WO2019088100A1 - 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート - Google Patents

放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート Download PDF

Info

Publication number
WO2019088100A1
WO2019088100A1 PCT/JP2018/040331 JP2018040331W WO2019088100A1 WO 2019088100 A1 WO2019088100 A1 WO 2019088100A1 JP 2018040331 W JP2018040331 W JP 2018040331W WO 2019088100 A1 WO2019088100 A1 WO 2019088100A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
containing elastomer
heat
elastomer composition
vdf
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/040331
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寛之 相模
純平 寺田
浩史 粟飯原
岳之 松尾
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN201880070841.6A priority Critical patent/CN111295431B/zh
Priority to KR1020207012386A priority patent/KR102368858B1/ko
Priority to EP18874815.6A priority patent/EP3690000B1/en
Priority to US16/761,007 priority patent/US11781002B2/en
Publication of WO2019088100A1 publication Critical patent/WO2019088100A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material and a sheet.
  • Fluorine-containing elastomers are widely used in various fields such as automobile industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. because they show excellent chemical resistance, solvent resistance and heat resistance.
  • automobile industry it is used as an engine and its peripheral devices, automatic transmission (AT) devices, hoses for fuel systems and their peripheral devices, seal materials, and the like.
  • AT automatic transmission
  • Patent Document 1 a binder comprising a rubber-like elastic body having a fluorinated polyether skeleton as a main chain, which hardly causes deterioration even when used at high temperature and can maintain sufficient flexibility, and a thermally conductive filler A heat resistant heat dissipating sheet has been proposed.
  • Patent Document 2 in order to obtain good cured rubbers such as thermal conductivity, linear fluorocarbons having at least two alkenyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain Curable fluoropolyether rubber compositions containing polyether compounds and the like have been proposed.
  • thermoly conductive sheet comprising a cured product of a thermally conductive resin composition
  • a thermally conductive resin composition comprising
  • Patent Document 4 proposes a thermally conductive material including a fluorine-containing elastomer having a Mooney viscosity of less than 60 at 121 ° C., and 40 to 65% by volume of a thermally conductive filler in the thermally conductive material.
  • Patent Documents 1 to 3 have a problem of high price.
  • the heat conductive material of patent document 4 examined the thing of Mooney viscosity of about 25 at least at 121 degreeC, and the softness
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material which is excellent in flexibility and heat conductivity.
  • the present inventors have studied the high flexibility and high thermal conductivity of the thermally conductive material comprising a fluorine-containing elastomer, and the use of a fluorine-containing elastomer having a specific Mooney viscosity can greatly improve the flexibility.
  • the present invention has been accomplished by finding that the thermal conductivity is also improved.
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition having a Mooney viscosity of 10 or less at 121 ° C., and a heat-insulating material-containing fluorine-containing elastomer composition characterized by containing an insulating heat conductive filler.
  • the insulating heat conductive filler is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide and zinc oxide.
  • the content of the insulating heat conductive filler is preferably 70 to 90% by volume in the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material.
  • the insulating heat conductive filler is preferably further treated with a silane coupling agent.
  • the insulating heat conductive filler preferably has a particle size of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the present invention relates to a sheet obtained by molding the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material.
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention contains a fluorine-containing elastomer having a specific Mooney viscosity and an insulating heat-conductive filler, and can provide a sheet excellent in flexibility and heat conductivity.
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention is characterized by containing a fluorine-containing elastomer having a Mooney viscosity of 10 or less at 121 ° C., and an insulating heat conductive filler.
  • Rf a is -CF 3 or-ORF b (Rf b is a perfluoroalkyl group) having 1 to 5 carbon atoms) perfluoro ethylenically unsaturated compound represented by (e.g. hexafluoropropylene (HFP),
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluorine-containing elastomer includes non-perfluoro fluorine rubber and perfluoro fluorine rubber.
  • VdF fluororubber As non-perfluoro fluorororubber, VdF fluorororubber, TFE / propylene (Pr) fluororubber, TFE / Pr / VdF fluororubber, ethylene (Et) / HFP fluororubber, Et / HFP / VdF fluororubber And Et / HFP / TFE fluororubber, fluorosilicone fluororubber, fluorophosphazene fluororubber, etc., which may be used singly or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired it can.
  • VdF fluorororubber, TFE / Pr fluororubber, or TFE / Pr / VdF fluorororubber are more preferable from the viewpoint of good heat aging resistance and oil resistance.
  • the VdF fluorororubber is a fluororubber having a VdF repeating unit.
  • the VdF repeating unit is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less, preferably 40 mol% or more, of the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from the other comonomer.
  • the mole% or less is more preferable.
  • a more preferable lower limit is 45 mol%, and a particularly preferable lower limit is 50 mol%.
  • a further preferable upper limit is 80 mol%.
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • CF 2 CFOCF 2 ORf c (Wherein, R f c represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or a carbon number containing 1 to 3 oxygen atoms)
  • Perfluorovinyl ethers represented by 2 to 6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups can also be used.
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3
  • it is preferable to use CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 2 OCF 3.
  • the fluorine-containing monomer represented by the above formula (2) a monomer in which Rf is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a monomer in which Rf is a linear perfluoroalkyl group is more preferable .
  • the carbon number of Rf is preferably 1 to 6.
  • VdF fluororubber examples include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / Pr copolymer, VdF / Et / HFP copolymer and VdF / formula (2)
  • Preferred is at least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomers represented by Moreover, it is more preferable that it is what has at least 1 sort (s) of comonomer selected from the group which consists of
  • the composition of VdF / HFP copolymer is preferably (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60 to 80) / (40 to 20) (mol%).
  • the composition of VdF / HFP is also preferably (50 to 78) / (50 to 22) (mol%).
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a composition of VdF / TFE / HFP of (30 to 80) / (4 to 35) / (10 to 35) (mol%).
  • VdF / PAVE copolymer one having a composition of VdF / PAVE of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%) is preferable.
  • the composition of VdF / PAVE is (50 to 78) / (50 to 22) (mol%), which is one of the preferable embodiments.
  • VdF / TFE / PAVE copolymer one having a composition of VdF / TFE / PAVE of (40 to 80) / (3 to 40) / (15 to 35) (mol%) is preferable.
  • VdF / HFP / PAVE copolymer one having a composition of VdF / HFP / PAVE of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%) is preferable.
  • VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer As a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%) Are preferable, and those of (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) are more preferable.
  • VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is 85/15 to 20/80 (mol%)
  • the monomer units other than VdF and the fluorine-containing monomer (2) are preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units, and the mol% of VdF / fluorine-containing monomer (2) units More preferably, the ratio is 80/20 to 20/80.
  • the composition of the VdF / fluorinated monomer (2) unit is preferably 78/22 to 50/50 (mol%).
  • VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50 (mol%), and all monomer units other than VdF and fluorinated monomer (2) are all monomer units Those having 1 to 50 mol% of are also preferable.
  • TFE As monomers other than VdF and fluorine-containing monomer (2), TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride,
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • CTFE trifluoroethylene
  • hexafluoroisobutene vinyl fluoride
  • the monomers exemplified as the above VdF comonomers such as Et, Pr, alkyl vinyl ether, a monomer giving a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, among which PMVE, CTFE, HFP, TFE Is more preferred.
  • the TFE / Pr fluororubber is a fluorocopolymer comprising 45 to 70% by mole of TFE and 55 to 30% by mole of Pr.
  • a specific third component for example, PAVE
  • the composition of Et / HFP is preferably (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), and (40 to 75) / (60 to 25) (mol) %) Is more preferable.
  • the composition of Et / HFP / TFE is preferably (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%), (45 to 75). ) / (25-45) / (0-10) (mol%) is more preferable.
  • TFE / PAVE As a perfluoro fluorororubber, what consists of TFE / PAVE etc. is mentioned.
  • the composition of TFE / PAVE is preferably (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%), More preferably, it is (55 to 75) / (45 to 25) (mol%).
  • the number average molecular weight Mn of the fluorine-containing elastomer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 80,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000.
  • the above-mentioned fluorine-containing elastomer may be blended with another fluorine rubber.
  • fluororubbers include low molecular weight liquid fluororubbers (number average molecular weight 1000 or more), low molecular weight fluororubbers having a number average molecular weight of about 10,000, and fluororubbers having a number average molecular weight of about 100,000 to 200,000.
  • the fluorine content of the fluorine-containing elastomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 71% by mass or less.
  • the fluorine-containing elastomer has a Mooney viscosity at 121 ° C. of 10 or less. Moreover, eight or less are preferable and five or less are more preferable. Since the fluorine-containing elastomer has such an extremely low Mooney viscosity, the flexibility is excellent even when a large amount of the insulating heat conductive filler is added, and the adhesion to the heat-generating member is improved, and the heat radiation effect is greatly increased. Do.
  • the Mooney viscosity is a value measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300.
  • the non-perfluoro fluorine rubber and the perfluoro fluorine rubber described above can be manufactured by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like.
  • a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • the non-perfluoro fluorine rubber and perfluoro fluorine rubber is a structure of a main monomer, and you may use what copolymerized the monomer which gives a crosslinkable group.
  • the monomer giving the crosslinkable group may be any monomer capable of introducing a suitable crosslinkable group depending on the production method or the crosslinking system, for example, iodine atom, bromine atom, carbon-carbon double bond, cyano group, Examples thereof include known polymerizable compounds containing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an ester group and the like, a chain transfer agent and the like.
  • CY 1 2 CY 2 R f 2 X 1 (3)
  • Y 1 and Y 2 each represents a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ;
  • R f 2 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, and may have an aromatic ring , A linear or branched fluorine-containing alkylene group in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom;
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom
  • CY 1 2 CY 2 R f 3 CHR 1- X 1 (4)
  • R f 3 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, and part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms
  • a linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, a part or all of hydrogen atoms is fluorine a linear or branched fluorine-containing oxyalkylene group substituted with atoms or a fluorine-containing polyoxyalkylene group partially or entirely a linear or branched substituted with fluorine atoms of the hydrogen atom,; R 1 is Hydrogen atom or methyl group) And iodine-containing monomers, bromine-containing
  • I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF ⁇ CF 2 is preferably mentioned.
  • "(per) fluoropolyoxyalkylene group” means "fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, the formula: - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (Wherein, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5) And the (per) fluoropolyoxyalkylene group represented by the (per) fluoropolyoxyalkylene group is an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10000, preferably 1000 to 4000. .
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention can be crosslinked including a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is selected depending on the type of crosslinking, the type of fluorine-containing elastomer to be crosslinked (for example, copolymerization composition, presence or absence of crosslinkable group, etc.), specific application and usage of the obtained crosslinked product, and kneading conditions. It can be selected appropriately.
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention may or may not contain a crosslinking agent.
  • the blending amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. 2 to 8 parts by mass. 0.5 mass part or more is preferable, 1.0 mass part or more is more preferable, and 2.0 mass part or more is still more preferable from the point which the tensile breaking strength of a crosslinked material is especially excellent.
  • crosslinking system for example, peroxide crosslinking system, polyol crosslinking system, polyamine crosslinking system, oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, triazine crosslinking system and the like can be adopted.
  • crosslinking by a peroxide crosslinking system since it has a carbon-carbon bond at the crosslinking point, it is possible to use a polyol crosslinking system having a carbon-oxygen bond at the crosslinking point and a polyamine crosslinking system having a carbon-nitrogen double bond. In comparison, they are characterized by being excellent in chemical resistance and steam resistance.
  • the peroxide crosslinking system may be a peroxide which can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system, specifically, for example, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, ⁇ , ⁇ -Bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy) -m-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy) -m -Diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable.
  • crosslinking accelerators for peroxide-based crosslinking agents particularly organic peroxide-based crosslinking agents, include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylic formal, triallyl trimellitate, and N, N.
  • Low self-polymerizing crosslinking accelerators can also be used as crosslinking accelerators for use in peroxide crosslinking systems.
  • the low self-polymerizable crosslinking accelerator refers to a compound having low self-polymerization, unlike triallyl isocyanurate (TAIC) which is well known as a crosslinking accelerator.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMAIC Trimethallyl isocyanurate
  • P-quinone dioxime p-quinonedioxime
  • P p'-dibenzoylquinone dioxime
  • Maleimide shown by N-phenylene maleimide represented by And N, N'-phenylenebismaleimide represented by the following.
  • TMAIC trimethallyl isocyanurate
  • Bisolefins can also be used as crosslinking promoters for use in peroxide crosslinking systems.
  • Z is preferably a C 4-12 perfluoroalkylene group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • a fluorine-containing elastomer suitable for a peroxide crosslinking system a fluorine rubber containing an iodine atom and / or a bromine atom as a crosslinking point is preferable.
  • the content of iodine atom and / or bromine atom is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass, from the viewpoint of a good balance of physical properties. .
  • the compounding amount of the peroxide crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. 2 to 8 parts by mass. If the peroxide crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, crosslinking of the fluorine-containing elastomer tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. If the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, it tends to be undercured, and if it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • Crosslinking by a polyol crosslinking system is preferable in that it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, and is excellent in moldability.
  • a compound conventionally known as a crosslinking agent for fluororubber can be used.
  • a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is suitably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (Hereinafter referred to as bisphenol AF)
  • resorcinol 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 ' -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2 , 2-bis (4-hydroxyphenyl) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphen
  • a polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint that the compression set such as a crosslinked product to be obtained is small and the formability is also excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, and bisphenol AF is preferable. More preferable.
  • a crosslinking accelerator accelerates the crosslinking reaction by promoting the formation of an intramolecular double bond in the defluorination reaction of the fluororubber main chain and the addition of the polyhydroxy compound to the formed double bond. it can.
  • An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for the polyol crosslinking system.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, monofunctional amine compounds, etc. Among these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferable.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl -2-methoxypropyl phosphonium chloride, benzylphenyl (dimethylamino) phosphonium chloride and the like can be mentioned, and among these, benzyl triphenyl phosphonium chloride (BTPPC) is preferable in terms of crosslinkability and physical properties of a crosslinked product.
  • BTPPC benzyl triphenyl phosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt or a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.
  • the compounding amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. If the polyol crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, crosslinking of the fluorine-containing elastomer tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, crosslinking of the fluorine-containing elastomer tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 8 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • crosslinking by a polyamine crosslinking system In the case of crosslinking by a polyamine crosslinking system, it has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point, and is characterized by being excellent in dynamic mechanical properties.
  • compression set tends to increase as compared with the case of crosslinking using a polyol crosslinking system or a peroxide crosslinking system.
  • polyamine crosslinking agents examples include polyamine compounds such as hexamethylene diamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylene diamine, and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate. Among these, N, N'-dicin amylidene-1,6-hexamethylene diamine is preferable.
  • the compounding amount of the polyamine crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. If the amount of the polyamine-based crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, crosslinking of the fluorine-containing elastomer tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • a crosslinking system a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system or a polyamine crosslinking system is preferable, and it is preferable to use a crosslinking agent suitable for each crosslinking system.
  • the crosslinking agent is preferably an organic peroxide, a polyhydroxy compound or a polyamine compound.
  • the insulating heat conductive filler used in the present invention for example, metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide and silver oxide; Silica powder such as quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, silicon carbide and mica; nitrogen compound such as boron nitride and aluminum nitride, and the like.
  • metal oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, beryllium oxide, magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, copper oxide, iron oxide and silver oxide
  • Silica powder such as quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, silicon carbide and mica
  • nitrogen compound such as boron nitride and aluminum nitride, and the like.
  • at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide and zinc oxide is preferable, and aluminum oxide is
  • the insulating heat conductive filler is preferably further treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but methacrylic silane, phenyl based silane, vinyl based silane, acrylic based silane, isocyanate based silane, isocyanurate based silane, ureido based silane, mercapto based silane, per Fluoro-based silanes and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent is selected from the group consisting of methacrylic silane, phenyl based silane, vinyl based silane, acrylic based silane, isocyanate based silane, isocyanurate based silane, ureido based silane, mercapto based silane and perfluoro based silane.
  • it is at least one of
  • the insulating heat conductive filler preferably has a particle size of 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the particle size of the insulating heat conductive filler is more preferably 1 to 150 ⁇ m, and still more preferably 2 to 100 ⁇ m.
  • the content of the insulating heat conductive filler is not particularly limited, but it is preferably 70 to 90% by volume, more preferably 70 to 85% by volume in the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material. If the content of the insulating heat conductive filler is less than 70% by volume, the thermal conductivity tends to decrease, and if it exceeds 90% by volume, it becomes difficult to knead the rubber or the hardness of the molded product increases. In addition, the Mooney viscosity of the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material tends to be increased, making it difficult to mold.
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat-radiating material of the present invention may be a usual additive, for example, a filler (carbon black, barium sulfate, etc.), a processing aid (wax), if necessary. Etc.), various additives such as plasticizer, coloring agent, stabilizer, adhesion assistant, mold release agent, conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, flexibility imparting agent, heat resistance improving agent, flame retardant etc. And one or more conventional crosslinking agents and crosslinking accelerators different from those described above may be incorporated.
  • the average particle diameter is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more.
  • the content of the filler such as carbon black is not particularly limited, but it is preferably 0 to 150 parts by mass and preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. More preferably, it is more preferably 2 to 50 parts by mass.
  • the content of a processing aid such as wax is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide-crosslinkable fluorine-containing elastomer.
  • the thermal conductivity of the molded article obtained from the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 W / mK or more, more preferably 1 W / mK or more.
  • the thermal conductivity is a value determined by the laser flash method.
  • the Asker hardness C (peak value) of the molded article is preferably 80 or less, more preferably 50 or less.
  • Asker hardness C is a value obtained by a method in accordance with JIS K7312.
  • the 1% decomposition temperature of the fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material of the present invention is not particularly limited, 300 ° C. or more is preferable, and 330 ° C. or more is more preferable.
  • the 1% decomposition temperature is a value determined by thermogravimetry.
  • the weight reduction rate after 250 degreeC 24 hours of the fluorine-containing elastomer composition for thermal radiation materials of this invention is not specifically limited, 5% or less is preferable and 3% or less is more preferable.
  • the weight loss rate after 250 ° C. for 24 hours is a percentage obtained by putting the fluorine-containing elastomer composition in an electric furnace maintained at 250 ° C. for 24 hours and dividing the weight loss before and after by the weight before heating. It is.
  • the present invention relates to a sheet obtained by molding the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material.
  • the sheet of the present invention can also be produced by molding a fluorine-containing elastomer composition for heat radiation material, or by producing a fluorine-containing elastomer composition for heat radiation material and crosslinking the obtained sheet. You can also.
  • the sheet of the present invention may or may not be crosslinked.
  • the sheet of the present invention is excellent in flexibility, thermal conductivity and heat resistance, it can be used between a heat generating element such as a power semiconductor and a heat sink, between a portion requiring heating for preventing freezing, and a heater, or waste heat By inserting it between the heat transport members for recovery, it can be suitably used for the heat dissipating material of the heating element.
  • a heat generating element such as a power semiconductor and a heat sink
  • a portion requiring heating for preventing freezing and a heater, or waste heat
  • thermoelectric conversion element It can be used as TIM material etc. to be inserted between the pipe and the pipe.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, transfer molding, injection molding and the like.
  • Crosslinking may be appropriately determined depending on the type of crosslinking agent used, etc. Usually, baking is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. In addition, crosslinking can be performed under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, and also in air.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and a conventional method in which a crosslinking reaction is initiated by steam crosslinking, pressure molding, heating, or the like may be employed, and radiation crosslinking at normal temperature and pressure may be employed.
  • a post-treatment step called secondary crosslinking may be applied.
  • Aluminum oxide manufactured by Showa Denko, A50BC, particle diameter 1-100 ⁇ m, methacryl silane treatment
  • Fluorine-containing elastomer compositions 1 to 3 having the compositions shown in Table 1 were prepared.
  • the fluorine-containing elastomer composition was compounded by using a laboplast mill in the amounts shown in Table 1 with each fluorine-containing elastomer (raw rubber) and aluminum oxide, and mixed in the usual manner.
  • the obtained fluorine-containing elastomer compositions 1 to 3 were molded to obtain a sheet.
  • compositions (sheets) produced in the examples and comparative examples were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Weight reduction rate The fluorine-containing elastomer composition was put into an electric furnace maintained at 250 ° C. for 24 hours and taken out, and the weight reduction rate was defined as the percentage of the weight loss before and after divided by the weight before heating.
  • the fluorine-containing elastomer composition for heat-radiating material of the present invention is excellent in flexibility, thermal conductivity and heat resistance, and therefore, a portion requiring heating between a heat generating body such as a power semiconductor and a heat sink or for preventing freezing.
  • the heat dissipating material can be suitably used as a heat dissipating material of a heating element by inserting it between the heater and the heat transport member for recovering exhaust heat.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、柔軟性および熱伝導性に優れた放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。 本発明は、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物に関する。

Description

放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート
本発明は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシートに関する。
含フッ素エラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。たとえば、自動車産業においては、エンジンならびにその周辺装置、オートマティックトランスミッション（ＡＴ）装置、燃料系統ならびにそれらの周辺装置などのホース、シール材などとして使用されている。
ところで、近年、自動車の電動化やハイブリッド化に伴い、インバータの出力電力量の増加と電力変換効率向上のため、ＳｉＣなどの次世代パワー半導体の開発が行われている。出力電力量が増大すると発熱量が増えるため、周辺部材の放熱材料に対しても高耐熱化が要求されている。
特許文献１では、高温で使用しても劣化が殆どなく、かつ十分な柔軟性を維持できる、フッ素化ポリエーテル骨格を主鎖とするゴム状弾性体からなるバインダー、及び熱伝導性充填材を含む耐熱性放熱シートが提案されている。特許文献２では、熱伝導性等の良好な硬化物ゴムを得るために、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物等を含有する硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物が提案されている。特許文献３では、パーティクルの発生量が十分に少なく、半導体製造装置用としても好適な、主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する２種の化合物を含む架橋性成分と、熱伝導性フィラー等を含む熱伝導性樹脂組成物の硬化物からなる熱伝導性シートが提案されている。
特許文献４では、１２１℃におけるムーニー粘度が６０未満である含フッ素エラストマーと、熱伝導材料中４０～６５体積％の熱伝導性フィラーを含む熱伝導材料が提案されている。
特開２０１０－２３２５３５号公報 特開２００４－３３１８９６号公報 特開２０１５－６７７３７号公報 米国特許出願公開第２０１７／００６６９５５号明細書
しかしながら、特許文献１～３のシートや組成物は、価格が高いという問題があった。また、特許文献４の熱伝導材料は、１２１℃におけるムーニー粘度は最低でも２５程度のものしか検討しておらず、柔軟性が充分に満足できるものではなかった。
本発明は、柔軟性および熱伝導性に優れた放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、含フッ素エラストマーからなる熱伝導性材料の高柔軟性、高熱伝導性について検討を進めたところ、特定のムーニー粘度を有する含フッ素エラストマーを使用すると、柔軟性を大きく改善できるとともに、熱伝導性も向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物に関する。
含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよび式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ　　　　　　（１）
（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０～９０体積％であることが好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーは、更にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１～２００μｍであることが好ましい。
また、本発明は、前記放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシートに関する。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、特定のムーニー粘度を有する含フッ素エラストマーと絶縁性熱伝導フィラーを含有するため、柔軟性と熱伝導性に優れたシートを提供することができる。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする。
本発明に用いる含フッ素エラストマーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）および式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
別の観点からは、含フッ素エラストマーとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、又はＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位を有するフッ素ゴムである。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下がより好ましい。更に好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％である。更に好ましい上限は８０モル％である。
そして、上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ　　　　　　（２）
（式中、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
また、上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ　　
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、または、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～６であることが好ましい。
上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。
このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５～８５）／（５５～１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０～８０）／（４～３５）／（１０～３５）（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）のものが好ましい。
また、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が８５／１５～２０／８０（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０～２０／８０であることがより好ましい。また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位の組成は、７８／２２～５０／５０（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位が８５／１５～５０／５０（モル％）であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴムは、ＴＦＥ４５～７０モル％、Ｐｒ５５～３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０～４０モル％含んでいてもよい。
Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５～８０）／（６５～２０）（モル％）であることが好ましく、（４０～７５）／（６０～２５）（モル％）がより好ましい。
Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５～７５）／（２５～５０）／（０～１５）（モル％）であることが好ましく、（４５～７５）／（２５～４５）／（０～１０）（モル％）がより好ましい。
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０～９０）／（５０～１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５～７５）／（４５～２５）（モル％）である。
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
含フッ素エラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１０００～１０００００であるものが好ましく、２０００～８００００であるものが更に好ましく、特に３０００～７００００であるものが好ましい。
また、たとえば放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記の含フッ素エラストマーに他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００～２０００００程度のフッ素ゴムなどが挙げられる。
含フッ素エラストマーは、フッ素含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。フッ素含有率の上限は、特に限定されるものではないが、７１質量％以下であることが好ましい。
含フッ素エラストマーは、１２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である。また、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。含フッ素エラストマーは、このように極めて低いムーニー粘度を有するので、絶縁性熱伝導フィラーを多量に添加した場合でも柔軟性に優れるとともに、発熱部材との密着性が向上し、放熱効果が大幅に増大する。ここで、ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものを用いてもよい。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素－炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などが挙げられる。
好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式（３）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ２Ｘ１　　　　（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または－ＣＨ３；Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子または臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ ３ＣＨＲ１－Ｘ１　　　　　　（４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ ３は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（５）～（２２）：
ＣＹ４ ２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　（５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ ４－Ｘ１　　　　　　（６）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 であり、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　（８）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　（９）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｘ１　　　　　　（１０）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－Ｘ１）ＣＦ３
（１１）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　　　　（１２）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｘ１　　　　　　（１３）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１
（１４）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１
（１５）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１
（１６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　（１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　　　　（１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１
（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　（２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－Ｘ１　　　　（２１）
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ１　　　　　　（２２）
（式中、ｎは２～８の整数）
（一般式（５）～（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　　
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
Ｚは好ましくは炭素数４～１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数２～１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５））
などが挙げられる。
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は架橋剤を含め架橋させることができる。架橋剤は、架橋系、架橋する含フッ素エラストマーの種類（たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は架橋剤を含んでもよく、含まなくてもよい。
架橋剤を含む場合、その配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～９質量部、特に好ましくは０．２～８質量部である。架橋物の引張破断強度が特に優れる点からは、架橋剤の配合量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、２．０質量部以上が更に好ましい。
架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素－炭素結合を有しているので、架橋点に炭素－酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素－窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、低自己重合性架橋促進剤を用いることもできる。低自己重合性架橋促進剤は、架橋促進剤としてよく知られているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とは異なり、自己重合性が低い化合物をいう。
低自己重合性架橋促進剤としては、たとえば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示されるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示されるｐ－キノンジオキシム（ｐ－ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示されるｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’－ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で示されるマレイミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で示されるＮ－フェニレンマレイミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で示されるＮ，Ｎ’－フェニレンビスマレイミドなどがあげられる。
好ましい低自己重合性架橋促進剤は、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）である。
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、ビスオレフィンを用いることもできる。
架橋促進剤として使用できるビスオレフィンとしては、例えば、式：
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　　　
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィンが挙げられる。
Ｚは好ましくは炭素数４～１２のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
好ましいビスオレフィンとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　　　　　
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５））
などがあげられる。
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。
また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適な含フッ素エラストマーとしては、架橋点としてヨウ素原子および／または臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子および／または臭素原子の含有量としては、０．００１～１０質量％、更には０．０１～５質量％、特に０．１～３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
過酸化物架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～９質量部、特に好ましくは０．２～８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
また、架橋促進剤の配合量は、通常、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素－酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
これらの中でも、得られる架橋物などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
ポリオール架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
また、架橋促進剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
ポリアミン架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素－窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ポリアミン系架橋剤の配合量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素エラストマーの架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
本発明においては、架橋系として過酸化物架橋系、ポリオール架橋系又はポリアミン架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、又は、ポリアミン化合物であることが好ましい。
本発明で使用する絶縁性熱伝導フィラーとしては、たとえば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化銅、酸化鉄、酸化銀等の金属酸化物；石英粉、炭化シリコン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、雲母等のケイ素化合物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒素化合物等が挙げられる。なかでも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーは、更にシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、メタクリル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アクリル系シラン、イソシアネート系シラン、イソシアヌレート系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、パーフルオロ系シラン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、メタクリル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アクリル系シラン、イソシアネート系シラン、イソシアヌレート系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン及びパーフルオロ系シランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１～２００μｍであることが好ましい。絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が１～１５０μｍであることがより好ましく、２～１００μｍであることが更に好ましい。
絶縁性熱伝導フィラーの含有量は特に限定されないが、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０～９０体積％が好ましく、７０～８５体積％がより好ましい。絶縁性熱伝導フィラーの含有量が７０体積％未満であると、熱伝導性が低下する傾向があり、９０体積％をこえると、ゴムの混練が困難となったり、成形品の硬度が上昇したり、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物のムーニー粘度が上昇し、成形しにくくなる傾向がある。
また、本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤（カーボンブラック、硫酸バリウム等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。例えば、カーボンブラックとしては、平均粒径は１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー１００質量部に対して０～１５０質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、２～５０質量部であることが更に好ましい。また、ワックス等の加工助剤の含有量としては、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましい。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物から得られた成形品の熱伝導率は特に限定されないが、０．５Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。ここで、熱伝導率はレーザーフラッシュ法により求められた値である。
また、該成形品のアスカー硬度Ｃ（ピーク値）は８０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。ここで、アスカー硬度Ｃは、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠した方法により求められた値である。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の１％分解温度は特に限定されないが、３００℃以上が好ましく、３３０℃以上がより好ましい。ここで、１％分解温度は、熱重量測定により求められた値である。
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物の２５０℃２４時間後の重量減少率は特に限定されないが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。ここで、２５０℃２４時間後の重量減少率は、含フッ素エラストマー組成物を２５０℃に維持された電気炉中に２４時間入れて取り出し、前後の質量減少量を加熱前の質量で割った百分率である。
また、本発明は前記放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシートに関する。本発明のシートは、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形することにより製造することもできるし、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形し、得られたシートを架橋することにより製造することもできる。本発明のシートは、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。本発明のシートは柔軟性と熱伝導性、耐熱性に優れているため、パワー半導体などの発熱体とヒートシンクの間や、凍結防止のために加熱が必要な部分とヒーターの間や、排熱回収をするための熱輸送部材の間に挿入することによって、発熱体の放熱材料に好適に使用することができる。具体的には、発熱高温域が存在する車載インバータやＤＣ－ＤＣコンバータ、車載充電器（オンボード・チャージャー）、ＬＥＤヘッドライト、自動運転用カメラで得た情報を処理するＧＰＵ部分、熱電変換素子と配管の間に挿入するＴＩＭ材料等として使用することができる。
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０～３００℃の温度で、１分～２４時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施してもよい。
つぎに本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた表１に記載の各材料を以下に示す。
〔含フッ素エラストマー〕
・含フッ素エラストマー（１）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＝３
・含フッ素エラストマー（２）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＜０．１（測定限界以下）
・含フッ素エラストマー（３）：ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体＝７８／２２モル％、ＭＬ１＋１０（１２１℃）＝２５
酸化アルミニウム（昭和電工社製、Ａ５０ＢＣ、粒子径１－１００μｍ、メタクリルシラン処理）
実施例１、２及び比較例１
表１に示す組成の含フッ素エラストマー組成物１～３を調製した。含フッ素エラストマー組成物は、ラボプラストミルを用い、各含フッ素エラストマー（生ゴム）と酸化アルミニウムとを表１に示す量で配合し、通常の方法で混合した。得られた含フッ素エラストマー組成物１～３を成形して、シートを得た。
実施例および比較例で作製した組成物（シート）の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
〔ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））〕
ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃
〔熱伝導率〕
レーザーフラッシュ法により評価する。
測定機器：アルバック理工社製　ＴＣ－７０００
熱拡散率の決定方法：ハーフタイム法
測定温度：室温２５℃
〔アスカー硬度Ｃ〕
ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠して測定する。
測定機器：高分子計器株式会社製のデュロメータ（アスカーゴム硬度計Ｃ型）
硬度：ピーク値と３秒後の値を測定
測定温度：室温２５℃
表中のカッコ内の値は、３秒後の測定値を示す。
〔１％分解温度〕
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製ＳＴＡ７０００
昇温測度：１０℃／分
雰囲気：空気中
パン：アルミ製
〔重量減少率〕
含フッ素エラストマー組成物を２５０℃に維持された電気炉中に２４時間入れて取り出し、前後の質量減少量を加熱前の質量で割った百分率を重量減少率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物は、柔軟性と熱伝導性、耐熱性に優れているため、パワー半導体などの発熱体とヒートシンクの間や、凍結防止のために加熱が必要な部分とヒーターの間や、排熱回収をするための熱輸送部材の間に挿入することによって、発熱体の放熱材料に好適に使用することができる。具体的には、発熱高温域が存在する車載インバータやＤＣ－ＤＣコンバータ、ＬＥＤヘッドライト、自動運転用カメラで得た情報を処理するＧＰＵ部分、熱電変換素子と配管の間に挿入するＴＩＭ材料等として使用することができる。 

Claims (7)

  1. １２１℃におけるムーニー粘度が１０以下である含フッ素エラストマー、および、絶縁性熱伝導フィラーを含むことを特徴とする放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。
  2. 含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよび式（１）：
    ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ　　　　　　（１）
    （式中、Ｒｆａは－ＣＦ３または－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含む請求項１記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。
  3. 絶縁性熱伝導フィラーは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。
  4. 絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、放熱材料用含フッ素エラストマー組成物中、７０～９０体積％である請求項１～３のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。
  5. 絶縁性熱伝導フィラーが、シランカップリング剤で処理されている請求項１～４のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。　
  6. 絶縁性熱伝導フィラーは、粒子径が０．１～２００μｍである請求項１～５のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の放熱材料用含フッ素エラストマー組成物を成形して得られるシート。
     
     
PCT/JP2018/040331 2017-11-02 2018-10-30 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート WO2019088100A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880070841.6A CN111295431B (zh) 2017-11-02 2018-10-30 散热材料用含氟弹性体组合物和片
KR1020207012386A KR102368858B1 (ko) 2017-11-02 2018-10-30 방열 재료용 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 시트
EP18874815.6A EP3690000B1 (en) 2017-11-02 2018-10-30 Fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material and sheet thereof
US16/761,007 US11781002B2 (en) 2017-11-02 2018-10-30 Fluorine-containing elastomer composition for heat dissipation material and sheet thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-212962 2017-11-02
JP2017212962 2017-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019088100A1 true WO2019088100A1 (ja) 2019-05-09

Family

ID=65999147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/040331 WO2019088100A1 (ja) 2017-11-02 2018-10-30 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11781002B2 (ja)
EP (1) EP3690000B1 (ja)
JP (1) JP6493616B1 (ja)
KR (1) KR102368858B1 (ja)
CN (1) CN111295431B (ja)
TW (1) TWI798284B (ja)
WO (1) WO2019088100A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111004461A (zh) * 2019-12-19 2020-04-14 四川东方绝缘材料股份有限公司 一种尺寸稳定导热聚四氟乙烯薄片及其制备方法
JP2023150484A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 日清紡ホールディングス株式会社 放熱用ゴム組成物、熱伝導性ゴム組成物、放熱材及び硬化物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339938A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Tosoh Corp 高充填ゴム組成物
JP2004331896A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品
WO2009119381A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2010232535A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Polymatech Co Ltd 耐熱性放熱シート
JP2015067737A (ja) 2013-09-30 2015-04-13 日本バルカー工業株式会社 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
US20170066955A1 (en) 2015-09-07 2017-03-09 Polytronics Technology Corp. Thermal interface material
JP2018129377A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1301780B1 (it) * 1998-06-23 2000-07-07 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica
DE19844338A1 (de) * 1998-09-28 2000-03-30 Bayer Ag Fluorkautschukmischungen aus schnellvernetzbaren Fluorkautschuken
JP4240716B2 (ja) * 1999-02-01 2009-03-18 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US6239202B1 (en) 1999-04-29 2001-05-29 General Electric Company Additive and method for enhancing the heat age properties of elastomers
US6703450B2 (en) * 2001-05-15 2004-03-09 Dupont Dow Elastomer, L.L.C. Curable base-resistant fluoroelastomers
US20040180209A1 (en) * 2003-03-12 2004-09-16 Chih-Min Cheng Thermal interface material
US6776226B1 (en) * 2003-03-12 2004-08-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Electronic device containing thermal interface material
WO2006011547A1 (ja) * 2004-07-28 2006-02-02 Daikin Industries, Ltd. 過酸化物加硫可能な含フッ素エラストマー組成物
ITMI20041573A1 (it) * 2004-07-30 2006-01-31 Solvay Solexis Spa Fluoroelastomeri
JPWO2006057332A1 (ja) * 2004-11-26 2008-06-05 ダイキン工業株式会社 熱可塑性重合体組成物
JP4910704B2 (ja) * 2004-11-26 2012-04-04 ダイキン工業株式会社 熱可塑性重合体組成物
JP2007158171A (ja) 2005-12-07 2007-06-21 Nissin Kogyo Co Ltd 高熱伝導性シート及びレーザ光学装置
CN101316499B (zh) * 2007-06-01 2013-02-27 聚鼎科技股份有限公司 散热基板及其散热材料
JP5152711B2 (ja) * 2007-07-06 2013-02-27 独立行政法人産業技術総合研究所 充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体およびその製造方法若しくはその用途
US8198372B2 (en) * 2007-11-22 2012-06-12 Solvay Solexis S.P.A. Vulcanisable fluoroelastomeric compositions
CN101220191B (zh) * 2008-01-29 2011-05-18 北京理工大学 一种耐油、耐热的膨胀型阻燃橡胶
WO2009119439A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物
EP2194094A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-09 Solvay Solexis S.p.A. (Per)fluoroelastomer composition
JP5553320B2 (ja) * 2008-12-29 2014-07-16 ダイキン工業株式会社 架橋性含フッ素エラストマー組成物および該組成物から作製された成形品
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
CN103080616B (zh) * 2010-08-25 2016-04-27 大金工业株式会社 密封材料
JP5511872B2 (ja) * 2012-03-19 2014-06-04 日本バルカー工業株式会社 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
WO2015045818A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマー組成物、その製造方法、成形体、架橋物、及び被覆電線
JP2015168783A (ja) * 2014-03-07 2015-09-28 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 高熱伝導性樹脂組成物
KR20160137514A (ko) * 2014-03-25 2016-11-30 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소 고무 성형품
JP2016050662A (ja) 2014-09-02 2016-04-11 日東電工株式会社 制振材
JP2016199666A (ja) 2015-04-09 2016-12-01 住友電工ファインポリマー株式会社 摺動部材用樹脂組成物、摺動部材及び摺動部材の製造方法
JP6223590B2 (ja) 2015-05-22 2017-11-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 熱伝導性組成物
JP6713600B2 (ja) * 2016-08-10 2020-06-24 国立大学法人秋田大学 組成物および成形品
EP3559105B1 (en) * 2016-12-20 2020-11-18 3M Innovative Properties Company Filament based on a composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339938A (ja) * 1986-08-05 1988-02-20 Tosoh Corp 高充填ゴム組成物
JP2004331896A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びゴム製品
WO2009119381A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー組成物
JP2010232535A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Polymatech Co Ltd 耐熱性放熱シート
JP2015067737A (ja) 2013-09-30 2015-04-13 日本バルカー工業株式会社 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
US20170066955A1 (en) 2015-09-07 2017-03-09 Polytronics Technology Corp. Thermal interface material
JP2018129377A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 日本ゼオン株式会社 熱伝導シート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195377A1 (ja) * 2022-04-07 2023-10-12 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
JP2023155181A (ja) * 2022-04-07 2023-10-20 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
JP7568957B2 (ja) 2022-04-07 2024-10-17 ダイキン工業株式会社 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3690000A4 (en) 2021-04-28
TWI798284B (zh) 2023-04-11
KR20200060479A (ko) 2020-05-29
TW201930369A (zh) 2019-08-01
CN111295431A (zh) 2020-06-16
EP3690000A1 (en) 2020-08-05
JP6493616B1 (ja) 2019-04-03
CN111295431B (zh) 2022-01-11
EP3690000B1 (en) 2024-02-07
US11781002B2 (en) 2023-10-10
US20200308389A1 (en) 2020-10-01
KR102368858B1 (ko) 2022-03-03
JP2019085559A (ja) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5487584B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品
JP5781076B2 (ja) ホース
TWI464208B (zh) 可交聯之含氟彈性體組成物及以該組成物製成的模製物件
TWI601777B (zh) Fluoroelastomer composition and molded product
TWI798274B (zh) 交聯性彈性體組成物及氟橡膠成形品
KR20120038971A (ko) 저온 경화성 비정질 플루오로중합체
JP2004514777A (ja) ヒドロシロキサンまたはヒドロシラザンを含む硬化性フルオロエラストマー組成物
JP6985633B2 (ja) 含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品
JP6493616B1 (ja) 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート
EP2373735B1 (en) Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles
EP3303464B1 (en) Fluoroelastomer composition
JP2009256658A (ja) 燃料低透過性ブロック共重合体
JP2020070326A (ja) 未架橋フッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるゴム製品
JP6955384B2 (ja) パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
JP4086070B2 (ja) 架橋性エラストマー組成物および該架橋性エラストマー組成物からなる成形品
JP2004527596A (ja) 低いガラス転移温度を有するペルフルオロエラストマーおよびそれらの製造方法
JP2019172897A (ja) 未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法
JP2019157065A (ja) 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物およびシート
CN113646362A (zh) 含氟弹性共聚物组合物、氟橡胶及其制造方法
JP5969257B2 (ja) フルオロポリマー組成物およびその硬化物
JP2024094966A (ja) フッ素ゴム組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18874815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207012386

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018874815

Country of ref document: EP

Effective date: 20200427