CN105358592A - 含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法中，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适合于工业生产。一种含氟聚合物的制造方法，其是在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在特定的4种有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)的聚合介质中，至少使用常压下的沸点比含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和TFE，在含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下进行聚合。

Description

含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制造方法。
背景技术
作为离子交换膜(碱金属氯化物电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜等)的材料，已知具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物。
含氟聚合物例如通过如下方法获得：在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在聚合引发剂的存在下，在聚合介质中使具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体与四氟乙烯(以下记作TFE)聚合。
作为聚合引发剂，通常使用偶氮化合物或有机过氧化物(例如专利文献1)。
但是，偶氮化合物的聚合速度慢，因此使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性差。此外，使用偶氮化合物作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量低。
另一方面，有机过氧化物的聚合速度比偶氮化合物快，因此使用有机过氧化物作为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性比使用偶氮化合物时要好。此外，使用有机过氧化物作为聚合引发剂时，所得含氟聚合物的分子量较高。
但是，通常能够获取的有机过氧化物的分子量低，容易挥发。因此，使沸点较高的含氟单体与沸点较低的TFE聚合时，容器内的气相中的有机过氧化物和TFE的浓度容易升高。其结果是，在容器内的气相中，主要是TFE进行聚合，容易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
作为所得含氟聚合物的分子量较高、不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法，提出了下述方法。
(1)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的[F(CF2)4～10COO]2或[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)0～8CF(CF3)COO]2的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型官能团的含氟单体与TFE在0～35℃下聚合的方法(专利文献2)。
(2)在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在作为聚合引发剂的[CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)0～8CF(CF3)COO]2的存在下，在聚合介质中使具有磺酸型官能团的含氟单体与TFE在25～45℃下聚合的方法(专利文献3)。
(1)和(2)的方法中，因为使用有机过氧化物作为聚合引发剂，且聚合温度较低，所以所得含氟聚合物的分子量较高。此外，(1)和(2)的方法中使用的有机过氧化物的分子量高，容器内的气相中的浓度不易升高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
但是，(1)和(2)的方法中使用的有机过氧化物难以获取，不适合于工业生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-199959号公报
专利文献2：日本专利第4946009号公报
专利文献3：日本专利特开2009-209365号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法中，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适合于工业生产。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在选自下式(A1)表示的化合物、下式(A2)表示的化合物、下式(A3)表示的化合物和下式(A4)表示的化合物的至少1种有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)的聚合介质中，至少使用常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和TFE，在所述含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下进行聚合。
[化1]
所述含氟聚合物优选包含15～40摩尔％的基于含氟单体(C)的结构单元，所述含氟聚合物的质均分子量优选为150000以上。
所述含氟单体(C)优选是选自下式(C1)表示的化合物中的常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的化合物和下式(C2)表示的化合物中的常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的化合物的至少1种。
[化2]
F2C＝CF-(CF2)p-(O)q-(CF2CFX1)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX2)u-A1(C1)
其中，X1是氟原子或三氟甲基，X2是氟原子或三氟甲基，A1是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基，p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数，且1≤r+u；
[化3]
其中，Q1是可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2是单键或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y是氟原子或1价全氟有机基团，A2是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基，v为0或1。
所述含氟溶剂(B)的常压下的沸点优选为10℃以上。
所述含氟聚合物的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。
所述含氟单体(C)优选是选自下式(C1-1)表示的化合物和下式(C2-1)表示的化合物的至少1种。
[化4]
所述含氟溶剂(B)优选是氢氟烃和氢氟醚中的任意一方或双方。
所述氢氟烃优选是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CFHCFHCF2CF3的至少1种，所述氢氟醚优选是CF3CH2OCF2CF2H。
所述含氟溶剂(B)是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CH2OCF2CF2H的至少1种。
发明的效果
本发明的含氟聚合物的制造方法中，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适合于工业生产。
具体实施方式
本说明书中，以式(A1)表示的化合物记作化合物(A1)。以其它式表示的化合物也同样如此记载。
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“能在加压状态下使单体聚合的容器”是指除了单体等的供给口以外都被密封，可通过供给TFE使内部呈加压状态的容器。
“加压状态”是指处于比大气压高的压力下的状态。
“常压”是指1个大气压(101325Pa)。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
“结构单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)本身或者能通过水解或中和转化成羧酸基的官能团。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)本身或者能通过水解或中和转化成磺酸基的官能团。
<含氟聚合物的制造方法>
本发明的含氟聚合物的制造方法是在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在特定的有机过氧化物的存在下，在含有特定的含氟溶剂(B)的聚合介质中，至少使特定的含氟单体(C)与TFE在特定的聚合温度下聚合的方法。
(容器)
溶剂只要是能在减压状态下使单体聚合的容器即可，无特别限定。
作为容器，可例举例如高压釜、反应容器、搅拌槽、安瓿管、压力容器等。
(有机过氧化物)
本发明的特定的有机过氧化物是选自化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和化合物(A4)的至少1种有机过氧化物。
[化5]
化合物(A1)的分子量为206，10小时半衰期温度为41℃。
化合物(A2)的分子量为399，10小时半衰期温度为41℃。
化合物(A3)的分子量为426，10小时半衰期温度为21℃。
化合物(A4)的分子量为174，10小时半衰期温度为55℃。
化合物(A1)可作为日油株式会社制パーロイル(注册商标)IPP获取。
化合物(A2)可作为日油株式会社制パーロイル(注册商标)TCP获取。
化合物(A3)可作为日油株式会社制PFB获取。
化合物(A4)可作为日油株式会社制パーブチル(注册商标)PV获取。
(聚合介质)
聚合介质含有1种或2种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)。聚合介质可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有常压下的沸点高于60℃的其它含氟溶剂、不具有氟原子的非氟类溶剂。
聚合介质中也含有在添加聚合引发剂时用于溶解聚合引发剂的溶剂以及添加管路的清洗用的溶剂。
(含氟溶剂)
作为含氟溶剂(含氟溶剂(B)及其它含氟溶剂)，优选氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等，从对臭氧层的影响小的角度考虑，更优选氢氟烃和氢氟醚中的任意一方或双方。
氢氟烃中，摩尔基准的氢原子数/氟原子数的比例(以下记作H/F)优选为0.05～20，更优选为0.06～1。H/F比小于0.05时，聚合引发剂的溶解性不足。如果H/F比大于20，则聚合反应的链转移常数大，可能无法得到所要的分子量的含氟聚合物。
氢氟烃可以是直链状，也可以是支链状。
作为氢氟烃的具体例，可例举下述化合物。
CHF2CH2CF3、
CF3CF2CH2CH3、
CF3CH2CF2CH3、
CHF2CF2CF2CHF2、
CH3CF2CHFCF3、
CF3CF2CHFCF3、
CF3CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCH2CH3、
CH3CHFCF2CF2CH2CH3、
CH3CF2CF2CF2CHF2、
CF3CHFCHFCF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CH2CH2CF2CF3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2H、
(CF3)2CFCHFCHFCF3、
CH3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CHF2。
作为氢氟醚，可例举R4-O-R5(其中，R4和R5是多氟烷基，R4和R5的至少一方具有氢原子，R4和R5的总碳原子数为3～8)。
作为多氟烷基，优选直链状或支链状的氢氟烷基或全氟烷基。R4和R5的任意一方是全氟烷基的情况下，另一方是氢氟烷基。如果R4和R5均为全氟烷基，则温室效应系数高。此外，R4和R5可以是相同或不同的多氟烷基。R4和R5所具有的氟原子的总数较好是比氢原子的总数多。如果氢原子数多，则链转移常数大，因此较好是氢原子数更少，其原因是链转移常数小。R4和R5所具有的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选为60％以上，更优选为65％以上。R4和R5的总碳原子数为3～8，优选为4～6。如果R4和R5的碳原子数过少，则沸点低，作为聚合介质的操作性不足。如果R4和R5的碳原子数过多，则沸点高，含氟共聚物与聚合介质的分离困难。
作为氢氟醚，优选选自CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H和CF3CF2CH2OCF2CF2H的至少1种，更优选CF3CH2OCF2CF2H。
(含氟溶剂(B))
含氟溶剂(B)是上述含氟溶剂中的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂。
从在气相中不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物的角度考虑，含氟溶剂(B)的沸点优选为60℃以下，更优选为56℃以下。从操作性的角度考虑，含氟溶剂(B)的沸点优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
作为含氟溶剂(B)，从因为反应温度下的蒸气压高、所以容器内的气相中的TFE浓度不易升高、不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物的角度考虑，优选常压下的沸点为60℃以下的氢氟烃和常压下的沸点为60℃以下的氢氟醚中的任意一方或双方。
作为常压下的沸点为60℃以下的氢氟烃，从臭氧破坏系数为零、容易得到高分子量的聚合物的角度考虑，优选选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CFHCFHCF2CF3的至少1种。
作为常压下的沸点为60℃以下的氢氟醚，从臭氧破坏系数为零、容易得到高分子量的聚合物的角度考虑，优选CF3CH2OCF2CF2H。
(单体)
作为单体，至少使用常压下的沸点比制造含氟聚合物时实际使用的含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和TFE。作为单体，还可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要，使用常压下的沸点与制造含氟聚合物时实际使用的含氟溶剂(B)相同或者常压下的沸点比该含氟溶剂(B)低的其它含氟单体(其中不包括TFE)、不具有氟原子的非氟类单体。
(含氟单体)
作为含氟单体(含氟单体(C)、TFE及其它含氟单体)，只要是分子中具有1个以上的氟原子、且具有聚合反应性的碳-碳双键的含氟单体就没有特别限定，可使用现有公知的含氟单体。
作为含氟单体，可例举具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体、含氟烯烃、CF2＝CF-Rf(其中，Rf是途中包含醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CF-ORf1(其中，Rf1是碳原子数1～10的全氟烷基，途中可以包含醚性氧原子)、CF2＝CFO(CF2)wCF＝CF2(其中，w为1～3的整数)等。
作为含氟烯烃，可例举例如TFE、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯等。含氟烯烃可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体，只要是分子中具有1个以上的氟原子、具有聚合反应性的碳-碳双键、且具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的化合物就没有特别限定，可使用现有公知的含氟单体。
(含氟单体(C))
含氟单体(C)是上述含氟单体中的常压下的沸点比制造含氟聚合物时实际使用的含氟溶剂(B)高的含氟单体。含氟溶剂(B)为2种以上时，含氟单体(C)是比常压下的沸点最高的含氟溶剂(B)的常压下的沸点更高的含氟单体。
作为含氟单体(C)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优良的角度考虑，优选化合物(C1)。
作为含氟单体(C)，从所得含氟聚合物的特性更加优良的角度考虑，优选化合物(C2)。
化合物(C1)和化合物(C2)可以组合使用。
(化合物(C1))
化合物(C1)是下式(C1)表示的化合物中的常压下的沸点比上述含氟溶剂(B)高的化合物。
[化6]
F2C＝CF-(CF2)p-(O)q-(CF2CFX1)r-(O)s-(CF2)1-(CF2CFX2)u-A1(C1)
X1是氟原子或三氟甲基。此外，X2是氟原子或三氟甲基。1分子中存在X1和X2这两者的情况下，分别可以相同也可以不同。
A1是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基。
羧酸型官能团是羧酸基(-COOH)本身或者能通过水解或中和转化成羧酸基的官能团。作为能转化成羧酸基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1是碳原子数1～10的烷基)、-COOM(其中，M是碱金属或季铵盐基)、-COONR2R3(其中，R2和R3是氢原子或碳原子数1～10的烷基；R2和R3可以相同也可以不同)等。
磺酸型官能团是磺酸基(-SO3H)本身或者能通过水解或中和转化成磺酸基的官能团。作为能转化成磺酸基的官能团，可例举-SO3M(其中，M是碱金属或季铵盐基)、-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br等。
p为0或1，q为0或1，r为0～3的整数，s为0或1，t为0～12的整数，u为0～3的整数。其中，r和u不同时为0。即1≤r+u。
作为具有羧酸型官能团的化合物(C1)的具体例，可例举下述化合物，从容易制造的角度考虑，优选p＝0、q＝1、r＝1、s＝0～1、t＝1～3、u＝0～1的化合物，特别优选CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3或
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3。
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF2-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2-CF2CF2-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-COOCH3、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2-CF2CF2-COOCH3。
作为具有磺酸型官能团的化合物(C1)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物的特性优良的角度考虑，优选化合物(C11)或化合物(C12)。
CF2＝CF-O-Rf2-A11···(C11)、
CF2＝CF-Rf2-A11···(C12)。
Rf2是碳数1～20的全氟亚烷基，可以含有醚性氧原子，可以是直链状或支链状中的任一种。
A11是磺酸型官能团。
作为化合物(C11)，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)1～8-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)1～8-SO2F、
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]1～5-SO2F。
作为化合物(C12)，具体而言优选下述化合物。
CF2＝CF-(CF2)0～8-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)1～8-SO2F。
作为具有磺酸型官能团的化合物(C1)，从容易进行工业合成的角度考虑，更优选下述化合物。
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2CF2CF2CF2-SO2F、
CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2-SO2F。
作为A1是三氟甲基时的化合物(C1)，从化合物的制造容易、容易在工业上实施的角度考虑，优选化合物(C13)～(C15)。
CF2＝CF-O(CF2)iCF3···(C13)、
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))jO(CF2)xCF3···(C14)、
CF2＝CF-(OCF2CF2)yO(CF2)zCF3···(C15)。
其中，i为0～3的整数，j为1或2，x为0～2的整数，y为1或2，z为0～2的整数。
作为A1是三氟甲基时的化合物(C1)的具体例，可例举下述化合物。
CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
CF2＝CF-OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF2CF3、
CF2＝CF-OCF2OCF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2(CF2)3OCF3、
CF2＝CF-O[CF2CF2CF2O]nCF2CF2CF3(其中，n为0～4的整数)、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2OCF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2CF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2O(CF2)3OCF2CF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF2OCF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF3、
CF2＝CF-OCF2CF2OCF2CF3、
CF2＝CF-OCF2CF2CF2OCF2CF2CF3。
(化合物(C2))
化合物(C2)是下式(C2)表示的化合物中的常压下的沸点比上述含氟溶剂(B)高的化合物。
[化7]
其中，Q1是可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q2是单键或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y是氟原子或1价全氟有机基团，A2是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基，v为0或1。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可插入在碳原子键末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。如果碳数过多，则含氟单体的沸点升高，难以蒸馏纯化。此外，如果碳数过多，则含氟聚合物的离子交换容量降低。
Q2优选是可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q2是可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，在长期运转固体高分子型燃料电池时，输出电压的稳定性优良。
Q1、Q2中的至少一方优选是具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体由于可不经过采用氟气的氟化反应而进行合成，因而收率良好，制造容易。
A2是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基。
羧酸型官能团是羧酸基(-COOH)本身或者能通过水解或中和转化成羧酸基的官能团。作为能转化成羧酸基的官能团，可例举上述官能团。
磺酸型官能团是磺酸基(-SO3H)本身或者能通过水解或中和转化成磺酸基的官能团。作为能转化成磺酸基的官能团，可例举上述官能团。
作为Y，优选氟原子、或者可以具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟烷基。
作为具有磺酸型官能团的化合物(C2)，从容易进行工业合成的角度考虑，更优选下述化合物。
[化8]
(单体的下料)
各单体(含氟单体(C)、TFE、其它)的下料比例按照所得含氟聚合物中的各结构单元达到所要的比例的条件来选定。
各单体可以一次性下料，也可以连续地或间断地下料。从使反应体系内的单体的浓度恒定、使生成的含氟聚合物的组成均匀化的角度考虑，优选将各单体连续地或间断地供给至容器内，使其连续地或间断地反应。
TFE是气体，所以通常与含氟单体(C)分开供给。
含氟单体(C)和TFE可以全都连续地供给，也可以一部分连续地供给、其余的间断地供给，也可以全都间断地供给。也可以预先将除TFE外的单体的一部分或全部下料至容器内。
(聚合引发剂的添加)
在聚合介质中添加单体、聚合引发剂等，在聚合介质中产生自由基，从而进行单体的聚合。聚合引发剂的添加可以是一次性添加，也可以是逐次添加，也可以是连续添加。
聚合引发剂较好是以预先溶解于溶剂的状态添加。作为该溶剂，优选含氟溶剂(B)。
聚合引发剂的添加量相对于全部单体100质量份，优选为0.0001～3质量份，更优选为0.0001～2质量份。通过降低聚合引发剂的添加量，可提高含氟聚合物的分子量。除聚合引发剂外，也可以添加常规溶液聚合中使用的分子量调节剂等。
(聚合温度)
聚合温度是含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下。
如果含氟溶剂(B)为1种时聚合温度在该含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上，或者含氟溶剂(B)为2种以上时聚合温度在任一含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上，则容器内的气相中的含氟溶剂(B)的浓度升高，相对地，容器内的气相中的TFE和有机过氧化物的浓度降低，因此在气相中不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
如果聚合温度为70℃以下，则所得含氟聚合物的分子量较高。聚合温度优选为65℃以下，更优选为60℃以下。
(聚合压力)
聚合压力(表压)优选为0.1～5.0MpaG，更优选为0.5～3.0MpaG。如果聚合压力(表压)在上述范围内，则可将聚合反应的速度维持在实用上能令人满意的速度，可获得高分子量的含氟聚合物。
(含氟聚合物)
通过本发明的制造方法而得的含氟聚合物具有基于含氟单体(C)的结构单元和基于TFE的结构单元。
基于含氟单体(C)的结构单元的比例在构成含氟聚合物的所有结构单元100摩尔％中优选为15～40摩尔％，更优选为16～35摩尔％。如果基于含氟单体(C)的结构单元的比例为15摩尔％以上，则容易软质化，容易体现出基于含氟单体(C)的结构单元的特性。此外，基于含氟单体(C)的结构单元具有离子交换基团(酸型或盐型的羧酸基、磺酸基等)的情况下，显示出足够的离子交换性能。如果基于含氟单体(C)的结构单元的比例为40摩尔％以下，则容易确保足够的分子量，固体、粉体、薄膜状态下的操作更加容易。
含氟单体(C)的质均分子量优选为150000以上，更优选为150000～800000，进一步优选为150000～600000。如果含氟单体(C)的质均分子量为150000以上，则机械强度高，耐久性高。如果含氟单体(C)的质均分子量为600000以下，则成形加工性和液状分散性优良。
作为离子交换膜使用时，具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物的离子交换容量优选为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。即使增大含氟聚合物的离子交换容量，因为可提高含氟聚合物的分子量，所以含氟聚合物的机械性质和耐久性不会下降。从作为离子交换膜的机械性质和电化学性能的角度考虑，含氟聚合物的离子交换容量优选为0.6毫当量/克干燥树脂以上，更优选为0.7毫当量/克干燥树脂以上。
具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物的分子量与作为离子交换膜的机械性能和制膜性有关。含氟聚合物的分子量以TQ值计优选为150℃以上，更优选为170～340℃，进一步优选为170～300℃。
TQ值是与聚合物的分子量有关的值，以显示出100mm3/秒的容量流速的温度表示。容量流速是使聚合物在3MPa的加压下从恒定温度的孔(直径:1mm、长度:1mm)中熔融、流出，将流出的聚合物的量以mm3/秒的单位表示。TQ值是聚合物的分子量的指标，TQ值越高，表示分子量越高。
(离子交换膜)
通过将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟聚合物制膜，可获得离子交换膜。离子交换膜的制造方法包括：将含氟聚合物制膜的工序；以及将含氟聚合物的羧酸型官能团或磺酸型官能团通过水解转化成酸型的工序。制膜工序和转化工序中的任一个都可以先进行，较好是先进行制膜工序。
离子交换膜可以是具有多个包含通过本发明的制造方法而得的含氟聚合物的层、各层中的含氟聚合物的离子交换容量各不相同的层叠体；也可以是具有包含通过本发明的制造方法而得的具有羧酸型官能团的含氟聚合物的层、以及包含具有磺酸型官能团的含氟聚合物的层的层叠体；也可以是具有加强材料的层叠体。
作为加强材料，可例举编织布(布)、纤维、无纺布等。
离子交换膜可用于碱金属氯化物电解、扩散透析、臭氧发生电解、电解还原、燃料电池、高分子催化剂等，适合作为氯化钠等碱金属氯化物电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜。
(作用效果)
以上说明的本发明的含氟聚合物的制造方法中，在能在加压状态下使单体聚合的容器内，在选自化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和化合物(A4)的至少1种有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)的聚合介质中，至少使用常压下的沸点比含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和TFE，在含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下进行聚合，因此，含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物，且适合于工业生产。
即，有机过氧化物的聚合速度比偶氮化合物快，因此使用有机过氧化物作为聚合引发剂时，含氟聚合物的生产性比使用偶氮化合物时要好。
此外，因为使用有机过氧化物作为聚合引发剂，而且聚合温度为70℃以下，所以所得含氟聚合物的分子量较高。
此外，化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和化合物(A4)比专利文献2、3中记载的有机过氧化物更容易获取，因此适合于工业生产。
另外，化合物(A1)、化合物(A2)、化合物(A3)和化合物(A4)的分子量低，容易挥发。因此，使沸点较高的含氟单体(C)与沸点较低的TFE聚合时，容器内的气相中的有机过氧化物和TFE的浓度容易升高。其结果是，在容器内的气相中，主要是TFE进行聚合，容易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
于是，本发明中，将聚合温度设为含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上。如果聚合温度在含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上，则容器内的气相中的含氟溶剂(B)的浓度升高，相对地，容器内的气相中的TFE和有机过氧化物的浓度降低，因此在气相中不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。
例1～5、12和13是实施例，例6～11是比较例。
(附着状况)
停止聚合，从容器中取出内容物后，观察与容器内的气相接触的顶部、壁面和搅拌轴，藉此确认有无气相中生成的杂质(基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物)附着，按下述标准进行评价。
○：顶部、壁面和搅拌轴上无附着物。
△：顶部、壁面和搅拌轴中的某一个上有少量附着物。
×：顶部、壁面和搅拌轴上均有白色附着物。
(结构单元)
含氟聚合物中的基于含氟单体(C)的结构单元的比例由基于19F-NMR的组成分析求得。
(离子交换容量)
在聚碳酸酯制的容器内加入含氟聚合物0.7g、0.35N氢氧化钠水溶液10mL，在60℃下静置40小时，藉此将含氟聚合物的羧酸型官能团或磺酸型官能团完全转化成Na型。将该溶液用0.1N的盐酸返滴定，求出溶液中的氢氧化钠的量，藉此算出含氟聚合物的离子交换容量。
(TQ)
TQ(单位:℃)是含氟聚合物的分子量和软化温度的指标，是使用长1mm、内径1mm的喷嘴以2.94MPa的挤出压力的条件进行含氟聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm3/秒的温度。
使用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)，改变温度来测定含氟聚合物的挤出量，求出挤出量达到100mm3/秒的TQ。
(质均分子量)
使用GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制、HLC-8320GPC)求出聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量。作为溶剂，使用ASAHIKLINAK‐225SEC1级(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。
(聚合速度)
聚合速度Rp以聚合物收量(g)÷反应时间(h)÷初始下料容量(L)算出。
(生产性)
生产性根据聚合速度Rp按下述标准进行评价。
○：Rp大于10g/L·h。
×：Rp在10g/L·h以下。
(有机过氧化物)
化合物(A1)：日油株式会社制、パーロイル(注册商标)IPP、分子量:206、10小时半衰期温度:41℃。
化合物(A2)：日油株式会社制、パーロイル(注册商标)TCP、分子量:399、10小时半衰期温度:41℃。
化合物(A3)：日油株式会社制、PFB、分子量:426、10小时半衰期温度:21℃。
化合物(A4)：日油株式会社制、パーブチル(注册商标)PV、分子量:174、10小时半衰期温度:55℃。
[化9]
化合物(A’5)：日油株式会社制、パーロイル(注册商标)L、分子量:399、10小时半衰期温度:62℃。
化合物(A’6)：和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制、V-601、分子量:230、10小时半衰期温度:66℃。
[化10]
(含氟溶剂)
化合物(B1)：CHF2CH2CF3、常压下的沸点:15℃。
化合物(B2)：CClF2CF2CHClF、常压下的沸点:56℃。
化合物(B3)：CH3CCl2F、常压下的沸点:32℃。
化合物(B’4)：C6F13H、常压下的沸点:71℃。
化合物(B5)：CF3CH2CF2CH3、常压下的沸点:40℃。
化合物(B6)：CF3CH2OCF2CF2H、常压下的沸点:56℃。
(含氟单体)
TFE、化合物(C1-1)、化合物(C1-2)、化合物(C2-1)。
化合物(C1-1)的常压下的沸点为135℃，C1-2的常压下的沸点为103℃，化合物(C2-1)的常压下的沸点为215℃。
[化11]
(例1)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，一边用冰水冷却，一边在减压下将化合物(C1-1)1959g下料并脱气。作为溶剂，将化合物(B1)36.18g下料。升温至40℃后，导入0.102MPa的氮气。确认压力不变后，导入TFE，使总压达到0.582MPaG。利用氮气加压添加溶解在化合物(B2)中的化合物(A1)的49.9质量％溶液1.4g后，用化合物(B2)3g清洗添加管路。一边使温度和压力保持恒定，一边连续地供给TFE。聚合开始14小时后，冷却高压釜以停止聚合反应。
从高压釜取出内容物后，观察与容器内的气相接触的顶部、壁面和搅拌轴。结果示于表1。
将从高压釜取出的生成物用化合物(B2)稀释，向其中添加化合物(B3)，使聚合物凝集后，过滤。在化合物(B2)中搅拌聚合物，用化合物(B3)再凝集，在50℃下减压干燥过夜。所得含氟聚合物的收量、基于含氟单体(C)的结构单元的比例、离子交换容量、TQ、质均分子量、聚合速度Rp以及生产性示于表1。
(例2)
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，一边用冰水冷却，一边在减压下将化合物(C1-1)1959g下料并脱气。作为溶剂，将化合物(B1)36.16g下料。升温至40℃后，导入0.104MPa的氮。确认压力不变后，导入TFE，使总压达到0.594MPaG。利用氮气加压添加溶解在化合物(B2)中的化合物(A2)的12.1质量％溶液3.52g后，用化合物(B2)3g清洗添加管路。一边使温度和压力保持恒定，一边连续地供给TFE，以4小时的间隔实施2次下述操作：利用氮气加压添加化合物(A2)的12.1质量％溶液3.52g后，用化合物(B2)3g清洗添加管路。聚合开始13小时后，冷却高压釜以停止聚合反应。
从高压釜取出内容物后，观察与容器内的气相接触的顶部、壁面和搅拌轴。结果示于表1。
将从高压釜取出的生成物用化合物(B2)稀释，向其中添加化合物(B3)，使聚合物凝集后，过滤。在化合物(B2)中搅拌聚合物，用化合物(B3)再凝集，在50℃下减压干燥过夜。所得含氟聚合物的收量、基于含氟单体(C)的结构单元的比例、离子交换容量、TQ、质均分子量、聚合速度Rp以及生产性示于表1。
(例3)
除了如表1所示改变溶剂的量、聚合引发剂的种类和量、添加管路清洗溶剂的量、聚合时间以及聚合压力以外，与例1同样地得到含氟聚合物。结果示于表1。
(例4)
除了如表1所示改变高压釜的内容积、单体和溶剂的量、聚合引发剂的种类和量和添加间隔、添加管路清洗溶剂的种类和量、聚合时间以及聚合压力以外，与例2同样地得到含氟聚合物。结果示于表1。
(例5)
在内容积125mL的不锈钢制高压釜中将化合物(C1-1)5.77g、化合物(C2-1)74.62g、作为溶剂的化合物(B1)8.44g、溶解在化合物(B2)中的化合物(A4)的50质量％溶液24.0mg下料，在液氮的冷却下充分脱气。升温至55℃后，导入TFE，使压力达到0.88MPaG。一边使温度和压力保持恒定，一边连续地供给TFE。聚合开始2.5小时后，冷却高压釜以停止聚合反应。
从高压釜取出内容物后，观察与容器内的气相接触的顶部、壁面和搅拌轴。结果示于表1。
将从高压釜取出的生成物用化合物(B2)稀释，向其中添加化合物(B3)，使聚合物凝集后，过滤。在化合物(B2)中搅拌聚合物，用化合物(B3)再凝集，在80℃下减压干燥过夜。所得含氟聚合物的收量、基于含氟单体(C)的结构单元的比例、离子交换容量、TQ、聚合速度Rp以及生产性示于表1。
(例6)
除了如表2所示改变单体的量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的量、添加管路清洗溶剂的量、聚合时间以及聚合压力以外，与例1同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例7)
除了如表2所示改变溶剂的种类和量、聚合引发剂的量以及聚合压力以外，与例2同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例8)
除了如表2所示改变单体的量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的量、聚合时间以及聚合压力以外，与例5同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例9)
除了如表2所示改变高压釜的内容积、单体的量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量和添加间隔、添加管路清洗溶剂的种类和量、聚合时间以及聚合压力以外，与例2同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例10)
除了如表2所示改变高压釜的内容积、单体的量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量和添加间隔、添加管路清洗溶剂的量、聚合温度、聚合时间以及聚合压力以外，与例2同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例11)
除了如表2所示改变高压釜的内容积、单体的量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、添加管路清洗溶剂的种类和量、聚合温度、聚合时间以及聚合压力以外，与例1同样地得到含氟聚合物。结果示于表2。
(例12)
除了如表3所示改变高压釜的内容积、单体的种类和量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的量、添加管路清洗溶剂的种类和量、聚合温度、聚合时间以及聚合压力以外，与例5同样地得到含氟聚合物。结果示于表3。
(例13)
除了如表3所示改变高压釜的内容积、单体的种类和量、溶剂的种类和量、聚合引发剂的量、添加管路清洗溶剂的种类和量、聚合温度、聚合时间以及聚合压力以外，与例5同样地得到含氟聚合物。结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
例1～5、12和13中，因为在特定的有机过氧化物的存在下，在含有1种以上的含氟溶剂(B)的聚合介质中，在含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下使含氟单体(C)和TFE聚合，所以含氟聚合物的生产性良好，所得含氟聚合物的分子量较高，不易生成作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
例6～9中，因为聚合温度低于含氟溶剂(B)的常压下的沸点，所以生成了许多作为杂质的基于TFE的结构单元的比例极多的含氟聚合物。
例10是使用特定的有机过氧化物以外的容易获取的有机过氧化物作为聚合引发剂的例子。虽然原因并不清楚，但未能获得含氟聚合物。
例11中，因为使用偶氮化合物作为聚合引发剂，所以含氟聚合物的生产性差。
产业上的利用可能性
通过本发明的制造方法而得的含氟聚合物具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的情况下，可以用作离子交换膜(碱金属氯化物电解用离子交换膜、燃料电池用电解质膜等)的材料。
另外，在这里引用2013年7月3日提出申请的日本专利申请2013-139999号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，
在能在加压状态下使单体聚合的容器内，
在选自下式(A1)表示的化合物、下式(A2)表示的化合物、下式(A3)表示的化合物和下式(A4)表示的化合物的至少1种有机过氧化物的存在下，
在含有1种以上的常压下的沸点为60℃以下的含氟溶剂(B)的聚合介质中，
至少使用常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的含氟单体(C)和四氟乙烯，在所述含氟溶剂(B)中的常压下的沸点最低的含氟溶剂(B)的常压下的沸点以上70℃以下进行聚合；
[化1]
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其中，
所述含氟聚合物包含15～40摩尔％的基于含氟单体(C)的结构单元；
所述含氟聚合物的质均分子量为150000以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟单体(C)是选自下式(C1)表示的化合物中的常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的化合物和下式(C2)表示的化合物中的常压下的沸点比所述含氟溶剂(B)高的化合物的至少1种；
[化2]
F2C＝CF-(CF2)p-(O)q-(CF2CFX1)r一(O)s-(CF2)t-(CF2CFX2)u-A1(C1)
其中，
X1是氟原子或三氟甲基，
X2是氟原子或三氟甲基，
A1是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基，
p为0或1，
q为0或1，
r为0～3的整数，
s为0或1，
t为0～12的整数，
u为0～3的整数，
且1≤r+u；
[化3]
其中，
Q1是可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Q2是单键或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，
Y是氟原子或1价全氟有机基团，
A2是羧酸型官能团、磺酸型官能团或三氟甲基，
v为0或1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟溶剂(B)的常压下的沸点为10℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟聚合物的离子交换容量为0.5～2.0毫当量/克干燥树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟单体(C)是选自下式(C1-1)表示的化合物和下式(C2-1)表示的化合物的至少1种；
[化4]
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟溶剂(B)是氢氟烃和氢氟醚中的任意一方或双方。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物的制造方法，其中，
所述氢氟烃是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CFHCFHCF2CF3的至少1种；
所述氢氟醚是CF3CH2OCF2CF2H。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含氟溶剂(B)是选自CHF2CH2CF3、CF3CH2CF2CH3和CF3CH2OCF2CF2H的至少1种。
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