JP4415458B2 - 含フッ素共重合体及び成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体、特にブロー成形性に優れた含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという。）は、溶融成形可能な含フッ素樹脂であり、チューブ、パイプ、継手、容器などの成形品、電線被覆、コーティング、ライニングなどの材料として幅広く用いられている。ＰＦＡやＦＥＰは、通常の溶融成形性樹脂の成形方法である押出し成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形などの方法で成形できる。
特に、有機液体や腐食性液体の保存や輸送に使用されるボトル、タンク、ドラムなどの形状の容器が、ＰＦＡやＦＥＰのブロー成形によって製造されている。
【０００３】
しかし、ＰＦＡやＦＥＰの比重が大きいため、ブロー成形時に、合わせ金型内で軟化状態にある円筒形状となった樹脂（以下、パリソンという。）は、自重で下方向に引っ張られやすい。その結果、上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなり、成形体の厚みが不均一になる問題があった。特に、大型の成形体をブロー成形する場合に、パリソン上部の薄肉化が顕著になる。
【０００４】
パリソン上部の薄肉化を防止するためには、パリソンが自重によって伸長することを抑制すればよいが、本発明者は、ＰＦＡやＦＥＰの溶融張力を高くすることが効果的であることを見出した。
溶融張力を高くする方法として、使用する含フッ素樹脂の高分子量化を検討したが、成形時の含フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなる結果、パリソンを押出す時の含フッ素樹脂の成形性が低下し、生産性が低くなる問題があった。
【０００５】
一方、溶融張力を高い状態に保持して成形する方法を検討したが、低温でパリソンを押出す必要があり、その結果、パリソンが合わせ金型内で固まりやすくなり、ブロー成形が困難になる問題があった。また、低温でパリソンを押出す場合、含フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなり、上記と同様に、生産性が低くなる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解消し、ブロー成形において、生産性を低下させることなく、パリソン上部の薄肉化を抑制できる含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位、（ｂ）２重結合を１個有する含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく重合単位及び（ｃ）ＣＦ ２ ＝ＣＦＯ−Ｒ ｆ１ −ＯＣＦ＝ＣＦ ２ （ここで、Ｒ ｆ１ は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）で示されるモノマーに基づく重合単位を必須とする含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率がモル比で７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７であり、３８０℃での溶融粘度が１×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
本発明において、（ａ）はＴＦＥに基づく重合単位である。
（ｂ）は、以下に記載のモノマーに基づく重合単位が好ましい。（ｂ）のモノマーの例としては、ＴＦＥを除く、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレンなどのフルオロエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ペンタフルオロプロピレンなどのフルオロプロピレン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが挙げられる。（ｂ）のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（ｂ）のモノマーのより好ましい例としては、ＨＦＰ及び／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。
（ｂ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の好ましい例としては、式Ｒf3（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf3は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数を示す。）で示されるモノマーが挙げられる。さらに好ましい例は、前式中のＲf3が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基で、ｍが０の場合が挙げられ、特にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）が、原料入手の容易性の面で最も好ましい。
【００１０】
本発明において、（ｃ）は、通常は２重結合を２個又は３個有するモノマーに基づく重合単位である。（ｃ）は、フッ素原子を含有しても含有しなくてもよいが、フッ素原子を含有するものがより好ましい。
【００１１】
２重結合を２個有するモノマーとしては、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf4−ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf4は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf5−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf5−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒf5は単結合又は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）などが挙げられる。
【００１２】
２重結合を３個有するモノマーとしては、３つのトリフルオロビニロキシ基や３つのトリフルオロビニル基で３置換された炭素数２〜８のフルオロアルカン（ただし、フルオロアルカン骨格中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）又は３置換された芳香族化合物などが挙げられる。
【００１３】
特に、（ｃ）のモノマーとしては、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf1−ＯＣＦ＝ＣＦ2及び／又はＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf2−ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示し、Ｒf2は単結合又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）で示されるモノマーが、原料入手の容易性の面から好ましい。
【００１４】
（ｃ）のモノマーの好ましい具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率は、モル比で７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７である。（ａ）の比率が５０より少ない場合は、得られる成形体の機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する。また、９９を超えるとブロー成形性が不良となる。（ｂ）の比率が０．９９より少ないとブロー成形性が不良となり、４９．９９を超えると得られる成形体の機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する。（ｃ）の比率が０．０１より少ないと溶融張力の改善効果がほとんどなく、１を超えると溶融粘度が大きくなり成形が困難になる。（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率は、モル比で６０〜９９／０．９９〜３９．９９／０．０１〜１がより好ましく、７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７がさらに好ましく、本発明では７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７とする。
【００１６】
本発明の含フッ素共重合体は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に、その他のビニル単量体に基づく重合単位を１０モル％以下の割合で含むものでもよい。その他のビニル単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の方法が採用される。
溶液重合の場合には、重合媒体としてハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボンなどが用いられる。懸濁重合の場合には、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの媒体に水を加えたもの重合媒体として用いられる。乳化重合の場合には、重合媒体として水が用いられるが、溶液重合で用いられる同様の重合媒体を併用してもよい。
【００１８】
重合開始源としては、ラジカル開始剤、レドックス触媒系開始剤、光、熱、電離放射線などが採用される。
好ましいラジカル開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートのようなパーオキシエステル類、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で示される含フッ素ジアシルパーオキシド類などの有機過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物開始剤などが挙げられる。
【００１９】
重合温度は、０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合圧力は、０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、０．５〜３ＭＰａの範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体の３８０℃での溶融粘度は１×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓである。１×１０2Ｐａ・ｓより小さい場合は、得られる成形体の機械強度の面で不利であり、５×１０4Ｐａ・ｓより大きい場合は、溶融成形性の面で不利になる。好ましくは５×１０2〜２×１０4Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは１×１０3〜１×１０4Ｐａ・ｓである。
【００２１】
本発明においては、特定量の（ｃ）を使用することにより、溶融粘度の増大を抑えたままで、溶融張力を高めることができ、ブロー成形性に優れた含フッ素共重合体が得られる。一方、含フッ素共重合体の溶融張力を高めるために高分子量化すると、溶融粘度が大きくなり押出し成形性が低下する。
【００２２】
本発明において、上記の効果を達成するうえで、溶融張力（単位：ｍＮ）／溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）の比を０．０７〜０．５の範囲に制御することが望ましい。０．０７より小さい場合は、ブロー成形においてパリソンの自重による伸張の面で不利になり、０．５を超える場合は、ブロー成形が困難になる。０．０７〜０．１５の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明において、上記の効果が達成される理由については、必ずしも明確でないが、（ｃ）を特定量使用することによる次のような作用機構に基づくと考えられる。本発明の含フッ素共重合体の合成反応では、まず、（ｃ）のモノマー中の一つの２重結合が、（ａ）のモノマーや（ｂ）のモノマーと共重合し、（ｃ）のモノマー中の残りの２重結合を側鎖に有する含フッ素共重合体が生成する。この側鎖の２重結合に、さらに（ａ）のモノマーや（ｂ）のモノマーが共重合し、鎖長の長い側鎖を生成する。この長い側鎖の構造が何らかの作用により、溶融粘度の増大を抑えたままで、溶融張力を高めていると考えられる。
【００２４】
本発明においては、成形時の発泡や着色の原因となる含フッ素共重合体中の不安定部位を安定化するために、重合で生成した含フッ素共重合体をフッ素化することも好ましく採用される。フッ素化は、（ｂ）が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）やヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の場合に特に好ましく採用される。
フッ素化は、フッ素ガス／窒素ガスの混合ガスを用いるのが取り扱い上好ましい。
【００２５】
フッ素化温度は２００〜２８０℃が好ましい。２００℃より低い場合はフッ素化に長時間を要し、２８０℃を超える場合は共重合体が溶融して取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２２０〜２５０℃の範囲が採用される。フッ素化時間は、フッ素化温度に依存するが、通常１〜２４時間が好ましく採用される。高温では短時間で、低温では長時間でフッ素化が完結する。
【００２６】
フッ素化により、含フッ素共重合体に含有される少量の２重結合や−ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの不安定末端基などが−ＣＦ3基などの安定末端基に変換される結果、含フッ素共重合体の熱安定性が向上し、成形時に含フッ素共重合体が発泡や着色しなくなるものと考えられる。
本発明の含フッ素共重合体は、ブロー成形用原料として好ましく使用される。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明はそれらに限定されない。なお、含フッ素共重合体の溶融粘度、溶融張力、組成及びブロー成形の評価は以下の方法にしたがって測定した。
含フッ素共重合体の溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）：高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのダイス、荷重７ｋｇ、３８０℃で押出したときの見掛溶融粘度の値である。
溶融張力（単位：ｍＮ）：キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイス、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、３８０℃で押出し、速度１０ｍ／ｍｉｎで引き落とした時の引き落とし強度の値である。
含フッ素共重合体の組成：19Ｆ−溶融ＮＭＲ法により求めた。
【００２８】
ブロー成形の評価：次の模擬試験で実施した。溶融粘度測定時に押出された含フッ素共重合体のストランドにおいて、ストランドが１ｃｍ押出されたところのストランド径及び１０ｃｍ押出されたところのストランド径を測定し、１０ｃｍでのストランド径／１ｃｍでのストランド径の比（以下、ＤＣ比という。）を求める。ＤＣ比が大きいものは溶融時に自重で伸びる程度が小さく、ブロー成形に適する。
【００２９】
［例１］
撹拌機付きの１Ｌのオートクレーブを真空まで脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＡＫ２２５ｃｂという。旭硝子社製）の１０００ｇ、メタノールの２．５ｇ、ＰＰＶＥの１２０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＢという。）の５ｇを仕込んだ。オートクレーブの内温を５０℃とし、０．７ＭＰａまでＴＦＥを仕込んだ。開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１％溶液（溶媒：ＡＫ２２５ｃｂ）を仕込んで重合を開始させた。
【００３０】
重合の進行に伴い降圧したので、ＴＦＥを仕込んで圧力を０．７ＭＰａに保持した。時間が経過するにつれて重合が進まなくなったので、前記開始剤溶液を１ｍＬずつ逐次仕込んで重合を進行させた。後から仕込んだＴＦＥ量が１００ｇになった時点で、オートクレーブの内温を１０℃まで冷却すると同時に、未重合ＴＦＥをパージした。得られたスラリー状態の懸濁液を濾過、乾燥して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。
【００３１】
含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１５８ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７５であり、ＤＣ比は０．９であった。
【００３２】
［例２］
ＤＶＢの仕込量を３０ｇとする以外は、例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１１０ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．０／１．５／０．５であった。溶融粘度は４１００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は３１６ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７７であり、ＤＣ比は０．９８であった。
【００３３】
［例３］
ＤＶＢの５ｇのかわりにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＰという。）の５ｇを用いる以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＶＤＰ＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は１９００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１５３ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０８１であり、ＤＣ比は０．９０であった。
【００３４】
［例４］
ＤＶＢの５ｇのかわりにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＢ2という）の５ｇを用いる以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ2＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は１６００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１１２ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７であり、ＤＣ比は０．８５であった。
【００３５】
［例５］
ＡＫ２２５ｃｂを１０００ｇのかわりに５００ｇ、メタノールを２．５ｇのかわりに０．２ｇ、ＰＰＶＥのかわりにＨＦＰの６００ｇを仕込む以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１３０ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＨＦＰ／ＤＶＢ＝９３．４／６．５／０．１であった。溶融粘度は２５００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１８９ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７６であり、ＤＣ比は０．９５であった。
【００３６】
［例６］
例１で得た含フッ素共重合体を、体積比でフッ素ガス／窒素ガス＝２０／８０のフッ素ガス雰囲気下、２４０℃で６時間保持してフッ素化した。得られたフッ素化された含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、フッ素化前に検出された−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収が検出されなかった。溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓで、溶融張力は１５８ｍＮであり、フッ素化前と同じ値であった。ＤＣ比は０．９０であった。
【００３７】
［例７（比較例）］
ＤＶＢを仕込まない以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の９７ｇを得た。得られた含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収は検出されなかった。溶融粘度は１８００Ｐａ・ｓで、溶融張力は９７ｍＮであり、例１の含フッ素共重合体に比べて溶融張力は低い値であった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０５４であり、ＤＣ比は０．７であった。
【００３８】
［例８（比較例）］
ＤＶＢを仕込まない以外は例５と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１２０ｇを得た。得られた含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収は検出されなかった。溶融粘度は１９００Ｐａ・ｓで、溶融張力は７１ｍＮであり、例５の含フッ素共重合体に比べて溶融張力は低い値であった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０３８であり、ＤＣ比は０．７であった。
【００３９】
［例９（比較例）］
ＤＶＢを５ｇのかわりに１００ｇ仕込む以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．４／１．５／１．２であった。溶融粘度は大きすぎて測定できなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、溶融張力が高く、ブロー成形性に優れる。また、この含フッ素共重合体をフッ素化することにより、含フッ素共重合体の熱安定性が向上し、成形時に含フッ素共重合体の発泡や着色を全くなくす効果も発現する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体、特にブロー成形性に優れた含フッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという。）やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという。）は、溶融成形可能な含フッ素樹脂であり、チューブ、パイプ、継手、容器などの成形品、電線被覆、コーティング、ライニングなどの材料として幅広く用いられている。ＰＦＡやＦＥＰは、通常の溶融成形性樹脂の成形方法である押出し成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形などの方法で成形できる。
特に、有機液体や腐食性液体の保存や輸送に使用されるボトル、タンク、ドラムなどの形状の容器が、ＰＦＡやＦＥＰのブロー成形によって製造されている。
【０００３】
しかし、ＰＦＡやＦＥＰの比重が大きいため、ブロー成形時に、合わせ金型内で軟化状態にある円筒形状となった樹脂（以下、パリソンという。）は、自重で下方向に引っ張られやすい。その結果、上部のパリソンが伸びてその部分の肉厚が薄くなり、成形体の厚みが不均一になる問題があった。特に、大型の成形体をブロー成形する場合に、パリソン上部の薄肉化が顕著になる。
【０００４】
パリソン上部の薄肉化を防止するためには、パリソンが自重によって伸長することを抑制すればよいが、本発明者は、ＰＦＡやＦＥＰの溶融張力を高くすることが効果的であることを見出した。
溶融張力を高くする方法として、使用する含フッ素樹脂の高分子量化を検討したが、成形時の含フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなる結果、パリソンを押出す時の含フッ素樹脂の成形性が低下し、生産性が低くなる問題があった。
【０００５】
一方、溶融張力を高い状態に保持して成形する方法を検討したが、低温でパリソンを押出す必要があり、その結果、パリソンが合わせ金型内で固まりやすくなり、ブロー成形が困難になる問題があった。また、低温でパリソンを押出す場合、含フッ素樹脂の溶融粘度が大きくなり、上記と同様に、生産性が低くなる問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の有する上記問題点を解消し、ブロー成形において、生産性を低下させることなく、パリソン上部の薄肉化を抑制できる含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく重合単位、（ｂ）２重結合を１個有する含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づく重合単位及び（ｃ）ＣＦ ２ ＝ＣＦＯ−Ｒ ｆ１ −ＯＣＦ＝ＣＦ ２ （ここで、Ｒ ｆ１ は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）で示されるモノマーに基づく重合単位を必須とする含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率がモル比で７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７であり、３８０℃での溶融粘度が１×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓであることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００８】
本発明において、（ａ）はＴＦＥに基づく重合単位である。
（ｂ）は、以下に記載のモノマーに基づく重合単位が好ましい。（ｂ）のモノマーの例としては、ＴＦＥを除く、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレンなどのフルオロエチレン類、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ペンタフルオロプロピレンなどのフルオロプロピレン類、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2やＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが挙げられる。（ｂ）のモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
（ｂ）のモノマーのより好ましい例としては、ＨＦＰ及び／又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられる。
（ｂ）のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の好ましい例としては、式Ｒf3（ＯＣＦＸＣＦ2）mＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf3は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍは０〜５の整数を示す。）で示されるモノマーが挙げられる。さらに好ましい例は、前式中のＲf3が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基で、ｍが０の場合が挙げられ、特にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）が、原料入手の容易性の面で最も好ましい。
【００１０】
本発明において、（ｃ）は、通常は２重結合を２個又は３個有するモノマーに基づく重合単位である。（ｃ）は、フッ素原子を含有しても含有しなくてもよいが、フッ素原子を含有するものがより好ましい。
【００１１】
２重結合を２個有するモノマーとしては、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf4−ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf4は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf5−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf5−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf5−ＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒf5は単結合又は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）などが挙げられる。
【００１２】
２重結合を３個有するモノマーとしては、３つのトリフルオロビニロキシ基や３つのトリフルオロビニル基で３置換された炭素数２〜８のフルオロアルカン（ただし、フルオロアルカン骨格中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）又は３置換された芳香族化合物などが挙げられる。
【００１３】
特に、（ｃ）のモノマーとしては、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf1−ＯＣＦ＝ＣＦ2及び／又はＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒf2−ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒf1は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示し、Ｒf2は単結合又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基（ただし、パーフルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）で示されるモノマーが、原料入手の容易性の面から好ましい。
【００１４】
（ｃ）のモノマーの好ましい具体例としては、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）6ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＦ＝ＣＦ2などが挙げられる。
【００１５】
本発明の含フッ素共重合体中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率は、モル比で７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７である。（ａ）の比率が５０より少ない場合は、得られる成形体の機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する。また、９９を超えるとブロー成形性が不良となる。（ｂ）の比率が０．９９より少ないとブロー成形性が不良となり、４９．９９を超えると得られる成形体の機械強度、耐熱性、耐薬品性などが低下する。（ｃ）の比率が０．０１より少ないと溶融張力の改善効果がほとんどなく、１を超えると溶融粘度が大きくなり成形が困難になる。（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率は、モル比で６０〜９９／０．９９〜３９．９９／０．０１〜１がより好ましく、７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７がさらに好ましく、本発明では７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７とする。
【００１６】
本発明の含フッ素共重合体は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外に、その他のビニル単量体に基づく重合単位を１０モル％以下の割合で含むものでもよい。その他のビニル単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００１７】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの従来公知の方法が採用される。
溶液重合の場合には、重合媒体としてハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、アルコール、ハイドロカーボンなどが用いられる。懸濁重合の場合には、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどの媒体に水を加えたもの重合媒体として用いられる。乳化重合の場合には、重合媒体として水が用いられるが、溶液重合で用いられる同様の重合媒体を併用してもよい。
【００１８】
重合開始源としては、ラジカル開始剤、レドックス触媒系開始剤、光、熱、電離放射線などが採用される。
好ましいラジカル開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートのようなパーオキシエステル類、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｎは１〜１０の整数である。）で示される含フッ素ジアシルパーオキシド類などの有機過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムのような無機過酸化物開始剤などが挙げられる。
【００１９】
重合温度は、０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合圧力は、０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましく、０．５〜３ＭＰａの範囲が特に好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体の３８０℃での溶融粘度は１×１０2〜５×１０4Ｐａ・ｓである。１×１０2Ｐａ・ｓより小さい場合は、得られる成形体の機械強度の面で不利であり、５×１０4Ｐａ・ｓより大きい場合は、溶融成形性の面で不利になる。好ましくは５×１０2〜２×１０4Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは１×１０3〜１×１０4Ｐａ・ｓである。
【００２１】
本発明においては、特定量の（ｃ）を使用することにより、溶融粘度の増大を抑えたままで、溶融張力を高めることができ、ブロー成形性に優れた含フッ素共重合体が得られる。一方、含フッ素共重合体の溶融張力を高めるために高分子量化すると、溶融粘度が大きくなり押出し成形性が低下する。
【００２２】
本発明において、上記の効果を達成するうえで、溶融張力（単位：ｍＮ）／溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）の比を０．０７〜０．５の範囲に制御することが望ましい。０．０７より小さい場合は、ブロー成形においてパリソンの自重による伸張の面で不利になり、０．５を超える場合は、ブロー成形が困難になる。０．０７〜０．１５の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明において、上記の効果が達成される理由については、必ずしも明確でないが、（ｃ）を特定量使用することによる次のような作用機構に基づくと考えられる。本発明の含フッ素共重合体の合成反応では、まず、（ｃ）のモノマー中の一つの２重結合が、（ａ）のモノマーや（ｂ）のモノマーと共重合し、（ｃ）のモノマー中の残りの２重結合を側鎖に有する含フッ素共重合体が生成する。この側鎖の２重結合に、さらに（ａ）のモノマーや（ｂ）のモノマーが共重合し、鎖長の長い側鎖を生成する。この長い側鎖の構造が何らかの作用により、溶融粘度の増大を抑えたままで、溶融張力を高めていると考えられる。
【００２４】
本発明においては、成形時の発泡や着色の原因となる含フッ素共重合体中の不安定部位を安定化するために、重合で生成した含フッ素共重合体をフッ素化することも好ましく採用される。フッ素化は、（ｂ）が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）やヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位の場合に特に好ましく採用される。
フッ素化は、フッ素ガス／窒素ガスの混合ガスを用いるのが取り扱い上好ましい。
【００２５】
フッ素化温度は２００〜２８０℃が好ましい。２００℃より低い場合はフッ素化に長時間を要し、２８０℃を超える場合は共重合体が溶融して取り扱いが困難となるおそれがある。より好ましくは、２２０〜２５０℃の範囲が採用される。フッ素化時間は、フッ素化温度に依存するが、通常１〜２４時間が好ましく採用される。高温では短時間で、低温では長時間でフッ素化が完結する。
【００２６】
フッ素化により、含フッ素共重合体に含有される少量の２重結合や−ＣＯＦ、−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの不安定末端基などが−ＣＦ3基などの安定末端基に変換される結果、含フッ素共重合体の熱安定性が向上し、成形時に含フッ素共重合体が発泡や着色しなくなるものと考えられる。
本発明の含フッ素共重合体は、ブロー成形用原料として好ましく使用される。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明はそれらに限定されない。なお、含フッ素共重合体の溶融粘度、溶融張力、組成及びブロー成形の評価は以下の方法にしたがって測定した。
含フッ素共重合体の溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）：高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのダイス、荷重７ｋｇ、３８０℃で押出したときの見掛溶融粘度の値である。
溶融張力（単位：ｍＮ）：キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイス、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、３８０℃で押出し、速度１０ｍ／ｍｉｎで引き落とした時の引き落とし強度の値である。
含フッ素共重合体の組成：19Ｆ−溶融ＮＭＲ法により求めた。
【００２８】
ブロー成形の評価：次の模擬試験で実施した。溶融粘度測定時に押出された含フッ素共重合体のストランドにおいて、ストランドが１ｃｍ押出されたところのストランド径及び１０ｃｍ押出されたところのストランド径を測定し、１０ｃｍでのストランド径／１ｃｍでのストランド径の比（以下、ＤＣ比という。）を求める。ＤＣ比が大きいものは溶融時に自重で伸びる程度が小さく、ブロー成形に適する。
【００２９】
［例１］
撹拌機付きの１Ｌのオートクレーブを真空まで脱気し、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＡＫ２２５ｃｂという。旭硝子社製）の１０００ｇ、メタノールの２．５ｇ、ＰＰＶＥの１２０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＢという。）の５ｇを仕込んだ。オートクレーブの内温を５０℃とし、０．７ＭＰａまでＴＦＥを仕込んだ。開始剤としてビス（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１％溶液（溶媒：ＡＫ２２５ｃｂ）を仕込んで重合を開始させた。
【００３０】
重合の進行に伴い降圧したので、ＴＦＥを仕込んで圧力を０．７ＭＰａに保持した。時間が経過するにつれて重合が進まなくなったので、前記開始剤溶液を１ｍＬずつ逐次仕込んで重合を進行させた。後から仕込んだＴＦＥ量が１００ｇになった時点で、オートクレーブの内温を１０℃まで冷却すると同時に、未重合ＴＦＥをパージした。得られたスラリー状態の懸濁液を濾過、乾燥して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。
【００３１】
含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１５８ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７５であり、ＤＣ比は０．９であった。
【００３２】
［例２］
ＤＶＢの仕込量を３０ｇとする以外は、例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１１０ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．０／１．５／０．５であった。溶融粘度は４１００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は３１６ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７７であり、ＤＣ比は０．９８であった。
【００３３】
［例３］
ＤＶＢの５ｇのかわりにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＰという。）の５ｇを用いる以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＶＤＰ＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は１９００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１５３ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０８１であり、ＤＣ比は０．９０であった。
【００３４】
［例４］
ＤＶＢの５ｇのかわりにＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2（以下、ＤＶＢ2という）の５ｇを用いる以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ2＝９８．４／１．５／０．１であった。溶融粘度は１６００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１１２ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７であり、ＤＣ比は０．８５であった。
【００３５】
［例５］
ＡＫ２２５ｃｂを１０００ｇのかわりに５００ｇ、メタノールを２．５ｇのかわりに０．２ｇ、ＰＰＶＥのかわりにＨＦＰの６００ｇを仕込む以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１３０ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＨＦＰ／ＤＶＢ＝９３．４／６．５／０．１であった。溶融粘度は２５００Ｐａ・ｓであり、溶融張力は１８９ｍＮであった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０７６であり、ＤＣ比は０．９５であった。
【００３６】
［例６］
例１で得た含フッ素共重合体を、体積比でフッ素ガス／窒素ガス＝２０／８０のフッ素ガス雰囲気下、２４０℃で６時間保持してフッ素化した。得られたフッ素化された含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、フッ素化前に検出された−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収が検出されなかった。溶融粘度は２１００Ｐａ・ｓで、溶融張力は１５８ｍＮであり、フッ素化前と同じ値であった。ＤＣ比は０．９０であった。
【００３７】
［例７（比較例）］
ＤＶＢを仕込まない以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の９７ｇを得た。得られた含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収は検出されなかった。溶融粘度は１８００Ｐａ・ｓで、溶融張力は９７ｍＮであり、例１の含フッ素共重合体に比べて溶融張力は低い値であった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０５４であり、ＤＣ比は０．７であった。
【００３８】
［例８（比較例）］
ＤＶＢを仕込まない以外は例５と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１２０ｇを得た。得られた含フッ素共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収は検出されなかった。溶融粘度は１９００Ｐａ・ｓで、溶融張力は７１ｍＮであり、例５の含フッ素共重合体に比べて溶融張力は低い値であった。溶融張力／溶融粘度の比は０．０３８であり、ＤＣ比は０．７であった。
【００３９】
［例９（比較例）］
ＤＶＢを５ｇのかわりに１００ｇ仕込む以外は例１と同様に重合して、白色の含フッ素共重合体の１０５ｇを得た。含フッ素共重合体の組成は、モル比でＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＤＶＢ＝９８．４／１．５／１．２であった。溶融粘度は大きすぎて測定できなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、溶融張力が高く、ブロー成形性に優れる。また、この含フッ素共重合体をフッ素化することにより、含フッ素共重合体の熱安定性が向上し、成形時に含フッ素共重合体の発泡や着色を全くなくす効果も発現する。
Claims (5)
- （ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、（ｂ）２重結合を１個有する含フッ素モノマー（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく重合単位及び（ｃ）ＣＦ ２ ＝ＣＦＯ−Ｒ ｆ１ −ＯＣＦ＝ＣＦ ２ （ここで、Ｒ ｆ１ は炭素数１〜８のフルオロアルキレン基（ただし、フルオロアルキレン基中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）を示す。）で示されるモノマーに基づく重合単位を必須とする含フッ素共重合体であって、含フッ素共重合体中の（ａ）／（ｂ）／（ｃ）の比率がモル比で７０〜９９／０．９７〜２９．９７／０．０３〜０．７であり、３８０℃での溶融粘度が１×１０２〜５×１０４Ｐａ・ｓであることを特徴とする含フッ素共重合体。
- （ｂ）の重合単位が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
- 溶融張力（単位：ｍＮ）／溶融粘度（単位：Ｐａ・ｓ）の比が、０．０７〜０．５である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
- 請求項１、２又は３に記載の含フッ素共重合体をフッ素化してなる、安定化された含フッ素共重合体。
- 請求項１、２、３又は４に記載の含フッ素共重合体をブロー成形した成形体。
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