CN114276482A - 一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,包括如下步骤:以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体,向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、乳化剂和链转移剂,置换至氧含量合格后,开启搅拌并通入四氟乙烯A,升温至30~110℃,聚合压力为0.05~2MPa,加入引发剂引发聚合反应,反应过程中补加共聚单体,最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂;其中,单体B的结构式:CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F,其中a=0~1的整数,b=1~2的整数;单体C的结构式:本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元,提高在通用溶剂中的可加工性,导电性高,透氧性高。乳液聚合的方法聚合速度快,产品分子量高,危险性低,容易控制。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体涉及一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法。
背景技术
全氟磺酸膜的应用原理是将其放置于电解槽中,作为阴阳极阻隔物,利用阳极中的氢气和阴极中的氧气,经过全氟磺酸膜完成电化学反应,产生离子交换效应而释放出电子,外接电路形成电流。由于反应过程中氢离子会透过全氟磺酸膜与氧离子结合成水,没有经过燃烧,所以它不会产生污染。氢气在阳极与碱中的OH-在Pt/c电催化剂的作用下,发生氧化反应生成水和电子,电子通过外电路到达阴极,在阴极电催化剂的作用下,参与氧的还原反应,生成的OH-迁移到氢电极。由于催化剂(如铂)通常很昂贵,因此需要提高电极中全氟磺酸树脂的导电性(降低树脂的离子交换当量(EW))和透氧性可以有效降低其电阻,从而减少催化剂用量。
树脂的制备通常有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合四种方法,本发明采用乳液聚合的方法,聚合速度快,产品分子量高,危险性小,但是需要后续除去乳化剂步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,所制备的全氟磺酸树脂导电性高,透氧性好。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,包括如下步骤:以四氟乙烯A、含磺酰氟端基的单体B和含磺酰氟端基的单体C为共聚单体,向反应器中预加去离子水、单体B、单体C、乳化剂和链转移剂,置换至氧含量合格后,开启搅拌并通入四氟乙烯A,升温至30~110℃,聚合压力为0.05~2MPa,加入引发剂引发聚合反应,反应过程中补加共聚单体,最终得到磺酰氟型全氟磺酸树脂;
其中,单体B的结构式:
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]a[CF2CF2]bSO2F,其中a=0~1的整数,b=1~2的整数;
单体C的结构式:
优选的,磺酰氟型全氟磺酸树脂的结构式如下:
优选的,乳化剂为全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、全氟辛酸盐中的一种或其混合物。
优选的,预加共聚单体时,四氟乙烯A:(单体B+单体C)的摩尔比为1:1~5:1,优选为2:1~3:1,其中单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2,优选为10:1~1:1。
优选的,补加共聚单体时,若补加三种共聚单体,四氟乙烯A:(单体B+单体C)的摩尔比为10:1~1:10,优选为5:1~1:5;单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2,优选为10:1~1:1。
优选的,补加共聚单体时,若只补加四氟乙烯A,四氟乙烯A的补加量与初投量的摩尔比为1:5~2:1,优选为1:3~1:1。
优选的,补加共聚单体时,若只补加单体B和单体C,其补加量与初投量的摩尔比为1:1~1:5,优选为1:2~1:3;单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2,优选为10:1~1:1。
优选的,引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
优选的,链转移剂为甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或环己烷中的一种或其混合物,优选为环己烷。
优选的,还包括一种后处理步骤:将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压片,温度为240℃,然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt%的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时,取出树脂,用纯水洗至中性后,用20wt%的硝酸溶液浸泡10次,每次1小时,然后将树脂洗至中性,于100℃下干燥24小时得到氢型全氟磺酸树脂,放置到干燥器中冷却。
由于采用上述技术方案,本发明具有以下有益效果:
除了包含四氟乙烯和含磺酰氟基团的常规聚合单体单元之外,本发明公开的全氟磺酸树脂还包含同时含有醚键的全氟烷氧基和磺酰氟基团的含氟环状单体单元,五元环及其包含的支链结构破坏了分子规整度,使整个分子链难以结晶,可以改善共聚物的可溶解性,从而改善其在通用溶剂中的可加工性。此外含氟环状单体还带有磺酰氟官能团,能够保证最终的产品具有较高的导电性。含有二氧杂戊环结构的含氟聚合物与氧的亲和性高,可用于要求高透氧性的膜。因此包含二氧杂戊环单体单元还可通常为燃料电池中的质子交换膜应用提供低透氢性或为电极应用提供高透氧性全氟磺酸树脂。
乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌,使单体分散在水中形成乳液,再加入引发剂引发单体聚合。采用乳液聚合方法,乳化剂起到单体增溶作用——胶束中单体浓度远大于单体在水中溶解度,利于传质,因此聚合速度快,产品分子量高;用水作分散介质,利于传热控温,防止爆聚,降低危险性;反应达高转化率后乳液体系的粘度仍很低,分散体系稳定,较易控制和实现连续操作;不使用易燃易爆的有机溶剂介质,降低危化品的安全风险及环境污染风险。但是为得到固体聚合物,还要增加凝聚、分离、洗涤等工序,聚合物中的乳化剂等杂质影响制品性能,因此需要研究除尽聚合物中残留乳化剂的工艺条件。
附图说明
下面根据附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1中制备全氟磺酸树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,但本发明并不局限于此。
如无特别说明,各实施例和对比例中所用的反应釜均为600mL不锈钢高压反应釜,并配有温度计、压力表、加热器、搅拌桨、液体计量泵、进料管及阀门、出料管及阀门和质量流量计等。
将实施例和对比例制备的全氟磺酸树脂用以下方法进行转型并测试:
将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压成100μm左右厚度的薄膜,温度为240℃,然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt%的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时,取出树脂,用纯水洗至中性后,用20wt%的硝酸溶液浸泡10次,每次1小时,然后将树脂洗至中性,于100℃下干燥24h得到氢型全氟磺酸树脂,放置到干燥器中冷却。参照GB/T 20042.3测试离子交换当量(EW),参照GB/T 19789测试氧气透过性。
实施例1:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、27g单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、8.4g单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和51g单体C、3g全氟烷氧基羧酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4加入反应釜中,升温至30℃,通入四氟乙烯至压力达到1MPa,用计量泵加入10mL含0.02g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)的引发剂溶液,维持反应压力在1MPa左右,并连续补加56g单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和0.5g单体C,当四氟乙烯加入量达到100g时,停止加入,让反应继续进行,当釜内压力降低到0.05MPa时,停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的氯化钙溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为956g/mol,氧气透过常数为3.0cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例2:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、134g单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和25g单体C、3g全氟辛酸铵加入反应釜中,升温至60℃,通入四氟乙烯至压力达到2MPa,用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵及0.01g甲醇的引发剂及链转移剂溶液,维持反应压力在2MPa左右,并连续补加28g单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和8.5g单体C,当四氟乙烯加入量达到100g时,停止加入,让反应继续进行,当釜内压力降低到1MPa时,停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的硝酸溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为1189g/mol,氧气透过常数为2.2cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例3:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、140g单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和8.5g单体C、3g全氟烷氧基磺酸盐CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)SO3NH4加入反应釜中,升温至110℃,通入四氟乙烯至压力达到2MPa后停止加入四氟乙烯,用计量泵加入10mL含0.01g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-CCF2CF2CF3)及0.01g环己烷的引发剂及链转移剂溶液开始反应,连续补加2.8g单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和21g单体C,当釜内压力降低到0.1MPa时,停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的氯化钙溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为1257g/mol,氧气透过常数为1.9cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例4:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、178g单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和42.5g单体C、3g全氟辛酸铵加入反应釜中,升温至80℃,通入四氟乙烯至压力达到2MPa,用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂,维持反应压力在2MPa左右,当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的硝酸溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为872g/mol,氧气透过常数为2.6cm3/(m·24h·0.1MPa)。
实施例5:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、140g单体单体CF2=CFOCF2CF2SO2F和85g单体C、3g全氟辛酸铵加入反应釜中,升温至50℃,通入四氟乙烯至压力达到2MPa,用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂,维持反应压力在2MPa左右,当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的硝酸溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为716g/mol,氧气透过常数为5.3cm3/(m·24h·0.1MPa)。
对比例1:
将反应釜清洗干净并干燥后抽真空充氮气置换,直至检测水分100ppm以下、氧含量10ppm以下。抽真空充四氟乙烯单体至0.1MPa,再抽真空至0.0001MPa,然后将300g去离子水、223g单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、3g全氟辛酸铵加入反应釜中,升温至80℃,通入四氟乙烯至压力达到2MPa,用计量泵加入10mL含0.01g过硫酸铵的引发剂,维持反应压力在2MPa左右,当四氟乙烯加入量达到150g时停止反应,回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出,并转移至玻璃烧瓶中,乳液用20%的硝酸溶液凝聚,得到的物料用去离子水洗涤5次,进一步将产物于100℃烘干24小时,得到干燥的磺酰氟型全氟磺酸树脂。转型后的树脂薄膜测得EW值为895g/mol,氧气透过常数为0.12cm3/(m·24h·0.1MPa)。
以上仅为本发明的具体实施例,但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础,为解决基本相同的技术问题,实现基本相同的技术效果,所作出地简单变化、等同替换或者修饰等,皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:乳化剂为全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、全氟辛酸盐中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:预加共聚单体时,四氟乙烯A:(单体B+单体C)的摩尔比为1:1~5:1,其中单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2。
5.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:补加共聚单体时,若补加三种共聚单体,四氟乙烯A:单体B+单体C的摩尔比为10:1~1:10,其中单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2。
6.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:补加共聚单体时,若只补加四氟乙烯A,四氟乙烯A的补加量与初投量的摩尔比为1:5~2:1。
7.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:补加共聚单体时,若只补加单体B和单体C,其补加量与初投量的摩尔比为1:2~1:5,其中单体B与单体C的摩尔比为20:1~1:2。
8.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:引发剂为过硫酸盐或过氧化物。
9.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的乳液聚合制备方法,其特征在于:链转移剂为甲醇、丙酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或环己烷中的一种或其混合物。
10.根据权利要求1所述一种全氟磺酸树脂的溶液聚合制备方法,其特征在于,还包括后处理步骤:将磺酰氟型全氟磺酸树脂用平板硫化机压片,温度为240℃,然后将片状树脂剪成小颗粒后置于10倍重量的20wt%的氢氧化钾溶液中,回流状态下转化36小时,取出树脂,用纯水洗至中性后,用20wt%的硝酸溶液浸泡10次,每次1小时,然后将树脂洗至中性,于100℃下干燥24小时得到氢型全氟磺酸树脂,放置到干燥器中冷却。
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