CN114213569A - 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、分散剂及助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯单体，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；其中，单体B的结构式：CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；单体C的结构式：
本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元，提高在通用溶剂中的可加工性，导电性高，透氧性高。悬浮聚合方法产品分子量及其分布比较稳定，后处理工序简单，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法。
背景技术
全氟磺酸树脂最早由杜邦公司于70年代开发成功，并将其加工成全氟磺酸质子交换膜，主要应用在现代氯碱工业以及燃料电池领域。由全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂复合的电解隔膜，显示出其耐久性和高效性，而在质子交换膜燃料电池更显示出极大的潜力。
有关全氟磺酸树脂的研究和制备已出现相关专利和报道。CN107075291A公开了用于质子交换膜的液体组合物，其中含有的携带-SO3H的聚合物包含至少一个-SO3Z基团(Z是H、碱金属离子或NH4+)的烯键式不饱和氟化单体(A)的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体(B)的重复单元，单体(B)可选自用间二氧杂环戊烯，但其上也没有磺酰类官能团，比较难以在大幅提升透氧性的同时保持较高的导电性。因此，需要一种全氟磺酸树脂，其制备的全氟磺酸膜在保持导电性的同时提高透氧性，降低催化剂使用含量从而降低成本。
树脂的制备通常有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合四种方法，本发明采用悬浮聚合的方法，体系温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定，但是需要去除干净分散剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，所制备的全氟磺酸树脂导电性高，透氧性好。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、分散剂及助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯单体，升温至30～100℃，聚合压力为0.1～5MPa，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加一定量的共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；
其中，单体B的结构式：
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；
单体C的结构式：
优选的，磺酰氟型全氟磺酸树脂的结构式如下：
优选的，分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐中的一种或其混合物。
优选的，预加共聚单体时，四氟乙烯A：(单体B+单体C)的摩尔比为1:1～10:1，优选为4:1～6:1，其中单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2，优选为10:1～1:1。
优选的，补加共聚单体时，若补加三种共聚单体，四氟乙烯A：(单体B+单体C)的摩尔比为10:1～1:10，优选为5:1～1:5；单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2，优选为10:1～1:1。
优选的，补加共聚单体时，若只补加四氟乙烯A，四氟乙烯A的补加量与初投量的摩尔比为1:5～2:1，优选为1:3～1:1。
优选的，补加共聚单体时，若只补加单体B和单体C，其补加量与初投量的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:3～1:6；单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2，优选为10:1～1:1。
优选的，引发剂为过氧化碳酸酯、过氧化物、偶氮二异丁腈中一种或其混合物。
优选的，助剂为表面活性剂、链转移剂的一种或其混合物。
优选的，表面活性剂为聚醚型表面活性剂，链转移剂为环己烷。
优选的，还包括一种后处理步骤：将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压片，温度为240℃，然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt％的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时，取出树脂，用纯水洗至中性后，用20wt％的硝酸溶液浸泡10次，每次1小时，然后将树脂洗至中性，于100℃下干燥24小时得到氢型全氟磺酸树脂，放置到干燥器中冷却。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
除了包含四氟乙烯和含磺酰氟基团的常规聚合单体单元之外，本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元，五元环及其包含的支链结构破坏了分子规整度，使整个分子链难以结晶，可以改善共聚物的可溶解性，从而改善其在通用溶剂中的可加工性。此外含氟环状单体还带有磺酰氟官能团，能够保证最终的产品具有较高的导电性。含有二氧杂戊环结构的含氟聚合物与氧的亲和性高，可用于要求高透氧性的膜。因此包含二氧杂戊环单体单元还可通常为燃料电池中的质子交换膜应用提供低透氢性或为电极应用提供高透氧性全氟磺酸树脂。
采用悬浮聚合方法，反应体系粘度较低，易于传质、传热，体系温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比悬浮聚合的少；后处理工序比溶液聚合及悬浮聚合简单，生产成本也相对较低。但产物中容易残留分散剂，需要清洗去除干净。
附图说明
下面根据附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中制备全氟磺酸树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
如无特别说明，各实施例和对比例中所用的反应釜均为600mL不锈钢高压反应釜，并配有温度计、压力表、加热器、搅拌桨、液体计量泵、进料管及阀门、出料管及阀门和质量流量计等。
将实施例和对比例制备的全氟磺酸树脂用以下方法进行转型并测试：
将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压成100μm左右厚度的薄膜，温度为240℃，然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt％的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时，取出树脂，用纯水洗至中性后，用20wt％的硝酸溶液浸泡10次，每次1小时，然后将树脂洗至中性，于100℃下干燥24h得到氢型全氟磺酸树脂，放置到干燥器中冷却。参照GB/T 20042.3测试离子交换当量(EW)，参照GB/T 19789测试氧气透过性。
实施例1：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、90g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和25g单体C、3g羟甲基纤维素加入反应釜中，升温至60℃，通入四氟乙烯至压力达到2MPa，用计量泵加入10mL含0.1g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的引发剂溶液，维持反应压力在2MPa左右，并连续补加45g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和8.5g单体C，当四氟乙烯加入量达到100g时，停止加入，让反应继续进行，当釜内压力降低到1MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为1235g/mol，氧气透过常数为2.0cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例2：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、13.5g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、8.4gCF2＝CFOCF2CF2SO2F和51g单体C、3g甲基纤维素加入反应釜中，升温至30℃，通入四氟乙烯至压力达到1MPa，用计量泵加入10mL含0.04g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)的引发剂溶液，维持反应压力在1MPa左右，并连续补加56g单体CF2＝CFOCF2CF2SO2F和0.5g单体C，当四氟乙烯加入量达到100g时，停止加入，让反应继续进行，当釜内压力降低到0.1MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为1011g/mol，氧气透过常数为3.3cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例3：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、280g单体CF2＝CFOCF2CF2SO2F和8.5g单体C、5g聚乙烯醇加入反应釜中，升温至100℃，通入四氟乙烯至压力达到5MPa后停止加入四氟乙烯，用计量泵加入10mL含0.01g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)及0.01g环己烷的引发剂及链转移剂溶液开始反应，连续补加2.8g单体CF2＝CFOCF2CF2SO2F和21g单体C，当釜内压力降低到1MPa时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，乳液用20％的氯化钙溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为723g/mol，氧气透过常数为2.3cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例4：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、223g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和42.5g单体C、5g聚甲基丙烯酸钾加入反应釜中，升温至80℃，通入四氟乙烯至压力达到3MPa，用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂开始反应，维持反应压力在3MPa左右，当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，乳液用20％的硝酸溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为839g/mol，氧气透过常数为2.8cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例5：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、168g单体单体CF2＝CFOCF2CF2SO2F和85g单体C、3g聚丙烯酸钠加入反应釜中，升温至40℃，通入四氟乙烯至压力达到4MPa，用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂开始反应，维持反应压力在4MPa左右，连续补加4.5g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和8.5g单体C，当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，乳液用20％的硝酸溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为705g/mol，氧气透过常数为5.7cm3/(m·24h·0.1MPa)。
对比例1：
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换，直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa，再抽真空至0.0001MPa，然后将300g去离子水、268g单体CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、5g聚甲基丙烯酸钾加入反应釜中，升温至80℃，通入四氟乙烯至压力达到3MPa，用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂，维持反应压力在3MPa左右，当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，乳液用20％的硝酸溶液凝聚，得到的物料用去离子水洗涤5次，进一步将产物于100℃烘干24小时，得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为844g/mol，氧气透过常数为0.15cm3/(m·24h·0.1MPa)。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体，向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、分散剂及助剂，置换至氧含量合格后，开启搅拌并通入四氟乙烯单体，升温至30～100℃，聚合压力为0.1～5MPa，加入引发剂引发聚合反应，反应过程中补加一定量的共聚单体，最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂；
其中，单体B的结构式：
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F，其中a＝0～1的整数，b＝1～2的整数；
单体C的结构式：
2.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：所述磺酰氟型全氟磺酸树脂的结构式如下：
3.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：分散剂为甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：预加共聚单体时，四氟乙烯A：(单体B+单体C)的摩尔比为1:1～10:1，其中单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2。
5.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：补加共聚单体时，若补加三种共聚单体，四氟乙烯A：单体B+单体C的摩尔比为5:1～1:5，其中单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2。
6.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：补加共聚单体时，若只补加四氟乙烯A，四氟乙烯A的补加量与初投量的摩尔比为1:5～2:1。
7.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：补加共聚单体时，若只补加单体B和单体C，其补加量与初投量的摩尔比为1:1～1:10，其中单体B与单体C的摩尔比为20:1～1:2。
8.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：引发剂为过氧化碳酸酯、过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或其混合物。
9.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于：助剂为表面活性剂、链转移剂的一种或其混合物，表面活性剂为聚醚型表面活性剂，链转移剂为环己烷。
10.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤：将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压片，温度为240℃，然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt％的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时，取出树脂，用纯水洗至中性后，用20wt％的硝酸溶液浸泡10次，每次1小时，然后将树脂洗至中性，于100℃下干燥24h得到氢型全氟磺酸树脂，放置到干燥器中冷却。
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