JP2017186400A - 末端ブロック型アイオノマ及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素透過性が高く、触媒性能を著しく低下させることがなく、かつ低コストな電解質及びその製造方法、並びに、これを用いた固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】末端ブロック型アイオノマは、スルホン酸基を備えた親水部と疎水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、高分子鎖の末端に結合している親水部の凝集構造からなる親水性ブロックとを備えている。このような末端ブロック型アイオノマは、スルホン酸基又はその前駆体を備えた親水性モノマと開始剤とを反応させることにより親水部の凝集構造からなる親水性ブロックを含む反応溶液を作製し、反応溶液にさらに疎水性モノマを加え、親水性ブロックを開始剤として親水性モノマ及び疎水性モノマをさらに共重合させることにより得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、末端ブロック型アイオノマ及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、酸素透過性に優れた末端ブロック型アイオノマ及びその製造方法、並びに、このような末端ブロック型アイオノマを空気極の触媒層アイオノマとして用いた固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池の電極（触媒層）に用いるアイオノマは、Ｐｔ等からなる触媒へのプロトンパスとしての役割を担っている。触媒層アイオノマには、従来、ナフィオン（登録商標）に代表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロスルホニルビニルエーテル（ＰＳＶＥ、ＰＦＳＶＥ）との共重合体が用いられていた。しかし、カソードにおいて、アイオノマは、触媒表面への酸素供給の障害となる。また、アイオノマ内のスルホン酸基が触媒を被毒し、酸素還元活性を低下させるという問題がある。

これらの問題の内、酸素供給性を改善する方法として、ＴＦＥよりも嵩高い分子構造をアイオノマに導入することが提案されている。例えば、特許文献１には、
（ａ）ＰＤＤ（パーフルオロジメチルジオキソール）とＰＦＳＶＥ（パーフルオロスルホニルビニルエーテル：ＣＦ₂＝ＣＦ(Ｏ)(ＣＦ₂ＣＦ₂)ＳＯ₂Ｆ）とを含む混合溶液を調製し、
（ｂ）混合溶液に開始剤を加えてモノマを共重合させ、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥ共重合体を得る方法が開示されている。
同文献には、ＰＤＤ／ＰＦＳＶＥアイオノマーの酸素透過率は、ＴＦＥとＰＳＥＰＶＥ（パーフルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテル：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）との共重合体よりも高くなる点が記載されている。

特許文献２には、
（ａ）ＰＤＤとＰＳＶＥ（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）との混合物をオートクレーブ中において共重合させ、
（ｂ）得られたポリマーを加水分解処理及び酸型化処理し、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ−Ｈ共重合体を得る方法が開示されている。

さらに、特許文献３、４には、ヨウ素移動重合法を用いてＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体とＰＤＤとを共重合させ、(ＰＰＤＤ)−(ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体)−(ＰＰＤＤ)ブロックポリマーを得る方法が開示されている。
同文献には、このようにして得られたブロックポリマーは、イオン交換容量が同等以上である従来のイオン交換樹脂よりも高い含水率を有する点が記載されている。

特許文献１、２に記載の方法は、ＰＤＤとＰＳＶＥとをランダム共重合させる方法である。このようなランダム共重合で得られたアイオノマを触媒層に用いた場合、触媒／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度（触媒近傍の空間に存在するアイオノマの単位体積あたりの重量）が高くなる。そのため、酸素透過性の向上効果は限定的である。また、スルホン酸被毒により触媒性能が低下するために、燃料電池性能の向上効果も限定的である。

一方、特許文献３、４に記載の方法は、ヨウ素移動重合法を用いてブロック共重合体を合成する方法である。しかし、ヨウ素移動重合法でブロック共重合体を合成した場合において、ヨウ素が残留した時には、触媒が被毒して性能が低下する。また、重合プロセスも多段になるため、コストがかかる。

特表２０１４−５００３９２号公報 特開２００２−２６０７０５号公報 特開２００２−２１２２４６号公報 特開２００２−２１６８０４号公報

本発明が解決しようとする課題は、酸素透過性が高く、触媒性能を著しく低下させることがなく、しかも従来に比べて低コストな電解質及びその製造方法、並びに、このような電解質を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、
スルホン酸基を備えた親水部と疎水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、
前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと
を備えていることを要旨とする。

本発明に係る末端ブロック型アイオノマの製造方法は、
スルホン酸基又はその前駆体を備えた親水性モノマと開始剤とを反応させ、親水部の凝集構造からなる親水性ブロック、並びに、未反応の前記親水性モノマ及び前記開始剤を含む反応溶液を得る第１重合工程と、
前記反応溶液にさらに疎水性モノマを加え、前記親水性ブロックを開始剤として、前記親水性モノマ及び前記疎水性モノマをさらに共重合させる第２重合工程と
を備えていることを要旨とする。

さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る末端ブロック型アイオノマを空気極の触媒層アイオノマとして用いたことを要旨とする。

親水性モノマと疎水性モノマから電解質を合成する場合において、先に親水性モノマのみを部分的に重合させ、次いで疎水性モノマを加えてさらに重合させると、親水部と疎水部のランダム共重合体からなる高分子鎖の末端に、適度な大きさの親水性ブロックが結合している末端ブロック型アイオノマが得られる。

このような末端ブロック型アイオノマを触媒層アイオノマとして用いると、酸素透過性が向上し、かつ、スルホン酸基による触媒の被毒も低減される。これは、主として末端の親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するために、触媒／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度が減少するためと考えられる。さらに、このような末端ブロック型アイオノマは、反応溶液への親水性モノマ及び疎水性モノマの添加順序を変えるだけで得られるため、コストの上昇を抑制することができる。

効率点（ここでは、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）での電圧とＯＲＲ活性との関係を示す図である。 出力点（ここでは、電圧：０．７Ｖ）での電流密度と界面酸素透過抵抗との関係を示す図である。 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により得られたアイオノマーキャスト膜のクラスター半径分布曲線である。 ランダム型アイオノマ、両末端ブロック型アイオノマ、及び片末端ブロック型アイオノマの分子構造（上図）、並びに、Ｐｔ／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 末端ブロック型アイオノマ］
本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、
スルホン酸基を備えた親水部と疎水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、
前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと
を備えている。

［１．１． 高分子鎖］
本発明において、「高分子鎖」とは、親水部と疎水部とのランダム共重合体をいう。高分子鎖の分子構造は、特に限定されない。例えば、高分子鎖は、直鎖状の構造を備えた高分子であっても良く、あるいは分岐状の構造を備えた高分子であっても良い。また、高分子鎖に含まれる親水部と疎水部の比率も特に限定されない。さらに、高分子鎖は、Ｃ−Ｈ結合のみを含む炭化水素系高分子であっても良く、あるいは、Ｃ−Ｆ結合を含むフッ素系高分子であっても良い。高い耐久性を得るためには、高分子鎖は、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつ、Ｃ−Ｈ結合を含まないもの（パーフルオロ系高分子）が好ましい。

「親水部」とは、高分子鎖中において、スルホン酸基が結合している部分の最小の繰り返し単位をいう。親水部は、いずれかの部分にスルホン酸基を備えていれば良く、スルホン酸基以外の部分の構造は、特に限定されない。高分子鎖は、いずれか１種の親水部を備えているものでも良く、あるいは、２種以上の親水部を備えているものでも良い。

「疎水部」とは、高分子鎖中において、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）が結合していない部分の最小の繰り返し単位をいう。疎水部の構造は、特に限定されない。高分子鎖は、いずれか１種の疎水部を備えているものでも良く、あるいは、２種以上の疎水部を備えているものでも良い。

親水部としては、具体的には、以下のようなものがある。

但し、ａは、０以上の整数、ｂは、２以上の整数。

疎水部としては、具体的には、以下のようなものがある。

但し、
Ｒｆ₁〜Ｒｆ₄は、それぞれ独立に、フッ素、若しくは、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基、
Ｒf₅は、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基。

これらの中でも、末端ブロック型アイオノマは、親水部が式（Ａ１）で表される構造（特に、ａ＝０、ｂ＝２であるもの）を備え、疎水部が式（Ｂ１）で表される構造を備えているものが好ましい。これは、ポリマの密度が低下することで酸素が透過しやすくなり、またスルホン酸の触媒被毒による活性低下を抑制できるためである。この場合、Ｒｆ₁及びＲｆ₂は、それぞれ、−ＣＦ₃が好ましい。これは、モノマの反応性が高いためである。

［１．２． 親水性ブロック］
本発明において、「親水性ブロック」とは、親水部の凝集構造をいう。親水性ブロックは、高分子鎖の末端に結合している。末端ブロック型アイオノマは、高分子鎖の一つの末端にのみ親水性ブロックが結合しているものでも良く、あるいは、高分子鎖の２以上の末端に親水性ブロックが結合しているものでも良い。
「親水部の凝集構造」とは、開始剤共存下において１種又は２種以上の親水性モノマを重合させることにより得られる構造をいう。親水性ブロックは、１種又は２種以上の親水部の繰り返しからなる。
「親水部の繰り返し数」とは、親水性ブロックに含まれる親水部（最小の繰り返し単位）の数をいう。

親水部の繰り返し数は、末端ブロック型アイオノマの酸素透過性や触媒被毒性に影響を与える。一般に、親水部の繰り返し数が多くなるほど、末端ブロック型アイオノマの酸素透過性が向上し、あるいは、触媒被毒性が低下する。このような効果を得るためには、親水部の繰り返し数は、２以上が好ましい。繰り返し数は、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上である。
一方、親水部の繰り返し数が大きくなりすぎると、局所的に水が凝集しやすくなり、出力点付近でフラッディングにより性能が低下するおそれがある。従って、親水部の繰り返し数は、２０以下が好ましい。繰り返し数は、好ましくは、１８以下、さらに好ましくは、１５以下である。

［１．３． 界面酸素透過抵抗］
「界面酸素透過抵抗」とは、アイオノマで被覆されている触媒に酸素を供給した時に、酸素がアイオノマを透過してアイオノマ／触媒界面に到達する際の抵抗をいう。界面酸素透過抵抗は、触媒（例えば、Ｐｔ）表面を厚さ５０〜２００ｎｍのアイオノマで被覆した状態で測定された限界電流密度の逆数で表される。
界面酸素透過抵抗は、出力点（ここでは、電圧：０．７Ｖ）での電流密度と相関がある。一般に、界面酸素透過抵抗が小さくなるほど、出力点における電流密度が高くなる。

本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、従来のアイオノマに比べて界面酸素透過抵抗が小さい。これは、主として末端の親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するために、触媒表面近傍に相対的に大きな隙間が形成され、酸素が拡散しやすくなるためと考えられる。
本発明に係る末端ブロック型アイオノマにおいて、分子構造を最適化すると、Ｐｔの表面を末端ブロック型アイオノマで被覆した時の界面酸素透過抵抗は、３．８×１０^-4ｃｍ²・ａｔｍ／ｍＡ以下となる。この値を出力点における電流密度に換算すると、約１．５Ａ／ｃｍ²となる。

［１．４． 酸素還元反応（ＯＲＲ）活性］
酸素還元反応（ＯＲＲ）活性は、触媒性能を表す尺度である。本発明において、ＯＲＲ活性は、回転ディスク電極法を用いて測定された、０．８２Ｖ（ＲＨＥ）での電流密度で表される。
ＯＲＲ活性は、効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）における電圧と相関がある。一般に、ＯＲＲ活性が高くなるほど、効率点での電圧が高くなる。

本質的に高いＯＲＲ活性を示す触媒であっても、触媒表面が被毒されると、ＯＲＲ活性が低下する。スルホン酸基は、触媒を被毒し、触媒性能を低下させる原因となる。これに対し、本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、従来のアイオノマに比べて触媒のＯＲＲ活性が低下しにくい。これは、主として末端の親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するために、スルホン酸基と触媒との吸着箇所が少なくなるためと考えられる。
本発明に係る末端ブロック型アイオノマにおいて、分子構造を最適化すると、Ｐｔ(１１１)の表面を前記末端ブロック型アイオノマで被覆した時のＯＲＲ活性は、２４．３ｍＡ／ｃｍ²＠０．８２Ｖ以上となる。この値を効率点における電圧に換算すると、約８３５ｍＶとなる。

［１．５． 融点低下水率］
「融点低下水率」とは、−５５℃〜０℃間で融解を示す水分率をいう。
本発明に係る末端ブロック型アイオノマにおいて、分子構造を最適化すると、融点低下水率が２９％以上となる。

［１．６． 当量重量（ＥＷ）］
当量重量（ＥＷ）は、末端ブロック型アイオノマに含まれる親水部の割合、及び親水部及び疎水部の分子構造により制御することができる。一般に、ＥＷが小さくなるほど、高い伝導度が得られる。一方、ＥＷが高くなりすぎると、アイオノマが水に溶解又は膨潤しやすくなる。
本発明に係る末端ブロック型アイオノマにおいて、分子構造を最適化すると、ＥＷは、６００ｇ／ｍｏｌ以上１１００ｇ／ｍｏｌ以下となる。

［２． 固体高分子型燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、本発明に係る末端ブロック型アイオノマを空気極の触媒層アイオノマとして用いたことを特徴とする。
本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、酸素透過性が高く、かつ、触媒性能の低下が少ない。そのため、本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、固体高分子型燃料電池の空気極の触媒層アイオノマとして好適である。

［３． 末端ブロック型アイオノマの製造方法］
本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、以下のようにして製造することができる。

［３．１． 第１重合工程］
まず、スルホン酸基又はその前駆体を備えた親水性モノマと開始剤とを反応させ、親水部の凝集構造からなる親水性ブロック、並びに、未反応の前記親水性モノマ及び前記開始剤を含む反応溶液を得る（第１重合工程）。

［３．１．１． 親水性モノマ］
「親水性モノマ」とは、重合性基と、重合性基に結合しているスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）又はその前駆体とを備えているものをいう。スルホン酸基の前駆体としては、例えば、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₂Ｃｌなどがある。スルホン酸基又はその前駆体は、重合性基に直接、結合していても良く、あるいは、有機基を介して結合していても良い。

「重合性基」とは、構造中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を備えている官能基をいう。重合性基としては、例えば、トリフルオロビニル基（ＣＦ₂=ＣＦ−）、ジフルオロメチレン基（ＣＦ₂＝Ｃ＜）などがある。

親水性モノマとしては、具体的には、以下のようなものがある。

但し、ａは、０以上の整数、ｂは、２以上の整数。

末端ブロック型アイオノマを製造する際には、親水性モノマとして、これらのいずれか１種のモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、式（ａ１）で表されるモノマは、末端ブロック型アイオノマを製造するための親水性モノマとして好適である。これは、分子内・分子間のスルホン酸が凝集して連続性の高いプロトンパスを形成しやすいためである。

［３．１．２． 開始剤］
親水性モノマを重合させるための開始剤は、特に限定されるものではなく、親水性モノマの種類に応じて最適なものを選択することができる。
開始剤としては、例えば、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）ダイマーパーオキシド、
（ｂ）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ(＝Ｏ)ＯＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ヘプタフルオロブチリルパーオキシド、ＨＦＢＰ）、
（ｃ）ＦＳＯ₂ＣＦ₂(Ｃ＝Ｏ)ＯＯＣ(＝Ｏ)ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（ＲＦＵＰ）、
などがある。

［３．１．３． 重合条件］
第１重合工程は、反応溶液中の親水性モノマのすべてを反応させるのではなく、一部を反応させる。これにより、親水性ブロックと未反応の親水性モノマとを含む反応溶液が得られる。この場合、第１重合工程は、親水部の繰り返し数が２以上２０以下である親水性ブロックが得られるように、親水性モノマと開始剤とを反応させるのが好ましい。反応溶液に含まれる親水性ブロックの量、及び親水性ブロック中の親水部の繰り返し数は、重合条件により制御することができる。

一般に、重合時間が長くなるほど、反応溶液に含まれる親水性ブロックの量が多くなり、あるいは、親水性ブロック中の親水部の繰り返し数が大きくなる。適度な繰り返し数の親水性ブロックを適量生成させるためには、重合時間は、１５分以上が好ましい。重合時間は、好ましくは、２０分以上、さらに好ましくは、３０分以上である。
一方、重合時間が長くなりすぎると、親水性ブロックの生成量が過剰となり、あるいは、親水性ブロック中の親水部の繰り返し数が過度に大きくなる。従って、重合時間は、２時間以下が好ましい。重合時間は、好ましくは、１．５時間以下、さらに好ましくは、１時間以下である。

また、親水性モノマと開始剤とを反応させる際の反応溶液の温度が低すぎると、現実的な時間内に重合反応が進行しない。従って、反応溶液の温度は、−８０℃以上が好ましい。反応溶液の温度は、好ましくは、−７０℃以上である。
一方、反応溶液の温度が高くなりすぎると、重合反応が過度に進行する。従って、反応溶液の温度は、４０℃以下が好ましい。反応溶液の温度は、好ましくは、２５℃以下である。

［３．２． 第２重合工程］
次に、前記反応溶液にさらに疎水性モノマを加え、前記親水性ブロックを開始剤として、前記親水性モノマ及び前記疎水性モノマをさらに共重合させる（第２重合工程）。

［３．２．１． 疎水性モノマ］
「疎水性モノマ」とは、重合性基を備え、かつ、構造中に酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）を備えていないモノマをいう。疎水性モノマの構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なモノマを用いることができる。

疎水性モノマとしては、具体的には、以下のようなものがある。

但し、
Ｒｆ₁〜Ｒｆ₄は、それぞれ独立に、フッ素、若しくは、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基、
Ｒf₅は、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基。

末端ブロック型アイオノマを製造する際には、疎水性モノマとして、これらのいずれか１種のモノマを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、式（ｂ１）で表されるモノマは、末端ブロック型アイオノマを製造するための疎水性モノマとして好適である。これは、嵩高い分子構造を持つために、高い酸素透過性が得られるためである。この場合、Ｒｆ₁及びＲｆ₂は、それぞれ、−ＣＦ₃が好ましい。これは、モノマの反応性が高いためである。

［３．２．２． 重合条件］
反応溶液に疎水性モノマを加えてさらに反応させると、親水性ブロックを開始剤として、親水性モノマ及び疎水性モノマがさらに共重合し、本発明に係る末端ブロック型アイオノマ又はその前駆体が得られる。
重合条件は、特に限定されるものではなく、親水性ブロック−親水性モノマ−疎水性モノマ間の反応が効率よく進行する条件であれば良い。

［３．３． 加水分解及び酸洗浄工程］
親水性モノマとして、スルホン酸基の前駆体を備えたモノマを用いた場合、末端ブロック型アイオノマの前駆体が得られる。この場合、得られた前駆体の加水分解及び酸洗浄を行い、酸型にする。加水分解及び酸洗浄の方法及び条件は、特に限定されるものではなく、親水性モノマの種類に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。

［４． 作用］
親水性モノマと疎水性モノマから電解質を合成する場合において、先に親水性モノマのみを部分的に重合させ、次いで疎水性モノマを加えてさらに重合させると、親水部と疎水部のランダム共重合体からなる高分子鎖の末端に、適度な大きさの親水性ブロックが結合している末端ブロック型アイオノマが得られる。

このような末端ブロック型アイオノマを触媒層アイオノマとして用いると、酸素透過性が向上し、かつ、スルホン酸基による触媒の被毒も低減される。これは、主として末端の親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するために、触媒／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度が減少するためと考えられる。すなわち、触媒表面近傍に相対的に大きな隙間が形成されるために、酸素透過性が向上する。また、スルホン酸基と触媒との吸着箇所が少なくなるために、スルホン酸基による触媒の被毒が低減される。さらに、このような末端ブロック型アイオノマは、反応溶液への親水性モノマ及び疎水性モノマの添加順序を変えるだけで得られるため、コストの上昇を抑制することができる。

（実施例１、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
オートクレーブに式（ａ１）で表される親水性モノマ（ａ＝０、ｂ＝２）を入れ、−８０℃に冷やした後、減圧と窒素充填を繰り返して酸素を脱気した。次いで、開始剤（ＨＦＢＰ）を０．０１ｍｏｌ％加えて３０分間放置した。次に、溶液にＰＤＤを投入し、室温に上昇させて７２時間反応させた。親水性モノマとＰＤＤのモル比は、親水性モノマ：ＰＤＤ＝３：１とした。
真空乾燥後、得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸により酸洗浄することで酸型の末端ブロック型アイオノマを得た。

［１．２． 比較例１］
オートクレーブを窒素置換後にドライアイスで冷却し、ＰＤＤ、次いで式（ａ１）で表される親水性モノマ（ａ＝０、ｂ＝２）の順で注入した。最後に、開始剤（ＨＦＰＯダイマーパーオキシド）を投入した。内容物を磁器攪拌しながら室温に温め、３日間反応させた。その後、さらに追加の開始剤（１ｍＬのＨＦＰＯダイマーパーオキシド溶液）を注入し、ランダム型アイオノマを得た。
［１．３． 比較例２］
市販のアイオノマ溶液（ナフィオン（登録商標）溶液：ＤＥ２０２０）をそのまま試験に供した。

［２． 試験方法］
［２．１． ＭＥＡ性能］
得られたアイオノマをカソード側の触媒層アイオノマとして用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、ＭＥＡ性能を評価した。ＭＥＡ性能は、効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）での電圧値、及び出力点（電圧：０．７Ｖ）での電流密度で評価した。
［２．２． ＯＲＲ活性］
Ｐｔ単結晶の（１１１）面上にアイオノマの薄膜（厚さ３５ｎｍ狙い）を形成した。この試料を用いて、３極式回転ディスク電極法（Hanging meniscus方式）により、過塩素酸中においてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）及び酸素飽和下での酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を測定した。

［２．３． 界面酸素透過抵抗］
Ｐｔ上に厚さが５０〜２００ｎｍとなるようにアイオノマを塗布した。この試料を用いて、８０℃、６０％ＲＨの条件下で限界電流密度を測定した。得られた限界電流密度の逆数を界面酸素透過抵抗とした。
［２．４． 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
得られたアイオノマをキャスト成形し、キャスト膜を得た。このキャスト膜を用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。

［３． 結果］
［３．１． ＭＥＡ性能、界面酸素透過抵抗、及びＯＲＲ活性］
表１にＭＥＡ性能及びアイオノマ性能を示す。図１に、効率点（ここでは、電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）での電圧とＯＲＲ活性との関係を示す。図２に、出力点（ここでは、電圧：０．７Ｖ）での電流密度と界面酸素透過抵抗との関係を示す。表１及び図１〜図２より、以下のことが分かる。

（１）ＥＷは、いずれのアイオノマともほぼ同等であった。
（２）ＭＥＡ性能は、アイオノマの種類により大きく異なった。効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）での電圧、及び出力点（電圧：０．７Ｖ）での電流密度のいずれも、実施例１（末端ブロック型アイオノマ）＞比較例１（ランダム型アイオノマ）≫比較例２（ランダム型アイオノマ）の順となった。

（３）比較例１のＯＲＲ活性は、比較例２のそれより著しく大きい。これは、（Ｂ３）構造よりも（Ｂ１）構造を導入したアイオノマは、主鎖が剛直になり、スルホン酸基が触媒に吸着しにくくなるためと考えられる。また、実施例１のＯＲＲ活性は、比較例１のそれよりさらに大きい。これは、主として高分子鎖の末端に形成された親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するため、及びこれによって触媒表面に吸着するスルホン酸基の数が減少したためと考えられる。
（４）効率点（電流密度：０．２Ａ／ｃｍ²）での電圧とＯＲＲ活性との間には、正の相関がある（図１参照）。図１より、ＭＥＡの効率を上げるためには、ＯＲＲ活性を向上させることが重要であることがわかる。

（５）比較例１の界面酸素透過抵抗は、比較例２のそれより著しく小さい。これは、高分子鎖内に嵩高い分子構造（ジオキソール環）を導入することによって、酸素の拡散が容易となるためと考えられる。また、実施例１の界面酸素透過抵抗は、比較例１のそれよりさらに小さい。これは、主として高分子鎖の末端に形成された親水性ブロックを介してアイオノマが触媒に吸着するため、及びこれによって触媒／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度が低下したためと考えられる。
（６）出力点での電流密度と界面酸素透過抵抗との間には、負の相関がある（図２参照）。図２より、高出力を得るためには、アイオノマの酸素透過性を向上させることが重要であることがわかる。

［３．２． 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
ＤＳＣを用いて、アイオノマーキャスト膜のクラスター半径分布曲線を求めた。また、昇温過程のＤＳＣ曲線から、以下の式（１）を使ってバルク水量Ｗ_fを、式（２）を使って凍結可能なクラスター水（融点低下水）量Ｗ_fcを求め、全水分量Ｗ_tから差し引くことによって、不凍水量Ｗ_nfを求めた（式（３））。
ここで、ｍは試料の乾燥重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ₀はＴ₀での融解エンタルピーである（Ｔ₀はバルク水の融点）。

図３の下図に、ＤＳＣにより得られたアイオノマーキャスト膜のクラスター半径分布曲線を示す。また、図３の上図に、クラスター径分布及び水分率を示す。図３より、以下のことが分かる。
（１）実施例１のクラスター体積は、比較例１のそれより大きい。これは、高分子鎖の末端に親水性ブロックが導入されたためと考えられる。
（２）実施例１の末端ブロック型アイオノマは、比較例１のランダム型アイオノマの約１．５倍の融点低下水を含有することができる。

（参考例１〜３）
［１． 試料の作製］
オートクレーブ中に式（ａ１）で表される親水性モノマ（ａ＝０、ｂ＝２）を入れ、酸素を脱気した。次いで、開始剤（ＨＦＢＰ）を０．０１ｍｏｌ％加えて所定時間攪拌した。攪拌時間は、３０分間（参考例１）、１時間（参考例２）、又は２時間（参考例３）とした。真空乾燥後、得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸により洗浄することで酸型のアイオノマ（ホモポリマー）を得た。

［２． 試験方法及び結果］
得られたアイオノマの分子量、収率、及び反応溶液中の残りの開始剤の量を測定した。また、アイオノマの分子量から親水基の繰り返し数を算出した。表２に結果を示す。表２より、以下のことがわかる。
（１）攪拌時間（重合時間）が長くなるほど、親水基の繰り返し数が大きくなる。
（２）実験を行った条件では、反応溶液中には、少量のホモポリマー（親水性ブロック）が形成され、大半のモノマ及び開始剤は、未反応のまま残った。

（実施例２〜３、比較例３）
［１． 試験方法］
シミュレーションにより各種のアイオノマをＰｔ上に配置し、構造を最適化した。Ｐｔ表面からの距離と、その場所でのアイオノマ密度を算出した。シミュレーションには、以下の３種類のアイオノマを用いた。

（ａ）実施例２： 高分子鎖が疎水部２０個の繰り返しからなり、両末端に親水部５個の繰り返しからなる親水性ブロックを有する両末端ブロック型アイオノマ（分子量：約６０００、ＥＷ：約８００）。
（ｂ）実施例３： 高分子鎖が疎水部２０個の繰り返しからなり、一方の末端に親水部１０個の繰り返しからなる親水性ブロックを有する片末端ブロック型アイオノマ（分子量：約６０００、ＥＷ:約８００）。
（ｃ）比較例３： 疎水部２０個と親水部１０個とがランダムに結合しているランダム型アイオノマ（分子量：約６０００、ＥＷ:約８００）。

［２． 結果］
図４に、ランダム型アイオノマ、両末端ブロック型アイオノマ、及び片末端ブロック型アイオノマの分子構造（上図）、並びに、Ｐｔ／アイオノマ界面近傍におけるアイオノマ密度を示す。また、表３にＰｔ表面からのアイオノマの積算密度を示す。図４及び表３より、以下のことがわかる。

Ｐｔ表面から５Å（０．５ｎｍ）以下の領域では、アイオノマ密度は、比較例３（ランダム型）＞実施例２（両末端ブロック型）＞実施例３（片末端ブロック型）の順となった（図４参照）。積算密度についても、同様の傾向が見られた（表３参照）。この結果は、高分子鎖の末端により大きな親水性ブロックを形成することによって、酸素透過性が向上し、かつ、触媒性能の低下も抑制できることを示している。

（実施例４〜６、比較例４）
［１． 試料の作製］
オートクレーブ中に式（ａ１）で表される親水性モノマ（ａ＝０、ｂ＝２）を入れ、酸素を脱気した。次いで、開始剤（ＨＦＢＰ）を０．０１ｍｏｌ％加えて所定時間攪拌した。攪拌時間は、０分（比較例４）、３０分（実施例４）、１時間（実施例５）、２時間（実施例６）とした。その後、ＰＤＤを加えて室温で３日間重合させた。真空乾燥後、得られた固体を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、塩酸により酸洗浄することで酸型のアイオノマを得た。

［２． 試験方法及び結果］
得られた酸型のアイオノマをカソード側の触媒層アイオノマとして用いてＭＥＡを作製し、ＭＥＡ性能を評価した。表４に、効率点及び出力点での性能を示す。なお、表４中の電圧は、すべて高周波抵抗（電解質膜のプロトン抵抗、及び拡散層などの電気抵抗）による電圧損失を補正した値である。表４より、親水部の繰り返し数が２０を超えると、出力点における電流密度が低下することがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る末端ブロック型アイオノマは、固体高分子型燃料電池の空気極の触媒層アイオノマ、燃料極の触媒層アイオノマ、電解質膜などに用いることができる。

Claims (12)

1. スルホン酸基を備えた親水部と疎水部とのランダム共重合体からなる高分子鎖と、
   前記高分子鎖の末端に結合している前記親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと
   を備えた末端ブロック型アイオノマ。
2. 前記親水性ブロックは、前記親水部の繰り返し数が２以上２０以下である請求項１に記載の末端ブロック型アイオノマ。
3. 前記親水部は、次の式（Ａ１）で表される構造を備え、
   前記疎水部は、次の式（Ｂ１）で表される構造を備えている
   請求項１又は２に記載の末端ブロック型アイオノマ。
   

   

   但し、ａは、０以上の整数、ｂは、２以上の整数。
   

   

   但し、
   Ｒｆ₁及びＲｆ₂は、それぞれ独立に、フッ素、若しくは、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基。
4. Ｐｔの表面を前記末端ブロック型アイオノマで被覆した時の界面酸素透過抵抗が３．８×１０^-4ｃｍ²・ａｔｍ／ｍＡ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマ。
5. Ｐｔ(１１１)の表面を前記末端ブロック型アイオノマで被覆した時のＯＲＲ活性が２４．３ｍＡ／ｃｍ²＠０．８２Ｖ以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマ。
6. 融点低下水率が２９％以上である請求項１から５までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマ。
7. ＥＷが６００ｇ／ｍｏｌ以上１１００ｇ／ｍｏｌ以下である請求項１から６までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマ。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマを空気極の触媒層アイオノマとして用いた固体高分子型燃料電池。
9. スルホン酸基又はその前駆体を備えた親水性モノマと開始剤とを反応させ、親水部の凝集構造からなる親水性ブロック、並びに、未反応の前記親水性モノマ及び前記開始剤を含む反応溶液を得る第１重合工程と、
   前記反応溶液にさらに疎水性モノマを加え、前記親水性ブロックを開始剤として、前記親水性モノマ及び前記疎水性モノマをさらに共重合させる第２重合工程と
   を備えた末端ブロック型アイオノマの製造方法。
10. 前記第１重合工程は、前記親水部の繰り返し数が２以上２０以下である前記親水性ブロックが得られるように、前記親水性モノマと前記開始剤とを反応させるものである請求項９に記載の末端ブロック型アイオノマの製造方法。
11. 前記親水性モノマは、次の式（ａ１）で表される構造を備え、
    前記疎水部モノマは、次の式（ｂ１）で表される構造を備えている
    請求項９又は１０に記載の末端ブロック型アイオノマの製造方法。
    

    

    但し、ａは、０以上の整数、ｂは、２以上の整数。
    

    

    但し、
    Ｒｆ₁及びＲｆ₂は、それぞれ独立に、フッ素、若しくは、途中にエーテル結合を含んでいても良い炭素数が１以上１０以下であるパーフルオロアルキル基。
12. 前記第１重合工程は、
    重合時間が１５分以上２時間以下であり、
    前記反応溶液の温度が−８０℃以上４０℃以下である
    請求項９から１１までのいずれか１項に記載の末端ブロック型アイオノマの製造方法。

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