CN1727373A - 基于四氟乙烯的可热加工的共聚物 - Google Patents

Abstract

基于TFE的可热加工的共聚物，其具有以下以基于单体总量的摩尔百分数表示的组成：A)0.01到15％的以下通式的单体：CF₂＝CFOCF₂OCF₃ (a)；A1)99.99到85％的四氟乙烯；任选地B)一种或多种不同于TFE的(全)氟代的共聚单体，其具有至少一个乙烯类型的不饱和基团；A)+B)摩尔百分数的和使得所给出的聚合物在热重分析(DSC)中显示至少一个熔融峰。

Description

基于四氟乙烯的可热加工的共聚物

技术领域

本发明涉及基于四氟乙烯(TFE)的可热加工的共聚物，其在高温下、例如＞200℃直至275℃下具有低的F^-离子释放以及提高的机械和弹性性能。

所述可热加工的共聚物被用于制造用于半导体工业中的制品，用于制造用于储存和输送化学品和超纯水的管件和容器。

背景技术

包含一种或多种共聚单体的基于TFE的可热加工的共聚物是已知的。在USP2,946,763中描述了TFE可热加工共聚物，其中共聚单体是六氟丙烯(HFP)。根据该专利，制造按照通常的工艺技术(挤出、模塑、注射等等)可加工的共聚物所必需的HFP的量相对于单体总量为大约7-11％摩尔。这意味着这样一种缺点，即结晶的第二熔融温度(Tm2，ASTMD 3418)被显著地降低，因此使最高使用温度降低；按照所提到的专利，其为大约200℃。为了克服这些问题，在USP 3,635,926中全氟烷基乙烯基醚(尤其是全氟丙基乙烯基醚，PPVE)被用作TFE共聚单体。使共聚物可加工所必需的PPVE的量，以基于单体总量的摩尔百分数表示，为大约2-3％，因此TFE共聚单体的量相对于共聚单体是HFP时的使用量，如以上关于USP 2,946,763进行的描述，得到大大降低。在所述PPVE量下，Tm2是较高的，因此可热加工的共聚物的最高使用温度也高于USP2,946,763的共聚物的最高使用温度。众所周知，TFE/PPVE共聚物具有包含-COF端基的缺点，其通过分解产生F^-离子。应将所述离子的存在降低，因为它们腐蚀半导体装置和损坏硅基晶片。此外，已知PPVE是反应性差的共聚单体，因此在使用TFE的聚合的末尾，必须回收未反应的单体。单体回收意味着TFE/PPVE共聚物的生产装置具有较高的复杂性，并且从工业角度看将导致额外费用。参考GB 1,514,700。

为了消除存在于TFE/PPVE共聚物中的-COF端基的问题，已经开发了各种后处理方法，以稳定所述端基。例如，USP 4,743,658描述了通过用元素氟氟化来稳定TFE/PPVE共聚物端基的方法。所述稳定工艺是复杂和昂贵的，并且从工业角度看是不利的。

因此需要获得基于TFE的可热加工的共聚物，其在高温下、例如＞200℃直至275℃下具有低的F^-释放以及提高的机械和弹性性能。

发明内容

本申请人已经令人惊奇地和出人意料地发现了能够解决所述技术问题的TFE可热加工的共聚物。

本发明的一个目的是基于TFE的可热加工的共聚物，其具有以下以基于单体总量的摩尔％表示的组成：

A)0.01到15％、优选0.05到13％、更优选0.1到9％的以下通式的单体：

CF₂＝CFOCF₂OCF₃          (a)；

A1)99.99到85％、优选99.95到87％、更优选99.9到91％的四氟乙烯；

任选地

B)一种或多种不同于TFE的(全)氟代的共聚单体，其具有至少一个乙烯类型的不饱和基团；

当B)存在时，A1)+B)的摩尔百分数的和在以上关于A1)提到的限制范围之内，并且A)+B)的摩尔百分数的和使得所给出的聚合物在热重分析(DSC)(差示扫描量热法)中显示至少一个熔融峰。

通常，A)+B)的和等于或者低于14％摩尔、优选等于或者低于10％。

本发明的共聚物显示以下综合性能：

--COF端基含量：低于在下文中指明的方法敏感度极限；

-降低的F^-离子从颗粒中的释放；

-可热加工聚合物的典型的良好机械性能和良好的挠曲寿命。

-COF端基含量通过以下方法测定。

在聚合的末尾，通过用硝酸凝聚将聚合物分离；将聚合物用去矿化水洗涤两次并且在烘干炉中在220℃下干燥，直到恒重(大约6小时)，获得粉末。

通过FT-IR光谱测定-COF端基；在于25℃下烧结的聚合物粉末颗粒上、在4,000cm^-1到400cm^-1之间进行扫描，所述颗粒具有5毫米直径和50到300微米的厚度(1.75-10.5毫克的聚合物)。然后，将颗粒在用氨蒸汽饱和的环境中保持12小时；最后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR光谱，并且通过将与未处理的试样相关的光谱(初始光谱)的信号减去在暴露于氨蒸汽之后的试样光谱的相应信号，将两个光谱加工，画出“差别”光谱，通过以下方程标准化：

测量与与氨蒸汽反应的末端基团相关的光密度；它们使用该反应物给出-COF末端基团的可检测峰；光密度使用在以下文献中报告的消光系数换算成毫摩尔/公斤的聚合物：M.Pianca等的“含氟聚合物的末端基团”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84(在此引入作为参考)，第73页表1；测定的值表示残余极性末端基团的浓度，以极性末端基团的毫摩尔数/公斤聚合物表示：在可热加工的(全)氟化聚合物的光谱中，没有可检测的与-COF基团相关的谱带(1900-1830cm^-1)。上述方法的灵敏度极限是0.05毫摩尔/公斤。

红外光谱的测定例如借助于Nicolet Nexus FT-IR设备(256扫描，分辨率2cm^-1)进行。

优选地，共聚单体B)选自：

-C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯；

-通式CF₂＝CFORf的(全)氟代烷基乙烯基醚，其中Rf是C₁-C₂(全)氟代烷基，优选Rf＝CF₃。

NFP和/或全氟甲基乙烯基醚是优选的共聚单体。正如所述的，本发明的TFE可热加工的共聚单体具有使用上述方法不能测出的-COF末端基团含量。

因此，本发明的可热加工的共聚物，不同于现有技术的TFE可热加工的共聚物，不要求用于稳定-COF末端基团的后处理。

此外，本申请人已经发现，本发明的TFE可热加工共聚物可以以高生产率制备。因此，在聚合的末尾，不进行未反应单体回收的进一步的步骤。从工业角度讲，这显示进一步的优点。

本发明的另一个目的是组合物，其包含：

-本发明的全氟聚合物，和

-可从包含高于0.05毫摩尔/公斤聚合物的-COF末端基团量的聚合物制备的全氟聚合物，所述量使用上述方法测定；

条件是，本发明的全氟聚合物的量，相对于组合物中全氟聚合物的总重量，是至少5-10％重量、优选20-40％重量、更优选50％重量。

这些组合物可以以各种方法制备。例如，当将给出-COF末端基团的单体用于聚合，以获得本发明的提高的性能时，在不存在这些给出-COF末端基团的单体的情况下进行单体聚合的一部分，以制备基本上不含-COF末端基团的聚合物部分，这能够获得上述综合性能。例如，在不存在给出-COF末端基团的单体的情况下进行的聚合部分中制备的聚合物，相对于最终聚合物重量，必须为至少5-10％重量、优选20-40％重量、更优选50％重量。另一种方法是将基本上不含-COF末端基团的本发明聚合物与包含-COF的聚合物以上述比例混合。

具有高于0.05毫摩尔/公斤聚合物的-COF末端基团量的全氟聚合物包含选自以下的共聚单体：

-全氟间二氧杂环戊烯，优选具有以下通式

其中，Y＝F，ORf₁，Rf₁是C₁-C₅全氟烷基，优选Rf₁是CF₃；

X₁和X₂，彼此相同或不同，在F和CF₃之间选择，优选F；

Z₁在F、Cl之间选择，优选F；

-通式CF₂＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C₃全氟烷基；

-CF₂＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是C₃-C₁₂全氟氧烷基，其具有一个或多个醚基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基；

-通式CFX_AI＝CX_AIOCF₂OR_AI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中R_AI是C₂-C₆直链、支链或者C₅-C₆环状全氟烷基基团，或者为C₂-C₆直链或者支链(当可能时)的包含一个到三个氧原子的全氟氧烷基基团；X_AI＝F；通式CFX_AI＝CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI(A-II)的化合物，其中Y_AI＝F，OCF₃是优选的；尤其是(MOVE1)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃(A-III)和(MOVE2)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃  (A-IV)。

正如所述，本申请人已经发现，本发明的可热加工的全氟聚合物以高的聚合动力学制备，因此可以获得具有高分子量的共聚物，如较低的熔体流动指数值所示。本发明的可热加工的全氟聚合物以高产率制备，因此在聚合的末尾不需要回收未反应的单体。这简化了生产装置，未反应单体的昂贵的回收方法不是必要的。

用于本发明聚合物的通式(a)CF₃OCF₂OCF＝CF₂的单体可以通过包括以下步骤的合成来制备：

I获得氟代甲酸酯CF₃OCOF；

II在液相中使氟代甲酸酯CF₃OCOF与元素氟和具有以下通式的烯烃化合物反应：

             CAF＝CA’F              (IV)

获得以下通式的氟代卤素醚：

           CF₃OCF₂OCFACF₂A’         (V)

其中，A和A’，彼此相同或者不同，是H、Cl或者Br，条件是两者不都是H；氟化反应温度可以为-120℃到-20℃、优选-100℃到-40℃；任选地，在在反应条件下为液体和惰性的全卤代溶剂存在下操作；氟可以任选地用惰性的气体例如氮气或者氦气稀释；

III当A和A’是卤素时，通过脱卤，或者当A或者A’的一个是氢和另一个是卤素时，通过脱卤化氢，从氟代卤素醚(V)中除去取代基A和A’；

步骤I的氟代甲酸酯CF₃OCOF可以以高转化率和选择性通过CF₃OF(氟氧全氟甲烷)与CO在气相中的热反应制备，反应器保持在80℃-250℃、优选120℃-230℃、更优选150℃-200℃的温度。

使用的脱卤或者脱卤化氢反应在现有技术中是众所周知的。

摩尔比CF₃OF/CO在0.1和10之间、优选在0.2和5之间、更优选在0.5和2之间。

任选地用于步骤II中的全卤代溶剂，优选是在链中包含氟和/或氯、任选地一个或多个氧原子和/或作为末端基团的aminic基团的有机化合物。

当全卤代溶剂是全氟代的时，其可以例如选自全氟化碳、全氟代醚、全氟代聚醚、全氟胺或者相应的混合物。

步骤I的包含CF₃OCOF的反应混合物可以被直接进料到用于步骤II的反应的另一个反应器中，而不分离混合物的组分。从CF₃OF开始制备步骤I的单体的方法是特别简单和有效的。正如所述，CF₃OF到CF₃OCOF的转化率和选择性是高的(参考实施例)。

在步骤I中，通过将反应温度提高到80-250℃的范围，转化率得到提高，同时基本上保持了高选择性。

可选择地，步骤I的CF₃OCOF可以通过光化学路线制备：在液相中，将如上所指出的两种反应物进料到装备有汞高压紫外线灯的反应器中，该紫外线灯包在冷却的浸于反应混合物中的石英外壳中，反应混合物的温度在0℃和100℃之间、优选在20℃和50℃之间。

已经发现，借助于光化学路线的氟代甲酸酯的生成反应具有高选择性，并且与在气相中进行的相同的反应相比获得了较高的产率。

借助于光化学方法的反应在在反应条件下为液体的惰性全氟代溶剂存在下进行。

优选地，全氟代溶剂选自全氟化碳、全氟代聚醚、全氟代叔胺、氟氯化碳或者其混合物。

当CF₃OF转化率不是定量的时，离开反应器的气体流包含由反应产物与未转化的CO和CF₃OF形成的混合物。后者可以通过将气体流通过包含氟代烯烃例如CFCl＝CFCl的冷阱来除去；然后通过分馏分离出CF₃OCOF。

可选择地，将包含在步骤I中形成的反应产物的气体反应混合物冷却，以冷凝氟代甲酸酯，分离CF₃OF和CO，其可以被循环到反应器中。

优选地，步骤I通过在80℃到250℃的温度下使氟氧全氟甲烷和一氧化碳反应来进行。

优选地，用于步骤I的反应器由以下材料制成：玻璃，惰性全氟代塑料，例如PTFE，PFA，金属合金，例如AISI 316，其优选地用玻璃或者全氟代塑料涂覆。更优选地，作为材料，使用玻璃或者氟代塑料。

使用本发明全氟聚合物，可以制备在最高275℃的温度下可用的制品，该制品具有提高的机械和弹性性能。

以下实施例举例说明本发明，而不限制本发明。

具体实施方式

实施例

分析方法

熔体流动指数MFI的测定

按照ASTM D 1238-52T方法进行测定。

-COF极性末端基团的测定

在聚合的末尾，通过用硝酸凝聚将聚合物分离；将其用去矿化水洗涤两次，并且在烘干炉中在220℃下干燥直到恒重(大约6小时)，获得粉末；-COF末端基团通过FT-IR光谱测定，使用Nicolet NexusFT-IR设备(256扫描，分辨率2cm^-1)；该测定在25℃下烧结的聚合物粉末粒料上进行，该粒料具有5毫米的直径和50到300微米的厚度(1.75-10.5毫克的聚合物)，最初进行在4,000cm^-1和400cm^-1之间的扫描。然后，将颗粒在用氨蒸汽饱和的环境中保持12小时；最后在与初始IR光谱相同的条件下记录IR光谱，并且通过将与未处理的试样相关的光谱(初始光谱)的信号减去在暴露于氨蒸汽之后的试样光谱的相应信号，将两个光谱加工，画出“差别”光谱，通过以下方程标准化：

测量与与氨蒸汽反应的-COF末端基团相关的光密度；它们使用该反应物给出-COF末端基团的可检测峰；使用在以下文献中报告的-COF基团在1884cm^-1下的摩尔消光系数，等于215升/(摩尔x厘米)，将光密度换算成毫摩尔/公斤聚合物，M.Pianca等，“含氟聚合物中的末端基团”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84(在此引入作为参考)，第73页表1；测定的值表示残余极性末端基团的浓度，以极性末端基团的毫摩尔数/公斤聚合物表示：在可热加工的(全)氟化聚合物的光谱中，没有可检测的与-COF基团相关的谱带(1900-1830cm^-1)。上述方法的灵敏度极限是0.05毫摩尔/公斤。

实施例A

在170℃下、在玻璃反应器中通过热反应制备CF₃OCOF

使用了管状玻璃反应器，其内径为55.6毫米，长度为510毫米，用6x6玻璃Raschig环填充(自由内体积842毫升)，借助于电阻保持恒温。

将CF₃OF(如USP 4,400,872中所述合成的)气体流(1.5升/小时)，与CO流(1.5升/小时)同时进料到反应器中，持续5小时，反应器保持在170℃的温度。通过在线气相色谱分析连续地分析从反应器中出来的物流。

在保持在-110℃下的、包含15克CFCl＝CFCl(A 1112)的阱中，将从反应器中出来的物流冷凝，除了CO，使得残余CF₃OF与该烯烃反应给出CF₃OCFClCF₂Cl。

在将得到的混合物分馏之后，获得33.9克的CF₃OCOF(纯度99.8％，基于进料CF₃OF的摩尔产率为76.5％)；12.3克的CF₃OCFClCF₂Cl；3.4克的COF₂。

转化率是84.5％，和选择性是90％，基于进料的CF₃OF计算。

实施例B

在170℃下、在PTFE反应器中通过热反应制备CF₃OCOF

使用了PTFE管状恒温反应器，其内径为4毫米和长度为13.2m。

将CF₃OF气体流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时进料到反应器，该反应器保持在170℃的温度。

通过气相色谱法分析从反应器中出来的物流，其具有以下摩尔组成：7.3％ CF₃OF、54.2％ CF₃OCOF、9.1％ COF₂和29.4％ CO。

实施例C

在120℃下、在PTFE反应器中通过热反应制备CF₃OCOF

将CF₃OF的气体流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)同时进料到与实施例B中使用的相同的反应器，持续6小时，所述反应器保持在120℃的温度。通过气相色谱法分析从反应器中出来的物流，其具有以下摩尔组成：86.7％ CF₃OF，13.3％ CF₃OCOF，除了过量的CO。

在保持在-110℃下、包含50克A 1112的阱中，将从反应器中出来的物流冷凝，除了CO，使得残余CF₃OF与该烯烃反应。

在将得到的混合物分馏之后，获得6.8克CF₃OCOF，其纯度为99％。

选择性是98％，基于转化的CF₃OF计算。转化率是13.0％。

实施例D

在170℃下在AISI 316反应器中通过热反应制备CF₃OCOF

使用了AISI 316管状恒温反应器，其内径为4毫米和长度为11.3m。

将CF₃OF气体流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)同时进料到反应器，持续6小时，该反应器保持在170℃的温度。在保持在-110℃下、包含30克A 1112的阱中，将从反应器中出来的气体流冷凝。

在将阱的内容物分馏之后，获得了31.2克CF₃OCOF(纯度99％)、31.8克氟代卤素醚和3.7克COF₂。转化率是66.6％，选择性是86.5％。

实施例E

通过光化学反应制备CF₃OCOF

将500克全氟聚醚GaldenLS-165进料到300毫升圆柱形玻璃反应器，其装备有搅拌器和紫外线灯Hanau TQ 150，该灯具有150W的功率和1厘米的光路径。然后将用3.0升/小时氦稀释的2.0升/小时的CF₃OF和2.0升/小时的CO同时进料5小时。

在保持在-110℃下、包含30克A1112的阱中，将从反应器中出来的气体冷凝。在将冷凝的混合物分馏之后，获得22.9克CF₃OCOF(纯度99％)、41.8克氟代卤素醚CF₃OCFClCF₂Cl、5.8克COF₂、5.4克三氟甲基碳酸酯。

CF₃OF转化率是60.5％。选择性是63.6％。

实施例F

通过CF₃OCOF与元素氟和通式CFCl＝CFCl的氟烯烃反应，并且随后将氟代卤素醚脱卤制备MOVE 3。

将20克CFCl＝CFCl(A 1112)、30克如在实施例A中获得的CF₃OCOF转移到50毫升玻璃反应器中。将形成的溶液保持在-100℃，并且将用氮气稀释的氟在1升/小时的流量下鼓泡。

在反应的末尾，质量平衡是92％，对反应粗产品(52克)进行¹⁹F-NMR分析表明，氟代甲酸酯转化率是54％，并且生成氟代卤素醚CF₃OCF₂OCFClCF₂Cl的选择性是93％。通过在搅拌下加入水，将未反应的氟代甲酸酯从反应粗产品中除去。让其达到25℃，回收有机相，并且在MgSO₄上干燥。将混合物过滤，并且将获得的残余物蒸馏，并且回收在74℃下沸腾的级分31.8克，其对应于氟代卤素醚(99％纯度)。

氟代卤素醚脱卤使用1升烧瓶进行，该烧瓶装备有机械搅拌器、温度计、漏斗滴加装置、蒸馏柱和在-78℃下的阱。将450毫升二甲基甲酰胺(DMF)、62克粉末锌和8.3克ZnCl₂进料到烧瓶。使悬浮液的温度达到80℃，并且加入150克在前面的反应中分离的氟代卤素醚。当加入结束时，让混合物反应一个小时。最后，将温度逐步提高直至120℃，并且再让其反应一个小时。最后，将其断开，从其回收106克MOVE 3，CF₃OCF₂OCF＝CF₂，其纯度为99％(沸点23℃)。

实施例1

微乳液的制备

通过以在下文中指明的量混合以下成分以制备一升微乳液而获得了微乳液：

-220.7毫升的全氟聚氧化烯，其具有酸端基，平均分子量为600，具有以下通式：

        CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH

其中n/m＝10；

-220.7毫升NH₃水溶液，30％体积；

-427.6毫升去矿化水；

-131毫升的Galden D02，其平均分子量为450，具有以下通式：

           CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃

其中n/m＝20。

实施例2

TFE/MOVE 3可热加工的共聚物

将3升去矿化水和15毫升实施例1中制备的全氟聚氧化烯微乳液加入已经抽真空的5升反应釜中，其装备有在650rpm下工作的搅拌器。

然后将反应釜加热到75℃，并且在全部反应时间中保持在该温度下。将3.0克MOVE3和随后的0.3巴(0.03MPa)的乙烷引入反应釜。用TFE使反应器内的压力达到20巴(2MPa)。

然后将30毫升5克/升的过硫酸铵(APS)在水中的溶液引入反应釜。

在反应期间，通过连续地进料TFE，使压力保持在20巴。对于每50克进料的TFE，在反应器中引入1.16克液体形式的MOVE 3。

在已经进料500克TFE之后，将反应釜冷却，并且排放胶乳。聚合时间，从加入引发剂溶液的时间计算，是41分钟，产率为2.8g/(每升反应釜-分钟)。

将胶乳在于5℃下冷却的分液漏斗中澄清24小时。最后，注意到分液漏斗的底部没有有机相形成。因此在采用的条件下，所有进料单体均已经反应。

然后用硝酸将胶乳凝聚，并且在烘干炉中在220℃下干燥6小时。

获得的聚合物的熔体流动指数(ASTM D 1238-52T)，在372℃下使用5千克负载测定，等于0.89克/10分钟。

通过IR分析，结果发现，聚合物中的-COF末端基团含量低于上述方法的灵敏度极限(＜0.05毫摩尔/千克)。

实施例3(对比例)

TFE/MOVE 1共聚物

将3升去矿化水和15毫升实施例1中制备的全氟聚氧化烯微乳液加入已经抽真空的5升反应釜中，其装备有在650rpm下工作的搅拌器。

然后将反应釜加热到75℃，并且在全部反应时间中保持在该温度下。将如EP1,148,072中所描述制备的3.5克MOVE 1和随后的0.3巴(0.03MPa)乙烷引入反应釜。用TFE使反应器内的压力达到20巴(2MPa)。

然后将30毫升5克/升的过硫酸铵(APS)在水中的溶液引入反应釜。

在反应期间，通过连续地进料TFE，使压力保持在20巴。对于每50克进料的TFE，在反应器中引入1.41克MOVE 1。

在已经进料500克TFE之后，将反应釜冷却，并且排放胶乳。

聚合时间，从加入引发剂溶液的时间计算，是59分钟，产率为1.8g/(每升反应釜-分钟)。

将胶乳在于5℃下冷却的分液漏斗中澄清24小时。最后注意到，在分液漏斗的底部已经形成了有机相，分析显示其对应于未反应的MOVE 1单体。回收的单体量为大约等于20％的进料单体。

然后用硝酸将胶乳凝聚，并且在烘干炉中在220℃下干燥6小时。

获得的聚合物的熔体流动指数(ASTM D 1238-52T)，在372℃下使用5千克负载测定，等于1.40克/10分钟。

通过IR分析，结果显示，聚合物中的-COF末端基团的含量等于0.15毫摩尔/千克。

实施例4(对比例)

TFE/PPVE共聚物

将3升去矿化水和15毫升实施例1中制备的全氟聚氧化烯微乳液加入已经抽真空的5升反应釜中，其装备有在650rpm下工作的搅拌器。

然后将反应釜加热到75℃，并且在全部反应时间中保持在该温度下。将9.5克PPVE和随后的0.17巴(0.017MPa)的乙烷引入反应釜。用TFE使反应器内的压力达到20巴(2MPa)。

然后将30毫升5克/升的过硫酸铵(APS)在水中的溶液引入反应釜。

在反应期间，通过连续地进料TFE，使压力保持在20巴。对于每50克进料的TFE，在反应器中引入1.33克PPVE。

在已经进料500克TFE之后，将反应釜冷却，并且排放胶乳。

聚合时间，从加入引发剂溶液的时间计算，是89分钟，产率为1.2g/(每升反应釜-分钟)。

将胶乳在于5℃下冷却的分液漏斗中澄清24小时。最后注意到，在分液漏斗的底部已经形成了有机相，分析显示其对应于未反应的PPVE单体。回收的单体量为大约等于42％的进料单体。

然后用硝酸将胶乳凝聚，并且在烘干炉中在220℃下干燥6小时。

获得的聚合物的熔体流动指数(ASTM D 1238-52T)，在372℃下使用5千克负载测定，等于1.60克/10分钟。

通过IR分析，结果显示，聚合物中的-COF末端基团的含量等于0.30毫摩尔/千克。

Claims (12)

1.基于四氟乙烯的可热加工的共聚物，其具有以下以基于单体总量的摩尔百分数表示的组成：

A)0.01到15％、优选0.05到13％、更优选0.1到9％的以下通式的单体：

CF₂＝CFOCF₂OCF₃         (a)；

A1)99.99到85％、优选99.95到87％、更优选99.9到91％的四氟乙烯；

任选地

B)一种或多种不同于TFE的(全)氟代的共聚单体，其具有至少一个乙烯类型的不饱和基团；

当B)存在时，A1)+B)的摩尔百分数的和在以上关于A1)提到的限制范围之内，并且A)+B)的摩尔百分数的和使得所给出的聚合物，通过差示扫描量热法分析，显示至少一个熔融峰。

2.权利要求1的基于四氟乙烯的可热加工的共聚物，其中A)+B)的和，以基于共聚单体总摩尔数的摩尔百分数表示，等于或者低于14％，优选等于或者低于10％。

3.权利要求1或2的基于四氟乙烯的可热加工的共聚物，其中共聚单体B)选自以下：

-C₃-C₈全氟烯烃，优选六氟丙烯；

-通式CF₂＝CFORf的(全)氟代烷基乙烯基醚，其中Rf是C₁-C₂(全)氟代烷基，优选Rf＝CF₃。

4.权利要求3的基于四氟乙烯的可热加工的共聚物，其中共聚单体是HFP和/或全氟甲基乙烯基醚。

5.组合物，其包含：

-权利要求1-4的全氟聚合物；

和

-全氟聚合物，其可从包含高于0.05毫摩尔/千克聚合物的-COF末端基团的聚合物获得；

本发明的全氟聚合物的量，相对于组合物中全氟聚合物的总重量，是至少5-10％重量、优选20-40％重量、更优选50％重量。

6.权利要求5的组合物，其中包含高于0.05毫摩尔/千克聚合物的量的-COF末端基团的全氟聚合物包含选自以下的共聚单体：

-全氟间二氧杂环戊烯，其优选具有以下通式：

其中，Y＝F、ORf₁，Rf₁是C₁-C₅全氟烷基，优选Rf₁是CF₃；

X₁和X₂，彼此相同或不同，在F和CF₃之间选择，优选F；

Z₁在F、Cl之间选择，优选F；

-通式CF₂＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C₃全氟烷基；

-CF₂＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一个或多个醚基团的C₃-C₁₂全氟氧烷基；

-通式CFX_AI＝CX_AIOCF₂OR_AI(A-I)的全氟乙烯基醚(MOVE)，其中R_AI是C₂-C₆直链、支链或者C₅-C₆环状全氟烷基基团，或者为C₂-C₆直链或者支链的，当可能时，的包含一个到三个氧原子的全氟氧烷基基团；X_AI＝F；通式CFX_AI＝CX_AIOCF₂OCF₂CF₂Y_AI(A-II)的化合物，其中Y_AI＝F，OCF₃是优选的；尤其是(MOVE 1)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₃(A-III)和(MOVE2)CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF₂OCF₃(A-IV)。

7.包含权利要求1-6的共聚物的制品。

8.制备单体CF₃OCF₂OCF＝CF₂的方法，其包括以下步骤：

I 获得氟代甲酸酯CF₃OCOF；

II 使氟代甲酸酯CF₃OCOF与元素氟和具有以下通式的烯烃化合物反应：

                    CAF＝CA’F    (IV)

和制备以下通式的氟代卤素醚

                  CF₃OCF₂OCFACF₂A’   (V)

其中，A和A’，彼此相同或者不同，是H、Cl或者Br，条件是两者不都是H；

温度范围为-120℃到-20℃；

III 通过其中取代基A和A’被从氟代卤素醚中除去的反应，从通式(V)的氟代卤素醚制备通式(a)的单体；

其中，在步骤I中，氟代甲酸酯CF₃OCOF通过CF₃OF和CO在80℃-250℃、优选120℃-230℃、更优选150℃-200℃的温度下反应进行制备。

9.权利要求8的方法，其中在步骤I中，摩尔比CF₃OF/CO在0.1和10之间、优选在0.2和5之间、更优选在0.5和2之间。

10.权利要求8-9的方法，其中在步骤I中制备的包含CF₃OCOF的反应混合物被直接进料到步骤II的反应器中，而不将混合物组分分离。

11.权利要求8-10任何一项的方法，其中构成进行步骤I的反应器的材料选自玻璃，惰性全氟代塑料，优选PTFE，PFA；或者用玻璃或者全氟代塑料在内部涂层的金属合金。

12.权利要求1-6的全氟聚合物用于制备可在最高275℃的温度下使用、具有提高的机械和弹性性能的制品的用途。