CN103304712A - 一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法，先按三氟氯乙烯:高纯水:有机分散剂:引发剂=100:500～1000:50～200:0.1～1质量份数量取；再将高纯水、有机分散剂、引发剂置在反应釜中，在搅拌速率为400～500rmp下，充入三氟氯乙烯，然后在0.2～1MPa，20～30℃下反应4～6小时，接着在搅拌速率为100～200rmp，50℃下继续反应2～4小时，所得产物经洗涤、干燥，得直径为0.5mm～5mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。本发明聚合速率稳定，分子量分布窄，生产过程中无粉尘飞扬，无需进一步造粒处理，所得聚三氟氯乙烯树脂性能优良，能通过熔融注塑加工成管材、棒材以及形状更为复杂的型材，且无黄变现象出现，具有很好的社会、经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法。属于高分子聚合物生产技术领域。
背景技术
聚三氟氯乙烯（PCTFE）透明度高，耐冷流性、耐磨性性能优异，尺寸稳定，常在其它材料无法适应的极端气候条件下使用，尤在高新尖端制造业和军事宇航领域中应用。PCTFE不吸湿、耐辐照，具有优异的气体阻隔特性，能在高压或负压系统中充当密封材料和航天器的观测窗。
PCTFE可通过注塑、拼出、模压等常规技术手段，加工成各式各样型材，如压缩机和机械泵中的零部件、食品和药物包装膜、衬垫和轴承等。因其具有突出的耐蠕变性质，常制作成超低温系统的零部件，如阀，以及密封件如O形圈等。
PCTFE是一种结晶性聚合物，结晶度甚至高达90%。一般由三氟氯乙烯通过悬浮、乳液聚合方法，采用水溶性引发剂如过硫酸钾在高温下引发聚合，所得产品都为粉体。尽管升高温度能使聚合反应的速率显著增加，但却使聚合物的相对分子量剧降。美国专利US2689241公开的PTCFE制备方法中，采用亚铁离子作为还原剂，降低聚合反应温度，以增大所得聚合物的平均分子量，尽管所得聚合物的失强温度大于260℃，但聚合耗时达20小时，并且残留微量的亚铁离子给PCTFE的注塑加工带来的严重的后遗症，不但导致PCTFE制品微微泛黄，同时会促进PCTFE的降解。
美国专利US3767643采用亚硫酸氢钠和偏重亚硫酸钠作为还原剂，聚合反应时间大大缩短，但因链增长反应所需的胶束存在于水中，原料三氟氯乙烯为气体，因此，三氟氯乙烯的聚合速率很难均速进行。况且达到一定聚合度的聚三氟氯乙烯不溶于水，成核时间短暂，且不均均，以微粉状从水中析出，这使得形成的聚合物的相对分子量分布很宽，不利于后续的注塑成型。另外，所得PCTFE为略带静电的粉体，低分子量的PCTFE粉末的平均粒径在30nm以下，在生产过程中会在设备的角落中附着累积，并且在干燥过程中，造成粉末飞扬。
美国专利US2004/0198894A1通过添加表面活性剂，采用乳液聚合方法制备PCTFE，但所得聚合物仍为粉体。
美国专利US3045000采用溶剂和强氧化剂对PCTFE粉末进行端基处理，但该工艺难以在工业化应用中得以推广。
中国专利申请CN101643523A报道，先以分子筛吸附和碱洗的方法纯化三氟氯乙烯，再以去离子水为介质，在全氟表面活性剂的存在下，引发三氟氯乙烯的聚合，由此消除了PCTFE分子链中的不稳定端基，所得的PCTFE粉体在240～280℃注塑加工时，不发生降解，解决了PCTFE制品性能恶化或严重变色的问题。另外，中国专利申请CN102603944A采用水与全氟烷烃的混合介质，以全氟引发剂制备了一种失强时间（ZST）高达400s的聚三氟氯乙烯粉体，所得聚合物仍需作造粒处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子量分布窄、失强时间适宜，直径在0.5mm～5mm之间珠粒状的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，该法具有工艺简单，转化率高，成本低，生产过程中无粉末飞扬，无需造粒，环境友善，加工性能优异，无色变等优点。
本发明研究发现达上述目的关键是选用溶度参数与聚三氟氯乙烯相当的有机分散剂、油溶性氧化还原型引发剂，并通过搅拌速率和温度的梯级控制，使得聚合反应能在油相中均速进行。从工艺简便的角度考虑，珠状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法是先在水中添加饱和烃、卤代经或醚类有机分散剂，以油溶性氧化还原型引发剂引发，通过控制搅拌速率和温度等手段促使三氟氯乙烯在油相中进行沉淀聚合，所得聚合物直径在0.5mm～5mm之间呈珠粒状，方便水洗与干燥。
制备珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的具体工艺如下：
先按三氟氯乙烯:高纯水:有机分散剂:引发剂=100:500～1000:50～200:0.1～1质量份数量取；再将高纯水、有机分散剂、引发剂置在反应釜中，在搅拌速率为400～500rmp下，充入三氟氯乙烯，然后在压力为0.2～1MPa，温度为20～30℃下反应4～6小时，接着将搅拌速率调整为100～200rmp，升温至50℃，继续反应2～4小时，所得产物经洗涤、干燥，得到直径为0.5mm～5mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂；
所述高纯水的电导率不大于0.1μS·cm-1，pH值为6.6～7.4；
所述有机分散剂是溶度参数与聚三氟氯乙烯的溶度参数相当，且沸点小于80℃的饱和烃、卤代烃或醚中的一种，其中
饱和烃是正己烷，或正庚烷；
卤代烃是二氟四氯乙烷，或三氟三氯乙烷；
醚是二异丙醚，或七氟醚；
所述的引发剂为油溶性氧化还原型引发剂，其在10～50℃时的半衰期为0.1～8小时，包括过氧化二碳酸异丁酯，或过氧化二碳酸环己酯，或过氧化二苯甲酰，或过氧化二琥珀酸，或全氟氧杂烷酰过氧化物，或N,N-二甲基苯胺；或上述任意两种按质量分数比为1:3～3:1混合形成。
所述的三氟氯乙烯是三氟氯乙烯:三氟氯乙烯共聚单体=98%～100%:0～2%质量百分比。
三氟氯乙烯共聚单体包括偏氟乙烯，或四氟乙烯，或全氟乙烯基醚。
所述的一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂是三氟氯乙烯均聚物，或改性的聚三氟氯乙烯。
本发明的优点与效果：
1．由于本发明采用的有机分散剂的溶度参数与聚三氟氯乙烯的溶度参数相当，沸点在80℃以下，这些有机分散剂能保护链增长反应所依赖的胶束，能溶解一定聚合度的聚三氟氯乙烯，保证聚三氟氯乙烯分子链的增长。但当聚合物的相对分子量很大时，聚合物便从分散剂中析出，从而达到聚合物分子量的控制。
2．本发明采用的油溶性氧化还原型引发剂是保证三氟氯乙烯的链增长反应在油相中均速进行，并通过搅拌速率和温度的周期性变化，使聚合釜中油相在高纯水中均匀分散，从而促使聚合反应在大小均匀的油相内进行。待油相内三氟氯乙烯单体耗尽时，析出珠粒状的聚三氟氯乙烯树脂。所得聚三氟氯乙烯树脂直径在0.5mm～5mm之间呈珠粒状，方便水洗与干燥，成本低，生产过程中无粉末飞扬，无需造粒。
3．本发明的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的原料三氟氯乙烯是可以与三氟氯乙烯共聚的单体，包括偏氟乙烯、四氟乙烯或全氟乙烯基醚，得到的珠粒状聚三氟氯乙烯是三氟氯乙烯均聚物，或改性的聚三氟氯乙烯。聚合反应的转化率大于90%，聚合物的结晶度大于53%。
4．本发明的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂为粒径0.5～5mm的白色珠粒状产品，失强时间大于300s，能在240～280℃下加工注塑成外观通透的管材、棒材以及特殊规格的各种型材。
具体实施方式
实施例1
2升带有电磁搅拌的高压反应釜经脱氧处理后，加入1000g高纯水、100g二异丙醚、0.4g过氧化二碳酸异丁酯和0.6g N,N-二甲基苯胺，搅拌速率为400rmp下，充入100g三氟氯乙烯，30℃反应4小时，将搅拌速率调整为100rmp，升温至50℃。继续反应2小时。打开反应釜，搅拌下，将所得树脂先用80℃蒸馏水洗涤，再用常温蒸馏水洗涤。最后于170℃下干燥12小时，得到直径为1mm～3mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
实施例2
除二异丙醚的加入量为150g外，其余与实施例1相同，聚合反应，得到1mm～3mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
实施例3
以正己烷代替二异丙醚，加入量为150g，以过氧化二苯甲酰代替过氧化二碳酸异丁酯，进行与实施例1相同的聚合反应，得到0.8mm～3mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
实施例4
以正己烷代替二异丙醚，加入量为150g，以过氧化二碳酸环己酯代替过氧化二碳酸异丁酯，进行与实施例1相同的聚合反应，得到1mm～3mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
实施例5
以七氟醚代替二异丙醚，加入量为150g，以过氧化二碳酸环己酯代替过氧化二碳酸异丁酯，进行与实施例1相同的聚合反应，得到0.5mm～2mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
实施例6
以三氟三氯烷代替二异丙醚，加入量为150g，以全氟氧杂烷酰过氧化物代替过氧化二碳酸异丁酯，充入98g三氟氯乙烯和2g偏氟乙烯，进行与实施例1相同的聚合反应，得到0.5mm～1mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂。
对于上述珠粒状聚三氟氯乙烯树脂进行了如下的测试。
1.结晶度
使用热分析仪，以DSC法测定聚合物的结晶度。
2.失强时间
按美国标准ASTMD1430-03测定聚合物的失强时间。
3.高温挥发率
称取10g珠粒状聚三氟氯乙烯树脂于坩埚中，于马福炉中，240℃下加热1小时，测定其质量损失，并按下式计算珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的高温挥发率。
结果见表1。
表1珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的性质
| 编号 | 转化率/% | 结晶度/% | 失强时间/s | 高温挥发率/% |
| 实施例1 | 91 | 53.23 | 324 | 0.05 |
| 实施例2 | 94 | 52.15 | 319 | 0.06 |
| 实施例3 | 92 | 56.56 | 330 | 0.06 |
| 实施例4 | 92 | 54.36 | 334 | 0.07 |
| 实施例5 | 91 | 55.42 | 325 | 0.04 |
| 实施例6 | 90 | 57.48 | 330 | 0.04 |
Claims (3)
1.一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法，其特征在于：
先按三氟氯乙烯:高纯水:有机分散剂:引发剂=100:500～1000:50～200:0.1～1质量份数量取；再将高纯水、有机分散剂、引发剂置在反应釜中，在搅拌速率为400～500rmp下，充入三氟氯乙烯，然后在压力为0.2～1MPa，温度为20～30℃下反应4～6小时，接着将搅拌速率调整为100～200rmp，升温至50℃，继续反应2～4小时，所得产物经洗涤、干燥，得到直径为0.5mm～5mm的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂；
所述高纯水的电导率不大于0.1μS·cm-1，pH值为6.6～7.4；
所述有机分散剂是溶度参数与聚三氟氯乙烯的溶度参数相当，且沸点小于80℃的饱和烃、卤代烃或醚中的一种，其中
饱和烃是正己烷，或正庚烷；
卤代烃是二氟四氯乙烷，或三氟三氯乙烷；
醚是二异丙醚，或七氟醚；
所述的引发剂为油溶性氧化还原型引发剂，其在10～50℃时的半衰期为0.1～8小时，包括过氧化二碳酸异丁酯，或过氧化二碳酸环己酯，或过氧化二苯甲酰，或过氧化二琥珀酸，或全氟氧杂烷酰过氧化物，或N,N-二甲基苯胺；或上述任意两种按质量分数比为1:3～3:1混合形成。
2.根据权利要求1所述的一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法，其特征在于：所述的三氟氯乙烯是三氟氯乙烯:三氟氯乙烯共聚单体=98%～100%:0～2%质量百分比；
三氟氯乙烯共聚单体包括偏氟乙烯，或四氟乙烯，或全氟乙烯基醚。
3.根据权利要求1所述的一种珠粒状聚三氟氯乙烯树脂的制造方法，其特征在于：得到的珠粒状聚三氟氯乙烯树脂是三氟氯乙烯均聚物，或改性的聚三氟氯乙烯。
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