JP2004514777A

JP2004514777A - ヒドロシロキサンまたはヒドロシラザンを含む硬化性フルオロエラストマー組成物

Info

Publication number: JP2004514777A
Application number: JP2002546625A
Authority: JP
Inventors: ヒンツァー，クラウズ; コルブ，ロバート，イー．; スコット，ピーター，ジェイ．; ヘア，エリック，ディー．; コッジオ，ウィリアム，ディー．
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2004-05-20
Also published as: EP1353998B1; US20020103304A1; WO2002044264A2; ATE304577T1; DE60113455D1; EP1353998A2; AU2002230505A1; US6613846B2; WO2002044264A3; CA2436792A1; DE60113455T2

Abstract

本発明は、
（ａ）ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンを有する硬化サイト成分を含むフルオロエラストマーと、
（ｂ）有機ペルオキシドと、
（ｃ）１以上の−ＳｉＨ基を含むシロキサンまたはシラザンと、
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
硬化性フルオロエラストマー組成物は一般的に改良された加工性を示し、そして得られた硬化性フルオロエラストマーは改良された機械的および物理的特性を一般的に有する。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。特に本発明は、１つ以上のＳｉＨ官能性を含有するシロキサンまたはシラザンを含む、かかる組成物に関する。本発明はさらに、かかる組成物の硬化方法、およびかかる組成物を硬化することにより得られる成形物品に関する。
【０００２】
発明の背景
フルオロエラストマー（エラストマー性ペルフルオロポリマー）および特にペルフルオロエラストマーは、非常に優れた高温耐久性および耐化学薬品性を示すポリマー材料である。その結果として、かかる組成物は、高温および／または腐食性化学薬品に遭遇する系におけるシールおよびガスケットとしての使用に特に適切である。それらは、化学的加工、半導体、航空宇宙、石油、自動車等のような産業において有用である。
【０００３】
フルオロポリマーの非常に優れた特性は、ポリマー骨格の主部を構成する共重合されたフッ素化モノマー単位、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）の安定性および不活性に大きく帰属する。エラストマー特性を完全に発達させるために、フルオロポリマーは典型的に架橋、すなわち硬化（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ）される。適切な硬化剤（例えば、ビスフェノールＡＦまたはビスフェノールＡのような多価ヒドロキシル化合物）および促進剤（例えば、アンモニウム、ホスホニウムまたはアミノホスホニウム塩）の添加により、および二価金属の酸化物および／または水酸化物（例えば、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２）の存在下でフルオロエラストマーをイオン的に硬化することができる。
【０００４】
ポリマー鎖に沿って、および／または末端位置にヨウ素および／または臭素原子を含有するペルオキシド硬化性フルオロエラストマーも開発されている。適切なヨウ素化および／または臭素化コモノマーにより、あるいはポリマー調製の間にヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤を使用することにより、かかるヨウ素および／または臭素原子を導入することができる（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号、同第４，５０１，８６９号および同第４，７４５，１６５号を参照のこと）。例えばペルオキシド由来のフリーラジカルの存在下でかかるポリマーを硬化することにより、ヨウ素および／または臭素原子は炭素−ハロゲン結合のホモリティック切断による硬化サイトとして作用する。
【０００５】
これらのいわゆるペルオキシド硬化性フルオロエラストマーから良好な物理特性を有する硬化フルオロエラストマーを得ることができるが、これらの組成物をさらに改良することが望まれている。米国特許第５，６５６，６９７号は、改良された硬化速度および良好な架橋密度を示すペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物を開示する。これは、例えば水素化シリル化合物を含む、ある種の金属有機水素化物を組成物に添加することにより達成される。
【０００６】
米国特許第５，９０２，８５７号は、米国特許第５，６５６，６９７号の組成物に、かかる組成物から得ることが可能な硬化フルオロエラストマーのある種の機械的特性を改良するために、ビスオレフィン化合物を添加することを教示している。ビスオレフィン化合物が硬化反応において助剤として作用することが教示されている。
【０００７】
当該分野において、多くの様々なペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物が既知であるにもかかわらず、有利な特性を有する更なる組成物を見出すことが望まれている。特に、例えば、良好な離型および減少された型汚損のような、コスト効率の良い加工を容易に可能にする組成物、ならびに硬化速度および架橋密度のような良好な硬化特性を有する組成物を見出すことが望まれている。さらに、かかる組成物から得ることが可能な硬化エラストマーは望ましくは、高い引張強さ、高い破断点伸び率および低い圧縮永久歪を含む、優れた物理的および機械的特性を有する。
【０００８】
発明の要約
本発明は、
（ａ）ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンを有する硬化サイト成分を含むフルオロエラストマーと、
（ｂ）有機ペルオキシドと、
（ｃ）１つ以上の−ＳｉＨ基を含むシロキサンまたはシラザンと、
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
本発明の具体的な実施形態において、シロキサンまたはシラザンは、Ｑが酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）である１つ以上の−ＱＳｉＨ基を含む。
【０００９】
本発明に関して、かかる硬化性組成物を高速で、かつ良好な架橋密度まで容易に硬化できることが見出された。さらに、良好な物理的および機械的特性を有する硬化フルオロエラストマーを得ることができる。さらに、組成物は一般的に改良された加工特性、特により良好な離型性、より低い型汚損、改良された表皮硬化特性およびより良好なフロー特性を有する。
【００１０】
本発明は、硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化することによる成形物品の製造方法、およびかかる方法から得ることが可能な成形フルオロエラストマー物品も提供する。
【００１１】
発明の詳細な説明
硬化性フルオロエラストマー組成物で使用するためのシロキサンは、１つ以上のＳｉ−Ｏ結合および少なくとも１つのＳｉＨ基、好ましくは−Ｏ−ＳｉＨ基を含む化合物である。本発明で使用するためのシロキサンとしては、低分子量化合物、ならびに反復シロキシ基を含むポリシロキサンが挙げられる。ポリシロキサンは直鎖、分枝鎖または環式であり得る。低分子量シロキサンの例としては、例えば、次式
（Ｒ^ａ）_ｓ（Ｒ^ｂＯ）_ｔＳｉＨ_ｗ
［式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立して、例えば、メチルもしくはエチル、または他の低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル基）のようなアルキル基、あるいは例えば、アリール基、エステル、アルコキシ等のような置換基で置換されたアルキル基、あるいは例えば、アルキル基、エステル、アルコキシ等により任意に置換されたアリール基を表し、Ｒ^ｂはそれぞれ独立して、任意に置換されてもよいアルキル基、好ましくは低級アルキル基を表し、ｔおよびｗは少なくとも１の整数を表し、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である］に相当するアルコキシシランが挙げられる。上記式に従うシロキサンの例としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３および（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）ＳｉＨが挙げられる。
【００１２】
本発明に関連するもう１つの実施形態に従って、シロキサンは、ポリシロキシ骨格を含むポリシロキサン（オリゴマーまたはポリマー）である。かかるポリマーまたはオリゴマーはＳｉＨ基で末端化されてもよく、および／または骨格に沿って分散されたＳｉＨ基を含有してよい。ＳｉＨ基は骨格の一部を形成してよく、またはそれらは骨格に結合した側基に存在することも可能である。
【００１３】
例えば、本発明の硬化性フルオロエラストマー組成物で使用するためのポリシロキサンとしては、次式
【化３】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、例えば、アリール基、エステル、アルコキシ等により任意に置換されてもよいアルキル、または例えば、アルキル基、エステル、アルコキシ等により任意に置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、それぞれ任意に置換されていてよいアルコキシ基、アルキル、またはアリール基を表し、ｘ＝０の場合に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１つは水素原子を表すことを条件として、ｘは０〜１５０の値を表し、ｙは０〜１５０の値を表す］に相当するものが挙げられる。
【００１４】
硬化性フルオロエラストマー組成物で使用するためのシロキサンの具体例としては、１，１，３，３テトライソプロピルジシロキサン、ユナイテッド・ケミ（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃｈｅｍ）から入手可能なジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン、シリルヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）およびジメチルシロキサンとメチルヒドロシロキサンとのコポリマーが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するためのさらなるシロキサンは、次式
【化４】

［式中、Ｒ^ｃは水素、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立してアルキルまたはアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、そしてｉ＋ｊの合計は少なくとも３である］に相当するもののような環式であってよい。上記式に相当する環式シロキサンの具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロシロキサンおよび１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロシロキサンである。
【００１６】
ＯＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびシロキサンは、当該分野で既知であり、例えば、ポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第二版、１５巻、シリコン類、２０４〜３０８ページ、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）１９８９年に開示されるような周知の手順に従って製造することができる。ＯＳｉＨ基を有するシロキサンも一般的に市販品として入手可能である。硬化性フルオロエラストマー組成物での使用に適切なシロキサンまたはポリシロキサンが、フルオロエラストマーの意図された用途およびそれらの所望の加工条件次第であることは当業者に明白である。好ましくは、シロキサンまたはポリシロキサンは１５０ｇ／モルと１００００ｇ／モルとの間の分子量を有する。
【００１７】
シロキサンの代わりに、またはそれに加えて、硬化性フルオロエラストマー組成物はシラザンまたはポリシラザンを含んでもよい。好ましくは、シラザンは少なくとも１つのＮＳｉＨ基を有する。適切なシラザンとしては、例えば、次式
Ｈ_ｕＳｉ（Ｒ^ｆ）_３−ｕ−ＮＲ^ｇ−ＳｉＨ_ｕ（Ｒ^ｈ）_３−ｕ
［式中、ｕは１または２であり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｈはそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表し、そしてＲ^ｇは水素、アルキル基またはアリール基を表す］に相当するジシラザンが挙げられる。シラザンの具体例は、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈである。
【００１８】
硬化性フルオロエラストマー組成物中のシロキサンおよび／またはシラザンの量は一般的に、１００重量部のフルオロエラストマーに対して０．１重量部と１０重量部の間であり、好ましくは１００重量部のフルオロエラストマーに対して０．５重量部と５重量部の間であり、最も好ましくは１００重量部のフルオロエラストマーに対して１重量部と４重量部の間である。
【００１９】
硬化性フルオロエラストマー組成物の調製またはさらなる加工の間に、１つ以上のＱＳｉＨ官能性を有するシロキサンまたはシラザンへと転換する前駆体として、シロキサンおよび／またはシラザン化合物は硬化性フルオロエラストマー組成物中に含まれてよい。例えば、クロロシランを前駆体として使用してもよい。１つ以上のＯＳｉＨ官能基を有するシロキサンがそれによって形成され得るので、かかるクロロシランは、水の存在下でシラノールに加水分解することが知られている。
【００２０】
硬化性フルオロエラストマー組成物において使用が可能なペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンを含有するフルオロエラストマーとしては、周知のフルオロエラストマーが挙げられる。典型的に、ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンは臭素またはヨウ素であり、フルオロエラストマーに含まれるそれらの量は一般的に、フルオロエラストマーの全重量に対して０．００１重量％と５重量％の間であり、好ましくは０．０１重量％と２．５重量％の間である。ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンは鎖に沿って、および／または末端位置に存在し得る。
【００２１】
ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンを鎖に沿って導入するために、フルオロエラストマーの塩基性モノマーの共重合を適切なフッ素化硬化サイトモノマーを用いて行う（例えば、米国特許第４，７４５，１６５号、同第４，８３１，０８５号および同第４，２１４，０６０号を参照のこと）。かかるコモノマーを例えば次のものから選択することができる。
【００２２】
（ａ）次式
Ｚ−Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２
［式中、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒ_ｆは任意に塩素および／またはエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ_１〜Ｃ_１２である］を有するブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル、例えば、ＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２等。
【００２３】
（ｂ）次式
Ｚ’−Ｒ’_ｆ−ＣＦ＝ＣＦ_２
［式中、Ｚ’はＢｒまたはＩであり、Ｒ’_ｆは任意に塩素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ_１〜Ｃ_１２である］を有するもののようなブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロオレフィン、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１等、または１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、および４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１のようなブロモフルオロオレフィン。
【００２４】
（ｃ）臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンのような非フッ素化ブロモ−オレフィン。
【００２５】
最終ポリマーの硬化サイトコモノマーから誘導されるユニットは、一般的に、０．０１モル％と５モル％との間、好ましくは０．１モル％と１モル％との間に含まれる量で存在する。
【００２６】
硬化サイトコモノマーの代わり、またはそれに加えて、フルオロエラストマーは末端位置に、米国特許第４，５０１，８６９号に記載の通り、ポリマー調製中に反応媒体に導入された適切な連鎖移動剤から誘導されるか、または適切な開始剤から誘導された硬化サイト成分を含有し得る。有用な開始剤の例としては、ｎが１〜１０であるＸ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_２Ｎａ［式中、ＸはＢｒまたはＩである］が挙げられる。
【００２７】
連鎖移動剤の例としては、式Ｒ_ｆＢｒ_ｘ［式中、Ｒ_ｆはｘ価の（ペル）フルオロアルキル基Ｃ_１〜Ｃ_１２であり、ｘは１または２である］を有するものが挙げられる。例としては、ＣＦ_２Ｂｒ_２、Ｂｒ（ＣＦ_２）_２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ_２）_４Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ等が挙げられる。適切な連鎖移動剤のさらなる例は、米国特許第４，０００，３５６号に開示されている。末端位置の硬化サイト成分の量は一般的に、フルオロエラストマー重量に対して、０．００１重量％と３重量％の間、好ましくは０．０１重量％と１重量％の間で含まれる。
【００２８】
本発明による硬化性フルオロエラストマー組成物に含有されるフルオロエラストマーは一般的に、実質的に非晶質であり、すなわち融点を全く示さないか、ほとんど示さないポリマーである。典型的な分子量範囲は、１０^４〜５×１０^５ｇ／モルである。最適な分子量は所望の用途次第であり、日常的な実験を通して当業者は容易に決定できる。フルオロポリマーは、フッ素化二重結合を有するエチレン系不飽和モノマーのようなエチレン系不飽和およびフッ素化モノマー（すなわち、二重結合の１つ以上の炭素原子が１つ以上のフッ素原子を有するもの）から誘導される主要部の反復単位を含む。
【００２９】
本発明に関連するフルオロエラストマーとしては、フルオロエラストマーならびに完全にフッ素化されていないエラストマーが挙げられる。硬化性フルオロエラストマー組成物のフルオロエラストマーとしては、当業者に既知のフルオロエラストマーのいずれも挙げることができ、特に、ＶＤＦをベースとするエラストマーおよびＴＦＥをベースとするものが挙げられる。好ましいフルオロエラストマーは、１つ以上の次のフルオロモノマー：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、例えば、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）のようなペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）といったフッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレンおよびそれらの混合物から誘導された反復単位を有するポリマーである。さらに前記フルオロモノマーは、硬化サイトモノマー（ＣＳＭ）のような他の化合物および／またはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）のような非フッ素化αオレフィンコモノマーと共重合されてよい。好ましいエラストマーは、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子置換基を含有する、少なくとも１つの末端エチレン系不飽和フルオロモノマーとのコポリマーである。前記フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみにより置換されており、任意に塩素、水素、低級フルオロアルキル基または低級フルオロアルコキシ基により置換されている。コポリマーの具体例としては、例えば、次のようなモノマー：ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ、ＴＦＥ−ＰＡＶＥおよびＥ−ＴＦＥ−ＰＡＶＥの組み合わせを有するコポリマーが挙げられる。ペルオキシド硬化性フルオロエラストマー組成物に必要な硬化サイト成分をポリマーに含ませるために、これらのポリマーは硬化サイトモノマー（ＣＳＭ）および／またはハロゲン含有連鎖移動剤もしくは開始剤によりさらに変性されることは当業者には理解されるだろう。
【００３０】
硬化性フルオロエラストマー組成物で使用するための、さらなるフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥまたはＶＤＦをベースとするもの、およびコモノマーとして１つ以上のペルフルオロビニルエーテルを含むものが挙げられる。適切なペルフッ素化ビニルエーテルの例は、次式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ_ｆＯ）_ｎ（Ｒ’_ｆＯ）_ｍＲ”_ｆ
［式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、２〜６の炭素原子を有する異なる直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒ”_ｆは１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］で表されるものである。
好ましい種類のペルフルオロビニルエーテルとしては、次式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸＯ）_ｎＲ”_ｆ
［式中、ＸはＦまたはＣＦ_３であり、ｎは０〜５であり、Ｒ”_ｆは１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である］で表されるペルフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。最も好ましいペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルは、ｎが０または１であり、かつＲ”_ｆが１〜３の炭素原子を含有するものである。かかるペルフッ素化エーテルの例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。他の有用なペルフルオロビニルエーテルとしては、次式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２）_ｍＣＦ_２ＣＦＺＯ］_ｎＲ”_ｆ
［式中、Ｒ”_ｆは１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１であり、ｎ＝０〜５であり、かつＺ＝ＦまたはＣＦ_３である］で表される化合物が挙げられる。この種類の好ましい構成は、Ｒ”_ｆがＣ_３Ｆ_７であり、ｍ＝０であり、そしてｎ＝１であるものである。本発明で有用な追加的なペルフルオロビニルエーテルモノマーとしては、次式
ＣＦ_２＝ＣＦＯ［（ＣＦ_２ＣＦＣＦ_３Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｐ］Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１
［式中、ｍおよびｎ＝１〜１０であり、ｐ＝０〜３であり、かつｘ＝１〜５である］で表される化合物が挙げられる。この種類の好ましい構成は、ｎ＝０〜１であり、ｍ＝０〜１であり、かつｘ＝１である化合物である。
なお、ペルフルオロビニルエーテルのさらなる例としては、ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル：
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣ_ｎＦ_２ｎ＋１
［式中、ｎ＝１〜５であり、ｍ＝１〜３であり、好ましくはｎ＝１である］が挙げられる。
有用なペルフルオロビニルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３が挙げられる。
【００３１】
硬化性フルオロエラストマー組成物のフルオロエラストマーは一般的に、ＶＤＦ、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥから誘導される反復単位２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％を含み、１つ以上の他のフッ素化エチレン系不飽和モノマーおよび／または１つ以上の非フッ素化Ｃ_２〜Ｃ_８オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンで共重合される。フッ素化エチレン系不飽和コモノマーから誘導される単位は、存在する場合、一般的に５モル％と４５モル％との間、好ましくは１０モル％と３５モル％との間である。非フッ素化コモノマーの量は、存在する場合、一般的に０モル％と５０モル％との間、好ましくは１モル％と３０モル％との間である。
【００３２】
硬化性フルオロエラストマー組成物で使用するためのフルオロエラストマーの調製は、当該分野で周知の方法に従って、ラジカル系開始剤（例えば、過硫酸塩、過リン酸塩またはアルカリもしくはアンモニウム炭酸塩もしくは過炭酸塩）の存在下で、任意に第一鉄塩もしくは銀塩、または他の容易に酸化可能な金属を用いて、水性エマルジョンでモノマーを共重合することにより行うことができる。例えば、（ペル）フルオロアルキル系カルボキシレートまたはスルホネート（例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム）または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン系のような界面活性剤、あるいは当該分野で既知の他のものも一般的に反応媒体中に存在する。
【００３３】
重合が終了した時、フルオロエラストマーは一般的に、電解質の添加による凝結または冷却によるような従来法によりエマルジョンから単離される。あるいは周知の技術に従って、塊または懸濁液で、適切なラジカル系開始剤が存在する有機液中で、重合反応を行うことができる。重合反応は一般的に、１０ＭＰａまでの圧力で２５℃と１５０℃との間の温度で行われる。
【００３４】
本発明で使用するための適切なペルオキシド硬化剤は、硬化温度で遊離基を発生するものである。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシドまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素と結合した第三級炭素原子を有するジ第三級ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。この種類の中で最も有用なペルオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三級ブチルペルベンゾエート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から他のペルオキシドを選択することができる。一般的に、１００部のペルフルオロエラストマーに対して約１〜３部のペルオキシドを使用する。
【００３５】
硬化剤系の一部として通常、組成物と混合されるもう一種の材料は、有用な硬化をもたらすためにペルオキシドと協同することができるポリ不飽和化合物から構成される助剤である。１００部のフルオロエラストマーに対して０．１〜１０部に等しい量で、好ましくは１００部のフルオロエラストマーに対して２〜５部の量でこれらの助剤を添加することができる。フルオロエラストマー組成物中でシロキサンまたはシラザン化合物を使用するため、低レベルの助剤でさえ優れた機械的および物理的特性をもたらし、結果としてフルオロエラストマー組成物の加工の改良を達成することができる。有用な助剤の例としては、トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；トリアリルトリメリテート；トリ（メチルアリル）イソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスフィット；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；ヘキサアリルホスフォアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド；ジアリル−フタレートおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に有用なものはトリアリルイソシアヌレートである。他の有用な助剤としては、ＥＰＡ　０　６６１　３０４　Ａ１、ＥＰＡ　０　７８４　０６４　Ａ１およびＥＰＡ　０　７６９　５２１　Ａ１に開示されるビス−オレフィンが挙げられる。
【００３６】
意図された使用条件でそれらが十分な安定性を有することを条件として、フルオロエラストマー配合で典型的に利用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤および加工助剤のような添加剤を、本発明の組成物中に組み入れることができる。特に、ペルフルオロポリエーテルの組み入れにより、低温特性を増強することができる（米国特許第５，２６８，４０５号を参照のこと）。
【００３７】
組成物のモジュラス、引張強さ、伸び率、硬度、耐摩耗性、導電性および加工性の平衡を保つための手段として、カーボンブラック充填剤をエラストマー中で使用する。適切な例としては、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８およびＮ−９０７で示されるＭＴブラック（メディウムサーマルブラック）、ならびに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。使用する場合、１〜７０ｐｈｒの大粒径ブラックが一般的に十分である。
【００３８】
任意で弱酸塩との組み合わせでＣａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｌのような多価金属の酸化物および／または水酸化物を、一般的に硬化性フルオロエラストマー組成物に添加する。フルオロエラストマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量で、かかる酸化物および／または水酸化物が組成物中に存在してよい。
【００３９】
加えて、フルオロポリマー充填剤も組成物中に存在してよい。一般的に、１００部のフルオロエラストマーに対して１部から５０部のフルオロポリマー充填剤が使用される。フルオロポリマー充填剤を微細に分割することができ、硬化性フルオロエラストマー組成物の製造および硬化で利用される最高温度で、固体である可塑性フルオロポリマーを容易に分散することができる。固体とは、部分的に結晶である場合、フルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融解温度を有するフッ素樹脂を意味する。フルオロポリマー充填剤の例は、例えばＥＰ　７０８７９７号に開示されている。
【００４０】
従来のゴム加工装置でフルオロエラストマー、ペルオキシド硬化剤、ポリシロキサンおよび他の添加剤を混合することにより硬化性フルオロエラストマー組成物を調製してもよい。かかる装置は、ゴム用ロール機、バンバリーミキサーのような内部ミキサー、および混合押出機を含む。
【００４１】
硬化性フルオロエラストマー組成物は、ガスケット、チューブおよびシールのような物品の製造に有用である。かかる物品は、様々な添加剤と硬化性組成物との配合物を圧力下で成型し、一部を硬化し、次いで後硬化サイクルを受けさせることにより製造される。
【００４２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明する。これらの実施例において、特性を以下の通り試験した。
【００４３】
ＡＳＴＭ　Ｄ　５２８９−９５に従って、１７７℃で、予熱せず、１２分の経過時間（他に特記されない限り）および０．５°アークでモンサント・ムービング・ダイ・レオメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｍｏｖｉｎｇ　Ｄｉｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用して、配合された混合物で硬化レオロジー試験を実行した。最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）に関して値を得た。すなわち、プラトーが得られなかった時か、または最大が得られた時に特定された時間で達成された最高トルクを測定した。ｔ_ｓ２（トルクがＭＬより２単位増加する時間）、ｔ’５０（トルクがＭＬ＋０．５［ＭＨ−ＭＨ］に達する時間）およびｔ’９０（トルクがＭＬ＋０．９［ＭＨ−ＭＬ］に達する時間）も報告した。ニュートンメートル（ｄＮｍ）でトルクを報告する。
表示量の時間および温度で約６．９メガパスカル（ＭＰＡ）でプレスすることにより、物理的特性決定のためのプレス硬化試料（他に特記されない限り、１５０×１５０×２．０ｍｍシート）を調製した。
循環空気オーブンにプレス硬化試料を置くことにより、後硬化試料を調製した。
オーブンを表示温度で保持し、試料を表示時間量で処理した。
単位面積あたりの力をメガパスカル（ＭＰａ）で報告する。
ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２に従って物理的特性を得、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に従って硬度を得た。
７０時間、２００℃で圧縮された０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯ−リングを使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ　３９５−８９方法Ｂに従って圧縮永久歪を決定した。結果を％で報告する。
【００４４】
試験例１（比較）：
３．６７：１の重量比でＴＦＥおよびプロピレンからフルオロエラストマーを誘導し、水性エマルジョン重合により臭素硬化サイトモノマーとして１．８重量％のブロモ−トリフルオロエチレンを調製した。硬化性フルオロエラストマー組成物をそれらと配合した。硬化性フルオロエラストマー組成物は５８のＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６によるムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）を有し、組成は次の通りであった。
フルオロエラストマー　１００ｇ
ペルオキシド開始剤としてのバロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０（ＣａＣＯ_３キャリア上５０％の２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン）　２．５ｇ
シリカキャリア上７２％のトリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）　３．５ｇ
Ｃａ（ＯＨ）_２　３ｇ
Ｎ−９９０カーボンブラック　３０ｇ
この試料に関する結果を表１に示す。
【００４５】
試験例２：
類似組成を用いるが、１，１，２，２テトライソプロピルジシロキサン（ユナイテッド−ケミ　ヒュルス（Ｕｎｉｔｅｄ−Ｃｈｅｍ　Ｈｕｌｓ）から入手可能）１．４ｇを添加して、試験例１を繰り返した。この量は、１００ｇのフルオロエラストマーに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。シロキサン添加剤の揮発を低下させるために、この試料を１６０℃で３０分間プレス硬化した。結果を表１に示す。
【００４６】
試験例３：
類似組成を用いるが、ユナイテッド−ケミ（Ｕｎｉｔｅｄ−Ｃｈｅｍ）（ヒュルス（Ｈｕｌｓ））からの１，３ジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサン（Ｄ−６１７０）１．５ｇを添加して、試験例１を繰り返した。この量は、１００ｇのフルオロエラストマーに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。データを表１に示す。
【００４７】
試験例４：
類似組成を用いるが、単一液体相が得られるまで１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンと水との等モル混合物を５０℃まで加熱することにより調製されたシロキサン０．６８ｇを添加して、試験例１を繰り返した。シロキサンの量は、１００ｇのフルオロエラストマーに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。データを表１に示す。シロキサン添加剤の揮発を低下させるために、この試料を１６０℃で３０分間プレス硬化した。
【００４８】
試験例５：
類似組成を用いるが、５８０ｇ／モルの数平均分子量を有する水素化物末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ−Ｈ５８０）３．３ｇを添加して、試験例１を繰り返した。この量は、１００ｇに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。データを表１に示す。
【００４９】
試験例６：
類似組成を用いるが、３９０ｇ／モルの数平均分子量を有するポリ（メチル−ヒドロシロキサン）０．８９ｇを添加して、試験例１を繰り返した。この量は、１００ｇのフルオロエラストマーに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。データを表１に示す。この試料を、シロキサン添加剤の揮発を低下させるために、１６０℃で３０分間プレス硬化した。
【００５０】
試験例７：
類似組成を用いるが、５５／４５重量％組成および９５０ｇ／モルの数平均分子量を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン）のコポリマー１．８４ｇを添加して、試験例１を繰り返した。この量は、１００ｇのフルオロエラストマーに対して１１．４ミリモルのＳｉ−Ｈ官能性を表す。データを表１に示す。
【００５１】
試験例２〜７と試験例１との結果を比較すると、全ての場合において本発明によるシロキサン化合物の添加によって、より高いトルクが達成されることは明白である。さらに、伸び率を実質的に低下させることなく、より高い引張強さおよびモジュラスが観測される。同様に、本発明による試験例（試験例２〜７）において、圧縮永久歪が低下する。
【００５２】
試験例８（比較）：
５８のムーニー粘度（１２１℃、１，１９ＭＬ）を有する比較試験例１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物を１９０℃で射出成型した。４キャビティーのＯ−リング鋳型をアンダーフィル（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌｅｄ）し、全てのＯ−リングを廃棄した。鋳型の充填時間は４．７秒であった。
【００５３】
試験例９：
試験例８で使用されたものと同じ組成物を、５８０ｇ／モルの平均ＭＷおよび１１．４ミリモル／１００ｇのＳｉ−Ｈの平均等量を有する追加のポリシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｈ５８０）３．３ｐｈｒ（１００重量部のフルオロエラストマーに対する重量部）と混合した。配合物のムーニー粘度は４７まで低下した。試験例８で使用されたものと同じ条件下で配合ゴムを射出成型した。全ての射出ショットが鋳型を充填し、優れた品質のＯ−リングを得た。鋳型の充填時間は、わずか３．１秒であった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
試験例１０（比較）：
硬化サイトモノマーとして１，１−ジフルオロ−２−ブロモエチレン（ＢＤＦＥ）とともに、市販品として入手可能な７０，３％Ｆ　フルオロエラストマーターポリマー、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）^ＴＭ　ＦＬＳ−２６５０（ダイネオンＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ　ＬＬＣ）から入手可能）を使用して、ペルオキシド硬化性フルオロエラストマーを調製した。硬化性フルオロエラストマー組成物は４８のＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６によるムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）を有し、次の組成から構成された。
フルオロエラストマー　１００ｇ
ペルオキシド開始剤としてのバロックス（Ｖａｒｏｘ）（登録商標）ＤＢＰＨ−５０（ＣａＣＯ_３キャリア上５０％の２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン）　２．５ｇ
シリカキャリア上７２％のトリアリル−イソシアヌレート（ＴＡＩＣ）　３．５ｇ
Ｃａ（ＯＨ）_２　３ｇ
Ｎ−９９０カーボンブラック　３０ｇ
結果を表２に示す。
【００５６】
試験例１１および１２：
試験例１１および１２においては３．３ｇのポリシロキサンＰＤＭＳ−Ｈ　５８０を組成物に追加的に添加したことを除いて、試験例１１および１２において、試験例１０に記載のものと同様の硬化性フルオロエラストマー組成物を調製した。ＴＡＩＣのレベルが３．５ｇから２．５ｇまで低下された点で、試験例１２はさらに異なった。
結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

Claims

（ａ）ペルオキシド硬化反応に関与可能なハロゲンを有する硬化サイト成分を含むフルオロエラストマーと、
（ｂ）有機ペルオキシドと、
（ｃ）１以上の−ＳｉＨ基を含むシロキサンまたはシラザンと、
を含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記ペルオキシド硬化反応に関与可能なポリ不飽和化合物を含む助剤をさらに含む硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記助剤が、トリアリル−シアヌレート、トリアリル−イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスフィット、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリル−リンアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレートおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）−シアヌレートからなる群より選択される請求項２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記シロキサンが次式
（Ｒ^ａ）_ｓ（Ｒ^ｂＯ）_ｔＳｉＨ_ｗ
［式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立して、それぞれ任意に置換されてよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^ｂはそれぞれ独立して、任意に置換されてもよいアルキル基を表し、ｔおよびｗは少なくとも１の整数を表し、ｓ＋ｔ＋ｗの合計は４である］に相当する請求項１または２に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記シロキサンが次式

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、任意に置換されていてよいアルキル基、または任意に置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立してアルコキシ基、任意に置換されてもよいアルキル基、または任意に置換されていてよいアリール基を表し、ｘ＝０の場合にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１つは水素原子を表すことを条件としてｘは０〜１５０の値を表し、ｙは０〜１５０の値を表す］に相当するポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記シロキサンが次式

［式中、Ｒ^ｃは水素、任意に置換されてもよいアルキル基、または任意に置換されてもよいアリール基を表し、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立して任意に置換されてもよいアルキル、または任意に置換されてもよいアリール基を表し、ｉは少なくとも１であり、そしてｉ＋ｊの合計は少なくとも３である］に相当する環式シロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記ポリシロキサンがジシロキサンまたは環式ポリシロキサンである請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記ハロゲンが臭素およびヨウ素から選択される請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびエチレンのコポリマー、ならびにテトラフルオロエチレンおよびペルフッ素化ビニルエーテルのコポリマーからなる群より選択されるコポリマーである請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記組成物が１００重量部の前記フルオロエラストマーと、０．１重量部と１０重量部との間の前記有機ペルオキシドと、０．１重量部と１０重量部との間の前記ポリシロキサンと、を含む請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
前記硬化性フルオロエラストマー組成物が、前記ペルオキシド硬化反応に関与可能なポリ不飽和化合物を含む助剤を０．１重量部と１０重量部との間でさらに含む、請求項１０に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を所望の形状に硬化する工程を含む形成フルオロエラストマー物品の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物を硬化する工程により得ることが可能な形成フルオロエラストマー物品。
前記シロキサンまたはシラザンが、ＱがＯまたはＮを表す−ＱＳｉＨ基を１以上含む請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。