6〜8の整数である）、すなわ
ちパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンおよび
パーフルオロオクタン等が挙げられる。このうち、パー
フルオロヘキサンについては、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体を
製造するにあたって重合溶媒として好適に用いられるこ
とが知られているが（特開平6-157675号公報）、本発明
においては、重合溶媒の回収および共重合体の特性の面
から、パーフルオロヘプタン（C₇F₁₆）を重合溶媒とし
て用いることが好ましい。nが６以下の場合、蒸気圧が
高くなり、溶媒の回収率の低下および大気への放出量が
増加し、大気汚染の原因となる。一方、nが8以上の場
合、蒸気圧は低くなり、溶媒の回収率は向上するもの
の、共重合体中に含まれている溶媒除去が困難となり成
形体に発泡を生じるなど、十分に安定した成形体が得ら
れないことがあり、また、融点がC₆F₁₄、C₇F₁₆に比べて
高いため、溶媒を凝固回収する際に固化してしまい、作
業性を著しく低下させてしまう。

【００１３】共重合反応は、パーフルオロカーボン系不
活性溶媒であるパーフルオロヘプタン（C₇F₁₆）を反応
溶媒とする溶液重合法によって行われ、その際全仕込モ
ノマー量(テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの合計量であって、他の含フッ素単量体を共重合
させた場合にはそれを含まない)に対して0.5〜4モル%、
好ましくは1〜3モル%となる量の連鎖移動剤がラジカル
重合開始剤と共に用いられる。

【００１４】ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化
物によって代表される公知の過酸化物が用いられる。そ
れの使用量は、重合温度や連鎖移動剤の濃度などによっ
て支配される最適値があるため、一概には決められない
が、一般的には反応溶媒中に溶存しているモノマーの合
計量に対して約0.01〜5モル%、好ましくは約0.01〜2モ
ル%である。

【００１５】連鎖移動剤としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール、メタン、エタン等の炭化水素が一
般に用いられるが、得られる含フッ素共重合体の溶融粘
度の調節や加熱時の着色防止という点からは、メタノー
ルが好んで用いられる。これらの連鎖移動剤は、得られ
る含フッ素共重合体の溶融粘度や分子量分布の指標とな
る分子量分布指数(MWDI)を所望の値とするために、前記
の如く全仕込みモノマー量に対して0.5〜4モル%の割合
で用いられなければならない。これ以下の使用割合で
は、MWDIが大きくなって成形品の寸法安定性に欠けるよ
うになり、一方これ以上の割合で用いられると、共重合
反応が進行しなかったり、あるいは進行しても低粘度
(低分子量)の共重合体しか得られなくなる。

【００１６】共重合反応は、所定の重合温度に重合槽を
昇温させた後、ラジカル重合開始剤を添加して、溶液重
合法として行われる。重合温度は、約0〜40℃、好まし
くは約15〜35℃であり、これ以上の温度では、パーフル
オロヘプタンと含フッ素ビニルエーテルのC-H結合とが
連鎖移動を起し、高分子量の含フッ素共重合体を得るこ
とが困難となる。重合時間は、他の重合条件にもよる
が、一般には重合温度が約15〜35℃の場合で約0.5〜10
時間程度である。なお、テトラフルオロエチレンによる
重合圧力は、約0.1〜1MPaの範囲内でも十分に重合反応
は進行する。

【００１７】得られる含フッ素共重合体は、その共重合
組成にもよるが、含フッ素ビニルエーテルの共重合割合
が約0.5〜10モル%の場合には、372℃で測定した溶融粘
度が1.5〜3.5×10⁴ポイズの範囲内で、また共重合割合
が約10〜40モル%の場合には、260℃で測定した溶融粘度
が1.5〜3.0×10⁴ポイズの範囲内であることが好まし
い。溶融粘度がこうした範囲よりも低い場合には、分子
量が低いため成形品の機械的強度を低下させる原因とな
り、一方こうした範囲よりも高い場合には、分子量が高
すぎて溶融成形材料としての流動性が悪く、メルトフラ
クチャーなどの問題をひき起すようになる。

【００１８】

【発明の効果】テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニ
ルエーテルとを共重合させるに際し、パーフルオロカー
ボン系不活性溶媒を用いると、含フッ素ビニルエーテル
中のC-H結合と重合溶媒とが連鎖移動を起し、高分子量
の共重合体を得ることを困難とさせるが、特定のパーフ
ルオロカーボン系不活性溶媒を用いることにより、適度
に高分子量の含フッ素共重合体の製造を可能とし、しか
も得られた含フッ素共重合体は、分子量分布の点で問題
がなく、成形品の寸法安定性を確保させるという効果を
奏する。

【００１９】このように、本発明に係る含フッ素共重合
体の製造法では、環境破壊をもたらすことの少ないパー
フルオロカーボン系不活性溶媒を反応溶媒として用い、
しかもそれの回収が殆ど定量的に行われるばかりではな
く、耐熱性、耐溶剤性、透明性、成形性などにすぐれた
含フッ素共重合体を効率良く製造することを可能とす
る。

【００２０】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２１】比較例１攪拌機を備えた容量3Lのステンレス鋼反応容器中に、 CF₃CHFCHFCF₂CF₃ 1540ml を仕込み、内部を脱気した後、 CF₂=CFOCH₂CF₂CF₃ [FVE] 200g(14モル%) を減圧下で加え、温度を20℃に上げた。そこに、 CF₂=CF₂ [TFE] 530g(86モル%) を加え、内圧を0.85MPaとした後、過酸化イソブチリル
0.8g(重合溶媒中に存在するモノマー量に対して0.02モ
ル%)を25重量%の濃度で溶解させた CCl₂FCClF₂溶液を導
入して重合反応を開始させた。

【００２２】重合反応中その温度を20℃に保ち、重合圧
力が0.69MPaになった時点で、反応器内の圧力を放出
し、重合反応液を回収した。反応溶媒を減圧下で留去
し、未反応モノマーを冷却トラップで回収した後、残渣
を130℃で12時間減圧乾燥して、白色の共重合体142g(重
合率19.5%)を得た。

【００２３】得られた含フッ素ランダム共重合体につい
て、次の各項目の測定を行った。

【００２４】含フッ素ビニルエーテル含有量[FVE]の測
定：この共重合体の赤外線吸収スペクトルの2990cm^-1付
近(-CH₂-基)、900cm^-1付近(-CH₂OCF₂-基)および1200cm
^-1付近(-CF₂-基)の吸収帯を確認、定量することによ
り、含フッ素ランダム共重合体であることの確認および
含フッ素ビニルエーテルに基く単量体単位の含量が求め
られる。

【００２５】溶融粘度の測定：東洋精機製作所製メルト
・インデクサを用い、そのシリンダ(内径9.5mm)に得ら
れた共重合体を入れ、含フッ素ビニルエーテル単量体単
位の含有量が5〜10モル%の場合には372℃、また10〜40
モル%の場合には260℃の温度に5分間保った後、5Kgのピ
ストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィス
を通して押出し、このときの押出速度(g/分)で53150を
割った値として算出する。

【００２６】分子量分布指数(HWDI)の測定：上記メルト
・インデクサを用いて測定を行った。測定は、含フッ素
ビニルエーテル単量体単位の含有量が5〜10モル%の場合
には372℃、また10〜40モル%の場合には260℃の温度に5
分間保った後、5Kgのピストン荷重下に内径2.095mm、長
さ8.00mmのオリフィスを通して押出し、このときの溶融
物速度(5Kg荷重下での10分間当りの溶融物重量)を求め
た後、0.32Kgのピストン荷重下に押出された溶融物速度
(0.32Kg荷重下での10分間当りの溶融物重量)を測定し、
前者の値を16.2倍の後者の値で除することにより、MWDI
の値を算出した。

【００２７】なお、MWDIの値は、多くの用途に対して2
以下であることが好ましい。2以上の場合には、溶融押
出物の膨張が大きく、これを成形材料として用いた場
合、最終製品の寸法安定性に欠ける。

【００２８】膨張度の測定：メルト・インデクサのオリ
フィスから押出された糸の直径を測定し、オリフィスの
直径と比較する。膨張度は、オリフィスの直径に対する
押出された糸の直径の増加分の比として示された。

【００２９】なお、膨張度の値は、多くの用途に対して
20%以下であることが好ましい。20%以上の場合には、溶
融押出物の膨張が大きいため、これを成形材料として用
いた場合、最終製品の寸法安定性に欠ける。

【００３０】重合溶媒の回収：重合反応後、重合液を溶
媒沸点より20℃高い温度に加熱した後、0.05MPaの減圧
下、発生した揮発蒸気を-20〜-30℃の冷媒を流したコン
デンサにより回収し、重合に用いた溶媒量と回収した溶
媒量から重合溶媒の回収率を算出した。

【００３１】成形時の発泡：L/D=28、30mm径の押出機を
用いて厚さ100μmのフィルム化を260℃で行い、フィル
ムの発泡状態を目視で確認した。

【００３２】溶媒含有率：150℃、12時間、0.1MPaの条
件下で乾燥したものを、150℃で20時間オーブンで再乾
燥し、溶媒の含有率を求めた。

【００３３】比較例２比較例1において、共重合反応が連鎖移動剤としてのメ
タノール13.1ml(全仕込モノマー量に対して5.0モル%)の
共存下で行われた。

【００３４】比較例３比較例1において、共重合反応の反応温度が、24℃に変
更された。

【００３５】実施例１比較例1において、共重合反応の反応溶媒としてパーフ
ルオロヘプタン（n-C₇F ₁₆）が同量用いられ、また、メ
タノール4.9ml(全仕込モノマー量に対して2.0モル%)の
共存下、反応温度が24℃に変更された。

【００３６】実施例２実施例1の共重合反応において、FVE量が80g(6モル%)
に、反応温度が26℃に、また反応の終点圧力が0.59MPa
にそれぞれ変更された。なお、フィルム成形は370℃で
行われた。

【００３７】比較例４実施例1の共重合反応において、反応溶媒としてトリク
ロロトリフルオロエタン（R-113）が同量用いられた。

【００３８】比較例５実施例1の共重合反応において、反応溶媒としてパーフ
ルオロヘキサン（C₆F₁₄）が同量用いられた。

【００３９】比較例６実施例1の共重合反応において、反応溶媒としてパーフ
ルオロオクタン（C₈F₁₈）が同量用いられた。

【００４０】以上の各実施例および各比較例において行
われた測定の結果は、次の表1および表2に示される。表１ FVE含量溶液粘度分子量膨張度例 (モル%) (×10 ⁴ ポイズ) 分布指数 (%) 比較例1 14 2.3 4.1 107 〃 2 14 1.2 1.4 9 〃 3 14 1.3 3.5 86 実施例1 14 2.1 1.2 12 〃 2 6 2.0 1.4 18 比較例4 14 1.9 1.4 15 〃 5 14 2.0 1.6 15 〃 6 14 2.1 1.5 17 表２溶媒回収率成形時の発泡溶媒含有率例 (%) (%) 比較例1 88 発泡なし 1％以下〃 2 87 〃〃〃 3 88 〃〃実施例1 99 〃〃〃 2 99 〃〃比較例4 87 〃〃〃 5 89 〃〃〃 6 99 発泡あり 3％

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレンおよび一般式 C
F₂=CFOCH₂(CF₂)nX (ここで、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子であり、nは1以上の整数である)で表わされた含
フッ素ビニルエーテルを、反応溶媒としてパーフルオロ
ヘプタン（C₇F₁ ₆）を用い、全仕込モノマー量に対して
0.5〜4モル%の連鎖移動剤の存在下で共重合反応させる
ことを特徴とする含フッ素共重合体の製造法。
【請求項２】 15〜35℃の反応温度で共重合反応が行わ
れる請求項１記載の含フッ素共重合体の製造法。
【請求項３】連鎖移動剤がメタノールである請求項１
または２記載の含フッ素共重合体の製造法。
【請求項４】テトラフルオロエチレンが60〜99.5モル
%、含フッ素ビニルエーテルが40〜0.5モル%の共重合組
成を有する共重合体を形成させる請求項１または２記載
の含フッ素共重合体の製造法。
【請求項５】テトラフルオロエチレンおよび一般式 C
F₂=CFOCH₂(CF₂)nX (ここで、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子であり、nは1以上の整数である)で表わされる含
フッ素ビニルエーテルの共重合体であって、含フッ素ビ
ニルエーテルの共重合割合が0.5〜10モル%であり、372
℃で測定した溶融粘度が1.5〜3.5×10⁴ポイズである含
フッ素共重合体。
【請求項６】テトラフルオロエチレンおよび一般式 C
F₂=CFOCH₂(CF₂)nX (ここで、Xは水素原子またはハロゲ
ン原子であり、nは1以上の整数である)で表わされる含
フッ素ビニルエーテルの共重合体であって、含フッ素ビ
ニルエーテルの共重合割合が10〜40モル%であり、260℃
で測定した溶融粘度が1.5〜3.0×10⁴ポイズである含フ
ッ素共重合体。