CN104448079A - 一种制备聚三氟氯乙烯的方法 - Google Patents
一种制备聚三氟氯乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104448079A CN104448079A CN201410647902.4A CN201410647902A CN104448079A CN 104448079 A CN104448079 A CN 104448079A CN 201410647902 A CN201410647902 A CN 201410647902A CN 104448079 A CN104448079 A CN 104448079A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- alkyl
- reaction
- hydrogen peroxide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- -1 polytrifluorochloroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 229920004463 Voltalef® Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 14
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- TVSBRLGQVHJIKT-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylcyclopentane Chemical compound CC(C)C1CCCC1 TVSBRLGQVHJIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000004917 3-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C(C)*)C 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- ZKVMMSGRDBQIOQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-1-fluoroethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)CCl ZKVMMSGRDBQIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004398 2-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C)(CC)* 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备聚三氟氯乙烯的方法，所述方法先将溶于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入双氧水与无机碱溶液的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，通入分散剂的水溶液、三氟氯乙烯单体和分子量调节剂后在10～30℃下反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥和粉碎即得聚三氟氯乙烯树脂粉末，该粉末状的聚三氟氯乙烯树脂具有较好的热稳定性、物理及机械性能，反应工艺简单，便于控制，并适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制备领域，具体涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料，熔融温度213℃，具有优良的化学稳定性、绝缘性和耐候性，可在-196～125℃长期使用，机械强度和硬度优于聚四氟乙烯，制成薄膜则有较好透明度和较低透气速率。PCTFE在室温下对大多数活泼的化学品呈惰性，具有优异的阻隔气体的能力，所制得的薄膜对水、气体、药品具有极佳的不渗透或低渗透性，因此作为封装膜广泛应用于场致发光电子原件、电气组件、电子组件、医疗材料和药剂等领域。
影响聚三氟氯乙烯树脂热稳定性的一个主要因素是聚合物的端基稳定性，不稳定端基的产生主要是由引发剂所致。目前，广泛采用的引发剂几乎都为非氟的引发剂，因此制备的聚三氟氯乙烯的末端为非氟端基，这种端基在加工过程中会导致分子量降解，降低产品的耐热性和耐开裂性，使产品外观、耐热性和加工性能满足不了注塑、挤出和拉膜生产工艺的要求，所以国内仍缺乏这方面高品级的PCTFE。目前在改善端基提高聚合物热稳定性方面，主要有两种方法：一种是用一般方法制备出PCTFE后，通过化学方法对端基进行氟化改性处理或者进行氧化处理，这种方法对改变端基结构，提高聚合物分子量和耐热性、改善加工性能方面有较显著的效果。中国专利CN102020737B用偶氮类引发剂进行悬浮聚合，产物在温度为160℃～170℃、压力为0.6～1.5MPa下，通过氟化钻进行封端处理1～3h，制得耐高温和高透明的聚三氟氯乙烯树脂。中国专利CN 103172773A采用悬浮聚合方法，在还原剂存在下采用无机过氧化物引发剂引发三氟氯乙烯(CTFE)聚合，然后用F2/N2混合气进行氟化封端处理，得到耐高温降解的聚三氟氯乙烯树脂。美国专利US2902477采用臭氧对聚三氟氯乙烯树脂的端基进行改性，在100～150℃下处理3min～5h，能够有效改善PCTFE的耐热性能。专利US3045000采用氯气聚三氟氯乙烯树脂的端基进行处理，解决PCTFE在加工过程中出现降解变色的问题。上述提到解决PCTFE树脂热稳定性的技术都是通过对树脂进行后处理的方式，因此不仅需要增加设备投资和工艺流程，同时在后处理过程中需采用氟气、氯气等剧毒性物质，且易带入杂质。因此，无论使用哪种后处理技术，都要通过生产成本、技术难度和危险系数等方面综合考量。
另外一种办法是以全氟或部分含氟引发剂来引发聚合，所制得的PCTFE产物自带含氟稳定端基，无需后续处理便具有优异的热稳定性能。但是由于全氟或部分含氟引发剂活性过高，在生产及使用过程中危险性较高，储存也比较困难。因此这种方法在应用上受到了很大的局限。本专利介绍了一种原位合成含氟或部分含氟引发剂引发CTFE聚合的方法，克服了这种引发剂在使用上的困难，且聚合温度低，所得产物分子量高，热稳定性好。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有全氟取代稳定端基的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，该方法工艺简单、安全性高、具有较为可观的反应速率，制备的聚三氟氯乙烯树脂具有良好的热稳定性和加工性，可满足注塑、挤出和拉膜等生产工艺。
为了解决上述技术问题，提供了一种制备聚三氟氯乙烯的方法，该方法先原位合成引发剂，再引发反应制备聚三氟氯乙烯，包括以下步骤：将溶于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入双氧水与无机碱溶液的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，加入分散剂的水溶液、三氟氯乙烯单体和分子量调节剂后在10～30℃下反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥和粉碎即得聚三氟氯乙烯；所述的酰卤为RCOX，其中R选自C1～C2烷基、全氟或部分氟化C1-C2烷基、氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基，其中，所述的氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基中，氧杂烷基为CH3CH2(OCH2CH2)n-，1≤n≤10，X选自F、Cl、Br；
所述的含氟有机溶剂为1.2.2-三氟-1.1.2-三氯乙烷、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3、C7F16、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7或C4H9OC3F7。所述含氟有机溶剂选自1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3、C7F16、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7、三氟三氯乙烷或C4H9OC3F7。在本发明的实施方式中，含氟有机溶剂只需满足上述分子式即可，例如C2F3Cl3，F、Cl可以在任意位置取代；再如C7F16，直链环状或支链的形式都可以实施。加入无机碱溶液与双氧水的混合溶液后，-10～10℃下搅拌反应时间为0.5～2h，在一些实施方式中，在-10℃下以200rpm速度搅拌反应0.5h，在一些实施方式中，在-5℃下以20rpm速度搅拌反应1h，在另一些实施方式中在5℃下以200rpm速度搅拌反应2h。通入分散剂的水溶液、三氟氯乙烯单体和分子量调节剂后，搅拌反应时间8～15h，在一些实施例中，在15℃下以600rpm搅拌反应10h，在一些实施例中，在20℃下以600rpm搅拌反应8h，在一些实施例中，在30℃下以600rpm搅拌反应9h，在另一些实施例中，在40℃下以600rpm搅拌反应15h。
根据上述技术方案提供的方法，三氟氯乙烯单体、酰卤、含氟有机溶剂、分散剂、链转移剂的质量比为100:0.05～1:0～20:0.1～10:0.05～5。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氟氯乙烯单体、酰卤、含氟有机溶剂、分散剂、分子量调节剂的质量比为100:0.05～1:0～20:0.1～10:0.05～5。
根据上述技术方案提供的方法，两次反应的反应时间依次为0.5h～2h和8～15h。
根据上述技术方案提供的方法，无机碱溶液与双氧水的混合溶液中无机盐的浓度为5-20％，其中无机碱、过氧化氢的摩尔比为2:1。
根据上述技术方案提供的方法，所述无机碱和酰卤的摩尔比为1:1～1.2。
根据上述技术方案提供的方法，所述的无机碱为溶于水可产生OH-的碱类，包括NaOH、KOH、Ca(OH)2。
根据上述技术方案提供的方法，分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
根据上述技术方案提供的方法，分散剂水溶液中分散剂的质量为水质量的0.02～1.0％。
根据上述技术方案提供的方法，分子量调节剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、常见醇类或烷基环戊烷。
根据上述技术方案提供的方法，聚合反应后根据不同引发剂导致的反应程度不同可在反应进行一段时间后，升温至60～120℃继续进行熟化反应。
根据上述技术方案提供的方法，所述方法除适用于三氟氯乙烯的均聚以外，也适用于三氟氯乙烯的共聚及其他含氟单体的均聚或共聚。
本发明中所使用的反应釜为立式不锈钢带夹套和搅拌的反应釜，反应前先将反应釜抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压再加入反应物进行反应。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为80～120℃。
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。
本发明使用的术语“烷基基团”包括1～5个碳原子饱和直链或支链的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。其中一些实施例是，烷基基团含有2个碳原子，另外一些实施例是，烷基基团含有3个碳原子。烷基基团更进一步的实例包括，但并不限于，甲基(Me，-CH3)，乙基(Et，-CH2CH3)，正丙基(n-Pr，-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr，-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu，-CH2CH2CH2CH3)，2-甲基丙基或异丁基(i-Bu，-CH2CH(CH3)2)，1-甲基丙基或仲丁基(s-Bu，-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu，-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，等等。术语“烷基”和其前缀“烷”在此处使用，都包含直链和支链的饱和碳链。
本发明使用的定义“全氟或部分氟化烷基基团”，“全氟或部分含氟氧杂烷基基团”涉及到烷基，像本发明所定义的，表示烷基，或氧杂烷基上的氢原子被氟原子部分或全部取代的情况。除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，在“-10～10℃”下搅拌反应，表示温度范围为-10℃≤T≤10℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“含氟有机溶剂选自1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3、C7F16、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7、三氟三氯乙烷或C4H9OC3F7”表示含氟有机溶剂可以是1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3、C7F16、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7、三氟三氯乙烷、C4H9OC3F7之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
本发明中的所有反应物均通过管路通入反应釜中，因此所有的反应添加物均保持液体形态。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用原位制备引发剂的方法避免了高活性引发剂在储藏、运输、使用过程中带来的危险，也避免了高活性引发剂在储藏、运输过程中缓慢分解所带来的纯度不够的问题。使含氟高活性引发剂在三氟氯乙烯聚合体系得以使用；
(2)本发明制备高活性过氧化物引发剂引发聚合反应，使反应温度大大降低，有利于聚三氟氯乙烯产物分子量的提升；
(3)本发明所述含氟过氧化物引发剂分裂生成含氟烷基自由基引发聚合，得到的PCTFE树脂端基是全氟取代的，因此不需要再经过后处理就可以得到热稳定性能良好、聚合纯度高的聚三氟氯乙烯树脂。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，控制体系温度为-2℃，通入溶有全氟(2-乙氧基)丙酰氯(CF3CF2OCF2CF2COCl)的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为6％)，在200rpm搅拌速度下向体系中缓慢加入预先配置的NaOH溶液与30％双氧水的混合溶液12.27g(其中含有NaOH 0.8g，30％双氧水2.27g)，控制体系温度为-10℃反应0.5h后，向体系中通入预先在2℃下冷却后的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L，将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体三氟氯乙烯600g，在0.5h内升温至15℃进行反应，当压力出现明显下降时停止反应，反应时间为10h，停止反应后排除釜内剩余气体，将悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得476g粉末状PCTFE树脂。
实施例2
在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度为-5℃，通入溶有F(CF2CF2OCF2)4COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为15％)，在200rpm的搅拌速度下向体系中缓慢加入预先配置的NaOH溶液与30％双氧水的混合溶液(其中含有NaOH 0.8g，30％双氧水2.27g)12.27g，在-5℃下搅拌1h后向体系中通入预先在2℃下冷却后的溶有3.1g乙酸乙酯和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L，将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体三氟氯乙烯600g，在0.5h内升温至20℃进行反应，反应8h后停止反应后，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得460g粉末状PVDF树脂。
实施例3
在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度为0℃。通入溶有CF3CF2COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为3.5％)，在200rpm的搅拌速度下向体系中缓慢加入预先配置的NaOH溶液和30％双氧水的混合溶液(其中含有NaOH0.8g，30％双氧水2.27g)12.27g，在-5℃下搅拌1h后向体系中通入预先在2℃下冷却后的溶有3.1g丙二酸二乙酯和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L，将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体三氟氯乙烯600g，在0.5h内升温至40℃进行反应，反应15h后停止反应，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得360g粉末状PCTFE树脂。
实施例4
在5L立式不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，抽真空置换氮气5次检测氧含量达标，使体系压力略为正压，控制体系温度为10℃。通入溶有F(CF2CF2OCF2)2COCl的三氟三氯乙烷溶液100ml(浓度为7.1％)，在200rpm的搅拌速度下向体系中缓慢加入预先配置的NaOH溶液与30％双氧水的混合溶液(其中含有NaOH 0.8g，30％双氧水2.27g)12.27g，在5℃下搅拌2h后向体系中通入预先在5℃冷却后的溶有3.1g异丙基环戊烷和4.1g甲基纤维素的去离子水2.7L，将搅拌转速升至600rpm，向体系中通入液态单体三氟氯乙烯600g，在0.5h内升温至30℃进行反应，反应时间9h后停止反应，排除釜内剩余气体，悬浮液从塔底放出。经过多次洗涤干燥粉碎后得474g粉末状PVDF树脂。
实施例5
将实施例1～4制备的PCTFE树脂分别作氟含量、差式扫描量热法、耐高温黄变性测试，具体测试操作如下所示：
氟含量测定：
将PCTFE树脂置于氧燃烧瓶内燃烧，用溶液吸收燃烧产生的气体，然后采用F-选择电极法测试溶液中氟离子的含量；PCTFE树脂的理论氟含量为59.38％。
差式扫描量热法(DSC)：
氮气气氛下进行，以10℃/min的速率从室温升到250℃，保温5min；然后降至到室温后，以10℃/min的速率再次升温到250℃。
耐高温黄变性测试：
将Z.S.T试片在300℃加热10h后，观察试片颜色变化。
表1.本发明实施例制备的聚三氟氯乙烯性能测试结果
Claims (9)
1.一种制备聚三氟氯乙烯的方法，其特征在于，先原位合成引发剂，再引发反应制备聚三氟氯乙烯，包括以下步骤：将溶于含氟有机溶剂的酰卤溶液通入反应釜中，加入双氧水与无机碱溶液的混合溶液，在-10～10℃下搅拌反应后，加入分散剂的水溶液、三氟氯乙烯单体和分子量调节剂后在10～30℃下反应，直至压力下降至0.3MPa以下时终止反应，经过滤、洗涤、干燥和粉碎即得聚三氟氯乙烯；
所述的酰卤为RCOX，其中R选自C1～C2烷基、全氟或部分氟化C1-C2烷基、氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基，其中，所述的氧杂烷基、全氟或部分含氟氧杂烷基中，氧杂烷基为CH3CH2(OCH2CH2)n-，1≤n≤10，X选自F、Cl、Br；
所述的含氟有机溶剂为1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、CF2Cl2、CF2HCl、C2F3Cl3、C7F16、C2F5OC4F9、C5F11OC3F7或C4H9OC3F7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三氟氯乙烯单体、酰卤、含氟有机溶剂、分散剂、分子量调节剂的质量比为100:0.05～1:0～20:0.1～10:0.05～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述两次反应的反应时间依次为0.5h～2h和8～15h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱溶液与双氧水的混合溶液中无机盐的浓度为5～20％，其中无机碱、过氧化氢的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱和酰卤的摩尔比为1:1～1.2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为溶于水可产生OH-的碱类，包括NaOH、KOH、Ca(OH)2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散剂选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂水溶液中分散剂的质量为水质量的0.02～1.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子量调节剂选自乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、常见醇类或烷基环戊烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410647902.4A CN104448079B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备聚三氟氯乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410647902.4A CN104448079B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备聚三氟氯乙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104448079A true CN104448079A (zh) | 2015-03-25 |
| CN104448079B CN104448079B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=52894879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410647902.4A Active CN104448079B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备聚三氟氯乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104448079B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542046A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 聚三氟氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN109808195A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-28 | 日氟荣高分子材料(上海)有限公司 | 一种pctfe薄膜、其制备方法及用途 |
| CN112521537A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯（pvdf）合成工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020128411A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-12 | Ausimont S.P.A. | Perfluorodiacylperoxides as polymerization initiators |
| CN1371363A (zh) * | 1999-08-30 | 2002-09-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟代烯烃聚合用低温引发剂 |
| CN102675519A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-09-19 | 江苏梅兰化工有限公司 | 用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法 |
-
2014
- 2014-11-14 CN CN201410647902.4A patent/CN104448079B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1371363A (zh) * | 1999-08-30 | 2002-09-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 氟代烯烃聚合用低温引发剂 |
| US20020128411A1 (en) * | 2001-03-08 | 2002-09-12 | Ausimont S.P.A. | Perfluorodiacylperoxides as polymerization initiators |
| CN102675519A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-09-19 | 江苏梅兰化工有限公司 | 用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 赵丽丽: "全氟过氧化物引发剂的合成及其在苯乙烯、MMA、CTFE等聚合反应中的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 赵成学等: "全（多）氟酰基过氧化物的化学及应用", 《化工生产与技术》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542046A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-04 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 聚三氟氯乙烯树脂的制备方法 |
| CN109808195A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-28 | 日氟荣高分子材料(上海)有限公司 | 一种pctfe薄膜、其制备方法及用途 |
| CN112521537A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 江苏优普生物化学科技股份有限公司 | 一种聚偏氟乙烯（pvdf）合成工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104448079B (zh) | 2017-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104151457A (zh) | 一种制备聚偏氟乙烯的方法 | |
| CN102336854B (zh) | 高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法 | |
| CN104448079A (zh) | 一种制备聚三氟氯乙烯的方法 | |
| CN105924554B (zh) | 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法 | |
| CN103626999A (zh) | 一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 | |
| CN104892811B (zh) | 一种乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用 | |
| CN103102655A (zh) | 一种阻燃聚酯薄膜及其制备方法 | |
| CN102807645B (zh) | 一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法 | |
| CN104448077A (zh) | 聚偏氟乙烯的生产工艺 | |
| CN104119544A (zh) | 聚全氟乙丙烯浓缩分散液的制备方法 | |
| CN103864979A (zh) | 含氟聚合物及其制备方法 | |
| CN102516438B (zh) | 一种汽车胶管用含氟橡胶的制备方法 | |
| CN103739756A (zh) | 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法 | |
| CN103304724A (zh) | 氯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯-丙烯酸共聚乳液 | |
| CN102174139B (zh) | 一种制备涂料用聚四氟乙烯树脂的方法 | |
| CN102712711A (zh) | 用于分离磺酰基氟化物聚合物的方法以及由此获得的聚合物 | |
| CN104497181A (zh) | 聚偏氟乙烯的制备工艺 | |
| CN102532388B (zh) | 乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 | |
| CN114213569A (zh) | 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法 | |
| CN106749966A (zh) | 一种固体聚羧酸保坍剂的制备方法 | |
| CN103665238B (zh) | 一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法 | |
| CN101508753A (zh) | 一种乙烯和四氟乙烯共聚物的制备方法 | |
| CN104448099A (zh) | 一种长链氟代烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN104479061B (zh) | 偏氟乙烯改性聚全氟乙丙烯树脂及其制备方法 | |
| CN109225085B (zh) | 一种阻燃型相变微胶囊及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 368 East Sunshine Science Park 523871 Guangdong city of Dongguan province Changan Zhen Sha Zhen'an Road Patentee after: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Address before: No. 368 East Sunshine Science Park 523871 Guangdong city of Dongguan province Changan Zhen Sha Zhen'an Road Patentee before: DONGGUAN CHANG'AN DONGYANGGUANG ALUMINUM R&D Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171226 Address after: 512000 Ruyuan County Development Zone, Shaoguan, Guangdong Patentee after: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Address before: No. 368 East Sunshine Science Park 523871 Guangdong city of Dongguan province Changan Zhen Sha Zhen'an Road Patentee before: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180528 Address after: 101300 room 711, 2 building, 1 Jin Hang Zhong Road, Shunyi District, Beijing (Tianzhu comprehensive bonded zone -031) Patentee after: Beijing culture science and technology finance leasing Limited by Share Ltd. Address before: 512000 Ruyuan County Development Zone, Shaoguan, Guangdong Patentee before: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210628 Address after: 512600 Development Zone, Ruyuan County, Shaoguan City, Guangdong Province Patentee after: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Address before: 101300 room 711, 2 building, 1 Jin Hang Zhong Road, Shunyi District, Beijing (Tianzhu comprehensive bonded zone -031) Patentee before: Beijing culture science and technology finance leasing Limited by Share Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Method for Preparing Polytrifluoroethylene Effective date of registration: 20230523 Granted publication date: 20170616 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041541 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20170616 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041541 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing polytrifluorochloroethylene Granted publication date: 20170616 Pledgee: Jiangxi Bank Co.,Ltd. Guangzhou Branch Pledgor: RUYUAN YAOZUZHIZHIXIAN DONGYANGGUANG FORMED FOIL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006169 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |