JPWO2017069069A1 - フッ素樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐放射線性に優れるフッ素樹脂の提供。
テトラフルオロエチレンとエチレンとの２元系共重合体からなるフッ素樹脂であって、前記テトラフルオロエチレンに由来する単位と前記エチレンに由来する単位との合計に対して、前記テトラフルオロエチレンに由来する単位が５０〜６０モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されたメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下である、フッ素樹脂。

Description

本発明はフッ素樹脂、およびフッ素樹脂の製造方法に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れており、各種の用途に広く用いられている。
高分子量のテトラフルオロエチレンの単独重合体（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）は溶融流動性を示さず押出し成形できないのに対して、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体は加熱溶融させて押出し成形できるフッ素樹脂として知られている（特許文献１、２）。
特許文献１および２は、押出し成形可能なテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法に関するものである。特許文献２の実施例に記載のテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法では、重合時に、分散安定剤として連鎖移動性を有するｎ-セタンを使用し、かつ、ラジカル重合開始剤を多量に使用された。そのため、得られた共重合体は、高分子量体ではなく、溶融流動性を示す。

特公昭３９−２２５８６号公報 特公昭５５−２３８４７号公報

従来のＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体は、放射線の照射によって分子鎖の切断が進行し、機械的特性が低下する。そのため原子力施設内や宇宙空間などの放射線環境下では使用できないという問題があった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、耐放射線性に優れるフッ素樹脂を提供することを目的とする。

本発明者等は、テトラフルオロエチレンとエチレンを特定の比率で共重合させるとともに、溶融流動性を示さないような、高結晶性の高分子量体とすることにより、耐放射線性に優れるフッ素樹脂が得られることを見出した。
本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有する、フッ素樹脂およびその製造方法を提供する。
［１］ テトラフルオロエチレンとエチレンとの２元系共重合体であって、前記テトラフルオロエチレンに由来する単位と前記エチレンに由来する単位との合計に対する前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が５０〜６０モル％である、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体からなるフッ素樹脂であり、
ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されたメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
［２］ 融点が２７０〜２９０℃である、［１］のフッ素樹脂。
［３］ 結晶化度が７５〜９５％である、［１］または［２］のフッ素樹脂。
［４］ 交互共重合性が７５〜９５％である、［１］〜［３］のいずれかのフッ素樹脂。

［５］ 水溶性有機溶媒と水との混合液、または水から選ばれる水性媒体、乳化剤、融点が３５〜９０℃のパラフィンワックス、および前記水性媒体に対して１０〜５００ｐｐｍのラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対して、テトラフルオロエチレンの６０〜８５モル％、エチレンの４０〜１５モル％の比率を保持して共重合させてテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を製造することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかのフッ素樹脂の製造方法。
［６］ 前記共重合させる際の重合圧力が１．８〜５．０ＭＰａである、［５］のフッ素樹脂の製造方法。
［７］前記乳化剤が、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上からなる、［５］または［６］のフッ素樹脂の製造方法。
［８］重合温度が３５〜１００℃である、［５］〜［７］のいずれかのフッ素樹脂の製造方法。
［９］テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンの６０〜７８モル％、エチレンの４０〜２２モル％の比率に保持して共重合させる、［５］〜［８］のいずれかのフッ素樹脂の製造方法。
［１０］前記パラフィンワックスの融点が３５〜７５℃である、［５］〜［９］のいずれかのフッ素樹脂の製造方法。

本発明のフッ素樹脂は耐放射線性に優れる。
本発明のフッ素樹脂の製造方法よれば、耐放射線性に優れるフッ素樹脂が得られる。

実施例で得られたフッ素樹脂の耐放射線性の評価結果を示すグラフである。 比較例で得られたフッ素樹脂の耐放射線性の評価結果を示すグラフである。 実施例で得られたフッ素樹脂のペースト押出し後に延伸されたビードの内部構造を示す走査型電子顕微鏡による観察写真である。

以下の用語の意味は、以下の通り。
「メルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と記す。）」は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９のＢ法に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定される値である。分子量が高いほどＭＦＲは低くなる傾向がある。通常、工業的に溶融成形できるフッ素樹脂のＭＦＲの値としては、０．１ｇ／１０分超であることが知られている。０．１ｇ／１０分以下のＭＦＲの値は、測定値としては算出可能であるが、実際に溶融成形できる特性ではなく、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下のフッ素樹脂は、溶融流動性を示さない樹脂として扱われる。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解による吸熱ピークにおける温度である。
「交互共重合性」とは、フッ素樹脂においてＴＦＥ単位とＥ単位の交互配列が存在する割合（単位：％）である。測定方法は後述する。仮に、フッ素樹脂を構成するＴＦＥ単位とＥ単位が等モルで、該ＴＦＥ単位とＥ単位とが完全に交互に配列している場合、交互共重合性の値は１００％である。
含有量の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
重合圧力はゲージ圧で表す。
なお、以下、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）に由来する単位をＴＦＥ単位、エチレンに由来する単位をＥ単位と記載する。共重合体を構成する各単位の比率を共重合体組成という。

本発明のフッ素樹脂は、ＴＦＥとエチレンとの２元系共重合体からなる。該２元系共重合体は、ＴＦＥとエチレン以外の単量体に由来する単位を含まず、ＴＦＥ単位およびＥ単位以外の成分の質量は痕跡程度であり無視できるものとする。
本発明のフッ素樹脂の製造方法において、上記２元系共重合体の収率はほぼ１００％であり、上記２元系共重合体におけるＴＦＥ単位とＥ単位のモル比は、ＴＦＥとエチレンとの共重合反応において消費されるＴＦＥとエチレンのモル比と等しいと見積ることができる。
以下、本発明におけるＴＦＥ単位とＥ単位とからなる２元系共重合体を「ＴＦＥ／Ｅ共重合体」と記す。

＜フッ素樹脂＞
本発明のフッ素樹脂は、特定割合のＴＦＥ単位とＥ単位とから構成されるＴＦＥ／Ｅ共重合体からなる。このＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥとエチレン以外の単量体に由来する単位を含まない。
ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ単位とＥ単位との合計に対するＴＦＥ単位の割合は５０〜６０モル％であり、残りはＥ単位である。ＴＦＥ単位は５０〜５５モル％が好ましい。ＴＦＥ単位の割合は５０〜５２モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位の割合が５０モル％以上であると、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中にＥ単位の連鎖が減るため、フッ素樹脂の耐熱性がよい。また、６０モル％以下であるとフッ素樹脂の結晶化度が高い。

本発明のフッ素樹脂のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以下であり、０．０８ｇ／１０分以下が好ましく、０．０５ｇ／１０分以下がより好ましい。フッ素樹脂のＭＦＲが前記範囲以下であれば、耐放射線性に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であると良好な耐放射線性が得られる。ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量を十分に高くすることにより、上記のＭＦＲの範囲を達成できる。
フッ素樹脂の融点は２７０〜２９０℃が好ましく、２７５〜２８５℃がより好ましい。融点が上記範囲の下限値以上であるとフッ素樹脂は耐放射線性に優れる。上限値以下であれば製造時の操作性に優れる。
フッ素樹脂の結晶化度は７５〜９５％が好ましく、８０〜９０％がより好ましい。結晶化度が上記範囲の下限値以上であるとフッ素樹脂は耐放射線性に優れる。上限値以下であれば製造時の操作性に優れる。
ＴＦＥ／Ｅ共重合体の交互共重合性は７５〜９５％が好ましく、８５〜９５％がより好ましい。交互共重合性が上記範囲の下限値以上であるとフッ素樹脂は耐放射線性に優れる。上限値以下であれば製造時の操作性に優れる。

＜フッ素樹脂の製造方法＞
本発明におけるＴＦＥ／Ｅ共重合体は、水性媒体、乳化剤、特定のパラフィンワックス、および特定量のラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとエチレンとを特定比率で共重合させることにより製造できる。乳化剤を用いる共重合法である乳化重合法を用いることにより、分子量が高いＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られ、ＭＦＲが小さいフッ素樹脂が得られやすい。
［水性媒体］
水性媒体としては、水、又は、水溶性有機溶媒と水との混合液が用いられる。水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。これらのうちガス吸収の点でアルコール類が好ましい。アルコール類としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。特に連鎖移動反応が生起し難く、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成し易い点でｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
水溶性有機溶媒を含有する場合、その含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。なお、ラジカル重合開始剤の添加量の基準となる水性媒体の量は水溶性有機溶媒と水の合計であり、重合開始剤などの他の添加剤の含有量は含まれない。

［乳化剤］
乳化剤は、公知の含フッ素乳化剤を用いることができる。残留性が低く、生体蓄積性が低い点で、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤が好ましく、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤がより好ましい。ここで、炭素数とは、含フッ素乳化剤中の全炭素数を意味する。
該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４〜７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に−ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の−ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１〜４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。炭素数は５〜７が好ましい。

含フッ素カルボン酸としては、パーフルオロモノオキサアルカン酸、エーテル性酸素原子に置換された炭素原子の数が２〜４個のパーフルオロポリオキサアルカン酸、またはこれらカルボン酸のフッ素原子の１〜３個が水素原子に置換されたカルボン酸が好ましい。なお、これらカルボン酸の炭素数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数である。
該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＣＦＨＯ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨが挙げられる。
より好ましい具体例としては、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨが挙げられる。
含フッ素カルボン酸塩としては、上記含フッ素カルボン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ_４塩などが挙げられる。
特に好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ_４塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分が得られるＴＦＥ／Ｅ共重合体中に不純物として残留するおそれがない。

乳化剤の使用量の合計は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００〜２０，０００ｐｐｍがさらに好ましい。該乳化剤は、重合の初期から全量を添加してもよいし、重合途中に分割して添加してもよい。
上記範囲の下限値以上かつ上記範囲の上限値以下であると重合時の良好な乳液安定性が得られやすい。

［パラフィンワックス］
パラフィンワックスは、融点が３５〜９０℃であるものを用いる。乳化重合の反応液に該パラフィンワックスを含有させることにより、生成するＴＦＥ／Ｅ共重合体の微粒子の分散安定性が優れることから、分子量が高いＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られ、ＭＦＲが小さいフッ素樹脂が得られやすい。
パラフィンワックスの融点は３５〜７５℃が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。融点が３５℃より低いと低分子量体が多く含まれるので、連鎖移動反応しやすく、分子量が低いＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。９０℃を超えると重合温度を高くする必要が生じる場合がある。
パラフィンワックスの添加量は、水性媒体に対して０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がさらに好ましい。添加量が上記範囲の下限値以上かつ上記範囲の上限値以下であれば生成するＴＦＥ／Ｅ共重合体の微粒子の良好な分散安定性が得られる。

［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤（以下、単に重合開始剤ともいう。）は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造において公知のものを使用できる。特に水溶性の重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、過酸化水素、過マンガン酸カリウムおよびこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸などの還元剤との組合せからなるレドックス重合開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩（例えば、硫酸第一鉄塩など）、硫酸銀などを共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。
重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。重合開始剤の添加量は、水性媒体に対して１０〜５００ｐｐｍであり、３０〜３００ｐｐｍが好ましく、５０〜２５０ｐｐｍがより好ましい。添加量が１０ｐｐｍ以上であると良好な重合速度が得られる。５００ｐｐｍ以下であると分子量が高いＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。この範囲にあると、重合速度が速く、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。

ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造において、連鎖移動剤は使用しないことが好ましい。重合時に連鎖移動剤が存在すると、ＭＦＲが大きく、低分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすいので、好ましくない。

［重合工程］
重合工程では、水性媒体、乳化剤、パラフィンワックス、および重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとエチレンとを重合反応させる。これにより、目的のＴＦＥ／Ｅ共重合体を含む水性乳化液が得られる。
該ＴＦＥ／Ｅ共重合体の交互共重合性は重合時の温度の影響を受け、低温の方が交互性が高い。重合温度は３５〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、３５〜７５℃がさらに好ましい。
重合圧力は１．８〜５．０ＭＰａが好ましく、２．５〜４．５ＭＰａがより好ましく、２．５〜４．０ＭＰａがさらに好ましく、３．０〜４．０ＭＰａが最も好ましい。重合圧力が上記範囲の下限値以上であると重合反応が速やかに開始され、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。上限値以下であると操作性に優れる。
重合反応後に得られる水性乳化液中のＴＦＥ／Ｅ共重合体の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

本発明の製造方法において、単量体であるＴＦＥとエチレンとの比率は、特に限定されない。本発明の特定の組成のＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るために、これらの単量体の反応性比を考慮して、共重合反応時の単量体中のＴＦＥの比率を多くすることが好ましい。また、Ｅ単位とＴＦＥ単位の比率である共重合体組成を一定に保つために、共重合反応時の単量体中のＴＦＥ／エチレンの比率を常に一定に保持することが好ましい。
具体的には、ＴＦＥ単位が５０〜６０モル％であり、Ｅ単位が５０〜４０モル％であるＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、単量体中のＴＦＥとエチレンのモル比率は、６０〜８５／４０〜１５が好ましい。重合反応途中に、この比率を保つことによって、ＴＦＥ単位が５０〜６０モル％であり、Ｅ単位が５０〜４０モル％であるＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。
ＴＦＥ単位が５０〜５５モル％であり、Ｅ単位が５０〜４５モル％であるＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、単量体中のＴＦＥとエチレンのモル比率は、６０〜８２／４０〜１８が好ましい。
ＴＦＥ単位が５０〜５２モル％であり、Ｅ単位が５０〜４８モル％であるＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、共重合反応時の単量体中のＴＦＥとエチレンのモル比率は、６０〜７８／４０〜２２が好ましい。
重合操作としては、たとえば、実施例１に示すように、単量体中のＴＦＥ／エチレンのモル比を７０／３０にする。そして、生成するＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成するに従い、生成するＴＦＥ／Ｅ共重合体と同じ量で、同じ比率（ＴＦＥ／エチレン＝５０／５０モル比）の単量体を常に共重合系に加えることが好ましい。これは、重合反応中に、重合圧力を一定に保持するように、一定組成の単量体混合物を供給することで達成される。このような操作によって、ＴＦＥ単位の５０モル％、Ｅ単位の５０モル％の比率のＴＦＥ／Ｅ共重合体が製造できる。

［凝集工程］
重合工程で得られた水性乳化液からのＴＦＥ／Ｅ共重合体の取得は、公知の方法で行える。
例えば該水性乳化液に、凝集剤を添加して、ＴＦＥ／Ｅ共重合体を凝集させることができる。また、水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。

凝集されたＴＦＥ／Ｅ共重合体は、濾別して、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
洗浄後、乾燥させることによりＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末が得られる。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は６０〜１１０℃が好ましく、７５〜９０℃がより好ましい。

＜作用・機序＞
本発明のフッ素樹脂は、ＴＦＥ単位とＥ単位を特定の比率で含み、かつ溶融流動性を示さないような高分子量体のＴＦＥ／Ｅ共重合体からなることにより、耐放射線性に優れる。具体的に、後述の実施例に示されるように放射線の照射により却って引張強度が向上する。
その理由は明らかではないが、本発明におけるＴＦＥ／Ｅ共重合体は、分子量が十分に高く、かつ放射線の照射によって架橋が生じやすい構造を有していると考えられる。融点、結晶化度、または交互共重合性が高いと架橋がより生じ易くなると考えられる。

また本発明の製造方法によれば、溶融流動性を示さない高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造できる。ＴＦＥとエチレンの乳化重合において、融点３５〜９０℃のパラフィンワックスが反応液の分散安定性に寄与するため、ラジカル重合開始剤の使用量を低減しても重合反応が効率良く進み、その結果、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成すると考えられる。

＜成形方法＞
本発明のフッ素樹脂は、溶融流動性を示さないため、公知のＰＴＦＥの成形法を適用できる。圧縮成形法を用いて所望の形状に成形できる。例えば、金型内にフッ素樹脂の粉末を充填し、常温でプレスに挟んで圧縮（予備成形）した後、予備成形品を取り出して加熱焼結し、冷却する方法を用いることができる。該予備成形品を加熱焼結した後、加圧しながら冷却する方法もある。また、金型内にフッ素樹脂の粉末を充填して加熱した後に、加圧して圧縮し、冷却する方法を用いることもできる。また、本発明のフッ素樹脂粉末のペースト押し出し成形物は、その後に乾燥し延伸することにより、多孔体を得ることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば１０％／秒〜５００００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば１００％以上の延伸倍率が採用される。多孔体で構成される物品の形状としては、チューブ、シート、フィルム、繊維など種々の形状が挙げられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
［共重合体組成（単位：モル％）］
全フッ素量測定および溶融^１９Ｆ−ＮＭＲ測定の結果より算出した。

［ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）］」
高温メルトインデックサ（東洋精機製作所社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９ Ｂ法に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。この際の密度は、フッ素樹脂の実測値である１．７ｇ／ｃｍ３を使用した。
［融点（単位：℃）］
走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、製品名：ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に室温から３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。

［結晶化度（単位：％）］
結晶化度はＸ線回折法より得られた回折ピークの積分強度より求めた。
（Ｘ線回折測定）
粉末状のフッ素樹脂をサンプル用石英板に貼り付け、サンプル台に固定し、粉末Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折強度曲線を、解析ソフトを用いてカーブフィッティングを行った。関数はピアソンｖｉｉ関数を用い、フィッティングカーブと実曲線の差が１０％以下となるように行った。ピーク分離法を用い、非結晶部分のピーク位置は、２θ＝１７．２６８°とし、二つの結晶ピークについては自動検出させた。結晶ピークは２つあり、それぞれの面積比を求めた。
（測定条件）
サンプルの形状： 厚さが５０μｍで１．５ｃｍ角のフィルム。
測定装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ。
測定方法： ２θ／θ法。
測定範囲： ２θ＝１０〜３０°の範囲。
Ｘ線強度： ３０ｋＶ、１０ｍＡ。
Ｘ線源： ＣｕＫα線。
解析ソフト： Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名：ＴＯＰＡＳ Ｖｅｒ．４．２。
測定温度： 室温。
（結晶化度の算出）
Ｘ線回折測定により得られた回折強度曲線の積分強度を用いて、下記式により算出した。結晶化度（％）＝（Ｓ１９＋Ｓ２０）／（Ｓ１７＋Ｓ１９＋Ｓ２０）×１００
Ｓ２０：２θ＝２０°付近のピーク面積。
Ｓ１７：２θ＝１７°付近のピーク面積。
Ｓ１９：２θ＝１９°付近のピーク面積。

［交互共重合性（単位：％）］
溶融^１９Ｆ−ＮＭＲ分析とフッ素含有量分析により、下記トライアッドシーケンス（ａ）のモル分率ａ、（ｂ）のモル分率ｂ、（ｃ）のモル分率ｃを求め、ａ／｛ａ＋（ｂ／２）＋ｃ｝×１００の計算式より算出される値を交互共重合性（単位：％）の値とした。１００％に近い程交互共重合性が優れていることを示す。
（ａ）Ｅ単位−ＴＦＥ単位−Ｅ単位。
（ｂ）ＴＦＥ単位−ＴＦＥ単位−Ｅ単位。
（ｃ）ＴＦＥ単位−ＴＦＥ単位−ＴＦＥ単位。

［実施例１］（フッ素樹脂Ａ（ＴＦＥ／Ｅ２元系共重合体）の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３．２Ｌのステンレス鋼製の耐圧反応器に、イオン交換水の１６７０ｇ、乳化剤としてＣ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の２．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、融点が５４℃であるパラフィンワックスの８４ｇを加えた。
ついで、該耐圧反応器内を窒素置換後脱気し、次いで６０℃で、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、反応器の内圧が３．０ＭＰａになるように圧入した。アンカー翼を２００ｒｐｍで回転させ、その後、重合開始剤として過硫酸アンモニウムの３．２質量％水溶液（以下「ＡＰＳ３．２質量％水溶液」と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。重合反応が開始した時点で、ＡＰＳ３．２質量％水溶液の添加を停止した。
重合温度を６０℃、かつ反応器の内圧を３．０ＭＰａに維持しながら、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５０／５０の単量体混合ガスを連続的に圧入した。該単量体混合ガスの圧入量の総量が３００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、フッ素樹脂Ａのラテックスを得た。ＡＰＳ３．２質量％水溶液の添加量は７．８１ｇであり、含まれるＡＰＳの添加量は０．２５ｇであった。重合時間は１０時間であった。
該ラテックスに硝酸を添加して凝集し、フッ素樹脂Ａを析出させた。フッ素樹脂Ａをろ過し、回収した。ついでフッ素樹脂Ａをイオン交換水により洗浄し、８０℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色のフッ素樹脂Ａの紛末２９０ｇ（収率９７質量％）を得た。
得られたフッ素樹脂について、上記の方法で共重合体組成、ＭＦＲ、融点、結晶化度、交互共重合性を測定した。その結果を表１に示す。表１には主な製造条件も示す（以下、同様。）

［実施例２］（フッ素樹脂Ｂ（ＴＦＥ／Ｅ共重合体）の製造）
重合温度を７０℃に、ＡＰＳの添加量を０．２８ｇに、重合時間を９．５時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、白色のフッ素樹脂Ｂの紛末２８５ｇ（収率９５質量％）を得た。
［実施例３］（フッ素樹脂Ｃ（ＴＦＥ／Ｅ共重合体）の製造）
重合温度を７０℃に、ＡＰＳの添加量を０．２７ｇに、初期単量体混合ガスのＴＦＥ／エチレン（モル比）を７４／２６に、連続的に圧入する単量体混合ガスのＴＦＥ／エチレン（モル比）を５２／４８に、かつ重合時間を９時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、白色のフッ素樹脂Ｃの紛末２８５ｇ（収率９５質量％）を得た。
［実施例４］（フッ素樹脂Ｄ（ＴＦＥ／Ｅ共重合体）の製造）
重合温度を７０℃に、ＡＰＳの添加量を０．２６ｇに、初期単量体混合ガスのＴＦＥ／エチレン（モル比）を７６／２４に、連続的に圧入する単量体混合ガスのＴＦＥ／エチレン（モル比）を５４／４６に、かつ重合時間を８．５時間に変えた以外は、実施例１と同様にして、白色のフッ素樹脂Ｄの紛末２７５ｇ（収率９２質量％）を得た。

以下の比較例１、２、３では、重合溶媒としてＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ（以下「Ｃ６Ｈ」と記す。）を用い、溶液重合によりフッ素樹脂を製造した。またＴＦＥおよびエチレンと共重合させる他の単量体としてＨ_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下「ＰＦＢＥ」と記す。）を用いた。
［比較例１］（フッ素樹脂Ｅ（ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ共重合体）の製造）
内容積が１．３Ｌの撹拌機付き耐圧反応器を脱気し、Ｃ６Ｈの１３４０ｇ、メタノールの１０．８ｇ、ＰＦＢＥの４．５ｇを仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．４ＭＰａになるように圧入した。反応器内を７３℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％Ｃ６Ｈ溶液の９ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５１／４９の単量体混合ガスおよび該単量体混合ガスに対して１．０モル％に相当する比率のＰＦＢＥを連続的に供給した。重合開始８．０時間後、単量体混合ガスの８７ｇを仕込んだ時点で、反応器内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリー状のフッ素樹脂Ｅを、ガラスフィルターで吸引ろ過し、溶媒を分離し、１５０℃で１２時間乾燥することにより、フッ素樹脂Ｅの紛末８４ｇ（収率９７質量％）を得た。

［比較例２］（フッ素樹脂Ｆ（ＴＦＥ／Ｅ／ＰＦＢＥ共重合体）の製造）
内容積が１．３Ｌの撹拌機付き耐圧反応器を脱気し、Ｃ６Ｈの１３４０ｇ、メタノールの５．２３ｇ、ＰＦＢＥの１５．３８ｇを仕込んだ。撹拌しながらＴＦＥ／エチレン（モル比）＝８０／２０の初期単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．５ＭＰａになるように圧入した。反応器内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％Ｃ６Ｈ溶液の５ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５８／４２の単量体混合ガスおよび該単量体混合ガスに対して３．３モル％に相当する比のＰＦＢＥを連続的に供給した。重合開始８．０時間後、単量体混合ガスの９０ｇを仕込んだ時点で、反応器内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリー状のフッ素樹脂Ｆを、ガラスフィルターで吸引ろ過し、溶媒を分離し、１５０℃で１２時間乾燥することにより、フッ素樹脂Ｆの紛末８５ｇ（収率９４質量％）を得た。

以下の比較例３では、連鎖移動剤である１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製、以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）を用い、溶液重合によりフッ素樹脂を製造した。
［比較例３］（フッ素樹脂Ｇ（ＴＦＥ／Ｅ共重合体）の製造）
内容積が１．３Ｌの撹拌機付き耐圧反応器を脱気し、ＡＫ２２５ｃｂの３８０ｇ、Ｃ６Ｈの９００ｇを仕込んだ。
ついで、６６℃で、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、反応器の内圧が１．５ＭＰａになるように圧入した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％Ｃ６Ｈ溶液の２ｇを仕込み、重合を開始させた。
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５０／５０の単量体混合ガスを連続的に供給した。重合開始１．５時間後、該単量体混合ガスの９０ｇを仕込んだ時点で、反応器内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリー状のフッ素樹脂Ｇを、ガラスフィルターで吸引ろ過し、溶媒を分離し、１５０℃で１２時間乾燥することにより、フッ素樹脂Ｇの紛末７５ｇ（収率８３質量％）を得た。

［実施例５］（フッ素樹脂Ｈ（ＴＦＥ／Ｅ共重合体）の製造）
実施例１で使用した耐圧反応器に、イオン交換水の１６７０ｇ、乳化剤としてＣ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３．７２ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、融点が５４℃であるパラフィンワックスの８４ｇ、シュウ酸の０．２ｇ、コハク酸の２．００ｇを仕込んだ。次いで、該反応器を窒素置換後脱気しＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、加圧容器の内圧が３．０ＭＰａになるように圧入し、６０℃に昇温後にアンカー翼を２００ｒｐｍで回転させた。
重合開始剤として０．３０％の過マンガン酸カリウム水溶液を０．５〜１．０ｍＬ／分で添加し途中で停止した。温度を６０℃、かつ加圧容器の内圧を３．０ＭＰａに維持しながら、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５０／５０の単量体混合ガスを連続的に圧入した。この後、該単量体混合ガスの総量が２６０ｇとなった時点で、加圧容器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、フッ素樹脂Ｈのラテックスを得た。重合時間は３９０分であった。
実施例１と同様にして、白色のフッ素樹脂Ｈの紛末２２５ｇ（収率８７質量％）を得た。

［耐放射線性の評価］
フッ素樹脂Ａ〜Ｇの各粉末を下記の方法で圧縮成形して厚さ１ｍｍのシートを作製した。シートから試験片を切り出し、電子線の照射前（照射量ゼロ）の試験片、および空気（室温）中で所定の照射量を照射した試験片についてそれぞれ引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。電子線の照射量は６０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙ、２４０ｋＧｙの３通りとした。
シートの作製は、熱プレス機で３００℃５分間保持した後、３００℃１００ｋＰａで５分間プレスし、冷水で５分間冷却する方法で行った。
引張強度の測定は、ＡＳＴＭＤ３１５９に記載された方法で行い、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
結果を図１、２に示す。図１、２において、横軸は電子線の照射量、縦軸は引張強度をそれぞれ示す。

[押出し圧および延伸性の評価]
室温で２時間以上放置されたフッ素樹脂Ａを１９１０μｍの篩にかけた。この粉末（５０ｇ）および潤滑剤である１４０℃以上の沸点を持つ含フッ素溶媒（２９．０ｇ）とを内容量１００ｍＬのガラス瓶に入れ、３分間混合した。次いで得られたフッ素樹脂混合物を７０℃恒温槽に２時間放置した後に、内径８．５ｍｍのシリンダーをもつ金型にて該フッ素樹脂混合物の５ｇを６５ｋｇ／ｃｍ２で３分間圧縮し、得られたプレフォームを内径９．５ｍｍの内径を持つ８０℃に保持されたシリンダーを持つ押出し機に挿入し１時間放置した。次いで、押出し速度０．５ｍｍ／秒の速度で、内径２．０ｍｍ，ランド長２０ｍｍ，導入角度３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。得られたビードを８０℃で８時間乾燥し、潤滑剤を除去した。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が５ｍｍの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で８０℃に加熱した。次いで、１００００％／秒の速度で２倍の倍率まで延伸した。
得られた延伸されたフッ素樹脂Ａからなるビードの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察結果を図３に示す。該観察結果よりフッ素樹脂Ａが延伸により結節点とフィブリルから構成される多孔体構造となっていることが判る。

表１に示されるように、実施例１〜５で得られたフッ素樹脂Ａ〜ＤおよびＨは、ＭＦＲが充分に低くて溶融流動性を示さなかった。これらフッ素樹脂Ａ〜Ｄは、図１に示されるように、電子線を照射すると却って引張強度が向上する傾向を示し、耐放射線性に優れていた。
一方、比較例１、２のフッ素樹脂Ｅ、Ｆは、フッ素樹脂Ａ〜Ｄに比べてＭＦＲが高く、図２に示されるように、電子線を照射すると引張強度が低下した。
比較例３で得られたフッ素樹脂Ｇは、共重合体組成が同じであるフッ素樹脂Ａ、Ｂに比べてＭＦＲが高く、図２に示されるように、電子線を照射すると引張強度が低下した。
図３に示される様に、実施例１で得られたフッ素樹脂Ａは、本明細書の実施例に従って、ペースト押出し後に延伸されたことにより、結節点とフィブリルから構成される多孔体構造となっている。

本発明のフッ素樹脂は、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の優れた特性（耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、機械的特性等）に加えて、耐放射線性に優れる。したがって、原子力施設内や宇宙空間などの放射線環境下で使用される各種部材の材料として好適である。また放射線滅菌される医療器具の材料としても使用できる。粉末のペースト押し出し成形物の、チューブ、電線被覆、シール材料、多孔膜、フィルターなどの形状での使用も可能である。
なお、２０１５年１０月２０日に出願された日本特許出願２０１５−２０６２６７号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. テトラフルオロエチレンとエチレンとの２元系共重合体であって、前記テトラフルオロエチレンに由来する単位と前記エチレンに由来する単位との合計に対する前記テトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が５０〜６０モル％である、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体からなるフッ素樹脂であり、
   ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で測定されたメルトフローレートが、０．１ｇ／１０分以下であることを特徴とするフッ素樹脂。
2. 融点が２７０〜２９０℃である、請求項１に記載のフッ素樹脂。
3. 結晶化度が７５〜９５％である、請求項１または２に記載のフッ素樹脂。
4. 交互共重合性が７５〜９５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂。
5. 水溶性有機溶媒と水との混合液、または水から選ばれる水性媒体、乳化剤、融点が３５〜９０℃のパラフィンワックス、および前記水性媒体に対して１０〜５００ｐｐｍのラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対して、テトラフルオロエチレン６０〜８５モル％、エチレン４０〜１５モル％の比率を保持して共重合させてテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
6. 前記共重合させる際の重合圧力が１．８〜５．０ＭＰａである、請求項５に記載のフッ素樹脂の製造方法。
7. 前記乳化剤が、炭素数４〜７でエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上からなる、請求項５または６に記載のフッ素樹脂の製造方法。
8. 重合温度が３５〜１００℃である、請求項５〜７のいずれかの一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
9. テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンの６０〜７８モル％、エチレンの４０〜２２モル％の比率に保持して共重合させる、請求項５〜８のいずれかの一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
10. 前記パラフィンワックスの融点が３５〜７５℃である、請求項５〜９のいずれかの一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。

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