CN100584864C - 含氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

玻璃化转变温度低于-35℃和聚合物中-COF端基数量低于本发明中描述的使用FT-IR光谱的方法的灵敏度极限的VDF-基可固化含氟弹性体。

Description

含氟弹性体
以意大利国籍，总部在Milano，via Turati 12的SOLVAY SOLEXISS.p.A.名义的工业发明说明书。
技术领域
本发明涉及Tg(玻璃化转变温度)低于-35℃和在宽温度范围内、在高温和低温下具有机械和压缩永久变形性能的改进组合的VDF-基含氟弹性体。
更具体地本发明涉及Tg低于-35℃和基本没有-COF端基的含氟弹性体，所述端基是通过以下所述方法检测不到的。本发明的含氟弹性体显示出如由改进的特性粘度显示的改进分子量并且可由具有改进生产率的聚合方法获得。
背景技术
众所周知由于它们的耐热性和耐化学品性的组合以及保持良好机械性能和压缩永久变形性能的组合，含氟弹性体是汽车、宇航、石油、石油化工和电子工业领域中特别有用的聚合物。然而在宽温度范围内、在高温和低温下这些聚合物必须具有以上性能的改进组合。
现有技术中已经公开了各种含氟弹性体以获得含氟弹性体用户高度需求的以上性能的组合。然而在现有技术中没有报导含氟弹性体中的-COF端基值。在深入研究之后，申请人发现，如果聚合产生具有-COF端基的聚合物，则可从其获得的含氟弹性体不显示高机械性能和弹性性能。
已报导了玻璃化转变温度(Tg)数值的各种含氟弹性体是现有技术中已知的。然而在现有技术中未获得低Tg和在高温和低温下改进机械和弹性体性能的组合。
USP 3132123描述了全氟烷基乙烯基醚、其均聚物及其与TFE的共聚物的制备。在极端的试验条件下，通过使用4,000-18,000atm的聚合压力获得均聚物。所述乙烯基醚的通式如下：
CF2＝CFOR0 F
其中R0 F是优选1-5个碳原子的全氟烷基。由申请人进行的测试显示均聚物Tg不非常低并且为-6℃的数量级。
USP 3450684涉及下式的乙烯基醚：
CF2＝CFO(CF2CFX0O)n’CF2CF2X0
其中X0＝F、Cl、CF3、H并且n’可以为1-20。也报导了由UV聚合获得的均聚物。未对示例性共聚物在低温度下的机械和弹性体性能进行表征。
USP 3635926涉及全氟乙烯基醚与TFE的乳液共聚。强调的是-COF端基的存在使聚合物不稳定。相同的情况在USP 3085083中全氟乙烯基醚在溶剂中的聚合体系中报导。
USP 3817960涉及下式的全氟乙烯基醚的制备和聚合：
CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2
其中n”可以为1-5。乙烯基醚合成复杂。未报导上述性能的表征数据。
USP 3896179涉及“主要”全氟乙烯基醚异构体，例如CF3CF2CF2OCF＝CF2从各自“次要”的较不稳定的异构体CF3(CF3)CFOCF＝CF2中的分离。就聚合物制备和所得聚合物的不良性能而言后者是不希望的产物。
USP 4487903涉及使用下式的全氟乙烯基醚制备含氟弹性体共聚物：
CF2＝CF(OCF2CFY0)n 0OX2
其中n0为1-4；Y0＝F、Cl、CF3、H；X2可以为C1-C3全氟烷基、C1-C3ω-氢全氟烷基、C1-C3ω-氯全氟烷基。聚合物的氟乙烯基醚单元含量为15-50mol％。该乙烯基醚得到低温性能高于上述全氟乙烯基醚PVE(全氟丙基乙烯基醚)和MVE型的那些共聚物的共聚物。在此专利中公开为了具有良好的低温性能，要求在邻近双键的侧链中存在至少两个醚键。此外由该专利，对于高于4的n0数值，难以纯化单体并且对降低Tg的效果下降。另外所述乙烯基醚的反应性非常低，难以获得具有对于所述应用能够给出良好弹性体性能的高分子量的聚合物。例示了Tg为-32℃的TFE/全氟乙烯基醚共聚物(n0＝2)31/69wt％。然而聚合物是采用非常长的反应时间(96小时聚合)获得的。同样在此情况下没有给出固化弹性体的表征数据。
EP 130052描述了全氟乙烯基聚醚(PVPE)的聚合，得到Tg为-15℃至-100℃的无定形全氟聚合物。在该专利中描述了TFE和MVE与下式的乙烯基醚(PVPE)的共聚物和三元共聚物：
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)n’”R0 f，
其中n’”为3-30且R0 f，是全氟烷基。由于纯化困难，使用的乙烯基醚是不同n’”值的乙烯基醚混合物。根据此专利，当n’”等于或大于3，优选高于4时，显示出对Tg降低的最显著效果。根据在该专利中描述的聚合实施例，除热和真空处理外，最终聚合物本体必须随后采用TF洗涤以除去所有未反应的单体(PVPE)。从实施例可以看出，所有所述单体(PVPE)的反应性差。
USP 4766190涉及类似于USP 4487903中那些带有TFE和具有低全氟丙烯百分比的全氟乙烯基醚(PVPE)的聚合，以增加获得的聚合物的机械性能。
USP 5401818涉及下式的全氟乙烯基醚的制备：
R1 f(OCF2CF2CF2)m’-OCF＝CF2
其中R1 f是C1-C3全氟烷基而m’是1-4的整数)，和具有改进的低温性能的各自的共聚物的制备。该全氟乙烯基醚的制备通过7个步骤进行，其中一些步骤具有非常低的收率，并且也包括采用元素F2的全氟化。总之该全氟乙烯基醚的反应性低。
现有技术显示的其它问题涉及低全氟乙烯基醚的反应性，使得必须从反应粗产物中回收未反应的单体(英国专利GB 1514700)，以及对于具有-C(O)F端基的聚合物的稳定性问题(USP 3635926)。后者可以进一步由合适的反应物转变以增加聚合物稳定性(EP 178935)。
全氟氧烷基乙烯基醚另外用于为氟化橡胶提供良好的低温性能，并特别地降低玻璃化转变温度(Tg)。
通过增加全氟氧亚烷基单元，无定形共聚物的Tg降低，但同时乙烯基醚反应性急剧下降，使得难以或不可能获得具有足够高分子量的聚合物以获得具有良好性能的聚合物。此外先前对于从聚合粗产物或从聚合物自身的未反应性单体回收而显示的问题仍然存在(USP 4487903-EP 130052)。
带有全氟甲基乙烯基醚的无定形TFE共聚物的Tg为约0℃或稍低(Maskornik，M.等人，“ECD-006氟弹性体-高性能工程材料”，Soc.Plast Eng.Tech.Pao.(1974)，20，675-7)。
MVE均聚物Tg的外推值是约-5℃(J.Macromol.Sci.-Phys.，B1(4)，815-830，1967年12月)。
描述用于获得含氟弹性体的乙烯基醚的其它专利是已知的。参见USP 6255536，EP 1117710，WO 99/48939和USP 5696216。
更具体地，已知含氟弹性体共聚物适于制备基于衍生自偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)例如甲基乙烯基醚和非必要的四氟乙烯(TFE)的单体单元的O形环，它们是可离子固化的，在低温和高温下具有高弹性体性能并且在固化之后作为脱模剂显示良好的加工性能(参见USP 5260393)。然而，该含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)高于-35℃。由于它们损失它们的弹性体性能，因此不可以在低于-35℃的温度下使用。
专利申请EP 1308467描述了包含式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟烷氧基乙烯基醚的全氟弹性体，其中XA＝F、H，RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基、或C5-C6环(全)氟烷基。特别地描述了以下全氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3(MOVE 2)。在实施例中描述了包含至多约40％所述全氟烷氧基乙烯基醚的全氟弹性体。带有TFE的MOVE全氟弹性体包含-COF端基。参见对比例。为制备包含TFE数量低于或等于60mol％的聚合物组合物，必须使用长的聚合时间。由于生产率差，从工业观点来看这意味着缺点。
EP 1304341描述了包含式CFXA＝CXAOCF2ORA的氟烷氧基乙烯基醚的含氟弹性体，其中XA＝F、H；RA是C2-C6全氟烷基、全氟氧烷基或C5-C6环(全)氟烷基。特别地描述了如下全氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CFOCF2OCF2CF3(MOVE 1)和CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(MOVE 2)。在实施例中描述了包含至多不大于19％该全氟烷氧基乙烯基醚的含氟弹性体。由申请人进行的测试显示该含氟弹性体具有-COF型端基，该端基如所述恶化了该聚合物在高温下的机械性能和耐热性。
发明内容
需要提供具有以下性能组合的VDF-基含氟弹性体：
-低于-35℃，更优选低于-40℃，更加优选低于-45℃的Tg；
-基本没有-COF端基，该端基是通过以下所述方法检测不到的；
-改进的分子量，如由较高的特性粘度值所示；
-在宽温度范围内、在高温和低温下改进的机械和压缩永久变形性能；
-用于获得含氟弹性体的方法的改进生产率，该生产率表示为(聚合物的kg)/(小时×水的升数)。
申请人出乎意料并惊奇地发现了具有令人惊奇的以上性能的改进组合的含氟弹性体。
具体实施方式
本发明的一个目的是一种可固化VDF-基含氟弹性体，该弹性体的玻璃化转变温度低于-35℃，更优选低于-40℃，更加优选低于-45℃，并且-COF端基的数量低于在此所述方法的灵敏度极限：在聚合结束时，通过冷冻和随后的除霜由凝结分离聚合物；采用软化水将它洗涤两次并在炉中干燥直到恒重；由FT-IR光谱测定-COF端基，其中在厚度为50-300微米的聚合物膜上进行4000cm-1和400cm-1之间的扫描，将该膜在由氨蒸气饱和的环境中保持12小时并在初始IR光谱的相同条件下记录IR光谱；通过在对氨蒸气曝露之后样品光谱对应信号减去未处理试样的光谱(初始光谱)的信号而加工两个光谱，画出“差异”光谱，通过以下公式进行归一化：
Figure C20051008789600121
测量涉及与氨蒸气反应的-COF端基的光学密度；通过使用如下文献中报导的消光系数将光学密度转化成聚合物的mmol/kg：M.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73页表1(在此引入作为参考)；得到的数值表示残余-COF端基的浓度，为端基-COF的mmol/kg聚合物：在全氟弹性体光谱中检测不到涉及COF基团的谱带(1900-1830cm-1)，该方法灵敏度极限是0.05mmol/kg。
更具有地，通过使用
Figure C20051008789600122
Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辩率2cm-1)测定聚合物中-COF端基的数量。
根据本发明的含氟弹性体优选也包括衍生自如下通式的双烯烃的单元：
Figure C20051008789600131
其中：
R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；
Z是C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基，非必要地包含氧原子，优选至少是部分氟化的，或(全)氟聚氧化烯基团，如在以申请人名义的专利EP 661304中所述。
双烯烃的数量通常是0.01-1.0mol％，优选0.03-0.5mol％，更加优选0.05-0.2mol每100mol构成基本含氟弹性体结构的单体单元，单体总和是100％。
在式(I)中，Z优选是C4-C12，更优选C4-C8全氟亚烷基，同时R1，R2，R3，R4，R5，R6优选是氢；
当Z是(全)氟聚氧化烯基团时，它包括选自如下的单元：
-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F、CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
优选Z具有下式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II)
其中：Q是C1-C10亚烷基或氧亚烷基；p是0或1；m和n是使得m/n比例为0.2-5的数并且该(全)氟聚氧化烯基团的分子量是500-10,000，优选700-2,000。
优选Q选自：
-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
其中Z是亚烷基或亚环烷基的式(I)的双烯烃可以根据例如由I.L.Knunyants等人在Izv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的内容制备。在USP 3810874中描述了包含(全)氟聚氧化烯结构的双烯烃。
更优选双烯烃具有下式：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
特别优选的是下式的双烯烃：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(b)。
本发明的含氟弹性体通过过氧化和/或离子途径固化。当本发明的含氟弹性体通过过氧化途径固化时，它们优选包含数量通常为0.001wt％-5wt％，优选0.01wt％-2.5wt％的碘和/或溴，更优选碘，相对于总聚合物重量。碘原子可以在链中和/或在链端位置存在。
为沿链引入碘和/或溴原子，采用包含碘和/或溴的合适氟化共聚单体(固化部位单体)进行氟弹性体的基础单体的共聚，参见例如USP4745165，USP 4831085，USP 4214060，EP 683149。包含碘的该氟化共聚单体可以选自例如如下化合物：
(a)下式的碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚：
I-Rf-O-CF＝CF2    (III)
其中Rf是C1-C12(全)氟亚烷基，非必要地包含氯和/或醚氧原子；例如：ICF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2等；
(b)下式的碘-(全)氟烯烃：
I-R’f-O-CF＝CF2   (IV)
其中R’f是C1-C12(全)氟亚烷基，非必要地包含氯原子；例如：碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1，4-碘-全氟丁烯-1等；
(c)下式的碘-(全)氟烯烃：
CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I    (V)
其中Ro是H或-CH3；Zo是C1-C18线性或支化(全)氟亚烷基，非必要地包含一个或多个氧原子，或以上定义的(全)氟聚氧化烯基团。
其它固化部位碘化共聚单体是碘氟烷基乙烯基醚，参见USP4745165和USP 4564662。
非此即彼地，或除碘化共聚单体以外，含氟弹性体可在端位包含碘原子，该碘原子衍生自聚合物制备期间在反应介质中引入的合适碘化链转移剂，如在USP 4501869中所述。该转移剂具有式RA f(I)x，其中RA f是C1-C12(全)氟烷基，非必要地包含氯原子，同时x是1或2。该转移剂可以选自例如：CF2I2、I(CF2)6I、I(CF2)4I、CF2ClI、CF3CFICF2I等。
对于通过加入以上碘化链转移剂作为链端基引入的碘，参见例如USP 4243770和USP 4943622。
根据专利申请EP 407937，也可以使用碱或碱土金属碘化物作为链转移剂。
与包含碘的链转移剂组合，可以使用现有技术的其它已知链转移剂，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。含氟弹性体的端位中的碘数量通常为0.001wt％-3wt％，优选0.01wt％-1wt％，相对于含氟弹性体重量。参见USP 4035565和USP 4694045。
另外非此即彼地或与碘组合，可固化的含氟弹性体可以在链中和在链端位置中包含溴。链中的溴可以根据已知技术引入；参见例如USP 4035565，USP 4745165，EP 199138；或作为端溴，如在USP 4501869中所述。
优选全氟弹性体在链中和/或在端位包含碘原子。
非必要地本发明的含氟弹性体包括在混合物中的半结晶(全)氟聚合物，以相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物总干燥重量的重量百分比计的数量是0％-70％，优选0wt％-50wt％，更加优选2wt％-30wt％。
半结晶(全)氟聚合物是指除玻璃化转变温度Tg以外，显示至少一个结晶熔融温度的(全)氟聚合物。
半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯(TFE)均聚物、或带有一种或多种包含至少一种乙烯型不饱和的单体的TFE共聚物形成，数量为0.01mol％-10mol％，优选0.05mol％-7mol％。
所述共聚单体具有氢化和氟化两种类型的乙烯不饱和。在氢化型的中可以提及乙烯、丙烯、丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙基己酯、苯乙烯单体。
在氟化共聚单体中可以提及：
-C3-C8全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯；
-C2-C8氢化氟烯烃，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；含氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。
PAVE，特别是全氟甲基-、乙基-、丙基乙烯基醚和含氟间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯是优选的共聚单体。
当本发明的含氟弹性体包含半结晶(全)氟聚合物时，通过以所需的比例混合含氟弹性体胶乳与半结晶氟聚合物胶乳并随后凝结获得的混合物进行混合，如在USP 6395834和USP 6310142中所述。
非此即彼地可以聚合半结晶(全)氟聚合物并随后在(全)氟聚合物颗粒上聚合含氟弹性体。由此获得核-壳结构。
申请人已经发现，当在聚合之后含氟弹性体中的-COF端基数量根据以上分析方法基本上不存在时，在宽温度范围内、在高温和低温下获得机械和压缩永久变形性能的最好组合。
本发明进一步的目的是一种组合物，该组合物包括：
-具有低于0.05mmol/kg的-COF端基数量和如上所定义的Tg的本发明含氟弹性体，
和
-可从包含数量高于0.05mmol/kg的-COF端基的聚合物获得的含氟弹性体；
条件是本发明的含氟弹性体数量至少是5-10wt％，优选20-40wt％，更优选50wt％，相对于组合物中含氟弹性体的总重量。
可以采用各种方式获得这些组合物。例如，当提供-COF端基的单体用于聚合以获得根据本发明的改进性能时，在提供-COF端基的单体不存在下进行单体的一部分聚合，以获得基本没有-COF端基的聚合物等分试样，这可以获得以上性能的组合。例如在提供-COF端基的单体不存在下进行的聚合部分中获得的聚合物必须是至少5-10wt％，优选20-40wt％，更优选50wt％，相对于最终聚合物重量。供选择的方法在于混合基本没有-COF端基的本发明的聚合物与包含上述比例的-COF的聚合物。
包含数量高于0.05mmol/kg的-COF端基的含氟弹性体包括选自如下的共聚单体：
-优选具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
Figure C20051008789600171
其中
Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基，优选Rf1是CF3；
X1和X2彼此相同或不同，选自F和CF3，优选F；
Z1选自F、H、Cl，优选F；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基；
-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一个或多个醚基团的C3-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的含氟乙烯基醚(MOVE)，其中RAI是C2-C6线性、支化的或C5-C6环全氟烷基，或是当可能时包含1-3个氧原子的C2-C6线性或支化的全氟氧烷基；当RAI是以上定义的氟烷基或氟氧烷基时，它可包含1或2个相同或不同的选自如下的原子：H、Cl、Br、I；XAI＝F、H；优选的是通式：CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)的化合物，其中YAI＝F、OCF3，XAI如上述；特别是(MOVE 1)CF2＝CFOCF2OCF2CF3(A-III)和(MOVE 2)CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3(A-IV)。
本发明的可固化含氟弹性体优选包括如下单体(摩尔百分比)：
A)1％-99％，优选5％-99％下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3   (a)
B)一种或多种全氟化共聚单体，该共聚单体具有至少一种1％-99％，优选1％-95％的乙烯型不饱和；
该一种或多种共聚单体包括根据单体总摩尔数的数量为1％-85％的偏二氟乙烯(VDF)使得聚合物是含氟弹性体的；单体摩尔百分比的总和是100％；-COF端基的数量如上。
当聚合物不包含VDF以外的其它单体B)时，式(a)单体的数量不低于约15mol％以获得含氟弹性体聚合物。
该含氟弹性体优选包含一种双烯烃。
更具体地通过使用
Figure C20051008789600172
Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辩率2cm-1)测定聚合物中-COF端基的数量。
由于基本上不存在结晶部分，所以根据本发明的弹性体聚合物是在DSC(差示扫描量热法)上不显示熔融峰的聚合物。
当除VDF以外存在其它共聚单体B)时，它们选自如下物质：
-C2-C8全氟烯烃，例如TFE、六氟丙烯、六氟异丁烯；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基，优选Rf＝CF3。
四氟乙烯(TFE)和/或全氟甲基乙烯基醚(MVE)是优选的共聚单体B)。
构成本发明共聚物基本结构的单体的优选组成(以mol％计)如下，单体摩尔百分比的总和是100％；更优选该组成中包含双烯烃：
式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％；优选式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，TFE：5-40％；优选式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％；优选式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，通式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，TFE：5-40％；优选式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：40-99％，VDF：1-60％；优选式(a)的单体：40-99％，VDF：1-60％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％；优选式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，TFE：5-40％；优选式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％。
如所述，本发明的含氟弹性体显示出以上性能的改进组合。
本发明的含氟弹性体显示在低温下的良好弹性行为，如例如由TR10和TR70数值所示(ASTM D1329)。
采用相同的Tg与Tg低于-35℃的现有技术的含氟弹性体进行比较，本发明的含氟弹性体显示改进的机械和压缩永久变形性能以及和在高温下更高的耐性。在采用代表低温应用中最大规模市场化的含氟弹性体的全氟甲基乙烯基醚类含氟弹性体进行的比较中，本发明的含氟弹性体显示更低的Tg和在低温下的改进性能，如由TR数值所示。
申请人发现采用高聚合动力学可获得本发明的含氟弹性体，因此可能获得具有高分子量的均聚物和共聚物。可获得具有高收率的本发明的含氟弹性体并因此在聚合结束时，未反应单体的回收是无用的。由于不需要昂贵的未反应单体的回收方法，这允许简化生产装置。
根据USP 4789717和USP 7864006，在全氟聚氧化烯的乳液、分散液或微乳液存在下在含水乳液中由单体的聚合进行本发明的含氟弹性体的制备。优选在全氟聚氧化烯微乳液的存在下进行合成。
根据现有技术的公知方法，使用自由基引发剂，例如碱或铵过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，非必要地结合亚铁、亚铜或银盐，或其它可容易氧化的金属。在反应介质中也非必要地存在各种表面活性剂，其中特别优选的是下式的氟化表面活性剂：
R3 f-Xk -M+
其中R3 f是C5-C16(全)氟烷基链或(全)氟聚氧烷基链，Xk -是-COO-或-SO3 -，M+选自：H+、NH4 +、或碱金属离子。最通常使用的是：全氟辛酸铵、由一个或多个羧基封端的(全)氟聚氧化亚烯等。参见US 4990283和USP 4864006。
聚合反应通常在25℃-150℃的温度下，在大气压直到10MPa的压力下进行。
非此即彼地或与包含碘和/或溴的链转移剂结合，可以使用现有技术已知的其它链转移剂，如乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙烷等。
如所述，本发明的含氟弹性体通过过氧化和/或离子途径固化。
在过氧化固化中，优选含氟弹性体在链中和/或在大分子的端位包含碘和/或溴原子。
向固化共混物中加入如下组分：
-能够由加热产生自由基的过氧化物，例如：过氧化二烷基，特别是过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二烷基芳基例如过氧化二枯基；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁酯；碳酸二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]酯。其它过氧化物体系例如描述于欧洲专利申请EP 136596和EP 410351。
相对于聚合物，过氧化物数量通常是0.5wt％-10wt％，优选0.6wt％-4wt％；
-固化助剂，相对于聚合物，数量通常为0.5-10wt％，优选1-7wt％；其中，通常使用式(I)的双烯烃；氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙基酯；N，N-二烯丙基-丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基-丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯基酯；和4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷等；特别优选TAIC和下式的双烯烃：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2；
非必要的
-金属化合物，相对于聚合物，数量为1-15wt％，优选2-10wt％，选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb，非必要地与弱酸盐，如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐结合；
-其它常规添加剂，如矿物质填料、粉末形式的半结晶含氟聚合物、颜料、抗氧剂、稳定剂等。
当由离子方式进行固化时，加入现有技术中公知的固化剂和促进剂。含氟弹性体优选在此情况下包含衍生自HFP的单元。
促进剂数量是0.05-5phr的范围，固化剂的范围是0.5-15phr，优选1-6phr。
作为固化剂，可以使用多羟基化芳族或脂族化合物或它们的衍生物，例如在EP 335705和USP 4233427中所述。其中特别为：二-、三-和四-羟基苯、萘或蒽；双酚，其中两个芳环彼此通过脂族、环脂族或芳族二价基团，或由一个氧或硫原子，或也可由羰基连接。芳环可以被一个或多个氯、氟、溴原子，或被羰基、烷基、酰基取代。特别地优选双酚AF。
作为促进剂例如可以使用：季铵或鏻盐(参见例如EP 335705和USP 3876654)；氨基-鏻盐(参见例如USP 4259463)；正膦(参见例如USP 3752787)；在EP 182229和EP120462中描述的亚胺化合物等。优选季鏻盐和氨基-鏻盐。
替代促进剂和固化剂，也可以使用1-5phr(优选2-4.5)促进剂和固化剂之间摩尔比为1∶2-1∶5，优选1∶3-1∶5的加合物，促进剂是以上定义的一种具有正电荷的鎓-有机化合物，固化剂选自上述化合物，特别是二或多羟基或二或多硫醇；加合物通过熔融促进剂和固化剂之间以所示摩尔比的反应产物，或通过熔融以1∶1加入所示数量的固化剂的加合物的混合物获得。同样非必要地过量的促进剂可以相对于加合物中所包含的而存在，通常数量为0.05-0.5phr。
对于加合物制备，特别优选作为阳离子的是：1，1-二苯基-1-苄基-N-二乙基-正膦胺和四丁基鏻；在阴离子中，特别优选的是双酚化合物，其中两个芳环由选自3-7个碳原子的全氟烷基的二价基团连接，并且OH处于对位。
加合物的制备描述于在此引入作为参考的以申请人名义的欧洲专利申请EP 684277中。
用于离子固化的共混物另外包含：
i)一种或多种选自偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些无机酸受体，数量为1-40份每100份含氟弹性体共聚物；
ii)一种或多种选自偏二氟乙烯共聚物的离子固化中已知的那些碱性化合物，数量为0.5-10份每100份含氟弹性体共聚物。
第ii)点的碱性化合物通常选自Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、弱酸金属盐，例如Ca、Sr、Ba、Na和K的碳酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和亚磷酸盐及上述氢氧化物与上述金属盐的混合物；在类型i)的化合物中可以提及MgO。
配混组分的所述数量参考100phr含氟弹性体。然后可以向固化共混物中加入其它常规添加剂，如增稠剂、颜料、抗氧剂、稳定剂等。
根据以上对本发明的含氟弹性体所述的乳液或微乳液聚合方法，制备本发明的非必要组分半结晶(全)氟聚合物。
用于本发明聚合物的式(a)CF3OCF2OCF＝CF2的单体可以由包括如下步骤的合成制备：
I氟甲酸酯CF3OCOF的获得；
II在液相中的氟甲酸酯CF3OCOF与元素氟和具有下式的烯烃化合物的反应：
CAF＝CA’F    (IV)
该反应用于获得下式的氟卤素醚：
CF3OCF2OCFACF2A’  (V)
其中A和A’彼此相同或不同，是H、Cl或Br，条件是两者不都是H；氟化反应温度可以是-120℃至-20℃，优选-100℃至-40℃；非必要地，在于反应条件下为液体和惰性的全卤化溶剂存在下进行操作；氟可以非必要地由惰性气体，如氮气或氦气稀释；
III当A和A’是卤素时通过脱卤素使用，或当A和A’之一是氢而另一个是卤素时通过脱卤化氢作用，将取代基A和A’从氟卤素醚(V)中脱除；
在保持于80℃-250℃，优选120℃-230℃，更加优选150℃-200℃的温度下的反应器中通过CF3OF(氟氧全氟甲烷)与CO在气相中的热反应以高转化率和选择性制备步骤I的氟甲酸酯CF3OCOF。
使用的脱卤素或脱卤化氢反应是现有技术公知的。
摩尔比CF3OF/CO是0.1-10，优选0.2-5，更优选0.5-2。
非必要地用于步骤II的全卤化溶剂优选是包含氟和/或氯，非必要地在链中的一个或多个氧原子和/或作为端基的胺基(aminicgroup)的有机化合物。
当全卤化溶剂是全氟化的时，它可以例如选自全氟碳、全氟醚、全氟聚醚、全氟胺、或各自的混合物。
可以将包含步骤I的CF3OCOF的反应混合物直接加入到进行步骤II反应的反应器中，而无需分离混合物组分。从CF3OF开始获得步骤I的单体的方法的结果是特别简单和有效的。如所述，CF3OF转化率和对CF3OCOF的选择性高(参见实施例)。
在步骤I中，通过提高80℃-250℃范围内的反应温度，转化率提高并同时基本保持高选择性。
或者可以在0℃-100℃，优选20℃-50℃的温度下，通过将以上所述的两种反应物加入装配汞高压UV灯、装在冷却石英护套中、浸入反应混合物的反应器中，在液相中，通过光化学途径制备步骤I的CF3OCOF。
已经发现通过光化学途径形成氟甲酸酯的反应具有高选择性，并且与在气相中进行的相同反应相比获得更高的收率。
在于反应条件下是液体的惰性全氟化溶剂的存在下进行通过光化学途径的反应。
优选全氟化溶剂选自全氟碳、全氟聚醚、全氟化叔胺、氟氯碳、或其混合物。
当CF3OF转化率不是定量的时，离开反应器的气流包含由反应产物以及未转化CO和CF3OF形成的混合物。后者可以由如下方式除去：使气流进入包含氟化烯烃，例如CFCl＝CFCl的冷阱，然后通过分馏分离CF3OCOF。
或者冷却包含在步骤I中形成的反应产物的气体反应混合物以冷凝氟甲酸酯，分离CF3OF和可以循环进入反应器的CO。
优选通过在80℃-250℃的温度下使氟氧全氟甲烷和一氧化碳反应进行步骤I。
优选用于步骤I的反应器由玻璃，惰性全氟化塑料，例如PTFE、PFA，优选由玻璃或由全氟化塑料涂敷的金属合金，例如AISI316制成。更优选，使用玻璃或氟化塑料作为材料。
本发明的含氟弹性体，如所述显示出在高温下机械性能，特别是模量、断裂应力和断裂伸长率，如由压缩永久变形所示的弹性体性能，和耐热性的改进组合；并且同时它们甚至在低温下也显示出上述性能的改进组合。
采用本发明的含氟弹性体可以获得用于低于-35℃直到250℃的温度，具有改进机械和弹性体性能的制造制品。
如下实施例以非限制性的目的说明本发明。
实施例
分析方法
聚合物Tg的测定
Tg由DSC分析根据ASTM D 3418方法测定。在实施例中报导的Tg数值是中点Tg。
特性粘度的测定
在全氟庚烷中在30℃的温度下测定特性粘度。
-COF极性端基的测定
在聚合结束时，通过在-20℃下冷冻和随后在室温下除霜直到获得其中聚合物在底部沉积的浆料由凝结分离聚合物；将它采用软化水洗涤两次和在炉中在90℃下干燥直到恒重(约12小时)；通过使用
Figure C20051008789600241
Nexus FT-IR设备(256次扫描，分辩率2cm-1)由FT-IR光谱测定-COF端基，其中在厚度为50-300微米的聚合物膜上首先进行4000cm-1和400cm-1之间的扫描，然后将该膜在由氨蒸气饱和的环境中保持12小时，并在结束时在初始IR光谱的相同条件下记录IR光谱；通过在对氨蒸气曝露之后样品光谱对应信号减去未处理试样的光谱(初始光谱)的信号而加工两个光谱，画出“差异”光谱，通过以下公式进行归一化：
Figure C20051008789600242
测量涉及与氨蒸气反应的-COF端基的光学密度；通过使用如下文献中报导的在1884cm-1下等于215l/(mol×cm)的-COF基团的消光系数将光学密度转化成聚合物的mmol/kg：M.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73页表1(在此引入作为参考)；得到的数值表示残余-COF端基的浓度，为端基-COF的mmol/kg聚合物：在全氟弹性体光谱中检测不到涉及COF基团的谱带(1900-1830cm-1)，该方法灵敏度极限是0.05mmol/kg。
门尼粘度测定
根据ASTM D 1646方法测定门尼粘度(1+10’在121℃下)。
压缩永久变形测定
根据ASTM D 395方法测定压缩永久变形。
TR测定
根据ASTM D 1392方法进行TR测试。
实施例A
由170℃下热反应在玻璃反应器中制备CF3OCOF
使用内径为55.6mm、长度为510mm、由6×6玻璃拉西环(自由内部体积842ml)填充、由电阻保持恒温的管式玻璃反应器。
同时将如USP 4400872中所述合成的CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)加入保持在170℃下的反应器中5小时。由在线气相色谱分析连续分析从反应器出来的物流。
将除CO以外的来自反应器的物流冷凝在保持在-110℃包含15gCFCl＝CFCl(A 1112)的阱中，使得残余CF3OF与烯烃反应以得到CF3OCFClCF2Cl。
在分馏所得混合物之后，获得33.9g的99.8％纯的CF3OCOF(对进料CF3OF的摩尔收率76.5％)，12.3g的CF3OCFClCF2Cl，3.4g的COF2。
相对进料CF3OF计算，转化率是84.5％，选择性是90％。
实施例B
由170℃下热反应在PTFE反应器中制备CF3OCOF
使用内径为4mm和长度为13.2m的PTFE管式恒温反应器。
同时将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)加入保持在170℃下的反应器中。
由气相色谱分析来自反应器的物流具有如下摩尔组成：7.3％的CF3OF，54.2％的CF3OCOF，9.1％的COF2和29.4％的CO。
实施例C
由120℃下热反应在PTFE反应器中制备CF3OCOF
同时将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(2.0升/小时)加入保持在120℃下的用于实施例B的相同反应器中6小时。由气相色谱分析来自反应器的物流具有如下摩尔组成(不考虑过量的CO)：86.7％的CF3OF，13.3％的CF3OCOF。
将除CO以外的来自反应器的物流冷凝在保持在-110℃包含15gA 1112的阱中，使得残余CF3OF与烯烃反应。
在分馏所得混合物之后，获得6.8g纯度为99％的CF3OCOF。
相对转化的CF3OF计算，选择性是98％。转化率是13.0％。
实施例D
由170℃下热反应在AISI 316反应器中制备CF3OCOF
使用内径为4mm和长度为11.3m的AISI 316管式恒温反应器。
同时将CF3OF气流(1.5升/小时)和CO流(1.5升/小时)加入保持在170℃下的反应器中6小时。将来自反应器的气流冷凝在保持在-110℃包含30g A 1112的阱中。
在分馏阱内物料之后，获得31.2g的99％纯的CF3OCOF，31.8g氟卤素醚和3.7g的COF2。转化率是66.6％和选择性是86.5％。
实施例E
由光化学反应制备CF3OCOF
将500g全氟聚醚
Figure C20051008789600261
LS-165加入装配搅拌器和UV灯HanauTQ 150、具有150W功率和1cm光学途径的300ml圆筒形玻璃反应器中。然后用3.0升/小时的He稀释2.0升/小时的CF3OF，并将2.0升/小时的CO同时加入5小时。
将来自反应器的气体冷凝在保持在-110℃下包含30g A 1112的阱中。在分馏冷凝混合物之后，获得22.9g的99％纯的CF3OCOF，41.8g氟卤素醚CF3OCFClCF2Cl，5.8g COF2，5.4g碳酸三氟甲酯。
CF3OF转化率是60.5％。选择性是63.6％。
实施例F
由CF3OCOF与元素氟和式CFCl＝CFCl的氟代烯烃反应并随后进行氟卤素醚脱卤制备式(a)的单体
将20g的CFCl＝CFCl(A 1112)、30g如在实施例A中获得的CF3OCOF转移入50ml玻璃反应器。将形成的溶液保持在-100℃下并使用氮气稀释的氟在1升/小时的流量下鼓泡。
在反应结束时的质量平衡是92％，对反应粗产物(52g)的19F-NMR分析显示氟甲酸酯转化率是54％，得到氟卤素醚CF3OCF2OCFClCF2Cl的选择性是93％。在搅拌下通过加入水从反应粗产物除去未反应的氟甲酸酯。让它达到25℃，将有机相回收并通过MgSO4干燥。过滤混合物并将获得的残余物蒸馏，回收到31.8g在74℃下沸腾对应于氟卤素醚纯度为99％的馏分。
通过使用装配搅拌器、温度计、滴液漏斗、蒸馏柱和-78℃阱的1升烧瓶进行氟卤素醚的脱卤素反应。将450ml二甲基甲酰胺(DMF)、62g锌粉和8.3g ZnCl2加入烧瓶。将悬浮液中的温度升到80℃并加入150g在先前反应中分离的氟卤素醚。当添加完毕时，使混合物反应一小时。在结束时温度逐渐升高到120℃并使之再反应一小时。最后断开并从中回收到106g纯度为99％的式(a)CF3OCF2OCF＝CF2的单体。
实施例1
微乳液的制备
微乳液是通过混合以下所示数量的如下组分以制备一升微乳液而获得的：
-220.7ml下式的具有酸端基的平均分子量为600的全氟聚氧化烯：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
其中n/m＝10；
-220.7ml 30vol％的NH3水溶液；
-426.7ml软化水；
-131ml下式的平均分子量为450的
Figure C20051008789600271
D02：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
其中n/m＝20。
实施例2
式(a)单体/VDF 75/25(摩尔％比)的共聚物
在由油泵抽真空之后，将20ml软化水、1ml在实施例1中制备的微乳液按顺序引入到装配磁力搅拌的42ml钢高压釜中。加入9g式(a)的单体并将高压釜加热到80℃。将VDF引入反应器直到压力达到1.5MPa。然后引入4mg过硫酸铵。在等于0.01MPa的每个压力降时通过加入VDF保持反应压力恒定。
反应在6h之后结束。将获得的胶乳脱气。通过冷冻和随后的除霜凝结胶乳。采用此方式将聚合物从水相分离，将它采用软化水洗涤两次并在炉中在100℃下干燥8h。获得等于90％加入的式(a)单体的约8.0g聚合物。聚合物Tg是-54.3℃。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中测量的特性粘度等于40.8cc/g。
由NMR分析确定聚合物组成，它包含75mol％式(a)的单体。
由IR分析发现聚合物中的-COF端基低于该方法灵敏度极限。
实施例3(对比)
MOVE 1与VDF在实施例2的条件下的共聚
如在实施例2中进行，但通过引入9g的MOVE1代替式(a)的单体。聚合从引发剂引入5分钟之后开始并在6小时之后结束。
获得的聚合物数量等于3g。
由NMR分析确定聚合物组成，它包含等于加入的MOVE 1单体52％的20mol％的MOVE 1。
由IR分析发现聚合物中的-COF端基可以由以上方法检测，因此它们＞0.05mmol/kg。
对本发明的实施例2和对比例3的评论
通过比较实施例2和对比例3的共聚物中乙烯基醚单体的％可以得出单体(a)相对于MOVE 1的显著反应性。这些实施例显示在相似的聚合条件下，通过使用乙烯基醚单体(a)代替MOVE 1，在实施例2的聚合物中引入数量为75mol％的单体(a)，而在使用MOVE 1的对比例3的聚合物中发现20mol％的MOVE 1。此外，实施例2的共聚物没有-COF端基，而相同的端基在对比例3的聚合物中存在，即使它包含的是相当低数量的乙烯基醚。
实施例2突出了单体(a)令人惊奇和出乎预料的行为：此实施例的共聚物的Tg是-54.3℃。必须说明的是，它比单体(a)的均聚物的Tg，即-39.4℃(参见实施例9)低得多，并且也更低于VDF均聚物的Tg，即-47℃。
实施例4
式(a)单体/VDF 21/79(摩尔％比)的共聚物
在装配搅拌器在630rpm下工作的5lt高压釜中，在抽空之后引入3.0lt软化水和30ml先前如在实施例1中获得的全氟聚氧化烯微乳液。然后将高压釜加热到60℃并在整个反应期间保持该温度。然后加入如下的单体混合物：偏二氟乙烯(VDF)75mol％，单体(a)25mol％，以使压力达到1.1MPa。在高压釜中然后引入：3.75gr作为引发剂的过硫酸铵(APS)；5.48gr作为聚合物链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；2.26gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；双烯烃的加入在20个等分试样中进行，从聚合开始和单体转化率每增加5％时每次加入0.113gr。通过加入由如下物质形成的混合物使整个聚合保持1.1MPa的压力恒定：偏二氟乙烯(VDF)75mol％，单体(a)25mol％。在对应于100％单体转化率的189分钟反应之后，冷却高压釜和排出胶乳。将这样获得的胶乳用硫酸铝溶液凝结(对于每升胶乳用6gr Al2(SO4)3)并在90℃下在空气循环烘箱中干燥16小时。获得580gr聚合物。
由溶于热丙酮的聚合物的19F-NMR分析发现聚合物中单体(a)的摩尔百分比是21％，VDF的是79％。由DSC测定的Tg是-47.9℃。
根据ASTM D 1646方法测定的门尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是20MU。机械性能见表1。
实施例5
式(a)单体/VDF/TFE 21/53/26(摩尔％比)的三元共聚物
在装配搅拌器在630rpm下工作的5lt高压釜中，在抽空之后引入3.0lt软化水和30ml先前如在实施例1中获得的全氟聚氧化烯微乳液。然后将高压釜加热到70℃并在整个反应期间保持该温度。然后加入如下的单体混合物：偏二氟乙烯(VDF)53mol％，单体(a)21mol％，四氟乙烯(TFE)26mol％，以使压力达到1.1MPa。在高压釜中然后引入：0.3gr作为引发剂的过硫酸铵(APS)；4.29gr作为聚合物链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；2.26gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；双烯烃的加入在20个等分试样中进行，从聚合开始和单体转化率每增加5％时每次加入0.113gr。通过加入由如下物质形成的混合物使整个聚合保持1.1MPa的压力恒定：偏二氟乙烯(VDF)49mol％，单体(a)25mol％，四氟乙烯(TFE)26mol％。在对应于100％单体转化率的132分钟反应之后，冷却高压釜和排出胶乳。将胶乳如在实施例4中凝结。获得583gr聚合物。
由溶于热丙酮的聚合物的19F-NMR分析发现聚合物中单体(a)的摩尔百分比是21％，VDF的是53％，TFE的是26％。由DSC测定的Tg是-43.6℃。根据ASTM D 1646方法测定的门尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是22MU。由IR分析发现聚合物中-COF端基低于该方法的灵敏度极限。机械性能见表1。
实施例6
式(a)单体/VDF/TFE/HFP 15/62/16/7(摩尔％比)的四元共聚物
在装配搅拌器在630rpm下工作的5lt高压釜中，在抽空之后引入3.0lt软化水和30ml先前如在实施例1中获得的全氟聚氧化烯微乳液。然后将高压釜加热到70℃并在整个反应期间保持该温度。然后加入如下的单体混合物：偏二氟乙烯(VDF)53mol％，单体(a)10mol％，四氟乙烯(TFE)20mol％，六氟丙烯(HFP)17mol％，以使压力达到1.1MPa。在高压釜中然后引入：0.45gr作为引发剂的过硫酸铵(APS)；5.05gr作为聚合物链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；2.26gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；双烯烃的加入在20个等分试样中进行，从聚合开始和单体转化率每增加5％时每次加入0.113gr。通过加入由如下物质形成的混合物使整个聚合保持1.1MPa的压力恒定：偏二氟乙烯(VDF)64mol％，单体(a)13mol％，四氟乙烯(TFE)13mol％，六氟丙烯(HFP)10mol％。在对应于100％单体转化率的118分钟反应之后，冷却高压釜和排出胶乳。将胶乳如在实施例4中凝结。获得568gr聚合物。
由溶于热丙酮的聚合物的19F-NMR分析发现聚合物中单体(a)的摩尔百分比是14.6％，VDF的摩尔百分比是62.4％，TFE的摩尔百分比是15.6％和HFP的摩尔百分比是7.4％。由DSC测定的Tg是-37.2℃。根据ASTM D 1646方法测定的门尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是9MU。由IR分析发现聚合物中-COF端基低于该方法的灵敏度极限(0.05mmol/kg)。机械性能见表1。
实施例7
式(a)单体/VDF/TFE/MVE 15/57/22/6(摩尔％比)的四元共聚物
在装配搅拌器在630rpm下工作的5lt高压釜中，在抽空之后引入3.5lt软化水和35ml先前如在实施例1中获得的全氟聚氧化烯微乳液。然后将高压釜加热到70℃并在整个反应期间保持该温度。然后加入如下的单体混合物：偏二氟乙烯(VDF)44mol％，单体(a)20mol％，四氟乙烯(TFE)23mol％，甲基乙烯基醚(MVE)13mol％，以使压力达到1.6MPa。在高压釜中然后引入：0.35gr作为引发剂的过硫酸铵(APS)；5.05gr作为聚合物链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；2.26gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；双烯烃的加入在20个等分试样中进行，从聚合开始和单体转化率每增加5％时每次加入0.113gr。通过加入由如下物质形成的混合物使整个聚合保持1.6MPa的压力恒定：偏二氟乙烯(VDF)51mol％，单体(a)15mol％，四氟乙烯(TFE)26mol％，甲基乙烯基醚(MVE)8mol％。在对应于100％单体转化率的90分钟反应之后，冷却高压釜和排出胶乳。将胶乳如在实施例4中凝结。获得603gr聚合物。
由溶于热丙酮的聚合物的19F-NMR分析发现聚合物中单体(a)的摩尔百分比是14.6％，TFE的摩尔百分比是21.7％，VDF的摩尔百分比是57.5％和MVE的摩尔百分比是6.2％。由DSC测定的Tg是-38.4℃。根据ASTM D 1646方法测定的门尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是20MU。机械性能见表1。
实施例8
式(a)单体/VDF/TFE/MVE 16/62/15/7(摩尔％比)的四元共聚物
在装配搅拌器在630rpm下工作的5lt高压釜中，在抽空之后引入3.5lt软化水和35ml先前如在实施例1中获得的全氟聚氧化烯微乳液。然后将高压釜加热到70℃并在整个反应期间保持该温度。然后加入如下的单体混合物：偏二氟乙烯(VDF)44mol％，单体(a)20mol％，四氟乙烯(TFE)23mol％，甲基乙烯基醚(MVE)13mol％，以使压力达到1.6MPa。在高压釜中然后引入：0.35gr作为引发剂的过硫酸铵(APS)；5.05gr作为聚合物链转移剂的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)；2.26gr式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃；双烯烃的加入在20个等分试样中进行，从聚合开始和单体转化率每增加5％时每次加入0.113gr。通过加入由如下物质形成的混合物使整个聚合保持1.6MPa的压力恒定：偏二氟乙烯(VDF)61mol％，单体(a)16mol％，四氟乙烯(TFE)15mol％，甲基乙烯基醚(MVE)8mol％。在对应于100％单体转化率的97分钟反应之后，冷却高压釜和排出胶乳。将胶乳如在实施例4中凝结。获得598gr聚合物。
由溶于热丙酮的聚合物的19F-NMR分析发现聚合物中单体(a)的摩尔百分比是15.8％，TFE的摩尔百分比是15.4％，VDF的摩尔百分比是61.6％和MVE的摩尔百分比是7.2％。由DSC测定的Tg是-40.9℃。根据ASTM D 1646方法测定的门尼粘度(ML(1+10’在121℃下))是24MU。机械性能见表1。
实施例9
式(a)单体的均聚物
在由油泵抽真空之后，将0.03l软化水、1.5ml实施例1的微乳液和12g式(a)的单体按顺序引入到装配磁力搅拌的0.1l(升)玻璃高压釜中。将高压釜加热到42℃。然后引入0.1g过硫酸铵。将反应器在42℃下保持170h，然后冷却。将获得的胶乳脱气。通过冷冻和随后的除霜凝结胶乳。采用此方式将聚合物从水相分离，采用软化水洗涤两次并在炉中在100℃下干燥8h。
获得等于加入的式(a)单体92％转化率的约11g聚合物。聚合物Tg是-39.4℃。在30℃下在全氟庚烷(Galden(R)D80)中测量的特性粘度等于30.5cc/g。由IR分析发现聚合物中的-COF端基低于该方法灵敏度极限。
采用更低的聚合时间获得式(a)单体的约69％转化率。
实施例4-9的评论
这些实施例显示单体(a)可以与各种共聚单体共聚，允许制备聚合物，其中共聚单体的相对数量可以在聚合物组合物的宽范围中变化。这允许达到聚合物性能的最好组合。
作为例子，可以降低聚合物中的氢含量以增加它的耐化学品性能，同时保持良好的低温性能。参见实施例6和7，其中描述了具有相同TR 10和显示不同氢含量的聚合物的制备。
此外，出乎预料和令人惊奇地发现共聚物的Tg值低于单体(a)及聚合物的其它共聚单体相应的均聚物的Tg值。
表1
  实施例   4   5   6   7   8
  配方：Luperco 10 1XL 45 phrDrimix TAIC 75 ％ ″ZnO               ″黑MT N990 25530 25530 25530 25530 25530
  门尼聚合物ML<sub>121°(1 </sub><sub>   +10)</sub>   20   22   9   20   24
  MDR 160℃，12′(ASTM D6204-97)：ML               Lbf.in.MH               ″ts2              ″t′50            ″t′90            ″ 0.529.568116233 0.4629.048104196 0.1926.765122224 0.5732.650112201 0.728.757119220
  在230℃下后固化1+4h之后的机械性能(ASTM D412-83)M100             Mpa断裂应力         ″断裂伸长率       ％消氏A硬度 7.41516071 8.212.813472 6.115.919171 10.214.212571 7.913.414269
  200℃下70h的压缩永久变形O形环(ASTM D 395) ％ 24 22 24 18 21
  TR 10(ASTM D1329) ℃   -45   -42   -36   -37   -40
  TR 70(ASTM D1329)  ℃   -37   -33   -28   -30   -33

Claims (35)

1.VDF-基可固化含氟弹性体，该弹性体的玻璃化转变温度低于-35℃，该弹性体包括以摩尔百分比为单位的如下单体：
A)1％-99％下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3      (a)
B)一种或多种全氟化共聚单体，该共聚单体含有至少一种1％-99％的乙烯型不饱和；
该一种或多种共聚单体包括根据单体总摩尔数的数量为1％-85％的偏二氟乙烯，也即VDF，使得聚合物是氟弹性体的；
单体摩尔百分比的总和是100％；
并且-COF端基的数量低于在此所述方法的灵敏度极限：在聚合结束时，通过冷冻和随后的除霜由凝结分离聚合物；采用软化水将它洗涤两次并在炉中干燥直到恒重；由FT-IR光谱测定-COF端基，其中在厚度为50-300微米的聚合物膜上进行4000cm-1和400cm-1之间的扫描，然后将该膜在由氨蒸气饱和的环境中保持12小时，并在与初始IR光谱相同的条件下记录IR光谱；通过在对氨蒸气曝露之后样品光谱对应信号减去未处理试样的光谱即初始光谱的信号而加工两个光谱，画出“差异”光谱，通过以下公式进行归一化：
测量涉及与氨蒸气反应的-COF端基的光学密度；通过使用如下文献中报导的消光系数将光学密度转化成聚合物的mmol/kg：M.Pianca等人“含氟聚合物中的端基”，J.Fluorine Chem.95(1999)，71-84中73页表1；获得表示为端基-COF的mmol/kg聚合物的残余-COF端基浓度：在全氟弹性体光谱中检测不到涉及COF基团的谱带1900-1830cm-1，该方法的灵敏度极限是0.05mmol/kg。
2.根据权利要求1的含氟弹性体，其中所述弹性体的玻璃化转变温度低于-40℃。
3.根据权利要求1的含氟弹性体，其中所述弹性体的玻璃化转变温度低于-45℃。
4.根据权利要求1-3之一的含氟弹性体，包括衍生自如下通式的双烯烃的单元：
Figure C2005100878960003C1
其中：
R1，R2，R3，R4，R5，R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；
Z是C1-C18线性或支化亚烷基或亚环烷基，非必要地包含氧原子，或(全)氟聚氧化烯基团。
5.根据权利要求4的含氟弹性体，其中所述Z至少是部分氟化的。
6.根据权利要求4的可固化含氟弹性体，其中双烯烃的数量是0.01-1.0mol％每100mol构成基本全氟弹性体结构的单体单元，单体总和是100％。
7.根据权利要求4的可固化含氟弹性体，其中在式(I)中，Z是C4-C12全氟亚烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6是氢；
当Z是(全)氟聚氧化烯基团时，它包括选自如下的单元：
-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F，CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-。
8.根据权利要求4的可固化含氟弹性体，其中Z具有下式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-(II)
其中：Q是C1-C10亚烷基或氧亚烷基；p是0或1；m和n是使得m/n的比为0.2-5的数并且该(全)氟聚氧化烯基团的分子量是500-10,000。
9.根据权利要求8的可固化含氟弹性体，其中Q选自：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。
10.根据权利要求4的可固化含氟弹性体，其中双烯烃具有下式：
CH2＝CH-(CF2)t0-CH＝CH2
其中t0是6-10的整数。
11.根据权利要求4的可固化含氟弹性体，其中双烯烃具有下式：
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2(b)。
12.根据权利要求1-3任一项的可固化含氟弹性体，相对于总聚合物重量，该弹性体包含数量为0.001wt％-5wt％的碘。
13.根据权利要求12的可固化含氟弹性体，相对于总聚合物重量，该弹性体包含数量为0.01wt％-2.5wt％的碘。
14.根据权利要求12的可固化含氟弹性体，其中碘原子在链中和/或在端位。
15.根据权利要求12的可固化含氟弹性体，其中存在溴来代替碘或与碘组合，所述溴位于链中和端位。
16.根据权利要求1-3任一项的可固化含氟弹性体，包括在混合物中的半结晶(全)氟聚合物，以相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物总干燥重量的重量百分比计的数量是0％-70％。
17.根据权利要求16的可固化含氟弹性体，其中所述的半结晶(全)氟聚合物以相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物总干燥重量的重量百分比计的数量是0wt％-50wt％.
18.根据权利要求16的可固化含氟弹性体，其中所述的半结晶(全)氟聚合物以相对于含氟弹性体+半结晶(全)氟聚合物的混合物总干燥重量的重量百分比计的数量是2wt％-30wt％.
19.根据权利要求16的可固化含氟弹性体，其中半结晶(全)氟聚合物由四氟乙烯也即TFE的均聚物、或带有一种或多种包含至少一种乙烯型不饱和的单体的TFE共聚物形成，数量为0.01mol％-10mol％，所述共聚单体具有氢化和氟化两种类型的乙烯不饱和。
20.根据权利要求19的可固化含氟弹性体，其中氢化共聚单体选自乙烯、丙烯、丙烯酸类单体、苯乙烯单体。
21.根据权利要求19的可固化含氟弹性体，其中氟化共聚单体选自：
-C3-C8全氟烯烃；
-C2-C8氢化氟烯烃、全氟烷基乙烯CH2＝CH-Rf，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃；
-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚，也即PAVE，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
-CF2＝CFOX(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X是：C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟-氧烷基，含氟间二氧杂环戊烯，和全氟间二氧杂环戊烯。
22.根据权利要求21的可固化含氟弹性体，其中所述X为全氟-2-丙氧基-丙基。
23.根据权利要求16的可固化含氟弹性体，其中共聚单体是(全)氟烷基乙烯基醚和含氟间二氧杂环戊烯以及全氟间二氧杂环戊烯。
24.根据权利要求1-3任一项的可固化含氟弹性体，包括以摩尔百分比为单位的如下单体：
A)5％-99％下式的单体：
CF2＝CFOCF2OCF3    (a)
B)一种或多种全氟化共聚单体，该共聚单体含有至少一种1％-95％的乙烯型不饱和；
该一种或多种共聚单体包括根据单体总摩尔数的数量为1％-85％的偏二氟乙烯，也即VDF，使得聚合物是氟弹性体的；
单体摩尔百分比的总和是100％。
25.根据权利要求24的含氟弹性体，其中当共聚物不包含除VDF以外的其它共聚单体(B)时，通式(a)的单体数量不低于15mol％。
26.根据权利要求24的含氟弹性体，其中除VDF以外的其它共聚单体B)选自如下物质：
-C2-C8全氟烯烃；
-通式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C1-C2全氟烷基。
27.根据权利要求26的含氟弹性体，其中除VDF以外的其它共聚单体B)选自
四氟乙烯，也即TFE和/或
全氟甲基乙烯基醚，也即MVE。
28.根据权利要求24的含氟弹性体，具有以mol％计，如下单体组成，单体摩尔百分比的总和是100％：
-式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％；
-式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，TFE：5-40％；
-式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％；
-式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，TFE：5-40％；
-式(a)的单体：40-99％，VDF：1-60％；
-式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％；
-式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，TFE：5-40％。
29.根据权利要求24的含氟弹性体，具有以mol％计，如下单体组成，单体摩尔百分比的总和是100％：
-式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：15-40％，VDF：60-85％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：5-40％，MVE：5-30％，VDF：50-85％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：40-99％，VDF：1-60％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，式(b)的双烯烃：0.01-1％；
-式(a)的单体：40-99％，MVE：0-30％，VDF：1-60％，TFE：5-40％，式(b)的双烯烃：0.01-1％。
30.通过固化根据权利要求1-29任一项的可固化的含氟弹性体而形成的含氟弹性体。
31.采用根据权利要求30的固化了的含氟弹性体获得的制造制品。
32.根据权利要求1-30任一项的含氟弹性体用于获得制造制品的用途，所述制造制品用于低于-35℃直到250℃的温度，具有改进的机械和弹性体性能。
33.组合物，包括：
-根据权利要求1-23任一项的含氟弹性体，
和
-可从包含数量高于0.05mmol/kg的-COF端基的聚合物获得的含氟弹性体；
相对于含氟弹性体的总重量，所述根据权利要求1-23任一项的含氟弹性体数量至少是5-10wt％。
34.根据权利要求33的组合物，其中包含数量高于0.05mmol/kg的-COF端基的含氟弹性体聚合物包括选自如下的共聚单体：
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
Figure C2005100878960006C1
其中
Y＝F、ORf1，Rf1是C1-C5全氟烷基；
X1和X2彼此相同或不同，选自F和CF3；
Z1选自F、H、Cl；
-式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf是C3全氟烷基；
-CF2＝CFOXa全氟氧烷基乙烯基醚，其中Xa是具有一个或多个醚基团的C3-C12全氟氧烷基；
-通式CFXAI＝CXAIOCF2ORAI(A-I)的含氟乙烯基醚，也即MOVE，其中RAI是C2-C6线性、支化的或C5-C6环全氟烷基，或是包含1-3个氧原子的C2-C6线性或支化的全氟氧烷基；XAI＝F。
35.根据权利要求34的组合物，其中所述全氟乙烯基醚具有通式CFXAI＝CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)，其中XAI＝F且YAI＝F、OCF3。
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