CN103864979A - 含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及含氟聚合物及其制备方法由改性单体单元与聚合单体单元聚合得到；其中，改性单体为含氟烯烃、全氟烷基醚类单体或全氟氧杂环烯类单体。所述改性单体单元含量与全部聚合单体单元含量的摩尔比为0.01～10：100。含氟聚合物的制备方法，采用悬浮聚合或混合相聚合或乳液聚合。利用本发明的制备方法获得的氟树脂，具有高的透明度、优异拉伸强度及耐热、耐候性，该共聚物特别适用于建筑、农业温室膜材料及光纤、太阳能电池保护材料。

Description

含氟聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及含氟聚合物及其制备方法。 

背景技术

氟树脂薄膜具有重量轻、耐候性及机械强度优良的特点而被广泛应用。以乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）膜材为例，该氟树脂薄膜不需要织物或玻璃纤维基层，且有很好的加工性能，用一般的平板膜技术就可以将改性的ETFE树脂挤压成膜，膜材能用专用热合机进行热合，由于有很好的抗撕裂性能，该膜材能用抵抗环境变化的线缝制，其单片最大尺寸可达25m*3.5m，超过最大板面的玻璃尺寸（一般最大为8m²），同时，ETFE树脂具有非常好的耐候性、机械强度、透光性和自清洁性，能直接暴露在-200～150℃的各种特殊恶劣环境下。ETFE膜材所具有的一系列优异性能，使其成为各种膜建筑如农业温室、运动场看台、展览馆等的膜材料，成为继PVC膜材和PTFE膜材之后用于建筑结构的第三大类产品。另外，ETFE树脂因其优异的阻燃和耐高温特性而被用作光纤保护材料。乙烯-四氟乙烯（摩尔比1:1）二元共聚物熔点较高且与热分解温度接近，加工时间稍长即会引起变色、起泡或开裂，不利于加工应用；为此，为改善其热稳定性和高温下的机械性能一般需对其进行改性，并根据特殊用途加入少量功能单体以获得某一特性。 

所述的氟树脂广义上为包含源自所列出的单体重复单元，但不排除还包含源自未列出的其他单体单元（即改性单体）的聚合物。 

发明内容

本发明的目的是提供含氟聚合物及其制备方法，透明度和拉伸强度优异，具有优异的耐热、耐候性，该共聚物适用于建筑、农业温室膜材料及光纤、太阳能电池保护材料。 

本发明所述的一种含氟聚合物，由改性单体单元与聚合单体单元聚合得到； 

其中，改性单体为含氟烯烃、全氟烷基醚类单体或全氟氧杂环烯类单体。 

所述改性单体单元含量与全部聚合单体单元含量的摩尔比为0.01～10：100。优选的摩尔比为0.01～5：100。含量若低于该范围，所述聚合物透明性低，所述含量若高于该范围，所述聚合物制造成本增加。 

全氟氧杂环烯类单体，分子通式为： 

其中，R₁为氟、全氟甲基或全氟甲氧基，R₂、R₃分别独立的表示-F、-CF₃或-C₂F₅中的一种或多种。全氟氧杂环烯类单体的加入，可有效提高聚合物透明性。 

全氟氧杂环烯类单体优选： 

全氟烷基醚类单体为全氟烷基乙烯基醚或全氟乙烯基双烯醚。 

所述全氟乙烯基双烯醚类单体，其分子通式为CF₂=CF-O-Rf₁-CF=CF₂，Rf₁为CF₂或CF₂CF₂。 

所述全氟烷基乙烯基醚，其分子通式为CF₂=CF-O-CF₂-[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-Rf₂，式中，Rf₂为C1-C6全氟烷基，n=0-3。优选CF₂=CF-O-CF₃、CF₂=CF-O-CF₂-CF₃、CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-CF₃、CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-CF₃、CF₂=CF-O-(CF₂)₇-CF₃、CF₂=CF-O-CF₂-[CF₂-CF(CF₃)-O]_n=₁,₂-Rf₁，优选CF₂=CF-O-CF₂-CF₂-CF₃。 

所述含氟烯烃，其分子通式为CH₂=CH-Rf₃或CH₂=CF-Rf₄或CH₂=C(CF₃)-Rf₃，式中，Rf₃和Rf₄为C1-C8全氟烷基。优选含氟烯烃为CH₂=CH-C₂F₅、CH₂=CH-C₃F₇、CH₂=CH-C₄F₉，更优选CH₂=CH-C₄F₉。 

本发明含氟聚合物的制备方法，采用悬浮聚合或混合相聚合或乳液聚合。 

其中，悬浮聚合：聚合介质为惰性氟碳化合物，优选三氟三氯乙烷，引发剂为有机过氧化物，偶氮类引发剂或离子辐射引发；混合相聚合：聚合介质为水和惰性氟碳溶剂的混合溶剂，引发剂为有机过氧化物；（3）乳液聚合：含氟表面活性剂为全氟辛酸盐，引发剂为无机氧化还原体系。 

三氟三氯乙烷，优选CFC-113。CFC-113为市售。 

采用悬浮聚合或混合相聚合或乳液聚合时，均使用链转移剂；其中，链转移剂为醇、氯氟烃或者烷烃。醇优选甲醇或乙醇；氯氟烃优选1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷或1,1-二氯-1-氟乙烷；烷烃优选戊烷、己烷或环己烷。 

在本发明中，聚合温度为0-100℃，更优选为20-80℃；聚合压力为0.1-5MPa，优选为0.5-3MPa；聚合时间为30分钟-10小时。 

本发明所述的含氟聚合物可以包括乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE），四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP），四氟乙烯-全氟烷基烯醚共聚物（PFA），偏二氟乙烯聚合物（PVDF）。优选乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基烯醚共聚物（PFA），更优选的是乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）。 

本发明所述的共聚物的拉伸强度大于45MPa，优选大于50MPa，更优选大于55MPa；所述薄膜的透光率大于80%，优选大于90%，更优选大于93%。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 

利用本发明的制备方法获得的氟树脂，具有高的透明度、优异拉伸强度及耐热、耐候性，该共聚物特别适用于建筑、农业温室膜材料及光纤、太阳能电池保护材料。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。 

聚合物中各单体单元的组成比例通过F¹⁹-NMR及IR分析测算；熔融指数由熔融指数仪测定；断裂伸长率、拉伸强度均采用ASTM D638方法测试。透光率采用GBT2410-2008方法进行测试。 

耐撕裂强度测试：在300℃条件下，挤压聚合物形成100μm厚薄膜，按照GB/T16578.9-2009方法，使用埃莱门多夫型试验机进行测试。 

实施例1 

向5L不锈钢高压反应釜中打入1.5L去离子水；210g CFC-113；20g30%的全氟辛酸铵溶液；对系统抽真空，直至氧含量在10ppm以下。加入4.5g全氟（4-甲氧基-2,2－二甲基－1,3－间二氧杂环戊烯）和5.1g甲醇，搅拌情况下升温，保持温度稳定在50℃，以压缩机向体系内加入摩尔比25:75:20的乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯混和气体，直至压力为1.2MPa，提高搅拌速度至350转/分钟，通过计量装置向体系内持续泵入30ml含0.55g过氧化新戊酸叔丁酯的CFC-113溶液引发聚合反应进行，持续通入乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比为50：50：10的混和气体维持压力在1.2MPa使反应不断进行，当投入的混合气体量达到194g时，停止反应，将釜内温度降至室温，回收釜内未反应的混合气体，并打开放料阀将物料放出。破乳并干燥后得白色聚合物粉末。测试聚合物的各单体单元含量、熔融指数、断裂伸长率、拉伸强度、透光率及耐撕裂强度，测试结果如表1。 

实施例2 

向5L不锈钢高压反应釜中打入2.0L去离子水；20ml30%的全氟辛酸铵溶液；抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下。加入4.5g全氟（4-甲氧基-2,2－二甲基－1,3－ 间二氧杂环戊烯）和5.7g甲醇，搅拌情况下升温，保持温度稳定在75℃，以压缩机向体系内加入摩尔比20:80:20的乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯混和气体，直至压力为2.3MPa，提高搅拌速度至350转/分钟，通过计量装置向体系内持续泵入30ml含0.30g过硫酸铵溶液引发聚合反应进行，持续通入乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比为47：53：10的混和气体，维持压力在2.3MPa使反应不断进行，当投入的混合气体量达到120g时，停止反应，将釜内温度降至室温，回收釜内未反应的混合气体，并打开放料阀将物料放出。破乳并干燥后得白色聚合物粉末。测试分析结果列于表1。 

对比例1 

重复实施例1，但未加入全氟（4-甲氧基-2,2－二甲基－1,3－间二氧杂环戊烯）。测试分析结果列于表1。 

对比例2 

重复实施例2，但未加入全氟（4-甲氧基-2,2－二甲基－1,3－间二氧杂环戊烯）。测试分析结果列于表1。 

实施例3 

向5L反应器中打入3L去离子水、20ml30%的全氟辛酸铵溶液，再将反应器进行抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下；加入3.6g全氟（4-甲氧基-2,2－二甲基－1,3－间二氧杂环戊烯）和6.3g甲醇，搅拌情况下升温，保持温度稳定在55℃，以压缩机向体系内加入摩尔比35:65的四氟乙烯和六氟丙烯混和气体，直至压力为3.0MPa，提高搅拌速度至300转/分钟，通过计量装置向体系内持续泵入25ml含0.30g过硫酸铵溶液引发聚合反应进行，持续通入四氟乙烯和六氟丙烯摩尔比为85：15的混和气体，维持压力在3.0MPa使反应不断进行，当投入的混合气体量达到400g时，停止反应，将釜内温度降至室温，回收釜内未反应的混合气体，并打开放料阀将物料放出。破乳并干燥后得白色聚合物粉末。 

测试分析结果为：共聚物中四氟乙烯单元含量为87.2mol%；六氟丙烯单元含量为12.8mol%；熔融指数为4.5g/10min；断裂伸长率356%；拉伸强度27MPa。可提取物含量为0.78wt%，耐应力开裂测试显示，280℃烧结300小时不开裂、不黄变。 

表1实施例1-2和对比例1-2的性能测试分析结果 

Claims (10)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，由改性单体单元与聚合单体单元聚合得到；

其中，改性单体为含氟烯烃、全氟烷基醚类单体或全氟氧杂环烯类单体。

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述改性单体单元含量与全部聚合单体单元含量的摩尔比为0.01～10：100。

3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，全氟氧杂环烯类单体，分子通式为：

其中，R₁为氟、全氟甲基或全氟甲氧基，R₂，R₃分别独立的表示-F,-CF₃，-C₂F₅中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，全氟烷基醚类单体为全氟烷基乙烯基醚或全氟乙烯基双烯醚。

5.根据权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于，所述全氟乙烯基双烯醚类，其分子通式为CF₂=CF-O-Rf₁-CF=CF₂，Rf₁为CF₂或CF₂CF₂。

6.根据权利要求4所述的含氟聚合物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚，其分子通式为CF₂=CF-O-CF₂-[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-Rf₂，式中，Rf₂为C1-C6全氟烷基，n=0-3。

7.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其特征在于，所述含氟烯烃，其分子通式为CH₂=CH-Rf₃或CH₂=CF-Rf₄或CH₂=C(CF₃)-Rf₃，式中，Rf₃和Rf₄为C1-C8全氟烷基。

8.一种权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，采用悬浮聚合或混合相聚合或乳液聚合。

9.根据权利要求8所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，采用悬浮聚合或混合相聚合或乳液聚合时，均使用链转移剂；其中，链转移剂为醇、氯氟烃或者烷烃。

10.根据权利要求8所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，聚合温度为0-100℃；聚合压力为0.1-5MPa；聚合时间为30分钟-10小时。