WO2015002008A1 - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015002008A1
WO2015002008A1 PCT/JP2014/066575 JP2014066575W WO2015002008A1 WO 2015002008 A1 WO2015002008 A1 WO 2015002008A1 JP 2014066575 W JP2014066575 W JP 2014066575W WO 2015002008 A1 WO2015002008 A1 WO 2015002008A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
group
boiling point
solvent
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/066575
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貢 齋藤
下平　哲司
一夫 浜崎
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2015525152A priority Critical patent/JP6319311B2/ja
Priority to CN201480037598.XA priority patent/CN105358592B/zh
Priority to EP14820537.0A priority patent/EP3018157B1/en
Publication of WO2015002008A1 publication Critical patent/WO2015002008A1/ja
Priority to US14/946,159 priority patent/US9593190B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer.
  • fluorine-containing polymers having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group are known.
  • the fluorine-containing polymer is prepared by, for example, combining a fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group in a polymerization medium in the presence of a polymerization initiator in a container capable of polymerizing the monomer under pressure. It is obtained by polymerizing fluoroethylene (hereinafter referred to as TFE).
  • an azo compound or an organic peroxide is usually used (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 an azo compound or an organic peroxide is usually used.
  • an azo compound has a low polymerization rate, when an azo compound is used as a polymerization initiator, the productivity of the fluorine-containing polymer is poor.
  • an azo compound is used as a polymerization initiator, the molecular weight of the obtained fluoropolymer is low.
  • the organic peroxide has a higher polymerization rate than the azo compound
  • the productivity of the fluoropolymer is better than when the azo compound is used.
  • the molecular weight of the obtained fluoropolymer is relatively high.
  • normally available organic peroxides have a low molecular weight and are likely to volatilize. Therefore, when a fluorine-containing monomer having a relatively high boiling point and TFE having a relatively low boiling point are polymerized, the concentration of the organic peroxide and TFE in the gas phase in the container tends to be high.
  • TFE is mainly polymerized, and a fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE tends to be generated as impurities.
  • the following method has been proposed as a method for producing a fluorinated polymer in which the obtained fluorinated polymer has a relatively high molecular weight and the proportion of the structural unit based on TFE is extremely small, and is hardly generated as an impurity.
  • a monomer in the polymerizable vessel under pressure [F (CF 2) 4 ⁇ 10 COO] 2 or [CF 3 CF 2 CF 2 O (CF (CF 3 as a polymerization initiator) CF 2 O ) 0 ⁇ 8 CF (CF 3 ) COO] presence of 2
  • a method of polymerizing a fluorine-containing monomer and TFE at 0 ⁇ 35 ° C a method of polymerizing a fluorine-containing monomer and TFE at 0 ⁇ 35 ° C.
  • Patent Document 2 (2) [CF 3 CF 2 CF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 0 to 8 CF (CF 3 ) COO] 2 as a polymerization initiator in a container capable of polymerizing monomers in a pressurized state
  • Patent Document 3 A method in which a fluorine-containing monomer having a sulfonic acid type functional group and TFE are polymerized at 25 to 45 ° C. in a polymerization medium in the presence
  • an organic peroxide is used as a polymerization initiator, and the polymerization temperature is relatively low. Therefore, the molecular weight of the resulting fluoropolymer is relatively high.
  • the organic peroxide used in the methods (1) and (2) has a high molecular weight, the concentration in the gas phase in the container is not likely to be high, and the proportion of structural units based on TFE is extremely high. It is difficult to produce a polymer as an impurity. However, the organic peroxide used in the methods (1) and (2) is difficult to obtain and unsuitable for industrial production.
  • the productivity of a fluoropolymer is good, the molecular weight of the obtained fluoropolymer is relatively high, the fluoropolymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE is hardly generated as impurities, and industrial production. And a method for producing a fluorine-containing polymer, which is suitable for
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention comprises a compound represented by the following formula (A1), a compound represented by the following formula (A2), a compound represented by the following formula (A3) in a container capable of polymerizing monomers under pressure. ) And a fluorine-containing solvent (B) having a boiling point of 60 ° C.
  • the fluorine-containing solvent (B) Polymerization is carried out at a temperature not lower than the boiling point of the fluorinated solvent (B) having the lowest boiling point at normal pressure and not higher than 70 ° C.
  • the fluoropolymer preferably contains 15 to 40 mol% of the structural unit based on the fluoromonomer (C), and the mass average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 150,000 or more.
  • the fluorine-containing monomer (C) is a compound having a higher boiling point at normal pressure than the fluorine-containing solvent (B) and a compound represented by the following formula (C2). It is preferably at least one selected from the group consisting of compounds having a boiling point at normal pressure higher than that of the fluorinated solvent (B).
  • X 1 is fluorine atom or trifluoromethyl group
  • X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a 1 is a carboxylic acid functional group, a sulfonic acid functional group, or a trifluoromethyl
  • P is 0 or 1
  • q is 0 or 1
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • t is an integer from 0 to 12
  • u is an integer of 0 to 3, and 1 ⁇ r + u.
  • Q 1 is a etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 2 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • a 2 is a carboxylic acid type functional group, a sulfonic acid type functional group, or a trifluoromethyl group
  • v is 0 or 1.
  • the boiling point of the fluorine-containing solvent (B) at normal pressure is preferably 10 ° C. or higher.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer is preferably 0.5 to 2.0 meq / g dry resin.
  • the fluorine-containing monomer (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (C1-1) and a compound represented by the following formula (C2-1).
  • the fluorinated solvent (B) is preferably one or both of hydrofluorocarbon and hydrofluoroether.
  • the hydrofluorocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and CF 3 CFHCHFHCF 2 CF 3
  • the hydrofluoroether is CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H is preferred.
  • the fluorine-containing solvent (B) is preferably at least one selected from the group consisting of CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention has good productivity of the fluoropolymer, the molecular weight of the resulting fluoropolymer is relatively high, and a fluoropolymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE is produced as an impurity. It is difficult to perform and is suitable for industrial production.
  • a compound represented by the formula (A1) will be referred to as a compound (A1).
  • the following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
  • the “container capable of polymerizing the monomer in a pressurized state” means a container that is sealed except for the supply port of the monomer and the like and can be pressurized by supplying TFE.
  • Pressureurized state means a state under a pressure higher than atmospheric pressure.
  • Normal pressure means 1 atmosphere (101325 Pa).
  • “Monomer” means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Structural unit means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the structural unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • the “carboxylic acid type functional group” means a carboxylic acid group (—COOH) itself or a functional group that can be converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • the “sulfonic acid type functional group” means a sulfonic acid group (—SO 3 H) itself or a functional group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention is carried out in a polymerization medium containing a specific fluorine-containing solvent (B) in the presence of a specific organic peroxide in a container capable of polymerizing monomers under pressure.
  • a specific fluorine-containing monomer (C) and TFE are polymerized at a specific polymerization temperature.
  • the container is not particularly limited as long as it is a container capable of polymerizing monomers in a pressurized state.
  • Examples of the container include an autoclave, a reaction container, a stirring tank, an ampule tube, and a pressure container.
  • the specific organic peroxide in the present invention is at least one organic peroxide selected from the group consisting of compound (A1), compound (A2), compound (A3) and compound (A4).
  • the molecular weight of the compound (A1) is 206, and the 10-hour half-life temperature is 41 ° C.
  • the molecular weight of the compound (A2) is 399, and the 10-hour half-life temperature is 41 ° C.
  • the molecular weight of the compound (A3) is 426, and the 10-hour half-life temperature is 21 ° C.
  • the molecular weight of the compound (A4) is 174, and the 10-hour half-life temperature is 55 ° C.
  • Compound (A1) is available from NOF Corporation as Parroyl (registered trademark) IPP.
  • the compound (A2) is available from NOF Corporation as Parroyl (registered trademark) TCP.
  • Compound (A3) is available from NOF Corporation as PFB.
  • Compound (A4) is available from NOF Corporation as Perbutyl (registered trademark) PV.
  • the polymerization medium contains one or more fluorine-containing solvents (B) having a boiling point of 60 ° C. or less at normal pressure.
  • the polymerization medium may contain other fluorine-containing solvent having a boiling point of more than 60 ° C. at normal pressure and a non-fluorine-based solvent having no fluorine atom, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polymerization medium includes a solvent used for dissolving the polymerization initiator and a solvent used for washing the addition line when the polymerization initiator is added.
  • fluorinated solvent As the fluorinated solvent (the fluorinated solvent (B) and other fluorinated solvents), chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluoroether and the like are preferable, and hydrofluorocarbon and hydrofluorocarbon and One or both of hydrofluoroethers are more preferred.
  • the hydrofluorocarbon preferably has a hydrogen atom number / fluorine atom ratio (hereinafter referred to as H / F) on a molar basis of 0.05 to 20, more preferably 0.06 to 1. .
  • H / F hydrogen atom number / fluorine atom ratio
  • the H / F ratio is less than 0.05, the solubility of the polymerization initiator becomes insufficient.
  • H / F ratio exceeds 20, the chain transfer constant of the polymerization reaction increases, and there is a possibility that a fluorine-containing polymer having a desired molecular weight cannot be obtained.
  • the hydrofluorocarbon may be linear or branched.
  • Specific examples of the hydrofluorocarbon include the following compounds. CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CHF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , CH 3 CF 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CHFCF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 H, (CF 3 ) 2 CFCH 2 CH 3 , CH 3 CHFCF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CH 3 CF 2 CF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 H, (CF 3 ) 2 CFCHFCHFCF 3 , CH 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF
  • the hydrofluoroether, R 4 -O-R 5 (provided that, R 4 and R 5 are polyfluoroalkyl group, at least one of R 4 and R 5 a hydrogen atom, R 4 and R 5 The total number of carbon atoms is 3 to 8.).
  • the polyfluoroalkyl group is preferably a linear or branched hydrofluoroalkyl group or perfluoroalkyl group. When either one of R 4 and R 5 is a perfluoroalkyl group, the other is a hydrofluoroalkyl group. When R 4 and R 5 are both perfluoroalkyl groups, the global warming potential is high.
  • R 4 and R 5 may be the same or different polyfluoroalkyl groups.
  • the total number of fluorine atoms contained in R 4 and R 5 is preferably larger than the total number of hydrogen atoms. When the number of hydrogen atoms is large, the chain transfer constant increases. Therefore, it is preferable that the number of hydrogen atoms is smaller because the chain transfer constant decreases.
  • the total number of fluorine atoms and R 4 and R 5 have is preferably 60% or more relative to the total number of hydrogen atoms and fluorine atoms, and more preferably 65% or more.
  • the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 3 to 8, preferably 4 to 6. If the number of carbon atoms in R 4 and R 5 is too small, the boiling point is low and the handling property as a polymerization medium is not sufficient. If the number of carbon atoms in R 4 and R 5 is too large, the boiling point is high and it becomes difficult to separate the fluorinated copolymer and the polymerization medium.
  • the hydrofluoroether is at least one selected from the group consisting of CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, and CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H. CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H is more preferable.
  • the fluorine-containing solvent (B) is a solvent having a boiling point of 60 ° C. or less at normal pressure among the fluorine-containing solvents described above.
  • the boiling point of the fluorine-containing solvent (B) is preferably 60 ° C. or less, more preferably 56 ° C. or less, from the viewpoint that a fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE is difficult to form as impurities in the gas phase.
  • the boiling point of the fluorinated solvent (B) is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, from the viewpoint of handleability.
  • the fluorine-containing solvent (B) since the vapor pressure at the reaction temperature is high, the TFE concentration in the gas phase in the container is difficult to increase, and a fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE is produced as an impurity. From the viewpoint of being difficult to cause, a hydrofluorocarbon having a boiling point of 60 ° C. or less at normal pressure and a hydrofluoroether having a boiling point of 60 ° C. or less at normal pressure are preferred.
  • hydrofluorocarbons having a boiling point of 60 ° C. or less at normal pressure an ozone depletion coefficient is zero, and a polymer having a high molecular weight is easily obtained. Therefore, CHF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , and CF 3 are used. It is preferably at least one selected from the group consisting of CFHCCFHCF 2 CF 3 .
  • CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H is preferable because a high molecular weight polymer is easily obtained with an ozone depletion coefficient of zero.
  • the monomer As the monomer, at least fluorine-containing monomer (C) and TFE having a boiling point at normal pressure higher than that of the fluorine-containing solvent (B) actually used in producing the fluorine-containing polymer are used.
  • the fluorine-containing solvent (B) actually used in the production of the fluorine-containing polymer if necessary, has the same boiling point at normal pressure or the fluorine-containing solvent (B )
  • Other fluorine-containing monomers having a lower boiling point at normal pressure (excluding TFE) and non-fluorinated monomers having no fluorine atom may be further used.
  • the fluorine-containing monomer includes one or more fluorine atoms in the molecule and fluorine-containing carbon-carbon double bonds. If it is a monomer, it will not specifically limit, A conventionally well-known thing can be used.
  • fluorine-containing olefin examples include TFE, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, hexafluoropropylene and the like.
  • a fluorine-containing olefin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the fluorine-containing monomer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group has one or more fluorine atoms in the molecule, a polymerization-reactive carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid type
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group or a sulfonic acid type functional group, and conventionally known compounds can be used.
  • the fluorine-containing monomer (C) has a higher boiling point at normal pressure than the fluorine-containing solvent (B) actually used in producing the fluorine-containing polymer among the fluorine-containing monomers described above.
  • the fluorine-containing solvent (B) is two or more kinds, the fluorine-containing monomer (C) has a higher boiling point at normal pressure than the fluorine-containing solvent (B) having the highest boiling point at normal pressure.
  • the compound (C1) is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and properties of the resulting fluorine-containing polymer.
  • the compound (C2) is preferred because the properties of the resulting fluorine-containing polymer are further excellent.
  • Compound (C1) and compound (C2) may be used in combination.
  • the compound (C1) is a compound having a boiling point at normal pressure higher than that of the fluorinated solvent (B) among the compounds represented by the following formula (C1).
  • X 1 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • X 2 is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. When both X 1 and X 2 are present in one molecule, each may be the same or different.
  • a 1 is a carboxylic acid type functional group, a sulfonic acid type functional group, or a trifluoromethyl group.
  • the carboxylic acid type functional group is a carboxylic acid group (—COOH) itself or a functional group that can be converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • Examples of the functional group that can be converted into a carboxylic acid group include —CN, —COF, —COOR 1 (where R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), —COOM (where M is an alkali metal) Or a quaternary ammonium base), —COONR 2 R 3 (wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 are the same) Or may be different).
  • the sulfonic acid type functional group is a sulfonic acid group (—SO 3 H) itself or a functional group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or neutralization.
  • the functional group can be converted to a sulfonic acid group, -SO 3 M (however, M is an alkali metal or a quaternary ammonium salt.), - SO 2 F, -SO 2 Cl, -SO 2 Br etc. Can be mentioned.
  • p is 0 or 1
  • q is 0 or 1
  • r is an integer from 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • t is an integer from 0 to 12
  • u is an integer from 0 to 3.
  • r and u are never 0 at the same time. That is, 1 ⁇ r + u.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—O—CF 2 —CF 2 CF 2 —O—CF 2 CF 2 —COOCH 3
  • CF 2 CF—
  • the compound (C1) having a sulfonic acid type functional group is preferable from the viewpoint of excellent production cost of the monomer, reactivity with other monomers, and characteristics of the obtained fluoropolymer.
  • CF 2 CF—O—R f2 —A 11 (C11)
  • CF 2 CF—R f2 —A 11 (C12).
  • R f2 is a C 1-20 perfluoroalkylene group, may contain an etheric oxygen atom, and may be linear or branched.
  • a 11 is a sulfonic acid type functional group.
  • CF 2 CF- (CF 2) 0 ⁇ 8 -SO 2 F, CF 2 ⁇ CF—CF 2 —O— (CF 2 ) 1-8 —SO 2 F.
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —O—CF 2 CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —SO 2 F
  • CF 2 CF—O—CF 2 CF (CF 3 ) —SO 2 F
  • CF 2 CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—CF 2 CF 2 —SO 2 F
  • CF 2 CF—CF
  • i is an integer from 0 to 3
  • j is 1 or 2
  • x is an integer from 0 to 2
  • y is 1 or 2
  • z is an integer from 0 to 2.
  • the compound (C2) is a compound having a boiling point at normal pressure higher than that of the fluorinated solvent (B) among the compounds represented by the following formula (C2).
  • Q 1 is a etheric good perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom
  • Q 2 is a single bond, or which may have an etheric oxygen atom perfluoroalkylene group
  • Y is a fluorine atom or a monovalent perfluoro organic group
  • a 2 is a carboxylic acid type functional group, a sulfonic acid type functional group, or a trifluoromethyl group
  • v is 0 or 1.
  • the oxygen atom may be 1 or 2 or more.
  • the oxygen atom may be inserted between the carbon atom-carbon atom bonds of the perfluoroalkylene group or may be inserted at the carbon atom bond terminal.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • Q 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom
  • the polymer electrolyte fuel cell was operated over a longer period than when Q 2 is a single bond. In this case, the output voltage is excellent in stability.
  • At least one of Q 1 and Q 2 is preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom.
  • the fluorine-containing monomer having a C 1-6 perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom can be synthesized without undergoing a fluorination reaction with a fluorine gas, the yield is good and the production is easy.
  • a 2 is a carboxylic acid functional group, a sulfonic acid functional group or a trifluoromethyl group.
  • the carboxylic acid type functional group is a carboxylic acid group (—COOH) itself or a functional group that can be converted into a carboxylic acid group by hydrolysis or neutralization. What was mentioned above is mentioned as a functional group which can be converted into a carboxylic acid group.
  • the sulfonic acid type functional group is a sulfonic acid group (—SO 3 H) itself or a functional group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or neutralization. What was mentioned above is mentioned as a functional group which can be converted into a sulfonic acid group.
  • Y is preferably a fluorine atom or a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an etheric oxygen atom.
  • the compound (C2) having a sulfonic acid type functional group the following compounds are more preferable from the viewpoint of easy industrial synthesis.
  • Each monomer may be charged all at once, or may be charged continuously or intermittently. From the point of making the composition of the fluorine-containing polymer to be uniform by keeping the concentration of the monomer in the reaction system constant, each monomer is continuously or intermittently supplied to the vessel to react continuously or intermittently. It is preferable to make it.
  • TFE is a gas, it is usually supplied separately from the fluorine-containing monomer (C).
  • the fluorine-containing monomer (C) and TFE may all be supplied continuously, a part may be supplied continuously, the rest may be supplied intermittently, or all may be supplied intermittently. Good. A part or all of the monomer excluding TFE may be charged in a container in advance.
  • a monomer, a polymerization initiator, and the like are added to the polymerization medium, and radicals are generated in the polymerization medium to polymerize the monomer.
  • the polymerization initiator may be added all at once, sequentially, or continuously.
  • the polymerization initiator is preferably added in a state dissolved in a solvent in advance.
  • a fluorine-containing solvent (B) is preferable.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.0001 to 3 parts by mass, more preferably 0.0001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers. By reducing the addition amount of the polymerization initiator, the molecular weight of the fluoropolymer can be increased.
  • a molecular weight regulator used in ordinary solution polymerization may be added.
  • the polymerization temperature is not lower than the boiling point at normal pressure of the fluorinated solvent (B) having the lowest boiling point at normal pressure among the fluorinated solvent (B) and not higher than 70 ° C.
  • the polymerization temperature is at least one fluorine-containing solvent (B) at the normal pressure of the fluorine-containing solvent (B), or when there are two or more fluorine-containing solvents (B)
  • the boiling point of the fluorine-containing solvent (B) is equal to or higher than the normal pressure, the concentration of the fluorine-containing solvent (B) in the gas phase in the container increases, and relatively, the TFE and the organic peroxide in the gas phase in the container Therefore, the fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE is hardly generated as impurities in the gas phase.
  • the polymerization temperature is 70 ° C. or lower, the molecular weight of the resulting fluoropolymer will be relatively high.
  • the polymerization temperature is preferably
  • the polymerization pressure (gauge pressure) is preferably from 0.1 to 5.0 MPaG, more preferably from 0.5 to 3.0 MPaG.
  • the rate of the polymerization reaction can be maintained at a practically satisfactory rate, and a high molecular weight fluorine-containing polymer can be obtained.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention has a structural unit based on the fluorine-containing monomer (C) and a structural unit based on TFE.
  • the proportion of the structural unit based on the fluorinated monomer (C) is preferably 15 to 40 mol%, more preferably 16 to 35 mol%, out of 100 mol% of all the structural units constituting the fluorinated polymer.
  • the proportion of the structural unit based on the fluorinated monomer (C) is 15 mol% or more, it is easy to soften and easily develop the characteristics of the structural unit based on the fluorinated monomer (C).
  • the structural unit based on a fluorine-containing monomer (C) has an ion exchange group (an acid type or a salt type carboxylic acid group, a sulfonic acid group, etc.), sufficient ion exchange performance is shown.
  • the proportion of the structural unit based on the fluorine-containing monomer (C) is 40 mol% or less, it becomes easy to ensure a sufficient molecular weight, and it becomes easier to handle with solids, powders, and films.
  • the mass average molecular weight of the fluorine-containing monomer (C) is preferably 150,000 or more, more preferably 150,000 to 800,000, and further preferably 150,000 to 600,000.
  • the mass average molecular weight of the fluorine-containing monomer (C) is 150,000 or more, the mechanical strength is high and the durability is high.
  • the mass average molecular weight of the fluorinated monomer (C) is 600,000 or less, the molding processability and liquid dispersibility are excellent.
  • the ion exchange capacity of the fluoropolymer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group is preferably 0.5 to 2.0 meq / g dry resin when used as an ion exchange membrane. Even if the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer is increased, the molecular weight of the fluorine-containing polymer can be increased, so that the mechanical properties and durability of the fluorine-containing polymer are not lowered.
  • the ion exchange capacity of the fluorine-containing polymer is preferably 0.6 meq / g dry resin or more, more preferably 0.7 meq / g dry resin or more from the viewpoint of mechanical properties and electrochemical performance as an ion exchange membrane. More preferred.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group is related to the mechanical performance and film forming property as an ion exchange membrane.
  • the molecular weight of the fluoropolymer is preferably 150 ° C. or more, more preferably 170 to 340 ° C., and further preferably 170 to 300 ° C. in terms of TQ value.
  • the TQ value is a value related to the molecular weight of the polymer, and is represented by a temperature indicating a volume flow rate: 100 mm 3 / sec.
  • the volume flow rate indicates the amount of polymer flowing out in the unit of mm 3 / second by melting and flowing out the polymer from a constant temperature orifice (diameter: 1 mm, length: 1 mm) under a pressure of 3 MPa.
  • the TQ value is an index of the molecular weight of the polymer, and the higher the TQ value, the higher the molecular weight.
  • An ion exchange membrane can be obtained by forming a fluoropolymer having a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group.
  • the method for producing an ion exchange membrane includes a step of forming a fluorine-containing polymer and a step of converting a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group of the fluorine-containing polymer into an acid type by hydrolysis. Either the film forming step or the conversion step may be performed first, but the film forming step is preferably performed first.
  • the ion exchange membrane may be a laminate having a plurality of layers containing the fluoropolymer obtained by the production method of the present invention, each of which has a different ion exchange capacity of the fluoropolymer; the production method of the present invention It may be a laminate having a layer containing a fluorinated polymer having a carboxylic acid type functional group and a layer containing a fluorinated polymer having a sulfonic acid type functional group, There may be.
  • Ion exchange membrane can be used for alkali chloride electrolysis, diffusion dialysis, ozone generation electrolysis, electrolytic reduction, fuel cell, polymer catalyst, etc., as ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis such as sodium chloride, electrolyte membrane for fuel cell Is preferred.
  • fluorine-containing solvent (B ) at least the fluorine-containing solvent (B ),
  • Fluoropolymer is highly productive, the resulting fluoropolymer has a relatively high molecular weight, and the proportion of structural units based on TFE is extremely high. Hardly generated, and is suitable for industrial production.
  • the organic peroxide since the organic peroxide has a higher polymerization rate than the azo compound, when the organic peroxide is used as the polymerization initiator, the productivity of the fluoropolymer is better than when the azo compound is used. Moreover, since an organic peroxide is used as a polymerization initiator and the polymerization temperature is 70 ° C. or lower, the molecular weight of the resulting fluoropolymer is relatively high.
  • the compound (A1), the compound (A2), the compound (A3), and the compound (A4) are suitable for industrial production because they are easier to obtain than the organic peroxides described in Patent Documents 2 and 3. .
  • the compound (A1), the compound (A2), the compound (A3), and the compound (A4) have a low molecular weight and are likely to volatilize. Therefore, when the fluorine-containing monomer (C) having a relatively high boiling point and TFE having a relatively low boiling point are polymerized, the concentration of the organic peroxide and TFE in the gas phase in the container tends to be high. As a result, in the gas phase in the container, TFE is mainly polymerized, and a fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE tends to be generated as impurities.
  • the polymerization temperature is set to be equal to or higher than the boiling point at normal pressure of the fluorine-containing solvent (B) having the lowest boiling point at normal pressure among the fluorine-containing solvent (B). If the polymerization temperature is equal to or higher than the boiling point of the fluorine-containing solvent (B) at normal pressure, the concentration of the fluorine-containing solvent (B) in the gas phase in the container increases, and relatively, TFE and organic in the gas phase in the container are relatively high. Since the concentration of the peroxide is low, it becomes difficult for a fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE to be generated as an impurity in the gas phase.
  • Examples 1 to 5, 12 and 13 are examples, and examples 6 to 11 are comparative examples.
  • TQ TQ (unit: ° C.) is an index of the molecular weight and softening temperature of the fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing polymer was melt-extruded under the condition of an extrusion pressure of 2.94 MPa using a nozzle having a length of 1 mm and an inner diameter of 1 mm. It is the temperature at which the amount of extrusion at that time becomes 100 mm 3 / sec. Using a flow tester CFT-500D (manufactured by Shimadzu Corporation), the extrusion amount of the fluoropolymer was measured at different temperatures, and the TQ at which the extrusion amount was 100 mm 3 / second was determined.
  • the polymerization rate Rp was calculated as polymer yield (g) ⁇ reaction time (h) ⁇ initial charge volume (L).
  • Compound (A′5) NOF Corporation, Parroyl (registered trademark) L, molecular weight: 399, 10 hour half-life temperature: 62 ° C.
  • Example 1 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2575 mL was charged with 1959 g of compound (C1-1) under reduced pressure while being cooled with ice water, and degassed. As a solvent, 36.18 g of the compound (B1) was charged. After raising the temperature to 40 ° C., 0.102 MPa of nitrogen was introduced. After confirming that the pressure did not change, TFE was introduced and the total pressure was 0.582 MPaG. After 1.4 g of a 49.9 mass% solution of compound (A1) dissolved in compound (B2) was added under pressure with nitrogen, the addition line was washed with 3 g of compound (B2). TFE was continuously supplied while keeping the temperature and pressure constant.
  • the product extracted from the autoclave was diluted with the compound (B2), and the compound (B3) was added thereto to aggregate the polymer, followed by filtration.
  • the polymer was stirred in compound (B2), re-agglomerated with compound (B3), and dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight.
  • Table 1 shows the yield of the obtained fluoropolymer, the proportion of structural units based on the fluoromonomer (C), ion exchange capacity, TQ, mass average molecular weight, polymerization rate Rp, and productivity.
  • Example 2 A stainless steel autoclave with an internal volume of 2575 mL was charged with 1959 g of compound (C1-1) under reduced pressure while being cooled with ice water, and degassed. As a solvent, 36.16 g of the compound (B1) was charged. After raising the temperature to 40 ° C., 0.104 MPa of nitrogen was introduced. After confirming that the pressure did not change, TFE was introduced and the total pressure was 0.594 MPaG. After 3.52 g of a 12.1% by mass solution of compound (A2) dissolved in compound (B2) was added under pressure with nitrogen, the addition line was washed with 3 g of compound (B2).
  • the product extracted from the autoclave was diluted with the compound (B2), and the compound (B3) was added thereto to aggregate the polymer, followed by filtration.
  • the polymer was stirred in compound (B2), re-agglomerated with compound (B3), and dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight.
  • Table 1 shows the yield of the obtained fluoropolymer, the proportion of structural units based on the fluoromonomer (C), ion exchange capacity, TQ, mass average molecular weight, polymerization rate Rp, and productivity.
  • Example 3 A fluoropolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent, the type and amount of the polymerization initiator, the amount of the added line washing solvent, the polymerization time, and the polymerization pressure were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Except that the internal volume of the autoclave, the amount of monomer and solvent, the type, amount and addition interval of the polymerization initiator, the type and amount of the addition line washing solvent, the polymerization time, and the polymerization pressure were changed as shown in Table 1. In the same manner as in Example 2, a fluorine-containing polymer was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Compound dissolved in 5.77 g of compound (C1-1), 74.62 g of compound (C2-1), 8.44 g of compound (B1) as a solvent, and compound (B2) in a stainless steel autoclave having an internal volume of 125 mL 24.0 mg of a 50% by mass solution of (A4) was charged and sufficiently deaerated under cooling with liquid nitrogen. After raising the temperature to 55 ° C., TFE was introduced and the pressure was adjusted to 0.88 MPaG. TFE was continuously supplied while keeping the temperature and pressure constant. After 2.5 hours from the start of polymerization, the autoclave was cooled to stop the polymerization reaction. After the contents were extracted from the autoclave, the ceiling, the wall surface, and the stirring shaft that were in contact with the gas phase in the container were observed. The results are shown in Table 1.
  • the product extracted from the autoclave was diluted with the compound (B2), and the compound (B3) was added thereto to aggregate the polymer, followed by filtration.
  • the polymer was stirred in compound (B2), re-agglomerated with compound (B3), and dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.
  • Table 1 shows the yield of the obtained fluoropolymer, the proportion of structural units based on the fluoromonomer (C), ion exchange capacity, TQ, polymerization rate Rp, and productivity.
  • Example 6 Fluoropolymer in the same manner as in Example 1 except that the amount of monomer, the type and amount of solvent, the amount of polymerization initiator, the amount of added line washing solvent, the polymerization time, and the polymerization pressure were changed as shown in Table 2. Got. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A fluorine-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that the type and amount of the solvent, the amount of the polymerization initiator, and the polymerization pressure were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A fluorine-containing polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of monomer, the type and amount of solvent, the amount of polymerization initiator, the polymerization time, and the polymerization pressure were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 The autoclave internal volume, monomer amount, solvent type and amount, polymerization initiator type, amount and addition interval, addition line washing solvent type and amount, polymerization time, and polymerization pressure were changed as shown in Table 2. Except for the above, a fluoropolymer was obtained in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the autoclave internal volume, monomer amount, solvent type and amount, polymerization initiator type, amount and addition interval, addition line washing solvent amount, polymerization temperature, polymerization time, and polymerization pressure as shown in Table 2.
  • a fluoropolymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 The autoclave internal volume, monomer amount, solvent type and amount, polymerization initiator type and amount, addition line washing solvent type and amount, polymerization temperature, polymerization time, and polymerization pressure were changed as shown in Table 2. Except for the above, a fluoropolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 The autoclave internal volume, monomer type and amount, solvent type and amount, polymerization initiator amount, addition line washing solvent type and amount, polymerization temperature, polymerization time, and polymerization pressure were changed as shown in Table 3. Except for the above, a fluoropolymer is obtained in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 The autoclave internal volume, monomer type and amount, solvent type and amount, polymerization initiator amount, addition line washing solvent type and amount, polymerization temperature, polymerization time, and polymerization pressure were changed as shown in Table 3. Except for the above, a fluoropolymer is obtained in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Examples 1 to 5, 12, and 13 in a polymerization medium containing at least one fluorine-containing solvent (B) in the presence of a specific organic peroxide, the fluorine-containing monomer (C) and TFE are used. Since the fluorine-containing solvent (B) has the lowest boiling point at normal pressure, the fluorine-containing solvent (B) is polymerized at a boiling point of 70 ° C. or higher, so that the productivity of the fluorine-containing polymer is good. A fluorine-containing polymer having a relatively high molecular weight of the polymer and an extremely large proportion of structural units based on TFE was difficult to generate as impurities.
  • Example 6 since the polymerization temperature was lower than the boiling point of the fluorine-containing solvent (B) at normal pressure, a large amount of fluorine-containing polymer having an extremely large proportion of structural units based on TFE was produced as impurities.
  • Example 10 is an example in which an organic peroxide other than a specific organic peroxide is used as a polymerization initiator but is easily available. Although the reason is not well understood, a fluorine-containing polymer could not be obtained.
  • Example 11 since an azo compound was used as the polymerization initiator, the productivity of the fluorine-containing polymer was poor.
  • the fluorine-containing polymer obtained by the production method of the present invention has a carboxylic acid type functional group or a sulfonic acid type functional group, it is a material for ion exchange membranes (ion exchange membranes for alkali chloride electrolysis, electrolyte membranes for fuel cells, etc.) Useful as. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-139999 filed on July 3, 2013 are incorporated herein by reference. Is.

Abstract

　含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。　加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、特定の４種類の有機過酸化物の存在下、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを少なくとも用いて、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させる含フッ素ポリマーの製造方法。

Description

含フッ素ポリマーの製造方法
　本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。
　イオン交換膜（塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜等）の材料として、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーが知られている。
　含フッ素ポリマーは、たとえば、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤の存在下、重合媒体中にてカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）とを重合させることによって得られる。
　重合開始剤としては、通常、アゾ化合物または有機過酸化物が用いられる（たとえば、特許文献１）。
　しかし、アゾ化合物は、重合速度が遅いため、重合開始剤としてアゾ化合物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性が悪い。また、重合開始剤としてアゾ化合物を用いた場合、得られる含フッ素ポリマーの分子量が低い。
　一方、有機過酸化物は、アゾ化合物に比べ重合速度が速いため、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性はアゾ化合物を用いた場合に比べよくなる。また、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、得られる含フッ素ポリマーの分子量は比較的高い。
　しかし、通常入手可能な有機過酸化物は、分子量が低く、揮発しやすい。そのため、沸点が比較的高い含フッ素モノマーと沸点が比較的低いＴＦＥとを重合した際、容器内の気相における有機過酸化物およびＴＦＥの濃度が高くなりやすい。その結果、容器内の気相において、ＴＦＥが主に重合し、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しやすい。
　得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくい含フッ素ポリマーの製造方法としては、下記の方法が提案されている。
　（１）加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤として［Ｆ（ＣＦ２）４～１０ＣＯＯ］２または［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）０～８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２の存在下、重合媒体中にてスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを０～３５℃で重合させる方法（特許文献２）。
　（２）加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、重合開始剤として［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）０～８ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２の存在下、重合媒体中にてスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとＴＦＥとを２５～４５℃で重合させる方法（特許文献３）。
　（１）、および（２）の方法では、重合開始剤として有機過酸化物を用い、かつ重合温度が比較的低いため、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高い。また、（１）、および（２）の方法で用いる有機過酸化物は、高分子量であり、容器内の気相における濃度が高くなりにくく、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーを不純物として生成させにくい。
　しかし、（１）、および（２）の方法で用いる有機過酸化物は、入手が困難であり、工業的生産に不向きである。
日本特開平６－１９９９５９号公報 日本特許第４９４６００９号公報 日本特開２００９－２０９３６５号公報
　本発明は、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している、含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下に、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを少なくとも用いて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の１５～４０モル％を含むことが好ましく、前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、１５０，０００以上であることが好ましい。
　前記含フッ素モノマー（Ｃ）は、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物および下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｘ１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ａ１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数であり、かつ１≦ｒ＋ｕである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ａ２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、０または１である。
　前記含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点は１０℃以上が好ましい。
　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。
　前記含フッ素モノマー（Ｃ）は、下式（Ｃ１－１）で表される化合物および下式（Ｃ２－１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方であることが好ましい。
　前記ハイドロフルオカーボンは、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、前記ハイドロフルオロエーテルは、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであることが好ましい。
　前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している。
　本明細書においては、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「加圧状態でモノマーを重合可能な容器」とは、モノマー等の供給口以外は密封され、ＴＦＥを供給することによって内部を加圧状態にできる容器を意味する。
　「加圧状態」とは、大気圧よりも高い圧力下にある状態を意味する。
　「常圧」とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）を意味する。
　「モノマー」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「カルボン酸型官能基」とは、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基を意味する。
　「スルホン酸型官能基」とは、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基を意味する。
＜含フッ素ポリマーの製造方法＞
　本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、特定の有機過酸化物の存在下、特定の含フッ素溶媒（Ｂ）を含む重合媒体中にて、少なくとも特定の含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを特定の重合温度で重合させる方法である。
（容器）
　容器は、加圧状態でモノマーを重合可能な容器であればよく、特に限定はされない。
　容器としては、たとえば、オートクレーブ、反応容器、攪拌槽、アンプル管、圧力容器等が挙げられる。
（有機過酸化物）
　本発明における特定の有機過酸化物は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物（Ａ１）の分子量は、２０６であり、１０時間半減期温度は、４１℃である。
　化合物（Ａ２）の分子量は、３９９であり、１０時間半減期温度は、４１℃である。
　化合物（Ａ３）の分子量は、４２６であり、１０時間半減期温度は、２１℃である。
　化合物（Ａ４）の分子量は、１７４であり、１０時間半減期温度は、５５℃である。
　化合物（Ａ１）は、日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰとして入手可能である。
　化合物（Ａ２）は、日油社製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰとして入手可能である。
　化合物（Ａ３）は、日油社製、ＰＦＢとして入手可能である。
　化合物（Ａ４）は、日油社製、パーブチル（登録商標）ＰＶとして入手可能である。
（重合媒体）
　重合媒体は、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種または２種以上含む。重合媒体は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、常圧における沸点が６０℃超の他の含フッ素溶媒、フッ素原子を有さない非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。
　重合媒体には、重合開始剤を添加する際に、重合開始剤を溶解させるために用いた溶媒や添加ラインの洗浄の用いた溶媒も含まれる。
（含フッ素溶媒）
　含フッ素溶媒（含フッ素溶媒（Ｂ）および他の含フッ素溶媒）としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等が好ましく、オゾン層への影響が少ない点から、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方がより好ましい。
　ハイドロフルオロカーボンは、モル基準での水素原子数／フッ素原子数の割合（以下、Ｈ／Ｆと記す。）が０．０５～２０であるものが好ましく、０．０６～１であるものがより好ましい。Ｈ／Ｆ比が０．０５未満では、重合開始剤の溶解性が不充分となる。Ｈ／Ｆ比が２０を超えると、重合反応の連鎖移動定数が大きくなり、所望の分子量の含フッ素ポリマーが得られないおそれがある。
　ハイドロフルオロカーボンは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、
　ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、
　ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、
　ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、Ｒ４－Ｏ－Ｒ５（ただし、Ｒ４およびＲ５は、ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒ４とＲ５の合計の炭素原子数は３～８である。）が挙げられる。
　ポリフルオロアルキル基としては、直鎖状または分岐状の、ハイドロフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ４およびＲ５のどちらか一方がペルフルオロアルキル基の場合は、もう一方はハイドロフルオロアルキル基である。Ｒ４およびＲ５がともにペルフルオロアルキル基であると地球温暖化係数が高い。また、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なるポリフルオロアルキル基であってよい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子の合計数よりも多いことが好ましい。水素原子数が多いと連鎖移動定数が大きくなるため、水素原子数はより少ないことが、連鎖移動定数が小さくなることから好ましい。Ｒ４およびＲ５が有するフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。Ｒ４およびＲ５の合計の炭素原子数は、３～８であり、４～６が好ましい。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が少なすぎると、沸点が低く重合媒体としての取り扱い性が充分でない。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数が多すぎると、沸点が高く含フッ素共重合体と重合媒体との分離が困難になる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
（含フッ素溶媒（Ｂ））
　含フッ素溶媒（Ｂ）は、上述した含フッ素溶媒のうち、常圧における沸点が６０℃以下のものである。
　含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる点から、６０℃以下が好ましく、５６℃以下がより好ましい。含フッ素溶媒（Ｂ）の沸点は、取扱性の点から、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。
　含フッ素溶媒（Ｂ）としては、反応温度での蒸気圧が高いため、容器内の気相におけるＴＦＥ濃度が高くなりにくく、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーを不純物として生成させにくい点から、常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロカーボンおよび常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方が好ましい。
　常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロカーボンとしては、オゾン破壊係数ゼロで、高い分子量のポリマーが得られやすい点から、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　常圧における沸点が６０℃以下のハイドロフルオロエーテルとしては、オゾン破壊係数ゼロで、高い分子量のポリマーが得られやすい点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい
（モノマー）
　モノマーとしては、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）およびＴＦＥを少なくとも用いる。モノマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）と常圧における沸点が同じまたは該含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が低い他の含フッ素モノマー（ただし、ＴＦＥを除く。）、フッ素原子を有さない非フッ素系モノマーをさらに用いてもよい。
（含フッ素モノマー）
　含フッ素モノマー（含フッ素モノマー（Ｃ）、ＴＦＥおよび他の含フッ素モノマー）としては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、かつ重合反応性の炭素－炭素二重結合を有する含フッ素モノマーであれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
　含フッ素モノマーとしては、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマー、含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ（ただし、Ｒｆは途中にエーテル性の酸素原子を含む炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基であり、途中にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｗＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｗは１～３の整数である。）等が挙げられる。
　含フッ素オレフィンとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。含フッ素オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素モノマーとしては、分子中に１個以上のフッ素原子を有し、重合反応性の炭素－炭素二重結合を有し、かつカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する化合物であれば、特に限定されず、従来から公知のものを用いることができる。
（含フッ素モノマー（Ｃ））
　含フッ素モノマー（Ｃ）は、上述した含フッ素モノマーのうち、含フッ素ポリマーを製造する際に実際に用いる含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高いものである。含フッ素溶媒（Ｂ）が２種以上の場合、含フッ素モノマー（Ｃ）は、常圧における沸点が最も高い含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高いものである。
　含フッ素モノマー（Ｃ）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性が優れる点から、化合物（Ｃ１）が好ましい。
　含フッ素モノマー（Ｃ）としては、得られる含フッ素ポリマーの特性がさらに優れる点から、化合物（Ｃ２）が好ましい。
　化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）は、組み合わせて用いてもよい。
（化合物（Ｃ１））
　化合物（Ｃ１）は、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘ１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。また、Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。１分子中にＸ１およびＸ２の両方が存在する場合、それぞれは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ａ１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基である。
　カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、－ＣＮ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基である。）、－ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＣＯＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
　スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、－ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍはアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
　ｐは、０または１であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、ｔは、０～１２の整数であり、ｕは、０～３の整数である。ただし、ｒおよびｕが同時に０になることはない。すなわち、１≦ｒ＋ｕである。
　カルボン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられ、製造が容易である点から、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝１、ｓ＝０～１、ｔ＝１～３、ｕ＝０～１である化合物が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、またはＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＣＨ３。
　スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）としては、モノマーの製造コスト、他のモノマーとの反応性、得られる含フッ素ポリマーの特性に優れる点から、化合物（Ｃ１１）または化合物（Ｃ１２）が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２－Ａ１１ ・・・（Ｃ１１）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ２－Ａ１１ ・・・（Ｃ１２）。
　Ｒｆ２は、炭素数１～２０のペルフルオロアルキレン基であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよく、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　Ａ１１は、スルホン酸型官能基である。
　化合物（Ｃ１１）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］１～５－ＳＯ２Ｆ。
　化合物（Ｃ１２）としては、具体的には下記の化合物が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）０～８－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ２）１～８－ＳＯ２Ｆ。
　スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ１）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ。
　Ａ１がトリフルオロメチル基の場合の化合物（Ｃ１）としては、化合物の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（Ｃ１３）～（Ｃ１５）が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ２）iＣＦ３　・・・（Ｃ１３）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｊＯ（ＣＦ２）ｘＣＦ３　・・・（Ｃ１４）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｚＣＦ３　・・・（Ｃ１５）。
　ただし、ｉは０～３の整数であり、ｊは１または２であり、ｘは０～２の整数であり、ｙは１または２であり、ｚは０～２の整数である。
　Ａ１がトリフルオロメチル基の場合の化合物（Ｃ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ただし、ｎは０～４の整数である。）、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
（化合物（Ｃ２））
　化合物（Ｃ２）は、下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、Ａ２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、ｖは、０または１である。
　Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。炭素数が多すぎると、含フッ素モノマーの沸点が高くなり、蒸留精製が難しくなる。また、炭素数が多すぎると、含フッ素ポリマーのイオン交換容量が低下する。
　Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、出力電圧の安定性に優れる。
　Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
　Ａ２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基である。
　カルボン酸型官能基は、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）そのもの、または加水分解または中和によってカルボン酸基に変換し得る官能基である。カルボン酸基に変換し得る官能基としては、上述したものが挙げられる。
　スルホン酸型官能基は、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）そのもの、または加水分解または中和によってスルホン酸基に変換し得る官能基である。スルホン酸基に変換し得る官能基としては、上述したものが挙げられる。
　Ｙとしては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　スルホン酸型官能基を有する化合物（Ｃ２）としては、工業的な合成が容易である点から、下記の化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（モノマーの仕込み）
　各モノマー（含フッ素モノマー（Ｃ）、ＴＦＥ、他）の仕込み割合は、得られる含フッ素ポリマーにおける各構成単位が所望の割合となるように選定される。
　各モノマーは、一括で仕込んでもよく、連続的または断続的に仕込んでもよい。反応系内のモノマーの濃度を一定にして、生成する含フッ素ポリマーの組成を均一化させるという点からは、各モノマーを、連続的または断続的に容器に供給して連続的または断続的に反応させることが好ましい。
　ＴＦＥは、気体であるため、通常は、含フッ素モノマー（Ｃ）とは別に供給される。
　含フッ素モノマー（Ｃ）およびＴＦＥは、すべてを連続的に供給してもよく、一部を連続的に供給し、残りを断続的に供給してもよく、すべてを断続的に供給してもよい。ＴＦＥを除くモノマーの一部または全部を、あらかじめ容器に仕込んでおいてもよい。
（重合開始剤の添加）
　重合媒体にモノマー、重合開始剤等を加え、重合媒体中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。重合開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
　重合開始剤は、あらかじめ溶媒に溶解した状態で添加することが好ましい。該溶媒としては、含フッ素溶媒（Ｂ）が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、全モノマーの１００質量部に対して、０．０００１～３質量部が好ましく、０．０００１～２質量部がより好ましい。重合開始剤の添加量を下げることによって、含フッ素ポリマーの分子量を高めることができる。重合開始剤の他に、通常の溶液重合において用いられる分子量調節剤等を添加してもよい。
（重合温度）
　重合温度は、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下である。
　重合温度が、含フッ素溶媒（Ｂ）が１種の場合、その含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、または含フッ素溶媒（Ｂ）が２種以上の場合、いずれかの含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、容器内の気相における含フッ素溶媒（Ｂ）の濃度が高くなり、相対的に、容器内の気相におけるＴＦＥおよび有機過酸化物の濃度が低くなるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる。
　重合温度が、７０℃以下であれば、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高くなる。重合温度は、６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
（重合圧力）
　重合圧力（ゲージ圧）は、０．１～５．０ＭＰａＧが好ましく、０．５～３．０ＭＰａＧがより好ましい。重合圧力（ゲージ圧）が前記範囲内であれば、重合反応の速度を実用上満足し得る速さに維持することができ、高分子量の含フッ素ポリマーを得ることができる。
（含フッ素ポリマー）
　本発明の製造方法によって得られる含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位とＴＦＥに基づく構成単位とを有する。
　含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合は、含フッ素ポリマーを構成するすべての構成単位１００モル％のうち、１５～４０モル％が好ましく、１６～３５モル％がより好ましい。含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合が１５モル％以上であれば、軟質化しやすく、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の特性を発現しやすい。また、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位がイオン交換基（酸型または塩型のカルボン酸基、スルホン酸基等）を有する場合は、充分なイオン交換性能を示す。含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合が４０モル％以下であれば、充分な分子量を確保しやすくなり、固体、粉体、フィルムでの取り扱いがより一層しやすくなる。
　含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量は、１５０，０００以上であることが好ましく、１５０，０００～８００，０００がより好ましく、１５０，０００～６００，０００がさらに好ましい。含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量が１５０，０００以上であれば、機械的強度が高く、耐久性が高くなる。含フッ素モノマー（Ｃ）の質量平均分子量が６００，０００以下であれば、成形加工性、および液状分散性に優れる。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜として用いる場合、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましい。含フッ素ポリマーのイオン交換容量を大きくしても、含フッ素ポリマーの分子量を高くすることができるため、含フッ素ポリマーの機械的性質や耐久性が低下することがない。含フッ素ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換膜としての機械的性質や電気化学的性能の点から、０．６ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上が好ましく、０．７ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上がより好ましい。
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーの分子量は、イオン交換膜としての機械的性能および製膜性と関連する。含フッ素ポリマーの分子量は、ＴＱ値で１５０℃以上が好ましく、１７０～３４０℃がより好ましく、１７０～３００℃がさらに好ましい。
　ＴＱ値は、ポリマーの分子量に関係する値であって、容量流速：１００ｍｍ３／秒を示す温度で示したものである。容量流速は、ポリマーを３ＭＰａの加圧下に一定温度のオリフィス（径：１ｍｍ、長さ：１ｍｍ）から溶融、流出させ、流出するポリマーの量をｍｍ３／秒の単位で示したものである。ＴＱ値は、ポリマーの分子量の指標となり、ＴＱ値が高いほど高分子量であることを示す。
（イオン交換膜）
　カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを製膜することによって、イオン交換膜を得ることができる。イオン交換膜の製造方法は、含フッ素ポリマーを製膜する工程と、含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を加水分解により酸型に転換する工程とを有する。製膜工程と転換工程は、どちらを先に行ってもよいが、製膜工程を先に行うのが好ましい。
　イオン交換膜は、本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーを含む層を複数有し、各層における含フッ素ポリマーのイオン交換容量がそれぞれ異なる積層体であってもよく；本発明の製造方法で得られたカルボン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層と、スルホン酸型官能基を有する含フッ素ポリマーを含む層とを有する積層体であってもよく；補強材を有する積層体であってもよい。
　補強材としては、織布（クロス）、繊維、不織布等が挙げられる。
　イオン交換膜は、塩化アルカリ電解、拡散透析、オゾン発生電解、電解還元、燃料電池、高分子触媒等に用いることができ、塩化ナトリウム等の塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜として好適である。
（作用効果）
　以上説明した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にあっては、加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下、常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、少なくとも、含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させているため、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくく、かつ工業的生産に適している。
　すなわち、有機過酸化物は、アゾ化合物に比べ重合速度が速いため、重合開始剤として有機過酸化物を用いた場合、含フッ素ポリマーの生産性はアゾ化合物を用いた場合に比べよくなる。
　また、重合開始剤として有機過酸化物を用い、しかも重合温度が７０℃以下であるため、得られる含フッ素ポリマーの分子量は比較的高い。
　また、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）は、特許文献２、３に記載された有機過酸化物に比べ入手しやすいため、工業的生産に適している。
　なお、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ａ３）および化合物（Ａ４）は、分子量が低く、揮発しやすい。そのため、沸点が比較的高い含フッ素モノマー（Ｃ）と沸点が比較的低いＴＦＥとを重合した際、容器内の気相における有機過酸化物およびＴＦＥの濃度が高くなりやすい。その結果、容器内の気相において、ＴＦＥが主に重合し、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しやすい。
　そこで、本発明では、重合温度を、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上としている。重合温度が含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上であれば、容器内の気相における含フッ素溶媒（Ｂ）の濃度が高くなり、相対的に、容器内の気相におけるＴＦＥおよび有機過酸化物の濃度が低くなるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として気相にて生成しにくくなる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　例１～５、１２および１３は実施例であり、例６～１１は比較例である。
（付着状況）
　重合を停止し、容器から内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察することによって、気相で生成した不純物（ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマー）の付着の有無を確認し、下記の基準にて評価した。
　○：天井、壁面および撹拌軸に付着物がない。
　△：天井、壁面および撹拌軸のいずれかに、僅かに付着物がある。
　×：天井、壁面および撹拌軸のいずれにも白色付着物がある。
（構成単位）
　含フッ素ポリマーにおける含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲによる組成分析から求めた。
（イオン交換容量）
　ポリカーボネート製の容器に、含フッ素ポリマーの０．７ｇ、０．３５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、含フッ素ポリマーのカルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を完全にＮａ型に転換した。該溶液を０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素ポリマーのイオン交換容量を算出した。
（ＴＱ）
　ＴＱ（単位：℃）は、含フッ素ポリマーの分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件で含フッ素ポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
　フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えて含フッ素ポリマーの押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱを求めた。
（質量平均分子量）
　ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量を求めた。溶媒としては、アサヒクリンＡＫ‐２２５　ＳＥＣグレード－１（旭硝子社製）を用いた。
（重合速度）
　重合速度Ｒｐは、ポリマー収量（ｇ）÷反応時間（ｈ）÷初期仕込み容量（Ｌ）として算出した。
（生産性）
　生産性は、重合速度Ｒｐから下記の基準にて評価した。
　○：Ｒｐが１０ｇ／Ｌ・ｈを超える。
　×：Ｒｐが１０ｇ／Ｌ・ｈ以下である。
（有機過酸化物）
　化合物（Ａ１）：日油社製、パーロイル（登録商標）ＩＰＰ、分子量：２０６、１０時間半減期温度：４１℃。
　化合物（Ａ２）：日油社製、パーロイル（登録商標）ＴＣＰ、分子量：３９９、１０時間半減期温度：４１℃。
　化合物（Ａ３）：日油社製、ＰＦＢ、分子量：４２６、１０時間半減期温度：２１℃。
　化合物（Ａ４）：日油社製、パーブチル（登録商標）ＰＶ、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５５℃。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　化合物（Ａ’５）：日油社製、パーロイル（登録商標）Ｌ、分子量：３９９、１０時間半減期温度：６２℃。
　化合物（Ａ’６）：和光純薬工業社製、Ｖ－６０１、分子量：２３０、１０時間半減期温度：６６℃。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（含フッ素溶媒）
　化合物（Ｂ１）：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、常圧における沸点：１５℃。
　化合物（Ｂ２）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、常圧における沸点：５６℃。
　化合物（Ｂ３）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、常圧における沸点：３２℃。
　化合物（Ｂ’４）：Ｃ６Ｆ１３Ｈ、常圧における沸点：７１℃。
　化合物（Ｂ５）：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、常圧における沸点：４０℃。
　化合物（Ｂ６）：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、常圧における沸点：５６℃。
（含フッ素モノマー）
　ＴＦＥ、化合物（Ｃ１－１）、化合物（Ｃ１－２）、化合物（Ｃ２－１）。
　常圧における沸点は、化合物（Ｃ１－１）は１３５℃、Ｃ１－２は１０３℃、化合物（Ｃ２－１）は２１５℃である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（例１）
　内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ１－１）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（Ｂ１）の３６．１８ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、窒素を０．１０２ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．５８２ＭＰａＧとした。化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ１）の４９．９質量％溶液の１．４ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から１４時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
　オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。
　オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（Ｂ２）で希釈し、これに化合物（Ｂ３）を添加し、ポリマーを凝集させた後、ろ過した。化合物（Ｂ２）中でポリマーを撹拌し、化合物（Ｂ３）で再凝集し、５０℃で一晩減圧乾燥した。得られた含フッ素ポリマーの収量、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合、イオン交換容量、ＴＱ、質量平均分子量、重合速度Ｒｐ、および生産性を表１に示す。
（例２）
　内容積２５７５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、氷水で冷却しながら減圧下で化合物（Ｃ１－１）の１９５９ｇを仕込み脱気した。溶媒として化合物（Ｂ１）の３６．１６ｇを仕込んだ。４０℃に昇温した後、窒素を０．１０４ＭＰａ導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＴＦＥを導入し、全圧を０．５９４ＭＰａＧとした。化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ２）の１２．１質量％溶液の３．５２ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給し、４時間毎に化合物（Ａ２）の１２．１質量％溶液の３．５２ｇを窒素で加圧添加した後、化合物（Ｂ２）の３ｇで添加ラインを洗浄する操作を２回実施した。重合開始から１３時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
　オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。
　オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（Ｂ２）で希釈し、これに化合物（Ｂ３）を添加し、ポリマーを凝集させた後、ろ過した。化合物（Ｂ２）中でポリマーを撹拌し、化合物（Ｂ３）で再凝集し、５０℃で一晩減圧乾燥した。得られた含フッ素ポリマーの収量、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合、イオン交換容量、ＴＱ、質量平均分子量、重合速度Ｒｐ、および生産性を表１に示す。
（例３）
　溶媒の量、重合開始剤の種類および量、添加ライン洗浄溶媒の量、重合時間、ならびに重合圧力を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表１に示す。
（例４）
　オートクレーブの内容積、モノマーおよび溶媒の量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合時間、ならびに重合圧力を表１に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表１に示す。
（例５）
　内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｃ１－１）の５．７７ｇ、化合物（Ｃ２－１）の７４．６２ｇ、溶媒として化合物（Ｂ１）の８．４４ｇ、化合物（Ｂ２）に溶解した化合物（Ａ４）の５０質量％溶液の２４．０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分に脱気した。５５℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し、圧力を０．８８ＭＰａＧとした。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から２．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止した。
　オートクレーブから内容物を抜き出した後、容器内の気相に接していた天井、壁面および撹拌軸を観察した。結果を表１に示す。
　オートクレーブから抜き出した生成物を化合物（Ｂ２）で希釈し、これに化合物（Ｂ３）を添加し、ポリマーを凝集させた後、ろ過した。化合物（Ｂ２）中でポリマーを撹拌し、化合物（Ｂ３）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥した。得られた含フッ素ポリマーの収量、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の割合、イオン交換容量、ＴＱ、重合速度Ｒｐ、および生産性を表１に示す。
（例６）
　モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例７）
　溶媒の種類および量、重合開始剤の量、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例８）
　モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例９）
　オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例１０）
　オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類、量および添加間隔、添加ライン洗浄溶媒の量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例２と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例１１）
　オートクレーブの内容積、モノマーの量、溶媒の種類および量、重合開始剤の種類および量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして含フッ素ポリマーを得た。結果を表２に示す。
（例１２）
　オートクレーブの内容積、モノマーの種類および量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表３に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得る。結果を表３に示す。
（例１３）
　オートクレーブの内容積、モノマーの種類および量、溶媒の種類および量、重合開始剤の量、添加ライン洗浄溶媒の種類および量、重合温度、重合時間、ならびに重合圧力を表３に示すように変更した以外は、例５と同様にして含フッ素ポリマーを得る。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　例１～５、１２、および１３においては、特定の有機過酸化物の存在下、含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、含フッ素モノマー（Ｃ）とＴＦＥとを、含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させているため、含フッ素ポリマーの生産性がよく、得られる含フッ素ポリマーの分子量が比較的高く、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として生成しにくかった。
　例６～９においては、重合温度が含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点未満であるため、ＴＦＥに基づく構成単位の割合が極端に多い含フッ素ポリマーが不純物として多く生成した。
　例１０は、重合開始剤として、特定の有機過酸化物以外であるが、入手しやすい有機過酸化物を用いた例である。理由はよくわからないが、含フッ素ポリマーを得ることができなかった。
　例１１においては、重合開始剤としてアゾ化合物を用いたため、含フッ素ポリマーの生産性が悪かった。
　本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマーは、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基を有する場合、イオン交換膜（塩化アルカリ電解用イオン交換膜、燃料電池用電解質膜等）の材料として有用である。
　なお、２０１３年７月３日に出願された日本特許出願２０１３－１３９９９９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　加圧状態でモノマーを重合可能な容器内において、
    　下式（Ａ１）で表される化合物、下式（Ａ２）で表される化合物、下式（Ａ３）で表される化合物および下式（Ａ４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機過酸化物の存在下に、
    　常圧における沸点が６０℃以下の含フッ素溶媒（Ｂ）を１種以上含む重合媒体中にて、
    　前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い含フッ素モノマー（Ｃ）とテトラフルオロエチレンとを少なくとも用いて、前記含フッ素溶媒（Ｂ）のうち常圧における沸点が最も低い含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点以上７０℃以下で重合させることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素モノマー（Ｃ）に基づく構成単位の１５～４０モル％を含み、
    　前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量が、１５０，０００以上である、請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  3. 　前記含フッ素モノマー（Ｃ）が、下式（Ｃ１）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物および下式（Ｃ２）で表される化合物のうち前記含フッ素溶媒（Ｂ）よりも常圧における沸点が高い化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、
    　Ｘ１は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
    　Ｘ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
    　Ａ１は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、
    　ｐは、０または１であり、
    　ｑは、０または１であり、
    　ｒは、０～３の整数であり、
    　ｓは、０または１であり、
    　ｔは、０～１２の整数であり、
    　ｕは、０～３の整数であり、
    　かつ１≦ｒ＋ｕである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、
    　Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、
    　Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、
    　Ａ２は、カルボン酸型官能基、スルホン酸型官能基、またはトリフルオロメチル基であり、
    　ｖは、０または１である。
  4. 　前記含フッ素溶媒（Ｂ）の常圧における沸点が１０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  5. 　前記含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、０．５～２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  6. 　前記含フッ素モノマー（Ｃ）が、下式（Ｃ１－１）で表される化合物および下式（Ｃ２－１）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルのいずれか一方または両方である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  8. 　前記ハイドロフルオカーボンが、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである、請求項７に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
  9. 　前記含フッ素溶媒（Ｂ）が、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
PCT/JP2014/066575 2013-07-03 2014-06-23 含フッ素ポリマーの製造方法 WO2015002008A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015525152A JP6319311B2 (ja) 2013-07-03 2014-06-23 含フッ素ポリマーの製造方法
CN201480037598.XA CN105358592B (zh) 2013-07-03 2014-06-23 含氟聚合物的制造方法
EP14820537.0A EP3018157B1 (en) 2013-07-03 2014-06-23 Method for producing fluorinated polymer
US14/946,159 US9593190B2 (en) 2013-07-03 2015-11-19 Method for producing fluorinated polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-139999 2013-07-03
JP2013139999 2013-07-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/946,159 Continuation US9593190B2 (en) 2013-07-03 2015-11-19 Method for producing fluorinated polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015002008A1 true WO2015002008A1 (ja) 2015-01-08

Family

ID=52143587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/066575 WO2015002008A1 (ja) 2013-07-03 2014-06-23 含フッ素ポリマーの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9593190B2 (ja)
EP (1) EP3018157B1 (ja)
JP (1) JP6319311B2 (ja)
CN (1) CN105358592B (ja)
WO (1) WO2015002008A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061838A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
WO2019198769A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 Ａｇｃ株式会社 液状組成物の分取方法
WO2019221243A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
RU2782831C2 (ru) * 2018-05-18 2022-11-03 ЭйДжиСи Инк. Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015002008A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
WO2020116647A1 (ja) * 2018-12-07 2020-06-11 Ａｇｃ株式会社 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
EP3892651A4 (en) * 2018-12-07 2022-08-24 Agc Inc. LIQUID COMPOSITION, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER FUEL CELL
CN113166297B (zh) * 2018-12-07 2023-07-28 Ａｇｃ株式会社 液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池
WO2020127654A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the preparation of perhaloacyl peroxides

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06199959A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法
JP2008202039A (ja) * 2007-01-26 2008-09-04 Asahi Glass Co Ltd ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2009040909A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
JP2009209365A (ja) 2008-03-05 2009-09-17 Asahi Glass Co Ltd パーフルオロカーボン重合体の製造方法
JP2010018674A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Asahi Glass Co Ltd ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体
JP4946009B2 (ja) 2004-11-19 2012-06-06 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0641494B2 (ja) * 1984-08-31 1994-06-01 旭化成工業株式会社 架橋可能な含フツ素共重合体
JPS62260807A (ja) * 1986-05-07 1987-11-13 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
WO1992003485A1 (fr) * 1990-08-13 1992-03-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Nouvelle resine fluoree et materiau d'enduction a base de celle-ci
EP1538168A1 (en) * 2002-06-07 2005-06-08 David Fuel Cell Components, S.L. Method of obtaining perfluorosulphonate polymers containing sulphonyl functional groups
WO2004035641A1 (ja) * 2002-10-18 2004-04-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体の製造方法およびフォトレジスト組成物
WO2005037879A1 (ja) * 2003-10-15 2005-04-28 Asahi Glass Company, Limited パーフルオロカーボン重合体の製造方法
JP2005305672A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Asahi Glass Co Ltd 積層チューブ
JPWO2007007767A1 (ja) * 2005-07-12 2009-01-29 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
WO2007013532A1 (ja) * 2005-07-27 2007-02-01 Asahi Glass Company, Limited フルオロスルホニル基含有化合物、その製造方法およびそのポリマー
EP1970407B1 (en) * 2006-01-05 2013-03-27 Asahi Glass Company, Limited Fluorine-containing polymer and fluorine-containing polymer composition containing same
CN101542795A (zh) * 2006-11-28 2009-09-23 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用固体高分子电解质膜及膜电极接合体
JP5251515B2 (ja) * 2006-12-14 2013-07-31 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
ATE531088T1 (de) * 2007-01-10 2011-11-15 Asahi Glass Co Ltd Festpolymerelektrolytmembran und membranelektrodenbaugruppe für eine festpolymerbrennstoffzelle
US8017257B2 (en) * 2007-01-26 2011-09-13 Asahi Glass Company, Limited Polymer, polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and membrane/electrode assembly
CN101759830B (zh) * 2008-11-14 2011-09-28 山东东岳高分子材料有限公司 一种离子聚合物及其作为质子交换膜的应用
CN103864978A (zh) * 2009-03-05 2014-06-18 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和交联橡胶成型品
CN102449006B (zh) * 2009-05-29 2014-10-15 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN102471412B (zh) * 2009-07-31 2015-01-14 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN101693751B (zh) * 2009-10-26 2011-03-09 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性氟树脂及其应用
CN101693215B (zh) * 2009-10-26 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 低离子交换容量氟树脂制备及应用
CN101768234B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 氟化高聚物及其制备方法
CN101775095B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 功能性全氟树脂及其制备方法
CN101768233B (zh) * 2009-12-03 2010-12-29 山东东岳神舟新材料有限公司 亲水性氟化高聚物及其制备方法
JP5577411B2 (ja) * 2009-12-11 2014-08-20 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド パーフルオロイオン交換樹脂、その調製法および使用
EP2514773B1 (en) * 2009-12-15 2014-12-03 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
EP2705061B1 (en) * 2011-05-03 2017-02-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
CN102675519A (zh) * 2012-06-11 2012-09-19 江苏梅兰化工有限公司 用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法
WO2014069165A1 (ja) * 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
WO2015002008A1 (ja) * 2013-07-03 2015-01-08 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06199959A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Asahi Glass Co Ltd スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造法
JP4946009B2 (ja) 2004-11-19 2012-06-06 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質材料、固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2008202039A (ja) * 2007-01-26 2008-09-04 Asahi Glass Co Ltd ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JP2009040909A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Asahi Glass Co Ltd フルオロスルホニル基含有モノマーおよびそのポリマー、ならびにスルホン酸基含有ポリマー
JP2009209365A (ja) 2008-03-05 2009-09-17 Asahi Glass Co Ltd パーフルオロカーボン重合体の製造方法
JP2010018674A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Asahi Glass Co Ltd ポリマー、その製造方法、固体高分子形燃料電池用電解質膜および膜電極接合体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3018157A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061838A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 旭硝子株式会社 ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
JPWO2018061838A1 (ja) * 2016-09-27 2019-07-25 Ａｇｃ株式会社 ポリマー、固体高分子電解質膜および膜電極接合体
EP3521325A4 (en) * 2016-09-27 2020-05-06 Agc Inc. POLYMER, SOLID POLYMER ELECTROLYTIC MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY
US11031618B2 (en) 2016-09-27 2021-06-08 AGC Inc. Polymer, polymer electrolyte membrane and membrane/electrode assembly
CN109790244B (zh) * 2016-09-27 2022-06-07 Ａｇｃ株式会社 聚合物、固体高分子电解质膜及膜电极接合体
WO2019198769A1 (ja) * 2018-04-12 2019-10-17 Ａｇｃ株式会社 液状組成物の分取方法
JPWO2019198769A1 (ja) * 2018-04-12 2021-04-22 Ａｇｃ株式会社 液状組成物の分取方法
JP7276325B2 (ja) 2018-04-12 2023-05-18 Ａｇｃ株式会社 液状組成物の分取方法
WO2019221243A1 (ja) * 2018-05-18 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法および含フッ素イオン交換ポリマーの製造方法
RU2782831C2 (ru) * 2018-05-18 2022-11-03 ЭйДжиСи Инк. Способ получения фторированного полимера и способ получения фторированного ионообменного полимера

Also Published As

Publication number Publication date
US20160075804A1 (en) 2016-03-17
JP6319311B2 (ja) 2018-05-09
EP3018157B1 (en) 2017-11-15
EP3018157A4 (en) 2017-02-22
EP3018157A1 (en) 2016-05-11
JPWO2015002008A1 (ja) 2017-02-23
CN105358592B (zh) 2017-09-19
US9593190B2 (en) 2017-03-14
CN105358592A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6319311B2 (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法
JP5482652B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素イオン交換膜
CN111040058B (zh) 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
US20080200571A1 (en) Aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, polytetrafluoroethylene fine powder and porous material obtained therefrom
JPH06329706A (ja) フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法
WO2014069165A1 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法
JPH1060054A (ja) フッ化ビニリデンの重合方法
CN111201251B (zh) 用于制造氟聚合物的方法
US9624329B2 (en) Process for producing fluorinated copolymer
JP5867503B2 (ja) 含フッ素共重合体およびイオン交換膜
JP5862661B2 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法およびイオン交換膜の製造方法
JP7352110B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
CN110573543A (zh) 用于制造氟聚合物的方法
JP5799926B2 (ja) 含フッ素共重合体の製造方法
WO2018235911A1 (ja) 含フッ素重合体、官能基含有含フッ素重合体および電解質膜の製造方法
WO2022191286A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2011052186A (ja) 含フッ素重合体の凝集分離方法
WO2013031849A1 (ja) スルホ基を有する有機化合物の製造方法、液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法
JP2006083342A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法、およびイオン交換膜の製造方法
WO2023182229A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法および組成物
JPH06199958A (ja) スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造方法
EP4365211A1 (en) Method for producing high-purity fluoropolymer-containing composition, and high-purity fluoropolymer-containing composition
JP2001040043A (ja) ポリテトラフルオロエチレン粒子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480037598.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14820537

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015525152

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014820537

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014820537

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE