CN102675519A - 用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法 - Google Patents

用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法 Download PDF

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钱厚琴
殷铭
刘红阳
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Abstract

本发明提供了一种用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，属于氟化工技术领域。其特征在于反应釜内用氮气置换抽真空，加入去离子水，然后通入过量全氟丙烯单体，升温到0~60℃，再直接加入全氟酰基过氧化物引发剂，通入四氟乙烯单体，釜内达到0.5~1.5MPa后，搅拌，并连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，维持反应压力2~8小时后，出料得到聚全氟乙丙烯共聚物，最后再在恒温箱中加热以除去残余的全氟酰基过氧化物。制得的聚全氟乙丙烯的端基为稳定的全氟烷基，在后期不再需要端基稳定化的处理工段，简化了工艺流程，减少设备的投入，降低生产成本，提高了生产效率；而且整个聚合体系是无溶剂体系，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等问题。

Description

用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，涉及聚全氟乙丙烯的制备方法，特别涉及一种用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，该方法聚合体系为无溶剂体系，符合环境保护要求，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等问题。
背景技术
聚全氟乙丙烯共聚物（简称FEP）是四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，和聚四氟乙烯一样，也是完全氟化的结构，不同的是在聚四氟乙烯主链的部分氟原子被三氟甲基所取代。聚全氟乙丙烯具有与聚四氟乙烯相似的优良耐热性、低摩擦性、不粘性、润滑性、耐化学腐蚀性、热稳定性、电绝缘性和物理机械性能等，抗透气性及耐低温性能则优于聚四氟乙烯，并与玻璃、金属等有良好的粘结力，它是聚四氟乙烯重要的改性材料。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，制成各种形态的制品，广泛应用于电气、电子、化工、航空、机械等工业部门及火箭、导弹、宇航等尖端科学技术部门。随着我国近年来电线电缆尤其是高性能电线电缆的快速增长，对FEP需求迅猛增长，市场需求年用量平均增幅在17％ 以上，国内FEP产不足需的矛盾日渐突出，亟待加快发展。
目前，聚全氟乙丙烯的工业化聚合方法主要有乳液聚合和悬浮聚合二种，大多数都采用无机过硫酸盐类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾。而在聚合过程中，过硫酸盐和单体反应后易水解产生羧酸末端基－COOH。在FEP的熔融加工处理中，在加工温度下，羧酸末端基－COOH和聚合物主链上的－CF2－CF2－反应，生成CO2、HF和－CF = CF2，而－CF = CF2又可被氧化为－COOH，使FEP在高温加工下出现连续降解，熔体粘度增加，造成加工困难。同时，加工中产生小分子使聚合物制品中有气泡，影响制品的机械物理性能；生成的氢氟酸又可能导致设备的腐蚀，产品金属离子污染。所以产品须作端基稳定化处理，使末端基变成－CF2H或－CF3。常用的端基稳定化处理方法有：链转移剂法、湿热处理法、氟化处理法、甲酯化法等，但都需要大量的设备投入，降低了生产效率。
不稳定末端基的产生是由于使用无机过硫酸盐类引发剂，因此改用有机过氧化物类引发剂能从根本上解决不稳定末端基的产生，使产品无需作端基稳定化处理，但是该方法通常都需要向体系中加入氯烷烃类溶剂（如四氯化碳、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷等）来溶解有机过氧化物类引发剂，而四氯化碳和1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷等对臭氧层的破坏较大，目前国家逐步限制使用。
发明内容
本发明为克服背景技术存在的缺陷，提供一种用全氟酰基过氧化物类用有机过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，该方法后期不需要作端基稳定化处理，聚合体系为无溶剂体系，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等问题，符合环境保护要求。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，其特征在于：反应釜内用氮气置换、抽真空后，加入去离子水，然后反应釜中通入过量全氟丙烯单体，升温使釜内温度达到反应温度0~60℃，再向反应釜中直接加入全氟酰基过氧化物引发剂，最后再通入四氟乙烯单体，使釜内达到反应压力0.5~1.5MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在反应压力反应2~8小时后，结束反应，出料得到聚全氟乙丙烯共聚物，最后将制得的聚全氟乙丙烯共聚物在恒温箱中加热以除去残余的全氟酰基过氧化物。
所述全氟酰基过氧化物引发剂用量为四氟乙烯单体和全氟丙烯单体总重量的0.1~1wt%，优选0.3~0.8wt%。
所述全氟酰基过氧化物的结构通式为：
Figure 2012101903162100002DEST_PATH_IMAGE002
式中，全氟烷基Rf为－CnF2n+1或
Figure 2012101903162100002DEST_PATH_IMAGE004
其中n为1～6的整数，p为1～6的整数，q为0～10的整数，优选为0～2的整数，X为－F或－CF3。
所述全氟烷基Rf在高温下不易分解，使制得的聚全氟乙丙烯不需要端基稳定化处理。
所述全氟酰基过氧化物为全氟丁酰基过氧化物、全氟己酰基过氧化物、全氟（3-氧杂戊酰基）过氧化物、全氟（3,6-二氧杂辛酰基）过氧化物、全氟（3,6,9-三氧杂十一烷酰基）过氧化物、全氟（2-甲基-3-氧杂己酰基）过氧化物、全氟（2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基）过氧化物或全氟（2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷酰基）过氧化物中的一种。优选为全氟（2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基）过氧化物。
所述反应温度优选为10~40℃。
所述反应压力优选为0.7~1.2MPa。
本发明采用全氟酰基过氧化物作为引发剂，引发四氟乙烯和全氟丙烯的共聚反应，制得的聚合物聚全氟乙丙烯的末端基为稳定的全氟烷基Rf，使聚全氟乙丙烯在高温加工下不易分解，稳定性和耐候性好，因而不需要在后期进行端基稳定化处理，减少了后期处理工段的设备投入，降低了生产成本，提高生产效率。而且，本发明是无溶剂体系，整个聚合过程中没有加入溶剂，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等环保问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，旨在说明本发明涉及的技术方案，揭示本发明的最佳实施例，使本领域技术人员能够理解和实施本发明。但应当理解本发明并不限于公示的实施例，基于本发明的启示，任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
实施例1
将2L反应釜用氮气置换、抽真空后，向反应釜中加入去离子水800g，然后向反应釜中通入过量的全氟丙烯单体400g；将反应釜升温，使釜内温度达到10℃，向反应釜中直接加入0.1g全氟丁酰基过氧化物；再通入四氟乙烯单体，使釜内压力达到1.40MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，通过调节反应釜进料阀开关的大小使釜内压力维持在1.30MPa；反应7小时后，结束反应，出料，将制备的共聚物在恒温箱中加热以除去残余的引发剂。
实施例2
将2L反应釜用氮气置换、抽真空后，向反应釜中加入去离子水800g，然后向反应釜中通入过量的全氟丙烯单体400g；将反应釜升温，使釜内温度达到25℃，向反应釜中直接加入0.3g全氟（3,6-二氧杂辛酰基）过氧化物；再通入四氟乙烯单体，使釜内压力达到1.10MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，通过调节反应釜进料阀开关的大小使釜内压力维持在1.10MPa；反应5小时后，结束反应，出料，将制备的共聚物在恒温箱中加热以除去残余的引发剂。
实施例3
将2L反应釜用氮气置换、抽真空后，向反应釜中加入去离子水800g，然后向反应釜中通入过量的全氟丙烯单体400g；将反应釜升温，使釜内温度达到40℃，向反应釜中直接加入0.5g全氟（2-甲基-3-氧杂己酰基）过氧化物；再通入四氟乙烯单体，使釜内压力达到0.80MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，通过调节反应釜进料阀开关的大小使釜内压力维持在0.80MPa；反应3小时后，结束反应，出料，将制备的共聚物在恒温箱中加热以除去残余的引发剂。
实施例4
将2L反应釜用氮气置换、抽真空后，向反应釜中加入去离子水800g，然后向反应釜中通入过量的全氟丙烯单体400g；将反应釜升温，使釜内温度达到50℃，向反应釜中直接加入0.8g全氟（2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基）过氧化物；再通入四氟乙烯单体，使釜内压力达到0.60MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，通过调节反应釜进料阀开关的大小使釜内压力维持在0.60MPa；反应2.5小时后，结束反应，出料，将制备的共聚物在恒温箱中加热以除去其中残余的引发剂。
本发明采用全氟酰基过氧化物作为引发剂，引发四氟乙烯和全氟丙烯的共聚反应，制得的聚全氟乙丙烯的末端基为稳定的全氟烷基Rf，高温加工下不易分解，稳定性好，所述引发剂全氟酰基过氧化物使用过程中没有引入溶剂，不需要将所述全氟酰基过氧化物先溶解在溶剂中再和溶剂一起加入到反应釜中，而是直接将所述引发剂全氟酰基过氧化物加入到反应釜中，因此整个聚合体系是无溶剂体系，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等环保问题。

Claims (3)

1.用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，其特征在于：反应釜内用氮气置换、抽真空后，加入去离子水，然后反应釜中通入过量全氟丙烯单体，升温使釜内温度达到反应温度0~60℃，再向反应釜中直接加入全氟酰基过氧化物引发剂，最后再通入四氟乙烯单体，使釜内达到反应压力0.5~1.5MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在反应压力反应2~8小时后，结束反应，出料得到聚全氟乙丙烯共聚物，最后将制得的聚全氟乙丙烯共聚物在恒温箱中加热以除去残余的全氟酰基过氧化物。
2.如权利要求1所述用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，其特征在于，所述全氟酰基过氧化物为全氟丁酰基过氧化物、全氟己酰基过氧化物、全氟（3-氧杂戊酰基）过氧化物、全氟（3,6-二氧杂辛酰基）过氧化物、全氟（3,6,9-三氧杂十一烷酰基）过氧化物、全氟（2-甲基-3-氧杂己酰基）过氧化物、全氟（2,5-二甲基-3,6-二氧杂壬酰基）过氧化物或全氟（2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂十二烷酰基）过氧化物中的一种。
3.如权利要求1所述用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，其特征在于，所述全氟酰基过氧化物引发剂的用量为四氟乙烯单体和全氟丙烯单体总重量的0.1~1%。
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