TW201730224A - 氟樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Shigeki Kobayashi
Hiroki Nagai
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明提供一種具有優異耐放射線性之氟樹脂。 一種氟樹脂，係由四氟乙烯與乙烯之二元共聚物構成，且相對於源自前述四氟乙烯之單元與源自前述乙烯之單元之合計，源自前述四氟乙烯之單元為50~60莫耳%；並且，按照ASTM D3159而於溫度297℃且負載49N之條件下測得之熔體流動速率在0.1g/10分以下。

Description

氟樹脂及其製造方法
本發明係有關於氟樹脂及氟樹脂之製造方法。
氟樹脂具有優異之耐熱性、化學抗性及耐候性，而被廣泛地用於各種用途上。 相對於高分子量之四氟乙烯之同元聚合物(以下亦記作「PTFE(聚四氟乙烯)」)無顯現熔融流動性而無法擠製成形，四氟乙烯與乙烯之共聚物則以可加熱熔融並擠製成形之氟樹脂而為人所知(專利文獻1、2)。 專利文獻1及2係關於可擠製成形之四氟乙烯/乙烯共聚物之製造方法者。專利文獻2之實施例中所載之四氟乙烯/乙烯共聚物之製造方法中，係於聚合時使用具有鏈轉移性之正十六烷作為分散穩定劑，且大量使用自由基聚合引發劑。因此，所得之共聚物非高分子量體，而顯現熔融流動性。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公昭39-22586號公報 專利文獻2：日本特公昭55-23847號公報
發明概要 發明欲解決之課題 習知之PTFE或四氟乙烯/乙烯共聚物，會因放射線照射而使得分子鏈進行斷鏈，導致機械特性降低。因而有無法於核能設施內及外太空等之放射線環境下使用的問題。 本發明係有鑑於前述情事而作成者，目的在於提供一種具有優異耐放射線性之氟樹脂。 用以解決課題之手段
本案發明人等發現：以特定之比率使四氟乙烯與乙烯共聚合，且同時將之製成為如無顯現熔融流動性之高結晶性之高分子量體，藉此可製得具有優異耐放射線性之氟樹脂。 本發明提供具有以下[1]~[10]之構成之氟樹脂及其製造方法。 [1]一種氟樹脂，係四氟乙烯與乙烯之二元共聚物，其特徵在於： 該氟樹脂係由四氟乙烯/乙烯共聚物構成，其中相對於源自前述四氟乙烯之單元與源自前述乙烯之單元之合計，源自前述四氟乙烯之單元的比率為50~60莫耳%； 並且，按照ASTM D3159而於溫度297℃且負載49N之條件下測得之熔體流動速率在0.1g/10分以下。 [2]如[1]之氟樹脂，其熔點為270~290℃。 [3]如[1]或[2]之氟樹脂，其結晶度為75~95%。 [4]如[1]至[3]中任一項之氟樹脂，其交替共聚度為75~95%。
[5]一種氟樹脂之製造方法，係製造如[1]至[4]中任一項之氟樹脂，其特徵在於： 於水性介質、乳化劑、熔點為35~90℃之石蠟以及相對於前述水性介質為10~500ppm之自由基聚合引發劑存在下，使四氟乙烯與乙烯保持相對於四氟乙烯與乙烯之合計量為四氟乙烯60~85莫耳%且乙烯40~15莫耳%之比率來進行共聚合以製造四氟乙烯/乙烯共聚物，其中前述水性介質選自水溶性有機溶劑與水之混合液或水。 [6]如[5]之氟樹脂之製造方法，其中前述共聚合時之聚合壓力為1.8~5.0Mpa。 [7]如[5]或[6]之氟樹脂之製造方法，其中前述乳化劑係由選自於由碳數4~7且具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽所構成群組中之1種以上物質所構成。 [8]如[5]至[7]中任一項之氟樹脂之製造方法，其聚合溫度為35~100℃。 [9]如[5]至[8]中任一項之氟樹脂之製造方法，其係使四氟乙烯與乙烯保持在四氟乙烯為60~78莫耳%且乙烯為40~22莫耳%之比率來進行共聚合。 [10]如[5]至[9]中任一項之氟樹脂之製造方法，其中前述石蠟之熔點為35~75℃。 發明效果
本發明之氟樹脂具有優異之耐放射線性。 依據本發明之氟樹脂之製造方法，可製得具有優異耐放射線性之氟樹脂。
用以實施發明之形態 以下之用語的意思如下。 「熔體流動速率(以下記作「MFR」)」係按照ASTM D3159之B法，於溫度297℃且負載49N之條件下所測得之值。且有分子量愈高MFR變得愈低之傾向。所知的是，通常，作為工業上可熔融成形之氟樹脂之MFR的值係超過0.1g/10分。雖然0.1g/10分以下之MFR的值作為測定值是可算出的，但實際上卻非可熔融成形之特性，從而MFR在0.1g/10分以下之氟樹脂係作為無顯示熔融流動性之樹脂來處理。 「熔點」係經以微差掃描熱量法(DSC)測得之熔解造成之吸熱峰之溫度。 「交替共聚度」係指於氟樹脂中TFE單元與E單元之交替排列存在的比率(單位：%)。測定方法容後再敘。假定構成氟樹脂之TFE單元與E單元為等莫耳，且該TFE單元與E單元呈完全交替排列時，則交替共聚度的值為100%。 含量單位之「ppm」係以質量為基準。 聚合壓力係以錶壓表示。 另外，以下，將源自四氟乙烯(以下記作「TFE」)之單元記作「TFE單元」，且將源自乙烯之單元記作「E單元」。並將構成共聚物之各單元的比率稱為共聚物組成。
本發明之氟樹脂係由TFE與乙烯之二元共聚物構成。該二元共聚物不含源自TFE與乙烯以外之單體的單元，且TFE單元及E單元以外之成分的質量為痕跡(微量)程度，故將之作為可忽視者。 於本發明之氟樹脂之製造方法中，前述二元共聚物之產率大致為100%，從而前述二元共聚物中之TFE單元及E單元之莫耳比，可估計係與TFE與乙烯之共聚合反應中所消耗之TFE與乙烯之莫耳比相等。 以下，將本發明中由TFE單元與E單元構成之二元共聚物記作「TFE/E共聚物」。
＜氟樹脂＞ 本發明之氟樹脂係由特定比率之TFE單元與E單元所構成之TFE/E共聚物構成。且該TFE/E共聚物不含源自TFE與乙烯以外之單體的單元。 相對於TFE/E共聚物中之TFE單元與E單元之合計，TFE單元之比率為50~60莫耳%，剩餘的則為E單元。TFE單元宜為50~55莫耳%。TFE單元之比率更佳為50~52莫耳%。 TFE單元之比率在50莫耳%以上的話，因TFE/E共聚物中之E單元的鏈會減少，故氟樹脂之耐熱性會良好。又，在60莫耳%以下的話氟樹脂之結晶度會高。
本發明之氟樹脂之MFR在0.1g/10分以下，宜在0.08g/10分以下，較佳在0.05g/10分以下。只要氟樹脂之MFR在前述範圍以下，則會具有優異之耐放射線性。MFR在上述範圍之上限值以下的話即可獲得良好的耐放射線性。可藉由充分提高TFE/E共聚物之分子量來達成前述MFR之範圍。 氟樹脂之熔點宜為270~290℃，較佳為275~285℃。熔點在上述範圍之下限值以上的話氟樹脂即會具有優異之耐放射線性。而只要在上限值以下則製造時之操作性方面優異。 氟樹脂之結晶度宜為75~95%，較佳為80~90%。結晶度在前述範圍之下限值以上的話氟樹脂即會具有優異之耐放射線性。而只要在上限值以下則製造時之操作性方面優異。 TFE/E共聚物之交替共聚度宜為75~95%，較佳為85~95%。交替共聚度在上述範圍之下限值以上的話氟樹脂即會具有優異之耐放射線性。而只要在上限值以下則製造時之操作性方面優異。
＜氟樹脂之製造方法＞ 本發明中之TFE/E共聚物可藉由如下之方式製造：於水性介質、乳化劑、特定之石蠟及特定量之自由基聚合引發劑之存在下，使TFE與乙烯以特定比率進行共聚合。藉由使用乳化劑之共聚合法即採用乳化聚合法，可製得分子量高之TFE/E共聚物，而容易製得MFR小的氟樹脂。 [水性介質] 作為水性介質可使用水或水溶性有機溶劑與水之混合液。水可列舉離子交換水、純水及超純水等。而水溶性有機溶劑則可列舉醇類、酮類、醚類、乙二醇類及丙二醇類等。該等之中以氣體吸收之觀點來說以醇類為佳。醇類可列舉三級丁醇、正丁醇、乙醇及甲醇等。特別是以不易發生鏈轉移反應且容易生成高分子量之TFE/E共聚物之觀點來說，以三級丁醇為佳。 含有水溶性有機溶劑時，其含量相對於水100質量份宜為1~50質量份，較佳為3~20質量份。另外，成為自由基聚合引發劑添加量基準之水性介質的量係水溶性有機溶劑與水之合計，而不含聚合引發劑等之其他添加劑之含量。
[乳化劑] 乳化劑可使用眾所周知之含氟乳化劑。以殘留性低且生物累積性低之觀點來說，以選自於由碳數4~7且可具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽所構成群組中之1種以上的含氟乳化劑為佳，較佳為選自於由碳數4~7且具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽所構成群組中之1種以上的含氟乳化劑。於此處，「碳數」係指含氟乳化劑中之總碳數。 該具有醚性氧原子之含氟羧酸係一碳數為4~7且於主鏈之碳鏈中途具有醚性氧原子，並於末端具有-COOH之化合物。末端之-COOH亦可形成鹽。存在於主鏈中途之醚性氧原子係1個以上，宜為1~4個，較佳為1或2個。碳數則宜為5~7。
作為含氟羧酸，宜為全氟單氧雜烷酸(perfluoro mono oxa alkanoic acid)、經醚性氧原子取代之碳原子數為2~4個的全氟多氧雜烷酸(perfluoro poly oxa alkanoic acid)、或該等羧酸之氟原子有1~3個經氫原子取代的羧酸。另外，該等羧酸之碳數係不含已被氧原子取代之碳原子的數目。 作為該含氟羧酸之理想具體例可列舉：C2 F5 OCF2 CF2 OCF2 COOH、C3 F7 OCF2 CF2 OCF2 COOH、CF3 OCF2 OCF2 OCF2 OCF2 COOH、CF3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COOH、CF3 CF2 O(CF2 )4 COOH、CF3 CFHO(CF2 )4 COOH、CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH、CF3 O(CF2 )3 OCF(CF3 )COOH、CF3 O(CF2 )3 OCHFCF2 COOH、C4 F9 OCF(CF3 )COOH、C4 F9 OCF2 CF2 COOH、CF3 O(CF2 )3 OCF2 COOH、CF3 O(CF2 )3 OCHFCOOH、CF3 OCF2 OCF2 OCF2 COOH、C4 F9 OCF2 COOH、C3 F7 OCF2 CF2 COOH、C3 F7 OCHFCF2 COOH、C3 F7 OCF(CF3 )COOH、CF3 CFHO(CF2 )3 COOH、CF3 OCF2 CF2 OCF2 COOH、C2 F5 OCF2 CF2 COOH、C3 F7 OCHFCOOH、CF3 OCF2 CF2 COOH、CF3 (CF2 )4 COOH。 作為更佳之具體例可列舉：C2 F5 OCF2 CF2 OCF2 COOH、CF3 O(CF2 )3 OCF2 COOH、CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH、CF3 O(CF2 )3 OCF2 CF2 COOH、CF3 O(CF2 )3 OCHFCF2 COOH、C4 F9 OCF(CF3 )COOH、C3 F7 OCF(CF3 )COOH。 作為含氟羧酸鹽，可列舉前述含氟羧酸之鹼金屬鹽及銨鹽，具體來說則可列舉Li鹽、Na鹽、K鹽、NH4 鹽等。 特別理想的是前述化合物之銨鹽(NH4 鹽)。若為銨鹽的話則對水性介質之溶解性優異，且於可獲得金屬離子成分之TFE/E共聚物中又無作為不純物殘留之虞。
乳化劑之使用量的合計，相對於TFE/E共聚物之產量宜為1,500~20,000ppm，較佳為2,000~20,000ppm，更佳為3,000~20,000ppm。該乳化劑可自聚合初始便全量添加，亦可於聚合途中分批添加。 在前述範圍之下限值以上且在前述範圍之上限值以下的話即可容易獲得聚合時良好的乳液穩定性。
[石蠟] 石蠟係使用熔點為35~90℃者。由於藉由使乳化聚合之反應溶液中含有該石蠟，可使生成之TFE/E共聚物之微粒子分散穩定性優異，因此可獲得分子量高之TFE/E共聚物，而容易製得MFR小之氟樹脂。 石蠟之熔點宜為35~75℃，較佳為35~60℃。因熔點低於35℃的話即會含有許多低分子量體，而容易進行鏈轉移反應，且容易生成分子量低之TFE/E共聚物。而超過90℃的話即會產生有需將聚合溫度提高的情形。 石蠟之添加量，相對於水性介質宜為0.1~12質量%，更佳為0.1~8質量%。只要添加量在前述範圍之下限值以上且在前述範圍之上限值以下的話，所生成之TFE/E共聚物之微粒子可獲得良好的分散穩定性。
[自由基聚合引發劑] 自由基聚合引發劑(以下亦僅稱「聚合引發劑」)可使用TFE/E共聚物之製造上眾所周知之物。特別是以水溶性之聚合引發劑為佳。 作為水溶性聚合引發劑之具體例，可列舉下述者為例：過硫酸銨等之過硫酸鹽類、過氧化氫、過錳酸鉀及由該等與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、草酸等之還原劑之組合構成之氧化還原聚合引發劑，還有使該等與少量之鐵、亞鐵鹽(例如硫酸亞鐵鹽等)、硫酸銀等共存之系的無機系聚合引發劑，或是二琥珀酸過氧化物、及偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽(azobis(isobutyramidine)dihydrochloride)等之有機系聚合引發劑等。 聚合引發劑可於自乳化聚合之一開始即作添加，亦可於乳化聚合之途中作添加。聚合引發劑之添加量，相對於水性介質為10~500ppm，宜為30~300ppm，較佳為50~250ppm。添加量在10ppm以上的話可獲得良好之聚合速度。而在500ppm以下的話即可容易製得分子量高之TFE/E共聚物。在此範圍內的話，聚合速度快，容易製得高分子量之TFE/E共聚物。
於TFE/E共聚物之製造上，宜不使用鏈轉移劑。聚合時存在有鏈轉移劑的話，因MFR大而容易生成低分子量之TFE/E共聚物，故並不理想。
[聚合步驟] 於聚合步驟係於水性介質、乳化劑、石蠟及聚合引發劑之存在下使TFE與乙烯進行聚合反應。藉此，可製得含有所欲達成之TFE/E共聚物之水性乳化液。 該TFE/E共聚物之交替共聚度會受聚合時之溫度的影響，低溫之交替性較高。聚合溫度宜為35~100℃，較佳為35~80℃，更佳為35~75℃。 聚合壓力宜為1.8~5.0MPa，較佳為2.5~4.5MPa，更佳為2.5~4.0MPa，最佳為3.0~4.0MPa。聚合壓力在前述範圍之下限值以上的話聚合反應會迅速地開始，且可容易製得高分子量之TFE/E共聚物。而在上限值以下的話操作性方面優異。 聚合反應後所得之水性乳化液中之TFE/E共聚物之濃度宜為1~50質量%，較佳為5~40質量%。
於本發明之製造方法中，單體之TFE與乙烯之比率並無特別限定。為了製得本發明之特定組成之TFE/E共聚物，宜考慮該等單體之反應性比，而增多共聚合反應時之單體中之TFE之比率。又，為了將E單元與TFE單元之比率即共聚物組成保持一定，宜將共聚合反應時之單體中之TFE/乙烯之比率常保持一定。 具體來說，為了製得TFE單元為50~60莫耳%且E單元為50~40莫耳%之TFE/E共聚物，單體中之TFE與乙烯之莫耳比率宜為60~85/40~15。於聚合反應途中，藉由保持該比率，會容易生成TFE單元為50~60莫耳%且E單元為50~40莫耳%之TFE/E共聚物。 為了製得TFE單元為50~55莫耳%且E單元為50~45莫耳%之TFE/E共聚物，單體中之TFE與乙烯之莫耳比率宜為60~82/40~18。 為了製得TFE單元為50~52莫耳%且E單元為50~48莫耳%之TFE/E共聚物，共聚合反應時之單體中之TFE與乙烯之莫耳比率宜為60~78/40~22。 作為聚合操作，舉例來說，如實施例1所示，使單體中之TFE/乙烯的莫耳比為70/30。然後，宜隨著會生成之TFE/E共聚物生成，以與生成之TFE/E共聚物同量，將同比率(TFE/乙烯=50/50莫耳比)之單體常時加入共聚合體系中。此係藉由在聚合反應中，供給一定組成之單體混合物以令聚合壓力保持一定來達成。藉由像這樣的操作即可製造TFE單元為50莫耳%且E單元為50莫耳%之比率的TFE/E共聚物。
[凝集步驟] 自聚合步驟中所得之水性乳化液取得TFE/E共聚物可以眾所周知之方法來進行。 舉例來說，可於該水性乳化液中添加凝結劑，使TFE/E共聚物凝集。又，亦可使水性乳化液凍結而使其凝集。 作為凝結劑，可舉例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁及硝酸鋁等之水溶性鹽；硝酸、鹽酸及硫酸等之酸類；及，乙醇及丙酮等之水溶性有機溶劑類等。凝結劑之添加量，相對於水性乳化液為100質量份，宜為0.001~20質量份，特別理想的是0.01~10質量份。
業經凝集之TFE/E共聚物宜進行過濾並以洗滌水洗淨。作為洗滌水可列舉離子交換水、純水及超純水等。 洗淨後，藉由使其乾燥而製得TFE/E共聚物之粉末。作為乾燥方法，可列舉真空乾燥、高頻乾燥及熱風乾燥。乾燥溫度宜為60~110℃，較佳為75~90℃。
＜作用．機制＞ 本發明之氟樹脂因以特定之比率含有TFE單元與E單元，且由像無顯現熔融流動性之高分子量體的TFE/E共聚物構成，而具有優異之耐放射線性。具體來說，如後述之實施例所示般經由放射線照射反而抗拉強度會提升。 而其理由雖然尚不清楚，然而推測本發明之TFE/E共聚物，其分子量夠高，且具有容易經由放射線照射發生交聯之結構。並推測熔點、結晶度、或交替共聚度高的話交聯就會變得較容易發生。
又依據本發明之製造方法，可製造無顯現熔融流動性之高分子量的TFE/E共聚物。推測於TFE與乙烯之乳化聚合中，由於熔點35~90℃之石蠟會有助於反應液之分散穩定性，故即便減低自由基聚合引發劑之使用量聚合反應仍可效率良好地進行，結果生成高分子量的TFE/E共聚物。
＜成形方法＞ 本發明之氟樹脂由於無顯現熔融流動性，故可適用眾所周知之PTFE之成形法。可使用壓縮成形法來成形為所冀望之形狀。舉例來說，可使用例如將氟樹脂之粉末填充於模具內，並於常溫下夾於壓機且予以壓縮(預成形)之後，取出預成形品將其加熱燒結、冷卻方法。亦有將該預成形品予以加熱燒結之後，一邊加壓一邊冷卻之方法。又，亦可使用將氟樹脂之粉末填充於模具內且經加熱之後，進行加壓而予以壓縮、冷卻之方法。又，本發明之氟樹脂粉末之糊狀擠製成形物可藉由之後予以乾燥並且拉伸而製得多孔體。作為拉伸條件係採用適當之速度例如10%/秒~50000%/秒之速度，以及適當之拉伸倍率，例如可採用100%以上之拉伸倍率。作為由多孔體所構成之物品的形狀，可列舉管子、薄片、薄膜及纖維等各種的形狀。 實施例
以下將使用實施例更詳細地說明本發明，惟本發明並不侷限於該等實施例。 ＜測定方法＞ [共聚物組成(單位：莫耳%)] 由總氟量測定及熔融19 F-NMR(核磁共振)測定之結果算出。
[MFR(單位：g/10分)] 係使用高溫Melt Indexer(Toyo Seiki Seisasu-Sho,Ltd.製)，並依據ASTM D3159 B法，於溫度297℃且負載49N下所作測定之值。此時之密度，係使用氟樹脂之實測值1.7g/cm3 。 [熔點(單位：℃)] 係使用示差掃描熱分析器(Seiko Instruments Inc.製，製品名：DSC220CU)，由在空氣環境下以10℃/分從室溫加熱至300℃時之吸熱峰求出。
[結晶度(單位：%)] 結晶度係由利用X射線繞射法所得之繞射峰之積分強度求出。 (X射線繞射測定) 將粉末狀之氟樹脂黏貼於試樣用石英板上，且將其固定於試樣台上，並使用粉末X射線繞射計經進行X射線繞射測定。將所得之繞射強度曲線使用解析軟體進行曲線擬合。函數係使用Pearson(皮爾遜)vii函數，且使擬合曲線與實際曲線的差在10%以下來進行。使用波峰分辨法(Peak Resolve)，非結晶部分之波峰位置設為2θ=17.268°，針對二個結晶波峰則使其自動檢出。結晶波峰有二個，分別各予以求出面積比。 (測定條件) 試樣之形狀：厚度為50μm且1.5cm四方之薄膜。 測定裝置：Bruker公司製，製品名：D2 PHASER。 測定方法：2θ/θ法。 測定範圍：2θ=10~30°之範圍。 X射線強度：30kV、10mA。 X射線源：CuKα線。 解析軟體：Bruker公司製，製品名：TOPAS Ver.4.2。 測定溫度：室溫。 (結晶度之算出) 利用X射線繞射測得繞射強度曲線之積分強度，並使用該所得積分強度藉由下述式算出。結晶度(%)=(S19+S20)/(S17+S19+S20)×100 S20：2θ=20°附近之峰面積。 S17：2θ=17°附近之峰面積。 S19：2θ=19°附近之峰面積。
[交替共聚度(單位：%)] 利用熔融19 F-NMR分析與氟含量分析求出下述三元組序列(a)之莫耳分率a、(b)之莫耳分率b及(c)之莫耳分率c，而將由計算式a/{a+(b/2)+c}×100所算出之值作為交替共聚度(單位：%)的值。愈接近100%表示交替共聚度愈優異。 (a)E單元-TFE單元-E單元。 (b)TFE單元-TFE單元-E單元。 (c)TFE單元-TFE單元-TFE單元。
[實施例1](氟樹脂A(TFE/E二元共聚物)之製造) 將1670g之離子交換水、2.25g之作為乳化劑之C2 F5 OC2 F4 OCF2 COONH4 、198g之三級丁醇以及84g之熔點為54℃之石蠟加入於具備攪拌用錨型翼且內容積為3.2L之不鏽鋼製之耐壓反應器中。 繼而，將該耐壓反應器內進行氮氣取代後予以脫氣，接著，在60℃下壓入TFE/乙烯(莫耳比)=70/30之初始單體混合氣體以使反應器之內壓成為3.0MPa。使錨型翼以200rpm進行旋轉，之後，將過硫酸銨之3.2質量%水溶液(以下記作「APS3.2質量%水溶液｣)加入反應器中作為聚合引發劑，使聚合反應開始。並於聚合反應開始之時點，停止添加APS3.2質量%水溶液。 一邊將聚合溫度維持在60℃且將反應器之內壓維持在3.0MPa，一邊連續注入TFE/乙烯(莫耳比)=50/50之單體混合氣體。於該單體混合氣體之注入量之總量變成300g之時點，使反應器之內部溫度冷卻至10℃，並停止聚合反應，而製得氟樹脂A之乳膠。APS3.2質量%水溶液之添加量為7.81g，而所含之APS之添加量為0.25g。聚合時間為10小時。 於該乳膠中添加硝酸進行凝集，而使氟樹脂A析出。將氟樹脂A進行過濾並予以回收。接著，利用離子交換水洗淨氟樹脂A，並以80℃之烘箱使其乾燥15小時，而製得白色之氟樹脂A粉末290g(產率97質量%)。 就所得之氟樹脂以前述之方法測定共聚物組成、MFR、熔點、結晶度及交替共聚度。將其結果示於表1。表1中亦顯示主要之製造條件(以下相同)。
[實施例2](氟樹脂B(TFE/E共聚物)之製造) 除將聚合溫度變更為70℃，將APS之添加量變更為0.28g，且將聚合時間變更為9.5小時以外，係依與實施例1同樣方式，而製得白色之氟樹脂B粉末285g(產率95質量%)。 [實施例3](氟樹脂C(TFE/E共聚物)之製造) 除將聚合溫度變更為70℃，將APS之添加量變更為0.27g，將初始單體混合氣體之TFE/乙烯(莫耳比)變更為74/26，將連續注入之單體混合氣體之TFE/乙烯(莫耳比)變更為52/48，且將聚合時間變更為9小時以外，係依與實施例1同樣方式，而製得白色之氟樹脂C粉末285g(產率95質量%)。 [實施例4](氟樹脂D(TFE/E共聚物)之製造) 除將聚合溫度變更為70℃，將APS之添加量變更為0.26g，將初始單體混合氣體之TFE/乙烯(莫耳比)變更為76/24，將連續注入之單體混合氣體之TFE/乙烯(莫耳比)變更為54/46，且將聚合時間變更為8.5小時以外，係依與實施例1同樣方式，而製得白色之氟樹脂D粉末275g(產率92質量%)。
於以下之比較例1、2、3中，使用CF3 (CF2 )5 H(以下記作「C6H」)作為聚合溶劑，利用溶液聚合製得氟樹脂。又，作為使TFE及乙烯共聚合之其他之單體係使用了H2 C=CHCF2 CF2 CF2 CF3 (以下記作「PFBE」)。 [比較例1](氟樹脂E(TFE/E/ PFBE共聚物)之製造) 使內部容積為1.3L之附攪拌機之耐壓反應器脫氣，並裝入1340g之C6H、10.8g之甲醇及4.5g之PFBE。一邊攪拌一邊將TFE/乙烯(莫耳比)=70/30之初始單體混合氣體壓入以使反應器之內壓成為1.4MPa。將反應器內升溫至73℃，並裝入9g之過氧異丁酸三級丁酯之0.5質量%C6H溶液作為聚合引發劑，使聚合開始。 連續地供給TFE/乙烯(莫耳比)=51/49之單體混合氣體、以及相對於該單體混合氣體相當於1.0莫耳%之比率的PFBE以使聚合中壓力成為一定。聚合開始8.0小時後，於已將87g之單體混合氣體裝入之時點，於將反應器內部溫度降溫至室溫之同時予以驅氣至常壓。將所得漿狀之氟樹脂E以玻璃濾器吸引過濾且將溶劑分離，藉由以150℃乾燥12小時，而製得氟樹脂E之粉末84g(產率97質量%)。
[比較例2](氟樹脂F(TFE/E/ PFBE共聚物)之製造) 使內部容積為1.3L之附攪拌機之耐壓反應器脫氣，並裝入1340g之C6H、5.23g之甲醇及15.38g之PFBE。一邊攪拌一邊將TFE/乙烯(莫耳比)=80/20之初始單體混合氣體壓入以使反應器之內壓成為1.5MPa。將反應器內升溫至66℃，並裝入5g之過氧異丁酸三級丁酯之2質量%C6H溶液作為聚合引發劑，使聚合開始。 連續地供給TFE/乙烯(莫耳比)=58/42之單體混合氣體、以及相對於該單體混合氣體相當於3.3莫耳%之比率的PFBE以使聚合中壓力成為一定。聚合開始8.0小時後，於已將90g之單體混合氣體裝入之時點，於將反應器內部溫度降溫至室溫之同時予以驅氣至常壓。將所得漿狀之氟樹脂F以玻璃濾器吸引過濾且將溶劑分離，藉由以150℃乾燥12小時，而製得氟樹脂F之粉末85g(產率94質量%)。
於以下之比較例3中，係使用鏈轉移劑之1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb，旭硝子公司製，以下稱「AK225cb」)，並利用溶液聚合製得氟樹脂。 [比較例3](氟樹脂G(TFE/E共聚物)之製造) 使內部容積為1.3L之附攪拌機之耐壓反應器脫氣，並裝入380g之AK225cb及900g之C6H。 繼而，於66℃下，將TFE/乙烯(莫耳比)=70/30之初始單體混合氣體壓入以使反應器之內壓成為1.5MPa。並裝入2g之過氧異丁酸三級丁酯之2質量%C6H溶液作為聚合引發劑，使聚合開始。 連續地供給TFE/乙烯(莫耳比)=50/50之單體混合氣體以使聚合中壓力成為一定。聚合開始1.5小時後，於已將90g之該單體混合氣體裝入之時點，於將反應器內部溫度降溫至室溫之同時予以驅氣至常壓。將所得漿狀之氟樹脂G以玻璃濾器吸引過濾且將溶劑分離，並藉由以150℃乾燥12小時，而製得氟樹脂G之粉末75g(產率83質量%)。
[實施例5](氟樹脂H(TFE/E共聚物)之製造) 於實施例1中所使用之耐壓反應器中裝入1670g之離子交換水、3.72g之作為乳化劑之C2 F5 OC2 F4 OCF2 COONH4 、198g之三級丁醇、84g之熔點為54℃之石蠟、0.2g之草酸及2.00g之琥珀酸。其次，將該反應器進行氮氣取代後予以脫氣，並將TFE/乙烯(莫耳比)=70/30之初始單體混合氣體壓入以使加壓容器之內壓成為3.0MPa，且於升溫至60℃後，使錨型翼以200rpm進行旋轉。 以0.5~1.0mL/分添加作為聚合引發劑之0.30%之過錳酸鉀水溶液並於中途停止。一邊將溫度維持在60℃且將加壓容器之內壓維持在3.0MPa，一邊連續注入TFE/乙烯(莫耳比)=50/50之單體混合氣體。之後，於該單體混合氣體之總量成為260g之時點，使加壓容器之內部溫度冷卻至10℃，並停止聚合反應，而製得氟樹脂H之乳膠。聚合時間為390分鐘。 依與實施例1同樣方式，而製得白色之氟樹脂H粉末225g(產率87質量%)。
[耐放射線性之評估] 將氟樹脂A~G之各粉末以下述方法壓縮成形並製作厚度1mm之薄片。自薄片切出試片，並就電子束照射前(照射量零)之試片以及於空氣(室溫)中經照射預定照射量之試片，分別各予以測定抗拉強度(單位：MPa)。電子束之照射量係設為下述3種：60kGy、120kGy、240kGy。 薄片之製作係經以下述方法進行：使用熱壓機於300℃下保持5分鐘之後，於300℃且100kPa下壓製5分鐘，並以冷水予以冷卻5分鐘。 抗拉強度之測定係以ASTMD3159所載之方法進行，拉伸速度係設為50mm/分。 將結果示於圖1及圖2。於圖1及圖2中，橫軸分別表示電子束之照射量，縱軸則分別表示抗拉強度。
[擠製壓及延伸性之評估] 對已於室溫下放置2小時以上之氟樹脂A以1910μm的篩子過篩。並將該粉末(50g)及作為潤滑劑之具有140℃以上沸點的含氟溶劑(29.0g)放入內容量100mL玻璃瓶中，予以混合3分鐘。其次，於將所得之氟樹脂混合物放置於70℃恆溫槽2小時之後，於具有內徑8.5mm之圓筒(cylinder)的模具將5g之該氟樹脂混合物以65kg/cm2 予以壓縮3分鐘，並將所得之預形體插入具有圓筒之擠壓機中放置1小時，該圓筒具有內徑9.5mm之內徑且已保持在80℃。接著，以擠製速度0.5mm/秒之速度，使其通過內徑2.0mm，成型段長(land length)20mm且導入角度30°之孔口，進行糊狀擠製而製得珠粒。測定此時擠製所需之壓力，以之為擠製壓。將所得之珠粒於80℃下乾燥8小時，去除潤滑劑。接下來，將珠粒之長度切斷成適當之長度，且以使鉗夾間形成5mm之間隔來固定各末端，並於空氣環流爐中加熱至80℃。繼而，以10000%/秒之速度拉伸至2倍之倍率。 對所得之經拉伸且由氟樹脂A構成之珠粒所行之掃描式電子顯微鏡(SEM)截面觀察結果顯示於圖3。由該觀察結果研判氟樹脂A藉由拉伸而成為由結點與原纖維所構成之多孔體構造。
[表1]
如表1所示，於實施例1~5所得之氟樹脂A~D及H，MFR夠低而無顯示熔融流動性。該等氟樹脂A~D如圖1所示，顯現出予以照射電子束的話反而抗拉強度會提升之傾向，故具有優異之耐放射線性。 另一方面，比較例1及2之氟樹脂E及F，MFR較氟樹脂A~D高，故如圖2所示，一經照射電子束抗拉強度即降低。 於比較例3中所得之氟樹脂G，相較於共聚物組成相同之氟樹脂A及B其MFR較高，故如圖2所示，一經照射電子束抗拉強度即降低。 如圖3所示般，於實施例1所得之氟樹脂A，按照本說明書之實施例，藉由於糊狀擠製後作拉伸，成為由結點與原纖維所構成之多孔體構造。 產業上之可利用性
本發明之氟樹脂除了具有TFE/E共聚物之優異特性(耐熱性、化學抗性、耐候性、電絕緣性及機械特性等)之外，還具有優異之耐放射線性。因此，適宜作為於核能設施內及外太空等放射線環境下作使用之各種構件之材料。又亦可作為可放射線滅菌之醫療器具之材料使用。亦可於粉末之糊狀擠製成形物之管子、電線塗層、密封材料、多孔膜及濾器等之形狀下作使用。 另外，在此引用已於2015年10月20日提出申請之日本專利申請案2015-206267號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容，並將其納入作為本發明之說明書之揭示。
圖1係於實施例所得之氟樹脂之耐放射線性之評估結果之圖表。 圖2係於比較例所得之氟樹脂之耐放射線性之評估結果之圖表。 圖3係利用掃描式電子顯微鏡所得之觀察照片，其係顯示於實施例所得之氟樹脂之糊狀擠製(paste extrusion)後經拉伸之珠粒之內部構造。

Claims (10)

  1. 一種氟樹脂，係四氟乙烯與乙烯之二元共聚物，其特徵在於： 該氟樹脂係由四氟乙烯/乙烯共聚物構成，其中相對於源自前述四氟乙烯之單元與源自前述乙烯之單元之合計，源自前述四氟乙烯之單元的比率為50~60莫耳%； 並且，按照ASTM D3159而於溫度297℃且負載49N之條件下測得之熔體流動速率在0.1g/10分以下。
  2. 如請求項1之氟樹脂，其熔點為270~290℃。
  3. 如請求項1或2之氟樹脂，其結晶度為75~95%。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟樹脂，其交替共聚度為75~95%。
  5. 一種氟樹脂之製造方法，係製造如請求項1至4中任一項之氟樹脂，其特徵在於： 於水性介質、乳化劑、熔點為35~90℃之石蠟以及相對於前述水性介質為10~500ppm之自由基聚合引發劑存在下，使四氟乙烯與乙烯保持相對於四氟乙烯與乙烯之合計量為四氟乙烯60~85莫耳%且乙烯40~15莫耳%之比率來進行共聚合以製造四氟乙烯/乙烯共聚物，其中前述水性介質選自水溶性有機溶劑與水之混合液或水。
  6. 如請求項5之氟樹脂之製造方法，其中前述共聚合時之聚合壓力為1.8~5.0MPa。
  7. 如請求項5或6之氟樹脂之製造方法，其中前述乳化劑係由選自於由碳數4~7且具有醚性氧原子之含氟羧酸及其鹽所構成群組中之1種以上物質所構成。
  8. 如請求項5至7中任一項之氟樹脂之製造方法，其聚合溫度為35~100℃。
  9. 如請求項5至8中任一項之氟樹脂之製造方法，其係使四氟乙烯與乙烯保持在四氟乙烯為60~78莫耳%且乙烯為40~22莫耳%之比率來進行共聚合。
  10. 如請求項5至9中任一項之氟樹脂之製造方法，其中前述石蠟之熔點為35~75℃。
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