KR20160098284A

KR20160098284A - 고도 플루오르화 엘라스토머

Info

Publication number: KR20160098284A
Application number: KR1020167016951A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 힌저; 플로리안 디 요훔; 하랄드 카스파르; 카이 에이치 로샤스; 틸만 씨 지플리즈
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-08-18
Also published as: US11111326B2; TW201533126A; JP2016540088A; WO2015088784A2; EP3597676A1; EP3080174A2; EP3080174B1; KR102268379B1; US20160280824A1; EP3597676B1; WO2015088784A3; JP6605471B2; CN105814102A; TWI653277B

Abstract

본 명세서에는 고도 플루오르화 비스올레핀 에테르 및 요오드-함유 퍼플루오르화 에테르 중 하나 이상으로부터 선택된 화합물, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로 에테르 단량체로부터 유도된 퍼옥사이드 경화성인 고도 플루오르화 엘라스토머가 기재된다.

Description

고도 플루오르화 엘라스토머 {HIGHLY FLUORINATED ELASTOMERS}

고도 플루오르화 엘라스토머 조성물이 기재된다.

퍼플루오로엘라스토머(엘라스토머성 퍼플루오로중합체)는 경화된 상태 및 경화되지 않은 상태 양자 모두에서 뛰어난 고온 용인성 및 내화성을 나타낸다. 이들 특성은 중합체 골격의 주요 부분을 형성하는 공중합된 퍼플루오르화 단량체 단위, 예를 들어, 미국 특허 제3,467,638호; 제3,682,872호; 제4,035,565호; 제4,281,092호; 및 제4,972,038호에 개시된 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르 등의 안정성 및 불활성에 기인한다. 그러나, 퍼플루오로엘라스토머는 또한 소량의 덜 안정한 공중합된 경화 부위 단량체를 필수적으로 함유하며, 부가적으로, 다수의 퍼플루오로엘라스토머가 중합 중에 사슬 전달제 또는 분자량 조절제의 사용에 의해 도입된 반응성 단부-기를 함유한다. 효과적인 가교결합 및 경화 화학반응을 촉진하기 위하여, 이러한 부분은 고도의 반응성을 가져야 하지만, 이 반응성은 내재적으로 중합체를 산화와 같은 분해성 화학 반응에 더 취약하게 한다. 결과적으로, 중합체의 소정의 물리적 특성, 특히 압축 변형(compression set), 및 고온 응력/변형률 특성이 악영향을 받는다.

엘라스토머는 밀봉 응용에 사용될 수 있으므로, 압축 하에서 엘라스토머가 양호하게 기능하는 것이 중요하다. 압축 밀봉은 엘라스토머가 용이하게 압축되는 능력에 기초하며 맞물린 표면에 대해 되누르는 합성력을 발생시킨다. 일련의 환경적 조건에 대해 시간의 함수로서 이러한 합성력을 유지하는 재료의 능력은 장기간의 안정성에 있어 중요하다. 열팽창, 응력 완화, 및 열 노화의 결과로서, 초기 밀봉력은 시간 경과에 따라 쇠퇴할 것이다. 압축 변형을 결정함으로써, 다양한 조건 하에 엘라스토머성 재료를 그들의 밀봉력 유지에 대해 평가할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 양호한 압축 변형을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

일 태양에는, 하기의 것들로부터 유도된 고도 플루오르화 엘라스토머 검을 포함하는 조성물이 제공된다:

(a) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 30 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 테트라플루오로에틸렌 단량체;

(b) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 35 몰% 초과 및 50 몰% 미만의, 하나 이상의 화학식 (I)의 퍼플루오로비닐 에테르 단량체/퍼플루오로알릴에테르 - 퍼플루오로-비닐/퍼플루오로-알릴 에테르 단량체는 하기의 것들로부터 선택됨 -:

CF₂=CF(CF₂)_bO(R_f"O)_n(R_f'O)_mR_f (I)

- R_f"및 R_f'은 독립적으로 탄소 원자가 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, R_f는 탄소 원자가 1 내지 6개인 퍼플루오로알킬 기이고, b는 0 또는 1임 -; 및

(c) 하기의 것들 중 하나 이상으로부터 선택된 화합물:

(i) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰%의 화학식 (II) - 화학식 (I)은 하기의 것임 -:

CF₂=CF-(CF₂)_a-(O-CF(Z)-CF₂)_b-O-(CF₂)_c-(O-CF(Z)-CF₂)_d-(O)_e-(CF(A))_f-CX=CY₂ (II)

- a는 0 내지 2로부터 선택된 정수이고, b는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, c는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고, d는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 6으로부터 선택된 정수이며; Z는 독립적으로 F 또는 CF₃로부터 선택되고; A는 F 또는 퍼플루오르화 알킬 기이며; X는 H 또는 F이고; Y는 H, F, 및 CF₃로부터 독립적으로 선택됨 -; 및/또는

(ii) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰%의 화학식 (III) - 화학식 (III)은 하기의 것임 -:

CF₂=CF-(CF₂)_g-(O-CF(CF₃)-CF₂)_h-O-(CF₂)_i-(O)_j-(CF₂)_k-CF(I)-X (III)

- X는 F 또는 CF₃로부터 선택되고; g는 0 또는 1이며; h는 0 내지 3으로부터 선택된 정수이고; i는 0 내지 5로부터 선택된 정수이며; j는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; k는 0 내지 6으로부터 선택된 정수임 -.

다른 태양에는, 상기 기재된 고도 플루오르화 엘라스토머 검을 포함하고 퍼옥사이드 경화 시스템을 추가로 포함하는 경화성 고도 플루오르화 플루오로엘라스토머 조성물이 제공된다.

또 다른 태양에는, 상기 기재된 고도 플루오르화 엘라스토머 검과 퍼옥사이드 경화 시스템의 경화 반응의 반응 산물을 포함하는 경화된 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물이 제공된다.

상기 요약은 각각의 실시 형태를 기재하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세사항 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 다른 특징, 목적, 및 이점이 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어

부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;

"및/또는"은 하나 또는 양자 모두의 언급된 케이스가 발생할 수 있음을 표시하기 위해 사용되며, 예를 들어, A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하고;

"골격"은 중합체의 주된 연속적인 사슬을 지칭하며;

"가교결합"은 화학 결합 또는 화학 기를 사용하여 2개의 사전-형성된 중합체 사슬을 연결하는 것을 지칭하고;

"경화 부위"는 가교결합에 참여할 수 있는 작용기를 지칭하며;

"혼성중합된(interpolymerized)"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체들을 지칭하고;

"단량체"는 중합을 겪은 후에 중합체의 본질적인 구조의 일부를 형성할 수 있는 분자이며;

"퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자에 의해 대체된 탄화수소로부터 유도된 기 또는 화합물을 의미한다. 그러나 퍼플루오르화 화합물은 산소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자와 같은, 불소 및 탄소 원자 이외의 다른 원자를 여전히 함유할 수 있으며;

"중합체"는 수평균 분자량(Mn)이 50,000 달톤 이상, 100,000 달톤 이상, 300,000 달톤 이상, 500,000 달톤 이상, 750,000 달톤 이상, 1,000,000 달톤 이상, 또는 심지어 1,500,000 달톤 이상이고 중합체의 너무 이른 겔화를 야기할 만큼 높은 분자량은 아닌 거대구조를 지칭한다.

또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).

또한 본 명세서에서, "하나 이상의"의 언급은 1 이상의 모든 수를 포함한다(예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등).

본 개시는 고도 플루오르화 비스올레핀 에테르 및 요오드-함유 퍼플루오르화 에테르 중 하나 이상으로부터 선택된 화합물, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 및 하나 이상의 퍼플루오로 에테르 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 고도 플루오르화 엘라스토머 검의 중합에 관한 것이다. 하기에 논의될 바와 같이, 본 명세서에 기재된 고도 플루오르화 엘라스토머의 중합은, 예를 들어 압축 변형과 같은 특징이 개선된 중합체를 산출할 수 있다.

본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된다. 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 30 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 TFE가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 30, 40, 60, 62, 또는 심지어 65 몰% 이상의 TFE가 사용되며 70, 75, 또는 심지어 80 몰% 이하의 TFE가 사용된다.

본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 또한 퍼플루오로 에테르 단량체 - 퍼플루오로 에테르 단량체는 퍼플루오로비닐 에테르 단량체, 퍼플루오로알릴 에테르 단량체이거나, 퍼플루오로비닐 에테르 단량체와 퍼플루오로알릴 에테르 단량체의 조합을 포함함 - 로부터 유도된다. 이러한 퍼플루오로 에테르 단량체는 하기 화학식 (I)의 것들이다:

CF₂=CF(CF₂)_bO(R_f"O)_n(R_f'O)_mR_f (I)

- R_f"및 R_f'은 독립적으로 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10으로부터 선택된 정수이며, R_f는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기임 -. 예시적인 퍼플루오로비닐 에테르 단량체에는, 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 퍼플루오로-메톡시-메틸비닐에테르(CF₃-O-CF₂-O-CF=CF₂), 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂, 퍼플루오로 (메틸 알릴) 에테르(CF₂=CF-CF₂-O-CF₃), 퍼플루오로 (에틸 알릴) 에테르, 퍼플루오로 (n-프로필 알릴) 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 알릴 에테르, 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필알릴 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸 알릴 에테르, 퍼플루오로-메톡시-메틸 알릴 에테르, 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂CF=CF₂, 및 이들의 조합이 포함된다.

본 개시에서는, 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로35 몰% 초과 및 50 몰% 미만의 퍼플루오로 에테르 단량체를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 36, 37, 38, 39, 또는 심지어 40 몰% 이상의 퍼플루오로 에테르 단량체를 사용하며 49, 48, 47, 46, 또는 심지어 45 몰% 미만의 퍼플루오로 에테르 단량체를 사용한다.

본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 화학식 (II)의 고도 플루오르화 비스올레핀 화합물; 화학식 (III)의 요오드-함유 퍼플루오르화 에테르; 또는 이들의 조합으로부터 추가로 유도된다.

하나 이상의 에테르 연결부를 임의로 포함하는 화학식 (II)의 고도 플루오르화 비스올레핀 화합물은 하기의 화학식에 의해 나타내어진다:

- a는 0, 1, 및 2로부터 선택된 정수이고; b는 0, 1, 및 2로부터 선택된 정수이며; c는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8로부터 선택된 정수이고; d는 0, 1, 및 2로부터 선택된 정수이며; e는 0 또는 1이고; f는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택된 정수이며; Z는 F 및 CF₃로부터 독립적으로 선택되고; A는 F 또는 퍼플루오르화 알킬 기이며; X는 H 또는 F이고; Y는 H, F, 및 CF₃로부터 독립적으로 선택됨 -. 바람직한 실시 형태에서, 화학식 (II)의 고도 플루오르화 비스올레핀 화합물은 퍼플루오르화되며, 이는 X 및 Y가 F 및 CF₃로부터 독립적으로 선택됨을 의미한다.

예시적인 화학식 (II)의 화합물에는, CF₂=CF-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₆-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₆-O-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF₂-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₄-O-CF₂-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₅-O-CF₂-CF=CF₂, CF₂=CF- CF₂-O-(CF₂)₆-O-CF₂-CF=CF₂, CF₂=CF-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CF-(OCF(CF₃)CF₂)-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CF-(OCF(CF₃)CF₂)₂-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CF CF₂-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CF CF₂-(OCF(CF₃)CF₂)-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CFCF₂-(OCF(CF₃)CF₂)₂-O-CF₂CF₂-CH=CH₂, CF₂=CF-CF₂-CH=CH₂,CF₂=CF-O-(CF₂)_c-O-CF₂-CF₂-CH=CH₂ - c는 2 내지 6으로부터 선택된 정수임 -, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)_c-O-CF₂-CF₂-CH=CH₂ - c는 2 내지 6으로부터 선택된 정수임 -, CF₂=CF-(OCF(CF₃)CF₂)_b-O-CF(CF₃)-CH=CH₂ - b는 0, 1, 또는 2임 -, CF₂=CF-CF₂-(OCF(CF₃)CF₂)_b-O-CF(CF₃)-CH=CH₂- b는 0, 1, 또는 2임 -, 및 CF₂=CF-(CF₂)_a-(O-CF(CF₃)CF₂)_b-O-(CF₂)_c-(OCF(CF₃)CF₂)_f-O-CF=CF₂ - a는 0 또는 1이고, b는 0, 1, 또는 2이며, c는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이고, f는 0, 1, 또는 2임 - 가 포함된다.

일 실시 형태에서, 바람직한 화학식 (II)의 화합물에는, CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF=CF₂ - n는 2 내지 6으로부터의 정수임 -; CF₂=CF-(CF₂)_a-O-(CF₂)_n-O-(CF₂)_b-CF=CF₂ - n은 2 내지 6으로부터의 정수이고, a 및 b는 0 또는 1임 -; 및 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 퍼플루오르화 알릴 에테르를 포함하는 퍼플루오르화 화합물이 포함된다.

본 개시에서는, 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 몰% 내지 1 몰%의 화학식 (II)의 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.02, 0.05, 또는 심지어 0.1 몰% 이상의 화학식 (II)의 화합물이 사용되며 최대 0.5, 0.75, 또는 심지어 0.9 몰%의 화학식 (II)의 화합물이 사용된다.

화학식 (III)의 요오드-함유 퍼플루오르화 에테르는 하기의 화학식에 의해 나타내어진다:

- X는 F 및 CF₃로부터 선택되고; g는 0 또는 1이며; h는 0, 2, 및 3으로부터 선택된 정수이고; i는 0, 1, 2, 3, 4, 및 5로부터 선택된 정수이며; j는 0 또는 1이고; k는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택된 정수임 -.

예시적인 화학식 (III)의 화합물에는, CF₂=CFOC₄F₈I(MV4I), CF₂=CFOC₂F₄I, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OC₂F₄I, CF₂=CF-(OCF₂CF(CF₃))₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-O-CF₂CFI-CF₃, CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CFI-CF₃, CF₂=CF-O-(CF₂)₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-C₂F₄I, CF₂=CF-O-(CF₂)₄-O-C₂F₄I, CF₂=CF-O-(CF₂)₅-O-C₂F₄I, CF₂=CF-O-(CF₂)₆-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-CF₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₃-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₄-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₅-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-(CF₂)₆-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-C₄F₈I, CF₂=CF-CF₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-(OCF₂CF(CF₃))₂-O-C₂F₄I, CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CFI-CF₃, CF₂=CF-CF₂-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CFI-CF₃, 및 이들의 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, 바람직한 화학식 (III)의 화합물에는, CF₂=CFOC₄F₈I; CF₂=CFCF₂OC₄F₈I; CF₂=CFOC₂F₄I; CF₂=CFCF₂OC₂F₄I; CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF₂-CF₂I, 및 CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)_n-O-CF₂-CF₂I - n은 2, 3, 4, 또는 6으로부터 선택된 정수임 -; 및 이들의 조합이 포함된다.

본 개시에서는, 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 몰% 내지 1 몰%의 화학식 (III)의 화합물이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.02, 0.05, 또는 심지어 0.1 몰% 이상의 화학식 (III)의 화합물이 사용되며 최대 0.5, 0.75, 또는 심지어 0.9 몰%의 화학식 (III)의 화합물이 사용된다.

플루오로중합체의 가교결합을 논의할 경우, 중합 중에 브롬 또는 요오드 원자가 중합체 사슬 내로 혼입되어 후속의 가교결합 지점을 가능하게 한다. 본 개시에서는, 요오드화 사슬 전달제 또는 요오드-함유 경화 부위 단량체, 예를 들어 화학식 (III)에 개시된 것들을 통해 요오드 원자가 고도 플루오르화 중합체 내로 혼입된다.

일 실시 형태에서, 본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 고도 플루오르화 엘라스토머 검의 총 중량에 대해 0.2 또는 심지어 0.25 중량% 이상; 및 최대 0.4, 0.5, 또는 심지어 1 중량%의 요오드를 포함한다. 이들 요오드 기는 요오드화 사슬 전달제로부터 생성되는 말단 단부 기 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체로부터의 단부 기인 것으로 생각된다. 이어서, 이들 요오드 기를 사용하여 고도 플루오르화 엘라스토머 검을 가교결합시킬 수 있다. 일 실시 형태에서는, 심지어 플루오로엘라스토머성 조성물을 제조하는 경우에도 경화 부위 단량체가 필요하지 않을 수 있다. 그러나, 다른 실시 형태에서는, 플루오로중합체 내의 경화 부위의 양을 증가시키기 위해 경화 부위 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 기재된 단량체에 부가하여, 예를 들어, 부가적 퍼플루오르화 단량체, 부가적 경화 부위 단량체, 또는 유리 온도를 강력하게 낮추기 위한 특정 퍼플루오르화 알콕시 비닐에테르, 또는 말단―I를 도입하는 다른 사슬 전달제, 예를 들어 I-(CF₂)_n-I - n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7임 - 와 같은 부가적 단량체를 임의로 첨가할 수 있다.

일 실시 형태에서는, 부가적 퍼플루오르화 단량체를 중합에 사용한다. 이러한 부가적 퍼플루오르화 단량체에는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 퍼플루오르화 알켄, 및 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE)과 같은 퍼할로겐화 알켄이 포함된다.

전형적인 이들 부가적 퍼플루오르화 단량체는, 사용되는 경우, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 1, 2, 5, 또는 심지어 10 몰% 이상 및 최대 25, 30, 또는 심지어 35 몰%의 양으로 사용된다.

일 실시 형태에서는, 부가적 경화 부위 단량체를 중합에 사용할 수 있다. 이러한 경화 부위 단량체는 자유 라디칼 중합이 가능하고 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 요오드를 포함하는 단량체를 포함한다. 부가적으로, 생성되는 엘라스토머의 적절한 열 안정성을 보장하기 위해 부가적 경화 부위 단량체는 퍼플루오르화되어야 한다. 퍼옥사이드 경화 반응에 참여할 수 있는 요오드 원자는 골격 사슬의 말단 위치에 위치한다. 예시적인 부가적 경화 부위 단량체에는, 화학식 (III)에 열거된 것들 외에, CF₂=CFCF₂I, CF₂=CFI, 및 이들의 조합이 포함된다.

전형적으로 이들 부가적 단량체는, 사용되는 경우, 플루오로중합체 내로 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01, 0.02, 0.05, 또는 심지어 0.1 몰% 이상 및 최대 0.5, 0.75, 0.9, 또는 심지어 1 몰%의 양으로 사용된다.

본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 임의의 공지 중합 기술로 얻을 수 있지만, 바람직하게는 회분식, 반-회분식, 또는 연속식 중합 기술을 포함하는 공지 방식으로 수행될 수 있는 수성 에멀젼 중합 공정을 통해 플루오로중합체를 제조한다. 수성 유화 중합 공정에 사용하기 위한 반응기 용기는 전형적으로 중합 반응 동안 내부 압력을 견뎌낼 수 있는 가압 용기이다. 전형적으로, 이 반응 용기는 반응기 내용물의 완전한 혼합을 제조할 기계적 교반기와, 열교환 시스템을 포함할 것이다. 임의의 양의 단량체(들)를 반응기 용기에 충전할 수 있다. 이 단량체는 회분식으로 또는 연속식 또는 반연속식으로 충전될 수 있다. 반연속식은 단량체의 복수의 회분을 중합 과정 동안 상기 용기에 충전함을 의미한다. 단량체들이 용기에 첨가되는 독립적인 속도는 시간에 따른 특정 단량체의 소모 속도에 따라 좌우될 것이다. 바람직하게는, 단량체의 첨가 속도는 단량체의 소모 속도, 즉, 단량체의 중합체로의 전환 속도와 동일할 것이다.

반응 케틀에 물을 충전하며, 그의 양은 중요하지 않다. 수성 상에는, 일반적으로 또한 플루오르화 계면활성제, 전형적으로는 비-텔로제닉 플루오르화 계면활성제가 첨가되지만, 플루오르화 계면활성제를 첨가하지 않고 수성 유화 중합을 또한 수행할 수 있다. 적합한 플루오르화 계면활성제는 수성 유화 중합에 보통 사용되는 임의의 플루오르화 계면활성제를 포함한다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 계면활성제는 하기 일반 화학식에 상응하는 것들이다:

Y-R_f-Z-M

- Y는 수소, Cl, 또는 F를 나타내고; R_f는 탄소 원자가 4 내지 10개인 선형 또는 분지형 퍼플루오르화 알킬렌을 나타내며; Z는 COO^- 또는 SO₃ ^-를 나타내고 M은 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타냄 -. 예시적인 플루오르화 계면활성제에는, 퍼플루오르화 알칸산의 암모늄 염, 예를 들어 퍼플루오로옥탄산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산이 포함된다.

다른 실시 형태에서, 플루오르화 계면활성제는 하기 일반 화학식의 것들이다:

[R_f-O-L-COO^-]_iX_i ⁺ (VI)

- L은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, R_f는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 기를 나타내며, X_i ⁺는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2, 및 3임 -. 특정 예는, 예를 들어, 미국 특허 공개 제2007/0015937호(Hintzer et al.)에 기재되어 있다. 예시적인 유화제에는, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH, CHF₂(CF₂)₅COOH, CF₃(CF₂)₆COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂CH₂OCF₂CH₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF₂COOH, CF₃(CF₂)₃(CH₂CF₂)₂CF₂CF₂CF₂COOH, CF₃(CF₂)₂CH₂(CF₂)₂COOH, CF₃(CF₂)₂COOH, CF₃(CF₂)₂(OCF(CF₃)CF₂)OCF(CF₃)COOH, CF₃(CF₂)₂(OCF₂CF₂)₄OCF(CF₃)COOH, CF₃CF₂O(CF₂CF₂O)₃CF₂COOH, 및 이들의 염이 포함된다. 일 실시 형태에서, 계면활성제의 분자량은 1500, 1000, 또는 심지어 500 그램/몰 미만이다.

이들 플루오르화 계면활성제는 단독으로 또는 그들 중 2개 이상의 혼합물로서의 조합으로 사용될 수 있다. 계면활성제의 양은 일반적으로 사용될 물의 질량을 기준으로 250 내지 5,000 ppm(백만분율), 바람직하게는 250 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 ppm의 범위 이내이다.

원하는 0 전단률 점도를 얻고/얻거나 중합체 사슬의 말단 위치에 할로겐(I 또는 Br)이 도입되도록, 사슬 전달제를 사용하여 플루오로중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 적합한 사슬 전달제의 예에는 화학식 R_fP_x - P는 Br 또는 I, 바람직하게는 I이고, R_f는 탄소 원자가 1 내지 12개인 x-가 알킬 라디칼이며, 이는 임의로 염소 원자 또한 함유할 수 있음 - 를 갖는 것들이 포함된다. 전형적으로, x는 1 또는 2이다. 유용한 사슬 전달제에는, 퍼플루오르화 알킬 모노요오다이드, 퍼플루오르화 알킬 다이요오다이드, 퍼플루오르화 알킬 모노브로마이드, 퍼플루오르화 알킬 다이브로마이드, 퍼플루오르화 알킬 모노브로마이드 모노요오다이드, 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 예에는 CF₂Br₂, Br(CF₂)₂Br, Br(CF₂)₄Br, CF₂ClBr, CF₃CFBrCF₂Br, I(CF₂)_nI - n은 1 내지 10으로부터의 정수임(예를 들어, I(CF₂)₄I) -, Br(CF₂)_nI - n은 1 내지 10의 정수임(예를 들어, Br(CF₂)₂I) -, 및 이들의 조합이 포함된다.

중합은 일반적으로 개시제 또는 개시제 시스템을 수성 상에 첨가함에 의해 단량체의 초기 충전 후에 개시된다. 예를 들어, 퍼옥사이드를 자유 라디칼 개시제로서 사용할 수 있다. 퍼옥사이드 개시제의 특정 예에는, 하이드로겐 퍼옥사이드, 다이아실퍼옥사이드, 예를 들어 다이아세틸퍼옥사이드, 다이프로피오닐퍼옥사이드, 다이부티릴퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 벤조일아세틸퍼옥사이드, 다이글루타르산 퍼옥사이드, 및 다이라우릴퍼옥사이드, 및 추가의 수용성 과산 및, 예를 들어 암모늄, 소듐, 또는 포타슘 염과 같은 이들의 수용성 염이 포함된다. 과산의 예에는 과아세트산이 포함된다. 과산의 에스테르 또한 사용될 수 있으며, 이들의 예에는 tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트가 포함된다. 사용될 수 있는 추가의 개시제 부류로는 수용성 아조-화합물이 있다. 개시제로 사용하기에 적합한 산화환원 시스템은, 예를 들어 퍼옥소다이설페이트와 수소 설파이트 또는 다이설파이트의 조합, 티오설페이트와 퍼옥소다이설페이트의 조합 또는 퍼옥소다이설페이트와 하이드라진의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 개시제로는 퍼설페이트, 과망간산 또는 망간산 또는 망간산류의 암모늄-, 알칼리- 또는 알칼리 토류 염이 있다. 사용되는 개시제의 양은 전형적으로 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%이다. 개시제의 전체 양이 중합의 시작 시에 첨가될 수 있거나, 중합 중에 70 내지 80%의 전환까지 연속적으로 개시제가 중합에 첨가될 수 있다. 또한 개시제의 일부를 시작 시에 첨가하고 나머지는 한꺼번에 또는 추가 부분으로 나누어 중합 중에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 철, 구리, 및 은의 수용성 염과 같은 촉진제가 첨가될 수 있다.

중합 반응의 개시 동안, 밀봉된 반응기 용기 및 그의 내용물을 반응 온도로 예열하는 것이 편리하다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃, 30℃ 내지 110℃, 또는 심지어 40℃ 내지 100℃이다. 일 실시 형태에서는, 낮은 카르보닐 함량을 달성하면서 중합 실행 시간을 최적화하기 위해 70 내지 90℃의 온도 범위가 바람직할 수 있다. 중합 압력은 전형적으로 4 내지 30 바, 특히 8 내지 20 바이다. 수성 유화 중합 시스템은 보조제, 예를 들어 완충제 및 복합체 형성제를 추가로 포함할 수도 있다.

중합의 종료 시에 얻을 수 있는 중합체 고체의 양은 전형적으로 10 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%이고, 생성되는 플루오로중합체의 평균 입자 크기는 전형적으로 50 nm 내지 500 nm, 바람직하게는 80 nm 내지 250 nm이다.

단량체와 중합 조건의 특정 조합을 사용함으로써, 유익한 결과를 갖는 고도 플루오르화 엘라스토머 검을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 특정 단량체 및 중합 조건의 사용은 특히 양호한 압축 변형을 갖는 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물을 유발한다는 것을 확인하였다. 미국 특허 제4,910,276호와는 달리, 본 개시의 플루오로중합체는 주된 중합체 사슬 내에 실질적인 환형 구조를 포함하지 않는다. 대신에, 본 명세서에 개시된 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)의 퍼플루오르화 단량체의 사용은 C-H 결합을 함유하지 않으므로 부가적 사슬 전달제로 작용하지도 않고 탄소 사슬 내부에 약한 지점(즉, C-H 결합)을 도입하지도 않는 것으로 믿어진다. 추가로, 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)의 퍼플루오르화 단량체의 사용은 또한 더 적은 양의 개시제(예를 들어, 10 mmol/㎏ 중합체 미만)를 사용한 결과로서 낮은 적분 흡광도 비(integrated absorbance ratio)를 유발할 수 있다. 이들 특징은 생성되는 플루오로중합체의 더 양호한 산물 성능(예를 들어, 낮은 압축 변형, 더 적은 양의 이온 함량, 더 양호한 열안정성 등)을 유발할 수 있다.

일 실시 형태에서, 고도 플루오르화 엘라스토머 검은 카르보닐 함량의 존재가 낮다.

고도 플루오르화 엘라스토머 검의 카르보닐 함량은 푸리에 변환 적외선 분석(FTIR: Fourier transform infrared analysis)에 기초하는 적분 흡광도 비 방법에 의해 결정될 수 있다.

이 방법은 또한 카르복실, 카르복실레이트, 및 카르복사미드 기를 결정하기 위해 사용될 수 있으며 고도 플루오르화 엘라스토머 검의 압착 필름의 FT-IR 스펙트럼 내의 주된 피크 아래의 기준선 보정된 적분 흡광에 의존한다. 특히, 대략 1620 cm^-1 내지 1840 cm^-1의 가장 주된 피크들의 적분 흡광도가 측정된다. 이들 피크는 중합체 내에 존재하는 카르보닐 부분으로 인한 흡광도에 해당한다. 1620 cm^-1 내지 1840 cm^-1의 범위 내의 가장 강한 피크 아래의 상기 기준선 보정된 적분 흡광도를 샘플의 두께를 나타내는 2220 cm^-1 내지 2740 cm^-1의 C-F 신장 오버톤(stretch overtone)의 기준선 보정된 적분 흡광도로 나눈다. 이것은 중합체의 카르복실, 카르복실레이트, 및 카르복사미드 함량을 특성화하는 카르보닐 흡광도 비를 제공한다. 본 발명에서 유용한 중합체는 0.07 미만, 0.04 미만, 또는 심지어 0.03 미만의 적분 흡광도 비를 갖는다. 이러한 측정 기술은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,114,452호(Schmiegel) 및 제8,604,137호(Grootaet et al.)에 기재되어 있다.

산성 단부-기의 존재는 플루오로중합체의 소정의 특성에 해로운 것으로 공지되어 있다. 따라서, 카르복실레이트 단부 기를 비-이온성 단부기로 전환하기 위해 이전에는 가열 기술이 사용되어 왔다. 이들 카르복실레이트 단부 기가 비-이온성 산 플루오라이드 단부 기로 전환되어도, 이들 산 플루오라이드 단부 기는 환경 내의 주위 물에 의해 천천히 가수분해될 수 있으므로 다시 카르복실 단부 기로 전환된다. 따라서, 열 처리 후에 플루오로중합체가 낮은 적분 흡광도 비를 가질 수 있어도, 시간 경과에 따라 적분 흡광도 비가 증가할 수 있다. 선택된 단량체 및 사용된 중합 방법으로 인해, 본 개시의 플루오로엘라스토머는 일 실시 형태에서 최소량의 이온성 단부기를 가지며, 따라서 그들은 본 명세서에 개시된 낮은 적분 흡광도 비를 달성하기 위한 열 처리 단계를 필요로 하지 않는다.

일 실시 형태에서 고도 플루오르화 엘라스토머 검은, 특히 소량으로 사용될 경우에 분지형 중합체를 생성함으로써 고도 플루오르화 엘라스토머의 기계적 특성 및/또는 경화 거동에 바람직한 영향을 주는 중합체 구조를 갖는 것으로 믿어진다.

분지 또는 비-선형의 수준은 장쇄 분지 지수(LCBI)를 통해 특성화될 수 있다. LCBI는 문헌[R. N. Shroff, H. Mavridis; Macromol., 32, 8464-8464 (1999) & 34, 7362-7367 (2001)]에 기재된 바와 같이 하기 수학식에 따라 결정될 수 있다:

[수학식 1]

상기 수학식에서, [η]_br은 분지형 중합체가 용해될 수 있는 용매 중에 온도 T'에서의 분지형 중합체의 고유 점도(단위 ml/g)이고, η_0,br은 온도 T에서 측정된 분지형 중합체의 0 전단 점도(zero shear viscosity)(단위 Pa^*s)이며, a 및 k는 상수이다. 이들 상수는 하기의 수학식으로부터 결정된다:

[수학식 2]

- η_0,lin 및 [η]_lin은 각각의 동일한 온도 T 및 T'에서 그리고 동일한 용매 중에 측정된 상응하는 선형 중합체의 0 전단 점도 및 고유 점도를 각각 나타냄 -. 따라서, 물론 수학식 1 및 2에 동일한 용매 및 온도가 사용된다면, LCBI는 측정 온도의 선택 및 선정된 용매에 독립적이다. 0 전단 점도 및 고유 점도는 전형적으로 동결 응고된(freeze coagulated) 중합체 상에서 결정된다.

분지형 중합체의 고유 점도 [η]_br의 결정은 중합체가 유기 용매에 용이하게 가용성일 것을 필요로 한다. 고도 플루오르화 중합체는, 그들의 화학적 불활성으로 인해, 아세톤, 에틸 아세테이트, 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 표준 유기 용매에 통상적으로 불용성이다. 전형적으로, 몇몇 유기 액체만이 고도 플루오르화 중합체를 용해시킬 수 있다. 문헌[Tuminello et al., Journal of Applied Polymer Science (1995), Volume 56, Issue 4, p. 495 - 499 ("Dissolving Poly(tetrafluoroethylene) in Low Boiling Halocarbons")]에 개시된 바와 같이, 퍼할로카본은 고도 플루오르화 중합체를 용해시킬 수 있다. 또한, 퍼플루오르화 용매, 예를 들어 퍼플루오로(부틸테트라하이드로퓨란)(3M 컴퍼니(3M Company)로부터 입수가능한 상표명 "플루오르이너트(FLUORINERT) FC-75" 로 입수가능함) 또는 퍼플루오르화 폴리에테르, 예를 들어 퍼플루오로-5,8,9,12-테트라메틸-4,7,10,13-테트라옥사헥사데칸(호스트이너트(Hostinert)-216), 또는 일반 화학식 CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCFHCF₃(2 ≤ n ≤ 4)의 HFPO 올리고머가 편리한 실험실 조건 하에 본 개시의 고도 플루오르화 엘라스토머를 용해시키기에 특히 적합하다. 예를 들어, 본 개시의 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로 에테르 단량체로부터 유도된 무정형 공중합체는 35℃에서 호스트이너트-216에 용이하게 용해될 수 있다.

사용되는 플루오로중합체의 LCBI는 0.2 이상의 값을 가져야 한다. 그러나, 분지 수준(및 따라서 LCBI 값)이 너무 커지면, 중합체는 유기 용매에 용해될 수 없는 겔 분획을 가질 수 있다. 당업자는 일상적인 실험을 통해서 적절한 LCBI 값을 용이하게 측정할 수 있다. 일반적으로, LCBI는 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5일 것이다. 일 실시 형태에서, LCBI는 0.2, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 4, 또는 심지어 6 초과이다.

본 개시의 일 실시 형태에서, 본 개시의 조성물은 할로겐화 올레핀과 같은 대체 분지제로 제조된 동일한 중합체보다 더 높은 LCBI 값을 포함한다.

본 명세서에 제공되는 엘라스토머는 고도로 플루오르화된다. 다시 말해서, 단부 기는 플루오르화될 수 있거나 플루오르화되지 않을 수 있지만, 중합체 골격 내의 모든 C-H 결합은 C-F 결합에 의해 대체된다. 일 실시 형태에서, 본 개시의 중합체는 고도로 플루오르화되며, 이는 중합체 골격 내의 C-H 결합의 80%, 90%, 95%, 99%, 또는 심지어 100%가 C-F 또는 C-I 결합에 의해 대체됨을 의미한다. 플루오로엘라스토머 검은 경화되거나(가교결합됨) 경화되지 않을 수 있다(비-가교결합됨). 전형적으로, 플루오로엘라스토머는 무정형이다. 전형적으로 그들은 용융 피크를 갖지 않는다. 일반적으로, 그들은 최대 25℃ 중합체, 바람직하게는 0℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.

상기 기재된 고도 플루오르화 엘라스토머 검을 사용하여 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물은 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 검 및 하나 이상의 퍼옥사이드 경화 시스템을 함유한다. 전형적으로 퍼옥사이드 경화 시스템은 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 활성화될 경우에 퍼옥사이드는 고도 플루오르화 엘라스토머의 경화를 야기하여 가교결합된(경화된) 플루오로엘라스토머를 형성할 것이다. 적합한 유기 퍼옥사이드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것들이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해되는 다이알킬 퍼옥사이드 또는 비스(다이알킬 퍼옥사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 다이-tert-부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 가장 유용한 퍼옥사이드 중에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥사이드는 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠), 및 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같으나 이로 제한되지 않는 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 고도 플루오르화 엘라스토머 100 부 당 약 1 내지 5 부의 퍼옥사이드를 사용할 수 있다.

담체, 예를 들어 실리카 함유 담체 상에 경화제가 존재할 수 있다.

퍼옥사이드 경화 시스템은 또한 하나 이상의 보조제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 보조제는 퍼옥사이드와 협동하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 고도 불포화 화합물을 포함한다. 이들 보조제는 플루오로중합체 100 부 당 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 플루오로중합체 100 부 당 2 내지 5 부의 양으로 첨가될 수 있다. 유용한 보조제의 예에는 트라이알릴 시아누레이트; 트라이알릴 아이소시아누레이트; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 트라이(메틸알릴)아이소시아누레이트; 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진; 트라이알릴 포스파이트; N,N-다이알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 인알론아미드; 트라이비닐 아이소시아누레이트; 2,4,6-트라이비닐 메틸트라이실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 다이알릴-프탈레이트, 및 트라이(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트가 포함된다. 트라이알릴 아이소시아누레이트가 특히 유용하다.

경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물은 산 수용체를 추가로 함유할 수 있다. 플루오로엘라스토머의 수증기 및 물에 대한 내성을 개선하기 위해 산 수용체를 첨가할 수 있다. 그러한 산 수용체는 무기 산 수용체이거나 또는 무기 산 수용체와 유기 산 수용체의 블렌드일 수 있다. 무기 수용체의 예에는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 2염기성 인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 등이 포함된다. 유기 수용체에는 에폭시, 소듐 스테아레이트, 및 마그네슘 옥살레이트가 포함된다. 특히 적합한 산 수용체에는 산화마그네슘 및 산화아연이 포함된다. 산 수용체의 블렌드를 마찬가지로 사용할 수 있다. 산 수용체의 양은 일반적으로 사용되는 산 수용체의 성질에 좌우될 것이다.

일 실시 형태에서, 산 수용체는 고도 플루오르화 엘라스토머 100 부 당 0.5 내지 5 부로 사용된다. 본 개시의 일 실시 형태에서는, 산 수용체가 필요하지 않으며 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물에는 산 수용체가 본질적으로 없다. 본 개시의 일 실시 형태에서는, 금속-함유 산 수용체가 필요하지 않으며 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물에는 금속-함유 산 수용체가 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산 수용체가 본질적으로 없거나 금속-함유 산 수용체가 본질적으로 없다는 것은 고도 플루오르화 엘라스토머 100 부 당 0.01, 0.005, 또는 심지어 0.001 부 미만 또는 심지어 존재하지 않음을 의미한다.

고도 플루오르화 엘라스토머, 퍼옥사이드 경화 조성물, 및 임의로 첨가제를 관용적인 고무 가공 장비 내에서 혼합하여 고체 혼합물, 즉, 당업계에서 "화합물"이라고도 지칭하는 부가적 성분들을 함유하는 고체 중합체를 제공함으로써 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다. 다른 성분들을 함유하는 이러한 고체 중합체 조성물을 제조하기 위해 성분들을 혼합하는 상기 공정을 전형적으로 "컴파운딩"이라고 부른다. 그러한 설비에는 고무 밀, 내부 혼합기, 예를 들어 밴버리 혼합기, 및 혼합 압출기가 포함된다. 혼합 중에 혼합물의 온도는 전형적으로 약 120℃ 초과로 상승하지 않을 것이다. 혼합 중에 성분들 및 첨가제는 생성되는 플루오르화 중합체 "화합물" 또는 중합체 시트 전체에 균일하게 분포된다. 이어서, "화합물"을 금형, 예를 들어 공동(cavity) 또는 이송 금형(transfer mold) 내에서 압착하거나 압출한 후에 오븐-경화시킬 수 있다. 대안적인 실시 형태에서는, 고압 반응기 내에서 경화를 실행할 수 있다.

플루오로중합체의 무니 점도(Mooney viscosity)는 중합체의 분자량의 지표일 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 개시의 플루오로중합체는, ASTM D 1646-06에 개시된 것과 유사한 방식으로 측정할 때 121℃에서의 무니 점도(ML 1+10)가 5 내지 100, 바람직하게는 15 내지 80, 더욱 바람직하게는 20 내지 60이다.

경화는 전형적으로 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물을 열-처리함으로써 달성된다. 유효 온도 및 유효 시간에서 열-처리를 실행하여 경화된 플루오로엘라스토머를 생성한다. 경화된 고도 플루오르화 탄성중합체를 그의 기계적 특성 및 물리적 특성에 대해 조사함으로써 최적 조건을 시험할 수 있다. 전형적으로, 경화는 120℃ 초과 또는 150℃ 초과의 온도에서 실행된다. 전형적인 경화 조건은 160℃ 내지 210℃ 또는 160℃ 내지 190℃의 온도에서의 경화를 포함한다. 전형적인 경화 기간은 3 내지 90 분을 포함한다. 바람직하게는 경화는 압력 하에 실행된다. 예를 들어 10 내지 100 바의 압력을 인가할 수 있다. 경화 공정이 완전히 완결되는 것을 보장하기 위하여 후 경화(post curing) 주기를 적용할 수 있다. 후 경화는 170℃ 내지 250℃의 온도에서 1 내지 24 시간의 기간 동안 실행할 수 있다.

경화된 고도 플루오르화 엘라스토머는 승온 및/또는 부식성 재료에 노출되는 시스템, 특히 예를 들어, 자동차, 화학 가공, 반도체, 항공우주, 및 석유 산업 응용에서 시일(seal), 가스켓, 및 성형 부품으로서 특히 유용하다. 경화된 고도 플루오르화 엘라스토머는 밀봉 응용에 사용될 수 있으므로, 압축 하에 엘라스토머가 양호하게 기능하는 것이 중요하다. 압축 밀봉은 엘라스토머가 용이하게 압축되는 능력에 기초하며 맞물린 표면에 대해 되누르는 합성력을 발생시킨다. 일련의 환경적 조건에 대해 시간의 함수로서 이러한 합성력을 유지하는 재료의 능력은 장기간의 안정성에 있어 중요하다. 열 팽창, 응력 완화, 및 열 노화의 결과로서, 초기 밀봉력이 시간 경과에 따라 쇠퇴할 것이다. 압축 변형을 결정함으로써, 다양한 조건 하에, 특히 200℃, 225℃, 232℃, 250℃, 및 심지어 275℃와 같은 고온 조건 하에 엘라스토머성 재료를 그들의 밀봉력 유지에 대해 평가할 수 있다.

경화된 고도 플루오르화 엘라스토머를 사용하여 성형 용품을 제조할 수 있다. 경화성 고도 플루오르화 엘라스토머 조성물을 제공하고 추가의 성분, 예를 들어 충전제, 안료, 가소제, 윤활제 등을 경화성 조성물에 첨가함으로써 이러한 용품을 제조할 수 있다. 전형적인 충전제에는, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 매연(soot) 등과 같은 탄소 입자 또는 실리카 함유 재료가 포함된다. 대안적으로, 성분들을 컴파운딩 단계에서 이미 첨가하고 화합물 내로 도입할 수 있다. 예를 들어, 조성물을 성형 금형 내에서 경화시킴으로써, 또는 경화된 조성물을 당업계에 공지된 수단, 예를 들어 절단, 다이 절단 등에 의해 성형함으로써, 조성물을 성형 용품으로 성형하는 단계를 실행할 수 있다.

실시예

본 개시의 이점 및 실시 형태는 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료들 및 이들의 양뿐만 아니라 다른 조건 및 상세사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 이들 실시예에서 모든 백분율, 비율, 및 비는 중량 기준이다.

모든 재료는, 예를 들어, 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company) 또는 러시아 상트페테르부르크 소재의 안레스(Anles)와 같은 일반적인 화학 업체로부터 얻었거나 입수가능하거나, 관용적인 방법에 의해 합성할 수 있다.

이들 약어가 하기의 실시예에 사용된다: phr = 백분율 고무(parts per hundred rubber); g = 그램, min = 분, mol = 몰; mmol = 밀리몰, hr 또는 h = 시간, ℃ = 섭씨 도, mL = 밀리리터, L = 리터, psi = 평방 인치 당 파운드(pounds per square inch), psig = 평방 인치 계기 당 파운드(pounds per square inch gauge); MPa = 메가-파스칼, GCMS= 기체 크로마토그래피 질량 분석법(gas chromatography mass spectroscopy), FNMR = 푸리에 변환 핵자기 공명(Fourier transform nuclear magnetic resonance), 및 N-m = 뉴턴-미터.

요오드 함량의 결정: 요오드 함량은 엔바이로사이언스(Enviroscience)(독일 뒤셀도르프 소재)로부터의 ASC-240 S 오토 샘플러, 엔바이로사이언스 AQF-2100 F 연소 단위(소프트웨어: "NSX-2100, 버전 1.9.8"; 미쯔비시 케미칼 어낼리테크 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Chemical Analytech Co., LTD.)), 엔바이로사이언스 GA-210 기체 흡수 단위, 및 메트롬(Metrohm) "881 콤팩 IC 프로(881 compac IC pro)" 액체 크로마토그래피 분석기(소프트웨어: 메트롬 "매직 IC 네트 2.3(Magic IC Net 2.3)", 플로리다주 리버뷰 소재)를 사용하는 원소 분석에 의해 결정되었다. 요오드 함량은 플루오로중합체의 중량에 대한 중량%로서 보고되어 있다.

평균 입자 크기의 결정: ISO/DIS 13321에 따라 몰번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000 HAS를 이용하여 동적 광 산란에 의해 라텍스 입자 크기를 결정하였다. 측정 전에, 중합체 라텍스를 0.001 mol/L KCl-용액으로 희석하였으며; 측정 온도는 25℃였다. 보고된 평균 값은 Z-평균 입자 직경(중간 입자 크기, d₅₀)이다.

중합체 조성의 결정: 브루커 어밴스(Bruker Avance) 400(400.13 ㎒) 기기(메사추세츠주 빌레라이카 소재)로 ¹⁹F 핵자기 공명(NMR) 스펙트럼을 기록하였다. 아세톤-d6에 전형적으로 50 mg/ml의 농도로 중합체를 용해시켰으며, 통상적으로 측정 당 3000회 스캔을 적용하였다.

적분 흡광도 비 방법: 푸리에 변환 적외선 분광기 상에서 측정할 때, 1620 내지 1840 cm^-1의 범위 내에서 적분된 피크 강도 대 2220 내지 2740 cm^-1의 범위 내에서의 적분된 피크 강도의 비를 계산함으로써 적분 흡광도 비를 결정하였다.

무니 점도 방법: ASTM D 1646-06 유형 A와 유사한 방식으로 MV2000 기기(오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 대형 로터(ML 1+10)를 사용하여 121℃에서 무니 점도 값을 측정하였다. 결과는 무니 단위로 보고되어 있다.

비교예 1(CE-1)

무산소 조건 하에 4 리터 케틀에 2500 mL의 탈이온수를 충전하고 유화제로서 20 g의 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄(제US 7,671,112호의 "화합물 11의 제조"에서와 같이 제조)를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 95 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 700 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 7 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 20 mL의 탈이온수에 용해된 0.5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 600 g의 TFE, 540 g의 PMVE를 330 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 30%였으며 MgCl₂를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 1.1 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR(핵자기 공명)을 기준으로 61 몰%의 TFE 및 39 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.2 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.014이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 19이다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 같이 샘플을 제조하고, 응고시키고, 건조시켰으나, 단지 4 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였고 7.3 g의 퍼플루오로-[(6-요오도-4-옥사-헥실)-비닐]-에테르(MV32-I) 또한 중합에 첨가하였다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 61 몰%의 TFE 및 39 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.2 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 요오드는 요오드-함유 사슬 전달제 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체(CSM)로부터 생성된다. 요오드화 CSM MV32-I의 계산된 양은 0.09 몰%이며, 이는 총 플루오로중합체에 대해 0.1 중량%의 요오드에 상응한다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.04이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 65이다.

실시예 3

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 220 g의 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 90℃로 가열한 후에, 590 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 1740 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 48 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 290 mL의 탈이온수에 용해된 3.5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 90℃에서, 4500 g의 TFE, 4090 g의 PMVE, 54 g의 퍼플루오로-[(6-요오도-4-옥사-헥실)-비닐]-에테르(MV32-I), 및 부가적으로 340 g의 탈이온수에 용해된 4.1 g의 APS를 380 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 23%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 8.6 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 67.6 몰%의 TFE 및 32.4 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.4 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 요오드는 요오드-함유 사슬 전달제 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체(CSM)로부터 생성된다. 요오드화 CSM MV32-I의 계산된 양은 0.13 몰%였으며, 이는 0.13 중량%의 요오드에 상응한다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.05이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 16이다.

실시예 4

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 180 g의 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 650 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 1920 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 45 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 50 mL의 탈이온수에 용해된 5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 6500 g의 TFE, 5920 g의 PMVE, 및 78 g의 퍼플루오로-[(6-요오도-4-옥사-헥실)-비닐]-에테르(MV32-I)를 190 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 30%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 12 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 66.4 몰%의 TFE 및 33.6 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.33 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 요오드는 요오드-함유 사슬 전달제 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체(CSM)로부터 생성된다. 요오드화 CSM MV32-I의 계산된 양은 0.13 몰%이며, 이는 0.13 중량%의 요오드에 상응한다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.031이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 56이다.

실시예 5

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 180 g의 CF3-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 650 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 1960 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 58 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 50 mL의 탈이온수에 용해된 5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 6500 g의 TFE, 5910 g의 PMVE, 및 64 g의 퍼플루오로-[(6-요오도-4-옥사-헥실)-비닐]-에테르(MV32-I)를 215 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 평균 입자 크기는 93 nm 였고 고체 함량은 30%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 12 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 63.1 몰%의 TFE 및 32.9 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.34 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 요오드는 요오드-함유 사슬 전달제 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체(CSM)로부터 생성된다. 요오드화 CSM MV32-I의 계산된 양은 0.11 몰%이며, 이는 0.11 중량%의 요오드에 상응한다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.033이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 36이다.

실시예 6

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 180 g의 CF3-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 570 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 2160 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 43 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 50 mL의 탈이온수에 용해된 5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 5850 g의 TFE, 6560 g의 PMVE, 및 64 g의 퍼플루오로-[(6-요오도-4-옥사-헥실)-비닐]-에테르(MV32-I)를 185 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 30%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 12 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 62.3 몰%의 TFE 및 37.7 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.37 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 요오드는 요오드-함유 사슬 전달제 및/또는 요오드-함유 경화 부위 단량체(CSM)로부터 생성된다. 요오드화 CSM MV32-I의 계산된 양은 0.11 몰%이며, 이는 0.13 중량%의 요오드에 상응한다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.047이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 36이다.

실시예 7

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 180 g의 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 660 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 1990 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 78 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 50 mL의 탈이온수에 용해된 5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 2590 g의 TFE, 2460 g의 PMVE, 및 13.4 g의 3,7-다이옥사-도데카플루오로노나-1,8-다이엔(DVE-3)을 113 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 15%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 5 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 67.4 몰%의 TFE 및 32.6 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.69 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.052이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 1이었다.

실시예 8

무산소 조건 하에 40 리터 케틀에 28 L의 탈이온수를 충전하였다. 유화제로서 180 g의 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFH-CF₂-COONH₄를 첨가하였다. 80℃로 가열한 후에, 650 g의 테트라플루오로에텐(TFE), 1960 g의 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 및 79 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가하였다. 50 mL의 탈이온수에 용해된 5 g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(APS)를 연속적 투입에 의해 첨가하여 반응을 개시하였다. 17 바의 압력 및 80℃에서, 6500 g의 TFE, 5900 g의 PMVE, 및 34 g의 3,7-다이옥사-도데카플루오로노나-1,8-다이엔(DVE-3)을 174 min의 기간에 걸쳐 투입하였다. 생성되는 라텍스의 고체 함량은 31%였으며 MgSO₄를 사용하여 응고시켰다. 생성되는 13 ㎏의 중합체를 120℃에서 건조시켰다.

생성되는 중합체의 조성은 NMR을 기준으로 64.5 몰%의 TFE 및 35.5 몰%의 PMVE였으며, 이온 크로마토그래피를 기준으로 0.32 중량%의 요오드를 가지고 있었다. 생성되는 중합체의 적분 흡광도 비는 0.036이고 무니-점도(1+10', 121℃)는 50이었다.

화합물 제형화

하기에 기재된 바와 같이, 퍼옥사이드 경화 패키지를 사용하여 각각의 샘플의 중합체(CE 1 및 Ex 2 내지 Ex 8)를 압착-경화시키고 다양한 물리적 특성을 측정하였다. 각각의 경우에, 상기 실시예로부터의 중합체 100 부를 캐나다 알버타주 매디신 햇 소재의 캔카브 리미티드(Cancarb Ltd.)로부터 상표명 "써맥스 플로폼 미디엄 써멀 카본 블랙(THERMAX FLOFORM MEDIUM THERMAL CARBON BLACK) N990", ASTM N990으로 입수가능한 카본 블랙 N-990 25 부, 일리노이주 시카고 소재의 악조노벨 폴리머 케미칼즈 LLC(AkzoNobel Polymer Chemicals LLC)로부터 상표명 "트리고녹스(TRIGONOX) 101-50 pd"로 판매되는 퍼옥사이드 2.5 부, 및 일본 소재의 니폰 카세이(Nippon Kasei)로부터 상표명 "TAIC"로 입수가능한 TAIC, 트라이알릴아이소시아누레이트(70%) 3 부와 함께 2-롤 밀(two roll mill) 상에서 혼합하였다. 각각의 샘플에 5 부의 ZnO(독일 레버쿠젠 소재의 랑세스(Lanxess)로부터 입수가능함)를 첨가하였으며, 이하 문자 A로 표기한다. 일부 샘플에서는 ZnO를 첨가하지 않았으며, 이들 샘플은 문자 B로 표기한다.

압착-경화: 약 10 메가파스칼(MPa)에서 7 분 동안 177℃에서 압착함으로써 물리적 특성 결정을 위해 150×100×2.0 mm의 시트를 제조하였다.

후-경화: 압착-경화된 시트를 오븐 내에서 16 h 동안 230℃에서 열에 노출시킴으로써 후-경화시켰다.

경화 레올로지: 레오미터(예를 들어, 알파 테크놀로지스로부터의 러버 프로세스 어낼라이저(Rubber Process Analyzer)(RPA) 모델 2000)를 사용하여 ASTM D 5289에 따라 177℃에서, 예열 없이, 12 분의 경과 시간, 및 0.5 도의 아크(arc), 분 당 100 주기로, 경화되지 않은 컴파운딩된 샘플을 사용하여 시험을 실행하였다. 최소 토크(M_L), 및 평탄역(plateau) 또는 최대 토크가 얻어지지 않을 경우에 명시된 기간 동안 얻어진 최고 토크(M_H) 양자 모두를 측정하였다. 또한, 토크가 M_L을 초과하여 2 단위 증가하는 시간(t_s2), 토크가 M_L + 0.5(M_H - M_L)과 동일한 값에 도달하는 시간(t′50), 및 토크가 M_L + 0.9(M_H - M_L)에 도달하는 시간(t′90)을 측정하였다. 결과는 표 1a 및 표 1b에 보고되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

경화성 조성물의 후-경화된 시트(절차는 상기 참조)를 물리적 특성 결정에 사용하였다. 시험 전에 모든 시편을 주위 온도로 회복시켰다.

물리적 특성

ASTM D 412에 따라 펀치 다이 D(punch Die D)를 사용하여 상응하는 후-경화된 시트로부터 절단한 샘플을 사용하여 ASTM D 412에 따라 파단 인장 강도, 파단 신율, 및 100% 신율에서의 모듈러스(modulus at 100% elongation)를 결정하였다.

ISO 7619-1을 사용하여 유형 A-2 쇼어(Shore) 경도계로 쇼어 A 경도를 측정하였다.

O-링 성형 및 압축 변형

컴파운딩된 샘플로부터 단면 두께가 0.139 인치(3.5 mm)인 O-링을 성형한 후에(177℃에서 12 min 경화) 16 hr 동안 230℃에서 공기 중에 후경화시켰다. ASTM 395-89 방법 B에 기재된 바와 유사한 방법에 따라 표 2a 및 표 2b에 따른 다양한 시간 및 온도에서 25%의 초기 굴절로 O-링에 압축 변형 시험을 적용하였다(삼중실험으로 분석함).

하기 표 2a 및 표 2b에는 각각의 샘플에 대한 물리적 특성 및 압축 변형을 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시의 목적으로 본 출원에 기술된 실시 형태로 한정되어서는 안된다.

Claims

(a) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 30 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 테트라플루오로에틸렌 단량체;
(b) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 35 몰% 초과 내지 50 몰% 미만의, 하기 화학식의 하나 이상의 퍼플루오르화 에테르 단량체 - 퍼플루오르화 에테르 단량체는 하기의 것들로부터 선택됨 -:
CF₂=CF(CF₂)_bO(R_f"O)_n(R_f'O)_mR_f (I)
- R_f"및 R_f'은 독립적으로 탄소 원자가 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, R_f는 탄소 원자가 1 내지 6개인 퍼플루오로알킬 기이고, b는 0 또는 1임 -; 및
(c)
(i) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰%의 화학식 (II) - 화학식 (II)는 하기의 것임 -:
CF₂=CF-(CF₂)_a-(O-CF(Z)-CF₂)_b-O-(CF₂)_c-(O-CF(Z)-CF₂)_d-(O)_e-(CF(A))_f-CX=CY₂ (II)
- a는 0 내지 2로부터 선택된 정수이고, b는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, c는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고, d는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 6으로부터 선택된 정수이며; Z는 독립적으로 F 또는 CF₃로부터 선택되고; A는 F 또는 퍼플루오르화 알킬 기이며; X는 H 또는 F이고; Y는 H, F, 및 CF₃로부터 독립적으로 선택됨 -; 및
(ii) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰%의 화학식 III - 화학식 (III)은 하기의 것임 -:
CF₂=CF-(CF₂)_g-(O-CF(CF₃)-CF₂)_h-O-(CF₂)_i-(O)_j-(CF₂)_k-CF(I)-X (III)
- X는 F 또는 CF₃로부터 선택되고; g는 0 또는 1이며; h는 0 내지 3으로부터 선택된 정수이고; i는 0 내지 5로부터 선택된 정수이며; j는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; k는 0 내지 6으로부터 선택된 정수임 -
중 하나 이상으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 고도 플루오르화 엘라스토머 검(highly fluorinated elastomer gum)을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 적분 흡광도 비(integrated absorbance ratio)가 0.1 미만인 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로 에테르 단량체가 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르, 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF_2,퍼플루오로 (메틸 알릴) 에테르, 퍼플루오로 (에틸 알릴) 에테르, 퍼플루오로 (n-프로필 알릴) 에테르, 퍼플루오로-2-프로폭시프로필알릴 에테르, 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필알릴 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸알릴 에테르, 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O- CF₂CF=CF₂ 중 하나 이상으로부터 선택되는 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)의 화합물이 CF₂=CF-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, CF₂=CF-O-(CF₂)₆-O-CF=CF₂, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₂-O-CF=CF₂, CF₂=CF CF₂-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂, CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₄-O-CF=CF₂, 및 CF₂=CFCF₂-O-(CF₂)₆-O-CF=CF₂ 중 하나 이상으로부터 선택되는 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III)의 화합물이 CF₂=CFOC₄F₈I(MV4I), CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂-O-C₂F₄I, CF₂=CFOC₂F₄I, 및 CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OC₂F₄I 중 하나 이상으로부터 선택되는 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (d) HFP 및 CTFE 중 하나 이상으로부터 선택된 부가적 퍼플루오르화 단량체를 추가로 포함하는 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) I-CF=CF₂ 중 하나 이상으로부터 선택된 부가적 경화 부위 단량체를 추가로 포함하는 고도 플루오르화 엘라스토머 검 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 퍼옥사이드 경화 시스템을 포함하는 경화성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고도 플루오르화 엘라스토머와 퍼옥사이드 경화 시스템의 경화 반응의 반응 산물을 포함하는 경화된 플루오로엘라스토머 조성물.
제9항에 따른 경화된 고도 플루오르화 엘라스토머를 포함하는 성형 용품.
제10항에 있어서, 호스(hose), 튜브, 및 O-링 중 하나 이상으로부터 선택되는 성형 용품.
반응 온도에서 하나 이상의 개시제를 포함하는 수성 매체 중에 단량체를 중합하는 단계를 포함하는,
(a) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 30 몰% 이상 내지 80 몰% 이하의 테트라플루오로에틸렌 단량체;
(b) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 35 몰% 초과 내지 50 몰% 미만의, 하기 화학식의 하나 이상의 퍼플루오르화 에테르 단량체 - 퍼플루오르화 에테르 단량체는 하기의 것들로부터 선택됨 -:
CF₂=CF(CF₂)_bO(R_f"O)_n(R_f'O)_mR_f (I)
- R_f"및 R_f'은 독립적으로 탄소 원자가 2 내지 6개인 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌 라디칼 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, R_f는 탄소 원자가 1 내지 6개인 퍼플루오로알킬 기이고, b는 0 또는 1임 -; 및
(c)
(i) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰%의 화학식 (II) - 화학식 (II)는 하기의 것임 -:
CF₂=CF-(CF₂)_a-(O-CF(Z)-CF₂)_b-O-(CF₂)_c-(O-CF(Z)-CF₂)_d-(O)_e-(CF(A))_f-CX=CY₂ (II)
- a는 0 내지 2로부터 선택된 정수이고, b는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, c는 0 내지 8로부터 선택된 정수이고, d는 0 내지 2로부터 선택된 정수이며, e는 0 또는 1이고, f는 0 내지 6으로부터 선택된 정수이며; Z는 독립적으로 F 또는 CF₃로부터 선택되고; A는 F 또는 퍼플루오르화 알킬 기이며; X는 H 또는 F이고; Y는 H, F, 및 CF₃로부터 독립적으로 선택됨 -; 및
(ii) 혼입된 단량체의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰%의 화학식 (III) - 화학식 (III)은 하기의 것임 -:
CF₂=CF-(CF₂)_g-(O-CF(CF₃)-CF₂)_h-O-(CF₂)_i-(O)_j-(CF₂)_k-CF(I)-X (III)
- X는 F 또는 CF₃로부터 선택되고; g는 0 또는 1이며; h는 0 내지 3으로부터 선택된 정수이고; i는 0 내지 5로부터 선택된 정수이며; j는 0 또는 1로부터 선택된 정수이고; k는 0 내지 6으로부터 선택된 정수임 -
중 하나 이상으로부터 선택된 화합물로부터 선택된 단량체로부터 유도된 고도 플루오르화 엘라스토머 검의 제조 방법.
제12항에 있어서, 반응 온도가 약 60℃ 내지 85℃인 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 중합이
[R_f-O-L-COO^-]_iX_i ⁺ (VI)
- L은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 알킬렌 기 또는 지방족 탄화수소 기를 나타내고, R_f는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 지방족 기 또는 하나 이상의 산소 원자가 개재된 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 선형 기를 나타내며, X_i ⁺는 원자가 i를 갖는 양이온을 나타내고 i는 1, 2, 및 3임 - 으로부터 선택된 플루오르화 유화제를 추가로 포함하는 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 고도 플루오르화 엘라스토머 검의 적분 흡광도 비가 0.1 미만인 방법.