JPH0733807A - エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 - Google Patents
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法Info
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- JPH0733807A JPH0733807A JP20292993A JP20292993A JPH0733807A JP H0733807 A JPH0733807 A JP H0733807A JP 20292993 A JP20292993 A JP 20292993A JP 20292993 A JP20292993 A JP 20292993A JP H0733807 A JPH0733807 A JP H0733807A
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- ethylene
- polymerization
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Abstract
(57)【要約】
【構成】重合媒体として炭素数３〜１０のハイドロフル
オロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子
数）を用い、共重合体濃度と連鎖移動剤の量を調節する
ことにより、メルトフローレートが１〜３０のエチレン
−テトラフルオロエチレン系共重合体を得る。 【効果】ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素が結合
しているものが存在せず、成形性、耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造する
ことができる。
オロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子
数）を用い、共重合体濃度と連鎖移動剤の量を調節する
ことにより、メルトフローレートが１〜３０のエチレン
−テトラフルオロエチレン系共重合体を得る。 【効果】ＥＴＦＥのポリマー分子鎖の末端に塩素が結合
しているものが存在せず、成形性、耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経済的に効率よく製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製法に関し、詳しくは共重合
体濃度と連鎖移動剤の量を調節しメルトフローレートを
特定することにより、成形性、耐熱性、耐薬品性などの
良好なＥＴＦＥ類を効率よく製造する方法に関する。
ロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）などのエ
チレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ類と略す）の新規な製法に関し、詳しくは共重合
体濃度と連鎖移動剤の量を調節しメルトフローレートを
特定することにより、成形性、耐熱性、耐薬品性などの
良好なＥＴＦＥ類を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＴＦＥ類は耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を
生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】ＥＴＦＥ類の製法としては、溶液重合法や
懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法や
懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカーボ
ンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与えるこ
とや重合速度などの点から、通常用いられている。該ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
どが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられている。
懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法や
懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカーボ
ンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与えるこ
とや重合速度などの点から、通常用いられている。該ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
どが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため含フッ素重合体
を製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を
停止する必要が生じてきている。
【０００５】また、ＥＴＦＥ類の重合媒体として前記の
トリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用する場合に被覆成形時に塩
素のポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。米
国特許第5182342 号明細書では塩素を含まない特定のハ
イドロフルオロカーボンでのＥＴＦＥの重合の例示があ
るが、分子量が高すぎて溶融成形できないものの記載に
すぎない。
トリクロロトリフルオロエタンに代表されるクロロフル
オロカーボンを用いた場合、わずかではあるがクロロフ
ルオロカーボンが、共重合体のポリマー成長末端ラジカ
ルと反応し、ポリマー分子鎖の末端に塩素が結合してい
るものが存在する。このポリマー分子鎖の末端の炭素−
塩素結合は熱安定性が悪く、共重合体を高温で長時間放
置すると共重合体が着色する原因となったり、また共重
合体を電線被覆材として使用する場合に被覆成形時に塩
素のポリマー末端が分解し芯線の腐食の原因になる。米
国特許第5182342 号明細書では塩素を含まない特定のハ
イドロフルオロカーボンでのＥＴＦＥの重合の例示があ
るが、分子量が高すぎて溶融成形できないものの記載に
すぎない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ＥＴＦＥ類のポリマー分子鎖の末端に塩
素が結合しているものが存在せず、成形性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
事情のもとで、ＥＴＦＥ類のポリマー分子鎖の末端に塩
素が結合しているものが存在せず、成形性、耐熱性、耐
溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥ類を経済的に効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合媒体とし
て特定のハイドロフルオロカーボンを用い、共重合体濃
度と連鎖移動剤の量を調節することにより、得られる共
重合体のメルトフローレートが特定の範囲にはいること
でその目的を達成し得ることを見出した。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合媒体とし
て特定のハイドロフルオロカーボンを用い、共重合体濃
度と連鎖移動剤の量を調節することにより、得られる共
重合体のメルトフローレートが特定の範囲にはいること
でその目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、連鎖移動剤の存在下
重合媒体中における重合によってＥＴＦＥ類を製造する
にあたり、重合媒体として炭素数３〜１０のハイドロフ
ルオロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子
数）を用い、共重合体濃度と連鎖移動剤の量を調節する
ことにより、メルトフローレートが１〜３０のＥＴＦＥ
類を得ることを特徴とするＥＴＦＥ類の製法を提供する
ものである。
重合媒体中における重合によってＥＴＦＥ類を製造する
にあたり、重合媒体として炭素数３〜１０のハイドロフ
ルオロカーボン（ただし、１≦水素原子数≦フッ素原子
数）を用い、共重合体濃度と連鎖移動剤の量を調節する
ことにより、メルトフローレートが１〜３０のＥＴＦＥ
類を得ることを特徴とするＥＴＦＥ類の製法を提供する
ものである。
【０００９】本発明においては、通常テトラフルオロエ
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
チレン／エチレンの仕込みモル比３０／７０〜９５／
５、特に４０／６０〜９０／１０で前記ハイドロフルオ
ロカーボンの中でテトラフルオロエチレンとエチレンを
共重合させ、ＥＴＦＥを製造できる。
【００１０】ＥＴＦＥ以外のＥＴＦＥ類としては、テト
ラフルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体を
さらに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量
体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフ
ルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜
１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （Ｏ
ＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１
〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子または
トリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）な
どのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
ラフルオロエチレン、エチレンの他に少量の共単量体を
さらに共重合させたものが挙げられる。これらの共単量
体としてはＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝ＣＨ2 などのフ
ルオロエチレン類、ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ3 、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 やＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
＝ＣＨ2 などのパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜
１２の（パーフルオロアルキル）エチレン類、Ｒf （Ｏ
ＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝ＣＦ2 （式中Ｒf は炭素数１
〜６のパーフルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子または
トリフルオロメチル基、ｍは１〜５の整数を表す。）な
どのパーフルオロビニルエーテル類、ＣＨ3 ＯＣ（＝
Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの
容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有
するビニルエーテル類などが単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることもできる。また、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン系単量体と組み合わせてもよ
い。これらの共単量体の共重合割合は、通常ＥＴＦＥに
対して３０モル％以下、特に０．１〜１５モル％程度の
使用量にて採用されるのが望ましい。
【００１１】本発明において用いられる重合媒体はフッ
素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等し
い数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成される飽和
有機化合物である。炭素の数が２個以下だと沸点が低す
ぎ、重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上だと沸
点が高すぎてしまい重合後共重合体と重合媒体を分離す
ることが難しくなり、製造上不利である。また、フッ素
の数以上に水素が存在するとその水素が連鎖移動してし
まい、望ましくない。特に望ましい重合媒体はＣ4 Ｆ4
Ｈ4 、Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6
Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的に
は１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ
2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 Ｈ
ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ3
などである。
素と、少なくとも１個以上で多くともフッ素の数に等し
い数の水素と、３〜１０個の炭素だけで構成される飽和
有機化合物である。炭素の数が２個以下だと沸点が低す
ぎ、重合圧力が上昇してしまい、また１１個以上だと沸
点が高すぎてしまい重合後共重合体と重合媒体を分離す
ることが難しくなり、製造上不利である。また、フッ素
の数以上に水素が存在するとその水素が連鎖移動してし
まい、望ましくない。特に望ましい重合媒体はＣ4 Ｆ4
Ｈ4 、Ｃ4 Ｆ8 Ｈ2 、Ｃ5 Ｆ11Ｈ、Ｃ5 Ｆ10Ｈ2 、Ｃ6
Ｆ13Ｈ、Ｃ6 Ｆ12Ｈ2 またはＣ6 Ｆ9 Ｈ5 で、具体的に
は１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ
2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 Ｃ
Ｆ2 ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ2 Ｈ
ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｈ、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ3 ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ3
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＨ（ＣＦ
3 ）ＣＦＨＣＦ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ3
などである。
【００１２】本発明においては、重合媒体として前記ハ
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
イドロフルオロカーボンに水などの不活性溶媒を含有さ
せて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合さ
せるべき単量体の種類により変化し得るものであるが、
単量体全体の重量に対して、３〜１００倍量、好ましく
は５〜５０倍量である。
【００１３】本発明においては、重合形式として溶液重
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用できる。ま
た使用する重合開始剤は、フッ素系やハイドロカーボン
系の有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる
が、フッ素系やハイドロカーボン系の有機過酸化物が共
重合体の熱安定性の面で好ましい。フッ素系の有機過酸
化物として、例えば、（ＣｌＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2
などのジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイ
ド、( ＣＦ3(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 、（ＣＦ3 ＣＦ2ＣＦ2
(ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 Ｏ)nＣＦ（ＣＦ3)ＣＯＯ）2 など
のジ−（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、（Ｈ
ＣＦ2(ＣＦ2)n ＣＯＯ）2 などのジ−（ω−ハイドロパ
ーフルオロアシル）−パーオキサイドなどが例示される
（ここでｎは０または１〜８の整数）。ハイドロカーボ
ン系の有機過酸化物として、例えば、アセチルパーオキ
サイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート
などのパーオキシエステルなどが挙げられる。重合開始
剤の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて、適
宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全体
に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜０．
５重量％程度が採用される。
【００１４】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物は重合媒体に可溶であ
る必要がある。しかし、連鎖移動定数の大きな化合物は
分子量調節の容易さを考慮するとわずかでも重合媒体に
溶解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有するこ
とが望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、
ヘキサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2 などの
ハイドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2
などのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなど
のケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、あるいはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類
などである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大
きさにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重
量％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１５】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で共重合体濃度を調節す
る。共重合体濃度とは重合終了時の重合媒体量に対する
得られた共重合体の量で、通常０．０３〜０．２ｇ／ｃ
ｃのあいだで適宜決定し得る。共重合体濃度が０．０３
ｇ／ｃｃ以下では生産性が悪く、また０．２ｇ／ｃｃ以
上では得られるスラリーが砂状となり製造プロセス上好
ましくない。好ましい共重合体濃度は０．０５〜０．１
ｇ／ｃｃである。
子量をコントロールする目的で共重合体濃度を調節す
る。共重合体濃度とは重合終了時の重合媒体量に対する
得られた共重合体の量で、通常０．０３〜０．２ｇ／ｃ
ｃのあいだで適宜決定し得る。共重合体濃度が０．０３
ｇ／ｃｃ以下では生産性が悪く、また０．２ｇ／ｃｃ以
上では得られるスラリーが砂状となり製造プロセス上好
ましくない。好ましい共重合体濃度は０．０５〜０．１
ｇ／ｃｃである。
【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。
【００１７】本発明におけるメルトフローレートはＡＳ
ＴＭ−Ｄ３１５９で規定されている方法で測定する。
ＴＭ−Ｄ３１５９で規定されている方法で測定する。
【００１８】本発明において得られるＥＴＦＥ類のメル
トフローレートは１〜３０であることが必要である。メ
ルトフローレートが２より小さいと成形が難しく、また
２８より大きいと共重合体の力学的物性が劣ってしま
う。好ましいメルトフローレートは、２〜２０である。
トフローレートは１〜３０であることが必要である。メ
ルトフローレートが２より小さいと成形が難しく、また
２８より大きいと共重合体の力学的物性が劣ってしま
う。好ましいメルトフローレートは、２〜２０である。
【００１９】本発明において得られる共重合体のメルト
フローレートは、共重合体濃度と、連鎖移動剤の濃度を
調節することにより調節が可能である。低い共重合体濃
度または高い連鎖移動剤濃度では高いメルトフローレー
トの共重合体が得られ、反対に高い共重合体濃度または
低い連鎖移動剤濃度では低いメルトフローレートのもの
が得られる。
フローレートは、共重合体濃度と、連鎖移動剤の濃度を
調節することにより調節が可能である。低い共重合体濃
度または高い連鎖移動剤濃度では高いメルトフローレー
トの共重合体が得られ、反対に高い共重合体濃度または
低い連鎖移動剤濃度では低いメルトフローレートのもの
が得られる。
【００２０】
実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタン
０．８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン４５ｇ、エ
チレン３．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン０．
８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量
％１，１，２−トリクロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させた。反応中、系
内にテトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モ
ル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応
圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2 に保持した。６時間後に８５
ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ、共重合
体濃度は０．１１６ｇ／ｃｃであった。該共重合体は融
点２７０℃、熱分解開始点３４０℃、メルトフローレー
トは７．２であり、３００℃の成形温度で着色の無い良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％であった。得
られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色はほと
んどみられなかった。
し、重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨ
ＣＦ3 を１２００ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ペンタン
０．８ｇを仕込み、テトラフルオロエチレン４５ｇ、エ
チレン３．７ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン０．
８ｇを仕込んだ。温度を６５℃に保持して、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの１０重量
％１，１，２−トリクロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン溶液３ｃｃを仕込み反応を開始させた。反応中、系
内にテトラフルオロエチレンとエチレンの混合ガス（モ
ル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応
圧力を１７．５ｇ／ｃｍ2 に保持した。６時間後に８５
ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ、共重合
体濃度は０．１１６ｇ／ｃｃであった。該共重合体は融
点２７０℃、熱分解開始点３４０℃、メルトフローレー
トは７．２であり、３００℃の成形温度で着色の無い良
好な圧縮成形品を与えた。成形品についての引張強度は
４２０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度は５４０％であった。得
られた成形品を２５０℃で３日間保持しても着色はほと
んどみられなかった。
【００２１】実施例２ 連鎖移動剤としてｎ−ペンタンの代わりにメタノールを
３．９ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合
を行った。６時間後に７４ｇの白色共重合体がスラリー
状態として得られた。該共重合体は融点２７２℃、熱分
解開始点３４５℃、メルトフローレートは９．６であ
り、３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４１８ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４４０％であった。得られた成形品を
２５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなか
った。
３．９ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様な方法で重合
を行った。６時間後に７４ｇの白色共重合体がスラリー
状態として得られた。該共重合体は融点２７２℃、熱分
解開始点３４５℃、メルトフローレートは９．６であ
り、３００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品
を与えた。成形品についての引張強度は４１８ｋｇ／ｃ
ｍ2 、引張伸度は４４０％であった。得られた成形品を
２５０℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなか
った。
【００２２】実施例３ 重合媒体としてＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦＨＣＦＨＣＦ
3 のかわりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとをＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして
得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して
得られた化合物であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3
を１３００ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様な方法で重
合を行った。４．５時間後に９０ｇの白色共重合体がス
ラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．１０９ｇ
／ｃｃであった。該共重合体は融点２６８℃、熱分解開
始点３５５℃、メルトフローレートは５．０であり、３
００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４７０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
3 のかわりに、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオ
ロプロピレンとをＡｌＣｌ3 ／ＣＦＣｌ3 を触媒にして
得られた付加物を、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて水素添加して
得られた化合物であるＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦＨＣＦＨＣＦ3
を１３００ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様な方法で重
合を行った。４．５時間後に９０ｇの白色共重合体がス
ラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．１０９ｇ
／ｃｃであった。該共重合体は融点２６８℃、熱分解開
始点３５５℃、メルトフローレートは５．０であり、３
００℃の成形温度で着色の無い良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４６０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は４７０％であった。得られた成形品を２５０
℃で３日間保持しても着色はほとんどみられなかった。
【００２３】比較例１ 連鎖移動剤の仕込み量を０．１ｇとする以外は実施例１
と同様に重合を行い、６時間後に９２ｇの白色共重合体
がスラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．１２
６ｇ／ｃｃであった。該共重合体は融点２７０℃、熱分
解開始点３４０℃、メルトフローレートは０であり、３
００℃の成形温度では押出成形品を得ることができなか
った。
と同様に重合を行い、６時間後に９２ｇの白色共重合体
がスラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．１２
６ｇ／ｃｃであった。該共重合体は融点２７０℃、熱分
解開始点３４０℃、メルトフローレートは０であり、３
００℃の成形温度では押出成形品を得ることができなか
った。
【００２４】比較例２ 実施例１と同様の方法で２時間後に１４ｇの白色共重合
体がスラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．０
２ｇ／ｃｃであった。この共重合体は融点２７０℃、熱
分解開始点３２０℃、メルトフローレートは８５であっ
た。成形品についての引張強度は２７０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は１８５％であり、得られた成形品は脆いもの
であった。
体がスラリー状態として得られ、共重合体濃度は０．０
２ｇ／ｃｃであった。この共重合体は融点２７０℃、熱
分解開始点３２０℃、メルトフローレートは８５であっ
た。成形品についての引張強度は２７０ｋｇ／ｃｍ2 、
引張伸度は１８５％であり、得られた成形品は脆いもの
であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ＥＴＦＥのポリマー分
子鎖の末端に塩素が結合しているものが存在せず、成形
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経
済的に効率よく製造することができる。
子鎖の末端に塩素が結合しているものが存在せず、成形
性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れるＥＴＦＥを経
済的に効率よく製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】連鎖移動剤の存在下重合媒体中における重
合によってエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体を製造するにあたり、重合媒体として炭素数３〜１０
のハイドロフルオロカーボン（ただし、１≦水素原子数
≦フッ素原子数）を用い、共重合体濃度と連鎖移動剤の
量を調節することにより、メルトフローレートが１〜３
０のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を得
ることを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292993A JP3399591B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20292993A JP3399591B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733807A true JPH0733807A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3399591B2 JP3399591B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=16465502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20292993A Expired - Fee Related JP3399591B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3399591B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005179A1 (fr) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de production d'un polymere fluore |
| JP2007297594A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物 |
| WO2017069069A1 (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20292993A patent/JP3399591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999005179A1 (fr) * | 1997-07-24 | 1999-02-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de production d'un polymere fluore |
| US6258907B1 (en) | 1997-07-24 | 2001-07-10 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluoropolymer |
| JP2007297594A (ja) * | 2006-04-03 | 2007-11-15 | Asahi Glass Co Ltd | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体組成物 |
| WO2017069069A1 (ja) * | 2015-10-20 | 2017-04-27 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂およびその製造方法 |
| JPWO2017069069A1 (ja) * | 2015-10-20 | 2018-08-09 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3399591B2 (ja) | 2003-04-21 |
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