WO2018199264A1 - ２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2018199264A1
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binary
tfe
tetrafluoroethylene
polymerization
copolymer
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PCT/JP2018/017080
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Inventor
圭司 堀
篤 船木
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a binary tetrafluoroethylene / ethylene copolymer excellent in mechanical strength and thermal stability and a method for producing the same.
  • Fluoropolymer molded products are excellent in heat resistance, chemical resistance, and weather resistance, and are widely used in various applications.
  • a fluororesin porous body is widely used as a filter or a waterproof membrane having air permeability.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a PTFE film (porous body) having micropores can be obtained relatively easily by stretching a preformed product obtained by calendering PTFE fine powder obtained by emulsion polymerization.
  • TFE / E copolymers porous bodies of tetrafluoroethylene / ethylene copolymers
  • a method for producing a TFE / E copolymer porous body for example, the following method has been proposed.
  • (1) A method of melt-molding a mixture of a TFE / E copolymer, a solvent-soluble resin and inorganic fine powder, and extracting the solvent-soluble resin and inorganic fine powder from the obtained molded product Patent Documents 1 and 2 .
  • TFE / E copolymer is dissolved in a specific solvent, the solution is molded at a temperature equal to or higher than the phase separation temperature, and the obtained molded product is cooled to a temperature equal to or lower than the phase separation temperature.
  • a method of coagulating a copolymer (Patent Document 3).
  • the TFE / E copolymer used in Patent Documents 1 to 3 does not have sufficient mechanical strength. Therefore, the porous body obtained by the methods described in these documents has a problem that the mechanical strength at the time of molding and after molding, particularly, the mechanical strength when trying to increase the porosity is lowered.
  • the TFE / E copolymer used in Patent Document 4 is a high molecular weight binary TFE / E copolymer, and although its thermal stability is high to some extent, it cannot be said to be sufficient for some applications. Moreover, in patent document 4, the said TFE / E copolymer is obtained by emulsion polymerization by emulsion polymerization using a fluorine-type emulsifier and a fluorine-type solvent. Fluorine-based emulsifiers and fluorine-based solvents are suitable for obtaining high molecular weight polymers because radicals necessary for polymerization are difficult to chain transfer to these fluorine-based organic compounds, but they are expensive and at the same time have a high environmental impact. . Therefore, a production method is desired in which a high molecular weight binary TFE / E copolymer is obtained in a system that does not contain these materials as much as possible.
  • An object of the present invention is to provide a binary TFE / E copolymer excellent in mechanical strength and thermal stability, and a method for producing the polymer.
  • Tetrafluoroethylene and ethylene are reacted in a reaction system containing a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent or an aqueous medium that is water, an emulsifier, and a radical polymerization initiator at 10 to 5000 ppm based on the aqueous medium.
  • Terafluoroethylene and ethylene are polymerized while maintaining a ratio of 60 to 85 mol% of tetrafluoroethylene and 40 to 15 mol% of ethylene to produce a binary TFE / E copolymer.
  • a way to The radical polymerization initiator generates radicals when reduced in water;
  • the polymerization temperature is 5-40 ° C.
  • An alkali that neutralizes the acid generated during the polymerization reaction is added to the reaction system at least one of before and during polymerization, and a reducing agent that reduces the radical polymerization initiator is collectively or continuously.
  • [3] The production method of [1] or [2], wherein at least a part of the alkali is added to the reaction system continuously or intermittently during the polymerization.
  • the amount of the emulsifier added (total amount used in the polymerization step) is 1,500 to 20,000 ppm relative to the yield of the binary TFE / E copolymer.
  • [1] to [3] Either manufacturing method.
  • [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the reducing agent added (total amount used in the polymerization step) is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerization initiator. .
  • “Measuring method of melting point” The endothermic peak due to melting is measured by differential scanning calorimetry. The temperature transition program during the measurement is ⁇ 20 ° C. ⁇ 310 ° C. ⁇ ⁇ 70 ° C. ⁇ 310 ° C., each heating rate is 10 ° C./min, and the cooling rate is 5 ° C./min.
  • melting point 1st The temperature at the endothermic peak due to the heat of fusion at the first temperature rise
  • melting point 2nd the temperature at the endothermic peak due to the heat of fusion at the second temperature rise after lowering to ⁇ 70 ° C.
  • melting point 2nd The ratio of the tetrafluoroethylene unit to the total amount of the tetrafluoroethylene unit and the ethylene unit is 45 to 65 mol%
  • a binary TFE / E copolymer excellent in mechanical strength and thermal stability can be produced without using a fluorinated solvent.
  • the binary TFE / E copolymer of the present invention is novel and is excellent in mechanical strength and thermal stability.
  • the meaning of the following terms in this specification, the measuring method, etc. are as follows.
  • the “binary TFE / E copolymer” is a binary copolymer of tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE) and ethylene, and is also referred to as a TFE-derived unit (hereinafter also referred to as a TFE unit). ) And units derived from ethylene (hereinafter also referred to as E units).
  • the binary copolymer does not contain units derived from monomers other than TFE and ethylene. In the binary copolymer, the mass of components other than the TFE unit and the E unit is negligible and can be ignored.
  • the copolymer composition (unit: mol%) is calculated from the results of total fluorine measurement and melt 19 F-NMR measurement.
  • Melting point (unit: ° C.) is a temperature at an endothermic peak due to melting measured under a nitrogen atmosphere using a differential scanning thermal analyzer (DSC Q200 manufactured by TA Instruments). The temperature transition program during the measurement is ⁇ 20 ° C. ⁇ 310 ° C. ⁇ ⁇ 70 ° C. ⁇ 310 ° C., each heating rate is 10 ° C./min, and the cooling rate is 5 ° C./min. The temperature at the endothermic peak due to the heat of fusion at the first temperature rise is referred to as “melting point 1st”, and the temperature at the endothermic peak due to the heat of fusion at the second temperature rise after lowering to ⁇ 70 ° C. is referred to as “melting point 2nd”. “Ppm” as a unit of “content” is based on mass. “Polymerization pressure” is expressed in gauge pressure. “%” Indicates “mass%” unless otherwise specified.
  • TFE and ethylene are polymerized while maintaining a specific ratio in a reaction system containing an aqueous medium, an emulsifier and a specific amount of a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator those that generate radicals when reduced in water are used.
  • the radical polymerization initiator is combined with a reducing agent that reduces the radical polymerization initiator and used as a redox polymerization initiator. Therefore, in the polymerization step, a reducing agent is added to the reaction system.
  • alkali is also added.
  • an aqueous emulsion (latex) in which a binary TFE / E copolymer is dispersed in an aqueous medium is obtained.
  • the binary TFE / E copolymer is recovered from the aqueous emulsion as necessary (recovery step).
  • aqueous medium a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent, or water is used.
  • water include ion exchange water, pure water, and ultrapure water.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols, ketones, ethers, ethylene glycols, propylene glycols and the like. Of these, alcohols are preferred in terms of gas absorption.
  • alcohols include tert-butanol, n-butanol, ethanol, methanol and the like. In particular, tert-butanol is preferred because chain transfer reaction hardly occurs and a high molecular weight TFE / E copolymer is easily formed.
  • the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, and 3 to 20 parts by mass. Part is more preferred.
  • the content of a water-soluble organic solvent (alcohols, thiols, amines, etc.) that can function as a chain transfer agent is preferably 0 to 20 parts by mass, particularly 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. preferable.
  • the smaller the content of the water-soluble organic solvent that can function as a chain transfer agent the higher the molecular weight of the resulting binary TFE / E copolymer and the higher the thermal stability.
  • An emulsifier is not specifically limited, A well-known fluorine-containing emulsifier can be used.
  • One or more fluorine-containing emulsifiers selected from the group consisting of a fluorine-containing carboxylic acid having 4 to 7 carbon atoms and a salt thereof which may have an etheric oxygen atom in terms of low persistence and low bioaccumulation.
  • a fluorine-containing emulsifier having an etheric oxygen atom is more preferable.
  • the carbon number means the total number of carbon atoms in the fluorine-containing emulsifier.
  • the fluorine-containing carboxylic acid having an etheric oxygen atom is a compound having 4 to 7 carbon atoms, having an etheric oxygen atom in the middle of the main chain carbon chain, and having —COOH at the terminal.
  • the terminal —COOH may form a salt.
  • the number of etheric oxygen atoms present in the middle of the main chain is one or more, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms is preferably 5-7.
  • fluorinated carboxylic acid examples include perfluoromonooxaalkanoic acid, perfluoropolyoxaalkane having 2 to 4 carbon atoms substituted with etheric oxygen atoms (that is, having 2 to 4 etheric oxygen atoms) Acids or carboxylic acids in which 1 to 3 fluorine atoms of these carboxylic acids are substituted with hydrogen atoms are preferred. In addition, carbon number of these carboxylic acids is a number which does not contain the carbon atom substituted by the oxygen atom.
  • fluorine-containing carboxylic acid examples include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, C 3 F 7 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, CF 3 OCF 2 OCF 2 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COOH, CF 3 CF 2 O (CF 2) 4 COOH, CF 3 CFHO (CF 2) 4 COOH, CF 3 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH , CF 3 O (CF 2) 3 OCF (CF 3) COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCHFCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF (CF 3) COOH, C 4 F 9 OCF 2 CF 2 COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2) 3 OCHFCOOH, CF 3 OCF 2 O F 2 OCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF 2 COOH, C 3 O (CF 2) 3 OCF 2 COOH, CF 3
  • More preferable specific examples include C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCF 2 COOH, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 COOH, CF 3 O (CF 2 ) 3 OCHFCF 2 COOH, C 4 F 9 OCF (CF 3 ) COOH, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOH.
  • fluorinated carboxylate examples include alkali metal salts and ammonium salts thereof, and specifically include Li salts, Na salts, K salts, NH 4 salts and the like. Particularly preferred is the ammonium salt (NH 4 salt) of the above compound.
  • the ammonium salt is excellent in solubility in an aqueous medium, and does not remain as an impurity in the TFE / E copolymer from which a metal ion component is obtained.
  • the radical polymerization initiator that generates radicals when reduced in water can be appropriately selected from known radical polymerization initiators, and a water-soluble radical polymerization initiator is typically used.
  • a water-soluble radical polymerization initiator examples include persulfates such as ammonium persulfate (hereinafter also referred to as “APS”), hydrogen peroxide, potassium permanganate, and the like.
  • the reducing agent for reducing the radical polymerization initiator can be appropriately selected from known reducing agents, and includes, for example, Rongalite (sodium hydroxymethanesulfinate), sodium hydrogen sulfate, sodium thiosulfate, oxalic acid and the like.
  • a small amount of iron, ferrous salt (for example, ferrous sulfate salt, etc.), silver sulfate or the like may coexist in the redox polymerization initiator.
  • a chelating agent for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) disodium salt
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, ammonia and the like.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, ammonia and the like.
  • ammonia or cesium hydroxide is preferable because of excellent dispersion stability of the binary TFE / E copolymer in the aqueous emulsion. Ammonia is more preferred when residual metal ions in the resulting copolymer are concerned.
  • the surface of the binary TFE / E copolymer particles is negatively charged.
  • alkali-derived positive ions are distributed on the surface of the particles to form a diffusion electric double layer, which suppresses aggregation of the particles due to electrostatic repulsion and enhances dispersion stability.
  • positive ions derived from ammonia or cesium hydroxide (NH 4 + or Cs + ) have a larger ionic radius than Na + , K +, etc., so electrostatic repulsion is easy to reach a long distance, and dispersion stability It is considered that the improvement effect is excellent.
  • an aqueous medium, an emulsifier, a redox polymerization initiator, and other components other than alkali may coexist.
  • other components include salts, acids and the like in which the mixed solution with the alkali becomes a buffer solution.
  • the salt and acid whose mixed solution with the alkali becomes a buffer solution are each used for pH adjustment.
  • Examples of the salt in which the mixed solution with the alkali becomes a buffer solution include phosphates, carbonates and borates of the alkali.
  • examples of the salt include disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.
  • the acid include hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like.
  • TFE and ethylene are polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and a radical polymerization initiator.
  • the ratio of TFE units to the total amount of TFE units and E units in the binary TFE / E copolymer is 45 to 65 mol% (E units
  • the binary TFE / E copolymer having a ratio of 55 to 35 mol% is likely to be formed.
  • the ratio of TFE units in the TFE / E copolymer is 45 to 65 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high.
  • the proportion of TFE units in the binary TFE / E copolymer is preferably 45 to 65 mol% (E unit proportion is 55 to 35 mol%), and 45 to 55 mol% (E unit proportion). Is more preferably 55 to 45 mol%, and further preferably 50 to 55 mol% (the proportion of E units is 50 to 45 mol%).
  • TFE is added in an amount of 60 to 85 mol% with respect to the total amount of TFE and ethylene in the polymerization reaction. It is preferable to maintain a ratio of 40 to 15%.
  • the yield of the binary TFE / E copolymer is almost 100%, and the moles of TFE units and E units in the binary TFE / E copolymer are
  • the ratio can be estimated to be equal to the molar ratio of TFE and ethylene consumed in the polymerization reaction of TFE and ethylene.
  • the polymerization temperature is 5 to 40 ° C, preferably 5 to 25 ° C, more preferably 5 to 15 ° C.
  • the polymerization temperature is at least the lower limit of the above range, a good polymerization rate is easily obtained.
  • the polymerization temperature is not more than the upper limit of the above range, the gaseous monomer (TFE, ethylene) dissolves well in the reaction system, and the extension reaction tends to proceed. Therefore, the molecular weight of the TFE / E copolymer is increased, and a TFE / E copolymer having a high melting point, a low MFR, and a low Q value is easily obtained.
  • the polymerization temperature exceeds 40 ° C., even if there is no reducing agent, the radical polymerization initiator is reduced in water by heat and the polymerization reaction proceeds.
  • the polymerization pressure is preferably 1.8 to 5.0 MPa, more preferably 2.0 to 4.0 MPa, and particularly preferably 3.0 to 4.0 MPa.
  • the polymerization pressure is not less than the lower limit of the above range, the polymerization reaction is quickly started, and a high molecular weight binary TFE / E copolymer is easily obtained.
  • the polymerization pressure is not more than the upper limit of the above range, the operability is excellent.
  • the pH of the reaction system is preferably 3.5 to 12.0, more preferably 7.0 to 10.5, and particularly preferably 9.0 to 10.0.
  • the pH of the reaction system is the pH at 20 ° C.
  • the pH of each reaction system at the start of polymerization and at the end of polymerization is within the above range, it can be determined that the pH of the reaction system during the period between them is also within the above range.
  • the positive ion concentration of the reaction system is preferably 0.200 mol / L or less, more preferably 0.050 mol / L or less, and particularly preferably 0.010 mol / L or less. .
  • the temperature of the reaction system polymerization temperature
  • the binary TFE / E copolymer produced by the polymerization reaction tends to aggregate.
  • the positive ion concentration in the reaction system is too high, the binary TFE / E copolymer tends to aggregate due to the salting out effect. If the positive ion concentration of the reaction system is not more than the above upper limit, even if the temperature of the reaction system is low, good dispersion stability can be maintained and the polymerization reaction proceeds well.
  • the positive ion concentration is determined by the following formula (1).
  • Positive ion concentration total molar concentration (mole / L) of substances that are alkali or a salt of the alkali ⁇ number of positive ions generated when the substance is completely dissociated (1)
  • the positive ion concentration derived from a substance that is not completely ionized, such as ammonia is preferably a value that takes into account the degree of dissociation from the base dissociation constant Kb.
  • the positive ion concentration x in consideration of the degree of dissociation can be obtained by substituting Kb at the polymerization temperature and the concentration c (mol / L) assuming complete dissociation into the following equation (2).
  • Kb x2 / (c ⁇ x) (2)
  • an alkali that neutralizes the acid generated during the polymerization reaction is added to the reaction system before at least one of the polymerization start and during the polymerization.
  • the pH of the reaction system becomes too low (for example, below pH 3.5) during the polymerization, and the pH of the reaction system is maintained within the above range from the start of the polymerization to the end of the polymerization.
  • the polymerization reaction proceeds at the polymerization rate.
  • “Before the start of polymerization” means a time point (initial charge) before the addition of the reducing agent.
  • the term “in the polymerization” means the time when the reducing agent is first added (at the start of polymerization) and the time after that.
  • Examples of the acid generated with the polymerization reaction include radical-derived acid generated from a radical polymerization initiator, TFE-derived hydrofluoric acid, and the like.
  • a radical polymerization initiator for example, when persulfate is used as a radical polymerization initiator, the following reaction occurs.
  • adding about 10 equivalents of alkali per molecule of the reducing agent keeps the pH of the reaction system substantially the same before and after the polymerization reaction, thereby improving the stability of the aqueous emulsion.
  • adding an alkali such as ammonia that does not completely dissociate the addition amount is adjusted so that the pH of the reaction system is maintained within the above range before and after the polymerization reaction in consideration of the degree of ionization. The adjustment of the addition amount may be performed empirically or experimentally.
  • the reaction system in addition to the emulsifier, radical polymerization initiator, reducing agent, and alkali, if necessary, components that may coexist with the above-described redox polymerization initiator (coexisting components), other components, etc. are added to the reaction system. May be.
  • the mixed solution with the alkali contains a salt that becomes a buffer solution together with the alkali
  • the reaction system has a buffering action, and the pH fluctuation due to the acid generated in the polymerization reaction is suppressed.
  • the salt when the salt is contained, the positive ion concentration of the reaction system becomes high and the stability of the aqueous emulsion tends to decrease.
  • Each of the emulsifier and the radical polymerization initiator may be added in total before starting the polymerization (that is, as an initial charge), or a part of the emulsifier and the radical polymerization initiator may be added before the polymerization starts, and the rest may be added continuously or intermittently during the polymerization May be.
  • the reducing agent may be added to the reaction system all at once at the start of polymerization, or may be added to the reaction system continuously or intermittently during the polymerization. The lower the concentration of the reducing agent in the reaction system, the higher the molecular weight of the resulting binary TFE / E copolymer.
  • a reducing agent to a reaction system continuously or intermittently.
  • the alkali may be added to the reaction system all at once at the start of polymerization as long as the positive ion concentration of the reaction system does not exceed the upper limit during the period from the start of polymerization to the end of polymerization. May be added to the reaction system continuously or intermittently. From the viewpoint of setting the pH at the start of polymerization within the above range and setting the positive ion concentration of the reaction system to the upper limit value or less during the period from the start of polymerization to the end of polymerization, at least a part of the alkali is continuously added during the polymerization. Or it is preferable to add to a reaction system intermittently. The same applies to the salt added as necessary, wherein the mixed solution with the alkali becomes a buffer solution.
  • the pressure-resistant reactor is degassed, and an aqueous medium, an emulsifier, and a radical polymerization initiator are charged into the reactor. If necessary, alkali may be charged so that a predetermined pH is obtained. If necessary, coexisting components and other components may be charged.
  • the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature, the initially charged monomers (TFE and ethylene) are introduced, and then a reducing agent is added to initiate the polymerization. When adding the reducing agent, an alkali may be added. As the monomer polymerization reaction begins, the pressure in the reactor begins to drop.
  • the start of the polymerization reaction (starting point of the polymerization reaction time) can be confirmed by the pressure drop in the reactor. After confirming the pressure drop in the reactor, additional monomer is supplied and a polymerization reaction is carried out while maintaining a predetermined polymerization temperature and a predetermined polymerization pressure to produce a binary TFE / E copolymer. .
  • a reducing agent, alkali or the like may be additionally supplied continuously or intermittently.
  • the inside of the reactor is cooled to stop the polymerization reaction (end point of the polymerization reaction time), and the binary system TFE / E An aqueous emulsion of the polymer is obtained.
  • the amount of the emulsifier added in the polymerization step is preferably 1,500 to 20,000 ppm, preferably 2,000 to 20,000 ppm, based on the yield of the binary TFE / E copolymer. Is more preferable, and 3,000 to 20,000 ppm is even more preferable. When the content is not less than the lower limit value of the above range and not more than the upper limit value of the above range, good emulsion stability during polymerization is easily obtained.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator (total amount used in the polymerization step) is 10 to 5000 ppm, preferably 30 to 3000 ppm, more preferably 50 to 2500 ppm with respect to the aqueous medium.
  • total amount used in the polymerization step is 10 to 5000 ppm, preferably 30 to 3000 ppm, more preferably 50 to 2500 ppm with respect to the aqueous medium.
  • the amount of the aqueous medium serving as a reference for the addition amount of the polymerization initiator is the total amount of water and the water-soluble organic solvent, and does not include the content of other additives such as a polymerization initiator.
  • the amount of the reducing agent added is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and further preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerization initiator. preferable.
  • the amount of the reducing agent used is not less than the lower limit of the above range, a good polymerization rate is easily obtained.
  • the amount of the reducing agent used is not more than the upper limit of the above range, a high molecular weight TFE / E copolymer is easily obtained.
  • the amount of alkali added (total amount used in the polymerization step) is an amount for neutralizing the acid generated in the polymerization reaction. It is preferable that the pH of the reaction system at the start of the polymerization and at the end of the polymerization be an amount that can be maintained within the above preferred range.
  • the amount of alkali added is preferably such that the equivalent ratio represented by alkali / reducing agent is greater than 0 and less than or equal to 5000.
  • the equivalent ratio represented by alkali / reducing agent is more preferably more than 0 and 3000 or less, and further preferably more than 0 and 1000 or less. When this equivalent ratio is within the above range, the pH of the reaction system during polymerization tends to be within the above preferred range. Further, when the equivalent ratio is not more than the above upper limit value, the positive ion concentration of the reaction system does not become too high, and the stability of the aqueous emulsion is more excellent.
  • the addition amount of salt (total amount used in the polymerization step) in which the mixed solution with an alkali becomes a buffer solution is preferably as small as possible from the viewpoint of the stability of the aqueous emulsion.
  • the reaction system preferably does not contain a chain transfer agent. If a chain transfer agent is present during polymerization, a low molecular weight TFE / E copolymer is likely to be formed.
  • the aqueous emulsion thus obtained contains a granular binary TFE / E copolymer and an emulsifier in an aqueous medium.
  • the average particle size of the binary TFE / E copolymer is typically 30 to 400 nm.
  • the average particle diameter is “D50: median diameter” measured by a dynamic light scattering method using product name SZ100 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the concentration of the binary TFE / E copolymer in the aqueous emulsion is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass.
  • Recovery of the binary TFE / E copolymer from the aqueous emulsion obtained in the polymerization step can be performed by a known method.
  • a flocculant can be added to the aqueous emulsion to agglomerate the binary TFE / E copolymer.
  • the aqueous emulsion can be frozen and agglomerated.
  • the flocculant include water-soluble salts such as calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and aluminum nitrate, acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and water-soluble organic solvents such as alcohol and acetone.
  • the addition amount of the flocculant is preferably 0.001 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion.
  • the agglomerated binary TFE / E copolymer is preferably separated by filtration and washed with washing water.
  • washing water include ion exchange water, pure water, and ultrapure water.
  • drying is performed to obtain a binary TFE / E copolymer powder.
  • drying method include vacuum drying, high frequency drying, and hot air drying.
  • the drying temperature is preferably 60 to 110 ° C, more preferably 75 to 90 ° C.
  • a binary TFE / E copolymer excellent in mechanical strength and thermal stability can be obtained.
  • an emulsion polymerization method which is a copolymerization method using an emulsifier, for polymerization of TFE and ethylene and setting the polymerization temperature to 40 ° C. or less, a high molecular weight TFE / E copolymer is easily obtained.
  • a reducing agent is added to the reaction system continuously or intermittently, the reducing agent concentration in the reaction system does not become too high, and a TFE / E copolymer having a high molecular weight (low MFR, low Q value) can be obtained.
  • the ratio of the monomers of TFE and ethylene is within a specific range with respect to the total amount of TFE and ethylene, whereby the binary TFE / E copolymer contains A binary TFE / E copolymer is produced in which the ratio of TFE units to the total amount of TFE units and E units is 45 to 65 mol%, further 45 to 55 mol%, more preferably 50 to 55 mol%. It's easy to do.
  • Such a binary TFE / E copolymer has excellent heat resistance (high melting point) by containing TFE units at a certain ratio or higher, and high crystallinity by containing E units at a certain ratio or more. .
  • the obtained binary TFE / E copolymer has a high molecular weight, high crystallinity, and a high melting point. It has excellent mechanical strength due to its high molecular weight and high crystallinity. Moreover, it is excellent in thermal stability because of its high melting point.
  • the pH of the reaction system during the polymerization is increased by adding an alkali that neutralizes the acid generated during the polymerization reaction. And a good polymerization rate is obtained.
  • the lower the positive ion concentration in the reaction system at the start of the polymerization the better the dispersion stability of the resulting binary TFE / E copolymer (the stability of the aqueous emulsion), and the better the polymerization reaction proceeds. It tends to be easy.
  • a high molecular weight binary TFE / E can be used without using a fluorinated solvent as used in Patent Document 4.
  • a copolymer is obtained. Therefore, the cost can be reduced. Further, not using a fluorinated solvent realizes a reduction in environmental burden in waste liquid treatment and the like. Therefore, according to the method for producing a binary TFE / E copolymer of the present invention, the binary TFE / E copolymer as described above can be produced with excellent productivity.
  • the first aspect of the binary TFE / E copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as binary TFE / E copolymer (1)) is the TFE unit relative to the total amount of TFE units and E units. The ratio is 45 to 65 mol%, and the Q value is 10 mm 3 / sec or less.
  • the second aspect of the binary TFE / E copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as binary TFE / E copolymer (2)) is the TFE unit relative to the total amount of TFE units and E units. Is 45 to 65 mol%, and the melting point 1st is 294 to 300 ° C.
  • the third aspect of the binary TFE / E copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as binary TFE / E copolymer (3)) is the TFE unit relative to the total amount of TFE units and E units. Is 45 to 65 mol%, and the melting point 2nd is 290 to 295 ° C.
  • the ratio of TFE units to the total amount of TFE units and E units is preferably 45 to 55 mol%, more preferably 50 to 55 mol%. preferable.
  • the ratio of the TFE unit is not less than the lower limit of the above range, the heat resistance of the binary TFE / E copolymer is excellent.
  • the proportion of TFE units is not more than the upper limit of the above range, the binary TFE / E copolymer has high crystallinity and excellent mechanical strength.
  • the Q value of the binary TFE / E copolymer (1) is 10 mm 3 / sec or less, and more preferably 1 mm 3 / sec or less. When the Q value is not more than the upper limit of the above range, the mechanical strength is excellent.
  • the lower limit of the Q value is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm 3 / second.
  • the melting point 1st of the binary TFE / E copolymer (2) is 294 to 300 ° C, preferably 296 to 300 ° C, more preferably 298 to 300 ° C.
  • the thermal stability is excellent.
  • the melting point 2nd of the binary TFE / E copolymer (3) is 290 to 295 ° C., preferably 293 to 295 ° C. When the melting point 2nd is not less than the lower limit of the above range, the thermal stability is excellent.
  • the Q value of the binary TFE / E copolymer (3) is preferably 10 mm 3 / sec or less. A more preferable Q value is the same as that of the binary TFE / E copolymer (1).
  • the melting point 1st of the binary TFE / E copolymer (3) is preferably 294 to 300 ° C. A more preferable melting point 1st is the same as that of the binary TFE / E copolymer (2).
  • the binary TFE / E copolymers (1) to (3) can be produced by the above-described method for producing a binary TFE / E copolymer of the present invention.
  • the ratio of TFE units to the total amount of TFE units and E units is 45 to 65 mol%
  • the Q value is 10 mm 3 / sec or less
  • the melting point 1st is 294. Since it is ⁇ 300 ° C. or melting point 2nd is 290 ⁇ 295 ° C., it is excellent in mechanical strength and thermal stability.
  • the binary TFE / E copolymer of the present invention does not show melt fluidity or has low melt fluidity. Therefore, a known PTFE molding method is suitably used as a molding method when the binary TFE / E copolymer of the present invention is used as a molded body.
  • the binary TFE / E copolymer of the present invention can be molded into a desired shape using a compression molding method. For example, a method in which a binary TFE / E copolymer powder is filled in a mold and compressed (preliminarily molded) by sandwiching it in a press at room temperature, and then the preformed product is taken out, heated and sintered, and then cooled. Can be used.
  • the paste extruded product of the binary TFE / E copolymer powder of the present invention can be dried and then stretched to obtain a porous body.
  • an appropriate speed for example, a speed of 10% / second to 50000% / second
  • an appropriate stretching ratio for example, a stretching ratio of 100% or more
  • the shape of the article composed of the porous body include various shapes such as a tube, a sheet, a film, and a fiber.
  • Example 1 To the latex of the binary TFE / E copolymer obtained in Example 1 described later, NaCl or CsCl was added so as to have a positive ion concentration shown in Table 1, and left to stand for 4 days. Thereafter, the presence or absence of aggregation in the latex was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. ⁇ : No aggregation. X: There exists aggregation.
  • Example 1 In a beaker, 566 g of ion exchange water, 2.98 g of C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COONH 4 as emulsifier, 66.0 g of tert-butanol (t-BuOH), 1.40 g of APS, and 0 of NaOH .35 g was added and this was designated as Liquid A. In a separate beaker, 33.3 g of ion-exchanged water, 0.12 g of disodium EDTA, and 0.09 g of FeSO 4 .7H 2 O were added in the order described above to obtain Liquid B. Liquid A and liquid B were mixed to obtain liquid C. The pH of solution C was 9.5 (room temperature).
  • solution C was charged into the reactor. Further, 180 g of ion-exchanged water, 1.51 g of NaOH, and 0.59 g of Rongalite were mixed in another container to obtain a liquid D.
  • the NaOH / Longalite (molar ratio) in the D liquid is 10.
  • the anchor blade was rotated at 200 rpm, and 9.0 mL of D solution was added into the reactor.
  • the polymerization was conducted such that ethylene maintained a ratio of 35 to 22 mol%.
  • the obtained copolymer was washed with ion-exchanged water and dried in an oven at 100 ° C. to obtain a binary TFE / E copolymer powder.
  • the yield was 94.0% by mass with respect to the mass of the monomer gas injected.
  • Examples 2-5, Comparative Examples 1-2 A binary TFE / E copolymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions (g) of the liquids A, B and D were as shown in Table 2.
  • Table 2 “NH 3 (28) aq.” Represents a 28 mass% ammonium aqueous solution.
  • the copolymer composition For the binary TFE / E copolymer obtained in each example, the copolymer composition, Q value, melting point 1st, melting point 2nd were measured by the above methods. The results are shown in Tables 3 and 4. Tables 3 and 4 also show the main production conditions.
  • the charged liquid is a liquid (liquid C) charged into the reactor before the start of injecting the initial monomer mixed gas.
  • the post-addition liquid is a liquid (liquid D) added to the reactor after the start of injecting the initial monomer mixed gas.
  • the composition of the feed solution indicated the content ratio of each component in the feed solution as a mass ratio with respect to ion-exchanged water.
  • the EDTA ⁇ 2Na and FeSO 4 ⁇ 7H 2 O is a radical polymerization initiator (APS) as well as coexisting components that were omitted in the charge liquid composition.
  • Comparative Example 1 polymerization was not performed because the polymerization temperature was low. The Kraft point of the emulsifier exists at around 4 ° C. Below that temperature, micelles are not formed and polymerization does not proceed. In Comparative Example 2, since no alkali was added, the pH of the reaction system was lowered, and the latex became unstable and aggregated. On the other hand, in Examples 1 to 5, binary TFE / E copolymers could be produced without problems such as aggregation. In particular, in Examples 2, 3 and 5, a binary system having a higher melting point than Examples 1 and 4 described in Patent Document 4 using a fluorinated solvent, although a fluorinated solvent is not used. A TFE / E copolymer was obtained.
  • Example 3 Since it has a high melting point, it can be judged that it is excellent in mechanical properties and thermal stability. In Examples 2, 3, and 5, the Q value was low and the melting point was high. This is probably because the polymerization temperature was low. The result of Example 3 was particularly excellent because the chain transfer was suppressed because the amount of t-BuOH was reduced.
  • the binary TFE / E copolymer obtained by the method for producing a binary TFE / E copolymer of the present invention can be suitably used especially for applications requiring mechanical strength and thermal stability.
  • porous materials used in apparel, etc. insulators used in electrical equipment and high voltage wiring, chemical resistant materials such as fuel hoses, antifouling agents used in cooking utensils, etc., 3D printing It can be suitably used for a wide variety of purposes such as shaped articles, binders used for molding inorganic fine particles, protective films for solar cells, slidable composite materials, powder coatings, and the like.

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Abstract

機械的強度及び熱安定性に優れた２元系テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／エチレン（Ｅ）共重合体の製造方法の提供。　水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０～５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、ＴＦＥとＥとを、ＴＦＥとＥとの合計量に対してＴＦＥを６０～８５モル％、Ｅを４０～１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造する方法であって、前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、重合温度が５～４０℃であり、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリ、及び前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤をそれぞれ前記水性媒体に添加する。

Description

２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及びその製造方法
　本発明は、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体及びその製造方法に関する。
　フッ素樹脂の成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性に優れており、各種用途に広く用いられている。例えばフッ素樹脂多孔体は、フィルターや通気性を有する防水膜として広く使用されている。
　フッ素樹脂のうちポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）は容易にフィブリル化する。そのため、乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーをカレンダ成形した予備成形品を延伸することで比較的簡単に、微細孔を有するＰＴＦＥフィルム（多孔体）が得られる。
　近年、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（以下、ＴＦＥ／Ｅ共重合体ともいう。）についても多孔体の成形が試みられている。ＴＦＥ／Ｅ共重合体の多孔体の製造方法として、例えば以下の方法が提案されている。
（１）ＴＦＥ／Ｅ共重合体と溶剤可溶性樹脂と無機微粉末との混合物を溶融成形し、得られた成形品から前記溶剤可溶性樹脂及び無機微粉末を抽出する方法（特許文献１、２）。
（２）ＴＦＥ／Ｅ共重合体を特定の溶媒に溶解し、その溶液を相分離温度以上の温度で成形し、得られた成形品を相分離温度以下の温度に冷却して前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体を凝固させる方法（特許文献３）。
（３）フィブリル化可能な高結晶性高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体を潤滑させ、カレンダ成形し、前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体の溶融温度未満の温度で加圧する方法（特許文献４）。
日本特許第３２６５６７８号公報 日本特開２００８－０１３６１５号公報 国際公開第２０１０／０４４４２５号 国際公開第２０１６／０１８９７０号
　しかし、特許文献１～３で用いられているＴＦＥ／Ｅ共重合体は、機械的強度が充分ではない。そのため、これらの文献に記載の方法で得られる多孔体は、成形時及び成形後の機械的強度、特に空孔率を高くしようとした時の機械的強度が低くなる問題がある。
　ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分野では、機械的強度を高めるために、モノマー（エチレン、テトラフルオロエチレン）に他のモノマー（第３成分）を共重合する手法が検討されている。しかし通常、第３成分を共重合すると、得られるポリマーの融点が低下し、熱安定性が悪くなる。
　特許文献４で用いられているＴＦＥ／Ｅ共重合体は、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体であり、その熱安定性はある程度高いものの、用途によっては十分とはいえない。
　また、特許文献４では、フッ素系乳化剤及びフッ素系溶媒を用いた乳化重合により前記ＴＦＥ／Ｅ共重合体を乳化重合により得ている。フッ素系乳化剤及びフッ素系溶媒は、重合に必要なラジカルがそれらフッ素系有機化合物に連鎖移動しにくいため、高分子量体を得るために好適であるが、高コストであると同時に、環境負荷が高い。そのため、これらの材料をできるだけ含まない系で高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる製造方法が望まれる。
　本発明の目的は、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体、及びその重合体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の態様を有する。
　〔１〕水と水溶性有機溶剤との混合液又は水である水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０～５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対してテトラフルオロエチレンを６０～８５モル％、エチレンを４０～１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造する方法であって、
　前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、
　重合温度が５～４０℃であり、
　重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて前記反応系に添加すると共に、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤を一括で、又は連続的若しくは間欠的に前記反応系に添加する、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法。
　〔２〕重合開始時から重合終了までの期間において前記反応系のｐＨが３．５～１２である、〔１〕の製造方法。
　〔３〕前記アルカリの少なくとも一部を、重合中に連続的又は間欠的に前記反応系に添加する〔１〕又は〔２〕の製造方法。
　〔４〕前記乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍである〔１〕～〔３〕のいずれかの製造方法。
　〔５〕前記還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１～２００質量部である〔１〕～〔４〕のいずれかの製造方法。
　〔６〕前記アルカリが、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物である〔１〕～〔５〕のいずれかの製造方法。
　〔７〕重合圧力を１．８～５．０ＭＰａに保持して重合させる〔１〕～〔６〕のいずれかの製造方法。
　〔８〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、
　ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎにて測定される容量流速が１０ｍｍ３／秒以下である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
　〔９〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、下記測定方法により測定される融点１ｓｔが２９４～３００℃である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
　　「融点の測定方法」
　示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
　〔１０〕テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、
　前記測定方法により測定される融点２ｎｄが２９０～２９５℃ である、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体。
　本発明の製造方法によれば、フッ素系溶媒を使用しなくても機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造することができる。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は新規なものであり、機械的強度及び熱安定性に優れる。
　本明細書における以下の用語の意味及び測定方法などは、以下の通りである。
　「２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体」とは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）とエチレンとの２元系共重合体であり、ＴＦＥ由来の単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とエチレン由来の単位（以下、Ｅ単位とも記す。）とから構成される。該２元系共重合体は、ＴＦＥ及びエチレン以外の単量体に由来する単位を含まない。２元系共重合体において、ＴＦＥ単位及びＥ単位以外の成分の質量は痕跡程度であり無視できる。
　「共重合体組成（単位：モル％）は、全フッ素量測定及び溶融１９Ｆ－ＮＭＲ測定の結果より算出される。
　「容量流速」（以下、Ｑ値（単位：ｍｍ３／秒）とも記す。）は、ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎ（＝６０ｋｇｆ）にて測定される値である。
　「融点（単位：℃）」は、示差走査熱分析器（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ　Ｑ２００）を用いて、窒素雰囲気下に測定した融解による吸熱ピークにおける温度である。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
　「含有量」の単位である「ｐｐｍ」は質量基準である。
　「重合圧力」はゲージ圧で表す。
　「％」は、特に規定のない場合、「質量％」を示す。
〔２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法〕
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法では、水性媒体、乳化剤及び特定量のラジカル重合開始剤を含む反応系にて、ＴＦＥとエチレンとを、特定の比率を保持して重合させる（重合工程）。
　前記ラジカル重合開始剤としては、水中で還元されたときにラジカルを発生するものが使用される。
　本発明の製造方法では、前記ラジカル重合開始剤は、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤と組み合わされ、レドックス重合開始剤として使用される。したがって、重合工程では、還元剤が反応系に添加される。また、重合工程では、アルカリも添加される。
　前記重合工程では、水性媒体中に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が分散した水性乳化液（ラテックス）が得られる。前記重合工程の後、必要に応じて、この水性乳化液から２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を回収する（回収工程）。
（水性媒体）
　水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤との混合液、又は水が用いられる。
　水としては、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類等が挙げられる。これらのうちガス吸収の点で、アルコール類が好ましい。
　アルコール類としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、エタノール、メタノール等が挙げられる。特に連鎖移動反応が生起し難く、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成し易い点で、ｔｅｒｔ－ブタノールが好ましい。
　水性媒体が水と水溶性有機溶剤との混合液である場合、水性媒体中の水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。
　連鎖移動剤として機能し得る水溶性有機溶剤（アルコール類、チオール類、アミン類等）の含有量は、水の１００質量部に対して０～２０質量部が好ましく、０～５質量部が特に好ましい。連鎖移動剤として機能し得る水溶性有機溶剤の含有量が少ないほど、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなり、熱安定性が高まる傾向がある。
（乳化剤）
　乳化剤は、特に限定されず、公知の含フッ素乳化剤を用いることができる。残留性が低く、生体蓄積性が低い点で、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数４～７の含フッ素カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤が好ましく、なかでも、エーテル性酸素原子を有する含フッ素乳化剤がより好ましい。ここで、炭素数とは、含フッ素乳化剤中の全炭素数を意味する。
　該エーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸は、炭素数が４～７で主鎖の炭素鎖の途中にエーテル性酸素原子を有し、末端に－ＣＯＯＨを有する化合物である。末端の－ＣＯＯＨは塩を形成していてもよい。主鎖の途中に存在するエーテル性酸素原子は１個以上であり、１～４個が好ましく、１又は２個がより好ましい。炭素数は５～７が好ましい。
　含フッ素カルボン酸としては、パーフルオロモノオキサアルカン酸、エーテル性酸素原子に置換された炭素原子の数が２～４個の（つまりエーテル性酸素原子を２～４個有する）パーフルオロポリオキサアルカン酸、又はこれらカルボン酸のフッ素原子の１～３個が水素原子に置換されたカルボン酸が好ましい。なお、これらカルボン酸の炭素数は酸素原子に置換された炭素原子を含まない数である。
　該含フッ素カルボン酸の好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨが挙げられる。
　より好ましい具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。
　含フッ素カルボン酸塩としては、そのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩等が挙げられる。特に好ましくは、上記化合物のアンモニウム塩（ＮＨ４塩）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分が得られるＴＦＥ／Ｅ共重合体中に不純物として残留するおそれがない。
（レドックス重合開始剤）
　水中で還元されたときにラジカルを発生するラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤のなかから適宜選定でき、典型的には水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。水溶性のラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」とも記す。）等の過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤としては、公知の還元剤のなかから適宜選定でき、例えばロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸等が挙げられる。
　レドックス重合開始剤に、少量の鉄、第一鉄塩（例えば硫酸第一鉄塩等）、硫酸銀等を共存させてもよい。また、レドックス重合開始剤に、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）二ナトリウム塩等）を共存させてもよい。
（アルカリ）
　アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリとしては、上記のなかでも、水性乳化液中で２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分散安定性が優れることから、アンモニア又は水酸化セシウムが好ましい。得られる共重合体中の残留金属イオンが懸念される場合は、アンモニアがより好ましい。
　水性乳化液中で、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粒子の表面は負に帯電している。アルカリ由来の正イオンは、この粒子の表面に分布して拡散電気二重層を形成し、静電的反発作用によって粒子同士が凝集することを抑制し、分散安定性を高めると考えられる。特にアンモニア又は水酸化セシウム由来の正イオン（ＮＨ４ ＋又はＣｓ＋）は、Ｎａ＋、Ｋ＋等に比べてイオン半径が大きいため、静電的反発作用が遠距離まで及びやすく、分散安定性の向上効果に優れると考えられる。
（他の成分）
　反応系には、水性媒体、乳化剤、レドックス重合開始剤及びアルカリ以外の他の成分が併存していてもよい。他の成分としては、例えば、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩、酸等が挙げられる。前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩、酸はそれぞれ、ｐＨ調整のために用いられる。
　前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩としては、前記アルカリのリン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。例えばアルカリが水酸化ナトリウムである場合、前記塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　酸としては、例えば塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。
（重合工程）
　重合工程では、水性媒体中で、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在下にて、ＴＦＥとエチレンとを重合反応させる。
　ＴＦＥとエチレンとの重合反応においては、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０～８５モル％、エチレンを４０～１５モル％の比率（ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０～８５／１５（モル比））を保持する。
　この重合反応時の単量体の比率を保持することにより、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％（Ｅ単位の割合が５５～３５モル％）である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。
　ＴＦＥ／Ｅ共重合体のＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％であると、共重合体の結晶化度が高くなる。ＴＦＥ単位の割合が４５～５５モル％であると結晶化度がより高くなる。ＴＦＥ単位の割合が５０～５５モル％であると結晶化度が高いだけでなく、ＴＦＥ／Ｅ共重合体中にＥ単位の連鎖が減るため、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の耐熱性が優れる。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体におけるＴＦＥ単位の割合は上記の理由から、４５～６５モル％（Ｅの単位割合は５５～３５モル％）が好ましく、４５～５５モル％（Ｅの単位割合は５５～４５モル％）がより好ましく、５０～５５モル％（Ｅ単位の割合は５０～４５モル％）がさらに好ましい。
　ＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０～８５モル％、エチレンを４０～１５％の比率を保持することが好ましい。ＴＦＥ単位の割合が４５～５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６０～７８モル％、エチレンを４０～２２％の比率を保持することが好ましい。ＴＦＥ単位の割合が５０～５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を得るためには、重合反応において、ＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥを６５～７８モル％、エチレンを３５～２２％の比率を保持することが好ましい。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法において、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収率はほぼ１００％であり、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体におけるＴＦＥ単位とＥ単位のモル比は、ＴＦＥとエチレンとの重合反応において消費されたＴＦＥとエチレンのモル比と等しいと見積ることができる。
　重合温度は５～４０℃であり、５～２５℃が好ましく、５～１５℃がより好ましい。重合温度が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られやすい。重合温度が前記範囲の上限値以下であると、ガス状の単量体（ＴＦＥ、エチレン）が反応系中に良好に溶解し、伸長反応が進みやすい。そのため、ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなり、高融点、低ＭＦＲ、低Ｑ値のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
　なお、重合温度が４０℃を超える場合には、還元剤が無くても、熱によってラジカル重合開始剤が水中で還元され、重合反応が進行する。
　重合圧力は１．８～５．０ＭＰａが好ましく、２．０～４．０ＭＰａがより好ましく、３．０～４．０ＭＰａが特に好ましい。重合圧力が前記範囲の下限値以上であると重合反応が速やかに開始され、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。重合圧力が前記範囲の上限値以下であると操作性に優れる。
　重合開始時から重合終了までの期間において、反応系のｐＨは、３．５～１２．０が好ましく、７．０～１０．５がより好ましく、９．０～１０．０が特に好ましい。反応系のｐＨが前記範囲内であると、乳液の分散安定性が得られやすく、良好な重合速度も得やすい。反応系のｐＨは、２０℃におけるｐＨである。
　通常、重合開始時及び重合終了時それぞれの反応系のｐＨが前記範囲内であれば、それらの間の期間における反応系のｐＨも前記範囲内であったと判断できる。
　重合開始時から重合終了までの期間において、反応系の正イオン濃度は、０．２００モル／Ｌ以下が好ましく、０．０５０モル／Ｌ以下がより好ましく、０．０１０モル／Ｌ以下が特に好ましい。反応系の温度（重合温度）が低くなると、重合反応で生成した２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が凝集しやすくなる。また、反応系の正イオン濃度が高すぎると、塩析効果によって２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が凝集しやすくなる。反応系の正イオン濃度が前記上限値以下であれば、反応系の温度が低くても、良好な分散安定性を維持でき、重合反応が良好に進行する。
　正イオン濃度は、下式（１）で求められる。
　正イオン濃度＝アルカリ又は前記アルカリの塩である物質の合計のモル濃度（モル／Ｌ）×前記物質が完全解離したときに発生する正イオン数　・・・（１）
　ただし、アンモニア等、完全電離しない物質由来の正イオン濃度は、塩基解離定数Ｋｂから解離度を考慮した値とすることが好ましい。解離度を考慮した正イオン濃度ｘは、下式（２）に、重合温度におけるＫｂ、完全解離したと仮定した場合の濃度ｃ（モル／Ｌ）を代入して得られる。
　Ｋｂ＝ｘ２／（ｃ－ｘ）　　・・・（２）
　解離平衡反応：　　　ＭＯＨ　⇔　Ｍ＋　＋　ＯＨ－
　　　解離前の濃度　　　ｃ　　　　０　　　　０
　　　解離後の濃度　　ｃ－ｘ　　　ｘ　　　　ｘ
　　Ｋｂ＝［Ｍ＋］［ＯＨ－］／［ＭＯＨ］
　例えば、アンモニアの場合、２５℃でのＫｂ＝１．８１×１０－５であるため、完全解離時に発生する正イオン濃度が０．１モル／Ｌの場合、前記式（２）から求められる正イオン濃度［ＮＨ４ ＋］は、１．３４×１０－３モル／Ｌとなる。
　反応系に前記物質が複数種添加される場合、各物質ごとに前記正イオン濃度を求め、それらを合計した値を反応系の正イオン濃度とする。
　重合工程では、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて反応系に添加する。これにより、重合中に反応系のｐＨが低くなりすぎる（例えばｐＨ３．５を下回る）ことが抑制され、反応系のｐＨが重合開始時から重合終了時まで前記範囲内に維持されて、良好な重合速度で重合反応が進行する。
　重合開始前とは、還元剤を添加する前の時点（初期仕込み）を示す。
　重合中とは、還元剤を最初に添加した時点（重合開始時）及びそれ以降の時点を示す。
　重合反応に伴って発生する酸としては、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル由来の酸、ＴＦＥ由来のフッ酸等が挙げられる。
　例えば、過硫酸塩をラジカル重合開始剤とした場合、次のような反応が起こる。
　－Ｏ３ＳＯＯＳＯ３ －　→　２（・ＯＳＯ３ －）
　－Ｏ３ＳＯ・＋ＣＦ２＝ＣＦ２　→　－Ｏ３ＳＯＣＦ２ＣＦ２・
　－Ｏ３ＳＯＣＦ２ＣＦ２・＋ｎ（ＣＦ２＝ＣＦ２）→　－Ｏ３ＳＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ・
　－Ｏ３ＳＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ・＋Ｈ２Ｏ　→　ＨＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ － ＋ＨＳＯ４ －
　ＯＨ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ －＋Ｈ２Ｏ　→　ＨＯＯＣＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ－１＋２ＨＦ
　実際に起こる反応はこれに限ったものではないと考えられるが、例として還元剤１分子あたり過硫酸塩１分子が分解する酸化還元反応をラジカル発生機構として利用する場合、かつＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等の完全解離するアルカリを添加する場合は、還元剤１分子あたり１０当量程度のアルカリを添加すると、重合反応前後で反応系のｐＨがほぼ同等に保たれ、水性乳化液の安定性が良好になる。アンモニア等の完全解離しないアルカリを添加する場合は、電離度を考慮して、重合反応前後で反応系のｐＨが前記範囲内に保たれるように添加量を調整する。添加量の調整は、経験的に行ってもよく実験的に行ってもよい。
　重合工程では、乳化剤、ラジカル重合開始剤、還元剤及びアルカリのほか、必要に応じて、前述のレドックス重合開始剤に共存させてもよい成分（共存成分）、他の成分等を反応系に添加してもよい。
　他の成分のうち、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩をアルカリと共に含むと、反応系が緩衝作用を有するものとなり、重合反応に伴って発生する酸によるｐＨ変動が抑制される。一方で、該塩を含むと、反応系の正イオン濃度が高くなって水性乳化液の安定性が低下しやすい。
　乳化剤及びラジカル重合開始剤はそれぞれ、重合開始前に（つまり初期仕込みとして）全量を添加してもよいし、重合開始前に一部を添加し、残部を重合中に連続的又は間欠的に添加してもよい。必要に応じて添加される共存成分も同様である。
　還元剤は、重合開始時に全量を一括で反応系に添加してもよいし、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加してもよい。反応系の還元剤濃度が低い方が、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分子量が高くなる傾向がある。そのため、還元剤は、連続的又は間欠的に反応系に添加することが好ましい。
　アルカリは、重合開始時から重合終了までの期間において反応系の正イオン濃度が前記上限値を超えない範囲であれば、重合開始時に全量を一括で反応系に添加してもよいし、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加してもよい。重合開始時におけるｐＨを前記範囲内とし、かつ重合開始時から重合終了までの期間において反応系の正イオン濃度を前記上限値以下とする観点から、アルカリの少なくとも一部は、重合中に連続的又は間欠的に反応系に添加することが好ましい。必要に応じて添加される、前記アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩も同様である。
　重合工程の具体的な手順としては、例えば以下のような手順が挙げられる。
　耐圧反応器を脱気し、該反応器内に水性媒体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を仕込む。必要に応じて、所定のｐＨとなるように、アルカリを仕込んでもよい。必要に応じて、共存成分、他の成分を仕込んでもよい。次いで、所定の重合温度に昇温し、初期仕込みの単量体（ＴＦＥ及びエチレン）を導入し、その後、還元剤を添加することで重合を開始させる。還元剤を添加する際、アルカリを添加してもよい。
　単量体の重合反応が開始されると、反応器内の圧力が低下し始める。したがって、重合反応の開始（重合反応時間の始点）は、反応器内の圧力低下によって確認できる。
　反応器内の圧力低下を確認してから、単量体を追加供給し、所定の重合温度及び所定の重合圧力を保ちながら重合反応を行って、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を生成させる。重合中、還元剤、アルカリ等を連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
　重合反応期間で追加供給される単量体の合計量が所定の値に達したら、反応器内を冷却して重合反応を停止させて（重合反応時間の終点）、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の水性乳化液を得る。
　重合工程での乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍが好ましく、２，０００～２０，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００～２０，０００ｐｐｍがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上かつ上記範囲の上限値以下であると、重合時の良好な乳液安定性が得られやすい。
　ラジカル重合開始剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、水性媒体に対して１０～５０００ｐｐｍであり、３０～３０００ｐｐｍが好ましく、５０～２５００ｐｐｍがより好ましい。該添加量が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られる。該添加量が前記範囲の上限値以下であると、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
　なお、重合開始剤の添加量の基準となる水性媒体の量は、水と水溶性有機溶剤との合計量であり、重合開始剤等の他の添加剤の含有量は含まれない。
　還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）は、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましく、１～１００質量部がさらに好ましい。還元剤の使用量が前記範囲の下限値以上であると、良好な重合速度が得られやすい。還元剤の使用量が前記範囲の上限値以下であると、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。
　アルカリの添加量（重合工程で使用される全量）は、重合反応に伴って発生する酸を中和する量である。重合開始時及び重合終了時における反応系のｐＨが前記の好ましい範囲内に維持される量であることが好ましい。
　アルカリの添加量は、アルカリ／還元剤で表される当量比が０超５０００以下となる量であることが好ましい。アルカリ／還元剤で表される当量比は、０超３０００以下がより好ましく、０超１０００以下がさらに好ましい。この当量比が前記範囲内であると、重合中の反応系のｐＨが前記の好ましい範囲内となりやすい。また、この当量比が前記上限値以下であると、反応系の正イオン濃度が高くなりすぎず、水性乳化液の安定性がより優れる。
　アルカリとの混合溶液が緩衝溶液となる塩の添加量（重合工程で使用される全量）は、水性乳化液の安定性の点から、少ないほど好ましい。
　反応系は、連鎖移動剤を含まないことが好ましい。重合時に連鎖移動剤が存在すると、低分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。
　こうして得られる水性乳化液は、水性媒体中に、粒状の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体及び乳化剤を含む。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の平均粒子径は、典型的には、３０～４００ｎｍである。平均粒子径は、堀場製作所社製、製品名ＳＺ１００を用いた動的光散乱法により測定される「Ｄ５０：メジアン径」である。
　水性乳化液中の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の濃度は、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
（回収工程）
　重合工程で得られた水性乳化液からの２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の回収は、公知の方法で行える。
　例えば水性乳化液に凝集剤を添加して、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を凝集させることができる。又は水性乳化液を凍結させて凝集させることもできる。
　凝集剤としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸等の酸類、アルコール、アセトン等の水溶性有機溶媒類等が挙げられる。
　凝集剤の添加量は、水性乳化液の１００質量部に対して、０．００１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部が特に好ましい。
　凝集させた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、濾別して、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄水としては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
　洗浄後、乾燥させることにより２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末が得られる。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は６０～１１０℃が好ましく、７５～９０℃がより好ましい。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によれば、機械的強度及び熱安定性に優れた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる。
　ＴＦＥとエチレンとの重合に、乳化剤を用いる共重合法である乳化重合法を用い、重合温度を４０℃以下とすることによって、高分子量のＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られやすい。特に、還元剤を連続的又は間欠的に前記反応系に添加すると、反応系の還元剤濃度が高くなりすぎず、高分子量（低ＭＦＲ、低Ｑ値）のＴＦＥ／Ｅ共重合体がより得られやすい。
　また、ＴＦＥとエチレンとの重合反応においてＴＦＥとエチレンとの合計量に対してＴＦＥ、エチレンそれぞれの単量体の比率を特定範囲内とすることで、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体中のＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％、さらには４５～５５モル％、より好ましくは５０～５５モル％である２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が生成しやすい。かかる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体にあっては、ＴＦＥ単位を一定以上の割合で含むことで耐熱性に優れ（高融点）、Ｅ単位を一定以上の割合で含むことで結晶性が高い。
　したがって、得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、高分子量、高結晶性、高融点を有するものとなる。高分子量、高結晶性であることで、機械的強度に優れる。また、高融点であることで、熱安定性に優れる。
　また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法にあっては、重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを添加することで、重合中の反応系のｐＨが前記の範囲内に保持され、良好な重合速度が得られる。特に、重合開始時における反応系の正イオン濃度が低いほど、生成する２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の分散安定性（水性乳化液の安定性）が良好で、重合反応が良好に進行しやすい傾向がある。
　また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法にあっては、特許文献４で用いられているようなフッ素系溶媒を用いなくても、高分子量の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られる。そのため、コストの低減も可能である。また、フッ素系溶媒を用いないことは、廃液処理等における環境負荷の低減を実現する。
　したがって、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によれば、前記のような２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を優れた生産性で製造できる。
〔２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体〕
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第一の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％であり、Ｑ値が１０ｍｍ３／秒以下である。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第二の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％であり、融点１ｓｔが２９４～３００℃である。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の第三の態様（以下、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）とも記す。）は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％であり、融点２ｎｄが２９０～２９５℃である。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）～（３）それぞれにおいて、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合は、４５～５５モル％が好ましく、５０～５５モル％がより好ましい。
　ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の耐熱性が優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の結晶性が高く、機械的強度に優れる。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）のＱ値は、１０ｍｍ３／秒以下であり、１ｍｍ３／秒以下がより好ましい。Ｑ値が前記範囲の上限値以下であると、機械的強度に優れる。Ｑ値の下限は特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ３／秒であってよい。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）の融点１ｓｔは、２９４～３００℃であり、２９６～３００℃が好ましく、２９８～３００℃がより好ましい。融点１ｓｔが前記範囲の下限値以上であると、熱安定性に優れる。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）の融点２ｎｄは、２９０～２９５℃であり、２９３～２９５℃が好ましい。融点２ｎｄが前記範囲の下限値以上であると、熱安定性に優れる。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）のＱ値は、１０ｍｍ３／秒以下が好ましい。より好ましいＱ値は２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）と同様である。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（３）の融点１ｓｔは、２９４～３００℃が好ましい。より好ましい融点１ｓｔは２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（２）と同様である。
　２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体（１）～（３）は、前述の本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法によって製造することが可能である。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計量に対するＴＦＥ単位の割合が４５～６５モル％であり、Ｑ値が１０ｍｍ３／秒以下、融点１ｓｔが２９４～３００℃又は融点２ｎｄが２９０～２９５℃であるため、機械的強度及び熱安定性に優れる。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、溶融流動性を示さないか、溶融流動性が低い。そのため、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を成形体とする際の成形方法としては、公知のＰＴＦＥの成形方法が好適に用いられる。例えば圧縮成形法を用いて本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を所望の形状に成形できる。例えば、金型内に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を充填し、常温でプレスに挟んで圧縮（予備成形）した後、予備成形品を取り出して加熱焼結し、冷却する方法を用いることができる。該予備成形品を加熱焼結した後、加圧しながら冷却する方法もある。また、金型内に２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を充填して加熱した後に、加圧して圧縮し、冷却する方法を用いることもできる。
　また、本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末のペースト押し出し成形物は、その後に乾燥し延伸することにより、多孔体を得ることができる。延伸条件としては、適当な速度、例えば１０％／秒～５００００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば１００％以上の延伸倍率が採用される。多孔体で構成される物品の形状としては、チューブ、シート、フィルム、繊維等、種々の形状が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定して解釈されない。
〔試験例１〕
　後述する実施例１で得た２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体のラテックスに、ＮａＣｌ又はＣｓＣｌを、表１に示す正イオン濃度となるように添加し、４日間静置した。その後、ラテックスにおける凝集の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　　　○：凝集なし。　×：凝集あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、正イオン濃度が０．０５０モル／Ｌ以下であると、分散安定性が良好であることが確認できた。
〔実施例１〕
　ビーカーにイオン交換水の５６６ｇ、乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の２．９８ｇ、ｔｅｒｔ－ブタノール（ｔ－ＢｕＯＨ）の６６．０ｇ、ＡＰＳの１．４０ｇ、およびＮａＯＨの０．３５ｇを加え、これをＡ液とした。
　別のビーカーにイオン交換水３３．３ｇ、ＥＤＴＡ二ナトリウムの０．１２ｇ、およびＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．０９ｇを以上の順で加えてＢ液とした。Ａ液とＢ液とを混合してＣ液を得た。Ｃ液のｐＨは９．５（室温）であった。撹拌用アンカー翼及び邪魔板を備えた内容積０．９７Ｌのステンレス製耐圧反応器内を脱気した後に、該反応器内にＣ液を投入した。
　さらに別の容器にイオン交換水の１８０ｇ、ＮａＯＨの１．５１ｇおよびロンガリットの０．５９ｇを混合しＤ液とした。Ｄ液中のＮａＯＨ／ロンガリット（モル比）は１０である。
　次いで２５℃で、ＴＦＥ／エチレン（モル比）＝７０／３０の初期単量体混合ガスを、反応器内圧が１．９２ＭＰａになるように圧入した。アンカー翼を２００ｒｐｍで回転させ、Ｄ液９．０ｍＬを反応器中に添加した。重合温度を２５℃かつ反応器内の内圧を１．９２ＭＰａに維持しながらＴＦＥ／エチレン（モル比）＝５０／５０の単量体混合ガスを連続的に圧入し、ＴＦＥが６５～７８モル％、エチレンが３５～２２モル％の比率を保持するようにして重合した。重合の途中、該単量体混合ガスの圧入速度が１００ｍＬ／分を下回った時点でＤ液を０．５ｍＬ加えた。該単量体混合ガスの圧入量が６０ｇになった時点で反応器を５℃まで冷却し、単量体混合ガスを抜き、反応を停止して、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体のラテックスを得た。重合時間は２０５分であった。重合終了時のラテックスのｐＨは９．７であった。
　該ラテックスを凍結凝集し、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を析出させた。析出した２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を濾取した。次いで、得られた共重合体をイオン交換水にて洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させ、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を得た。圧入した単量体ガス質量に対し、収率は９４．０質量％であった。
〔実施例２～５、比較例１～２〕
　Ａ液、Ｂ液、Ｄ液の組成（ｇ）を表２に示すようにした以外は実施例１と同様にして２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の粉末を得た。なお、表２中、「ＮＨ３（２８）ａｑ．」は２８質量％アンモニウム水溶液を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各例で得られた２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体について、上記の方法で共重合体組成、Ｑ値、融点１ｓｔ、融点２ｎｄを測定した。その結果を表３、４に示す。表３、４には主な製造条件も示した。
　表３～４中、仕込み液は、初期単量体混合ガスの圧入開始前に反応器に仕込んだ液（Ｃ液）である。後添加液は、初期単量体混合ガスの圧入開始後に反応器に添加した液（Ｄ液）である。
　仕込み液組成は、仕込み液中の各成分の含有割合を、イオン交換水に対する質量比で示した。なお、ラジカル重合開始剤（ＡＰＳ）並びにその共存成分であるＥＤＴＡ・２Ｎａ及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏについては、仕込み液組成の記載を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１では、重合温度が低いため、重合しなかった。乳化剤のクラフト点は４℃付近に存在する。それ以下の温度ではミセル形成せず重合は進まない。
　比較例２では、アルカリを添加しなかったため、反応系のｐＨが低くなり、ラテックスが不安定となり凝集した。
　これに対し、実施例１～５では、凝集等の問題なく２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体を製造できた。なかでも実施例２、３、５では、フッ素系溶媒を用いていないにもかかわらず、フッ素系溶媒を用いている特許文献４に記載の実施例１、４と比べ、高融点の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体が得られた。高融点であることから、機械的特性、熱安定性に優れると判断できる。
　実施例２、３、５でＱ値が低く、融点が高かったのは、重合温度が低かったためと考えられる。特に実施例３の結果が優れていたのは、ｔ－ＢｕＯＨ量が少なくなったことで、連鎖移動が抑制されたためと考えられる。
　本発明の２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の製造方法により得られる２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体は、とりわけ、機械的強度と熱安定性が求められる用途に好適に使用することができる。より具体的には、アパレル等に用いられる多孔質体、電気機器や高電圧配線等に用いられる絶縁体、燃料用ホース等の耐薬品性物、調理器具等に用いられる防汚剤、３Ｄプリンティング造形物、無機微粒子の成型等に用いられるバインダー、太陽電池セル等の保護膜、摺動性複合材料、紛体塗料用途等、多岐にわたり好適に使用できる。
　なお、２０１７年４月２８日に出願された日本特許出願２０１７－０８９８４６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　水と水溶性有機溶剤との混合液又は水である水性媒体、乳化剤及び前記水性媒体に対して１０～５０００ｐｐｍのラジカル重合開始剤を含む反応系にて、テトラフルオロエチレンとエチレンとを、テトラフルオロエチレンとエチレンとの合計量に対してテトラフルオロエチレンを６０～８５モル％、エチレンを４０～１５モル％の比率を保持して重合させ、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を製造する方法であって、
    　前記ラジカル重合開始剤が、水中で還元されたときにラジカルを発生するものであり、
    　重合温度が５～４０℃であり、
    　重合反応に伴って発生する酸を中和するアルカリを、重合開始前及び重合中の少なくとも一方にて前記反応系に添加すると共に、前記ラジカル重合開始剤を還元する還元剤を一括で、又は連続的若しくは間欠的に前記反応系に添加する、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  2. 　重合開始時から重合終了までの期間において前記反応系のｐＨが３．５～１２である、請求項１に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  3. 　前記アルカリの少なくとも一部を、重合中に連続的又は間欠的に前記反応系に添加する請求項１又は２に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  4. 　前記乳化剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、２元系ＴＦＥ／Ｅ共重合体の収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  5. 　前記還元剤の添加量（重合工程で使用される全量）が、ラジカル重合開始剤１００質量部に対して１～２００質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  6. 　前記アルカリが、アンモニア又はアルカリ金属水酸化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  7. 　重合圧力を１．８～５．０ＭＰａに保持して重合させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の製造方法。
  8. 　テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、
    　ＡＳＴＭ１２３８に準拠して温度３２０℃、荷重５８８．４Ｎにて測定される容量流速が１０ｍｍ３／秒以下である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
  9. 　テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、
    　下記測定方法により測定される融点１ｓｔが２９４～３００℃である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
    　「融点の測定方法」
    　示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
  10. 　テトラフルオロエチレン単位とエチレン単位との合計量に対するテトラフルオロエチレン単位の割合が４５～６５モル％であり、
    下記測定方法により測定される融点２ｎｄが２９０～２９５℃である、２元系テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体。
    　「融点の測定方法」
    　示差走査熱量測定法で融解による吸熱ピークを測定する。測定中の温度推移プログラムは－２０℃→３１０℃→－７０℃→３１０℃とし、各昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とする。最初の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点１ｓｔ」とし、－７０℃まで降温した後の２度目の昇温時の融解熱による吸熱ピークにおける温度を「融点２ｎｄ」とする。
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