TWI653277B - 高氟化彈性體 - Google Patents

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佛羅蘭 丹尼爾 喬淳
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Abstract

本文中所述為一種過氧化物可固化之高氟化彈性體，其係衍生自四氟乙烯、全氟醚單體、以及選自高氟化雙烯烴醚及含碘全氟化醚之至少一者之化合物。

Description

高氟化彈性體
描述一種高氟化彈性體組成物。
全氟彈性體(彈性全氟聚合物)在固化及未固化狀態下，都呈現出色的高耐溫性及化學抗性。這些性質可歸屬於共聚合全氟化單體單元之穩定性及惰性，該等共聚合全氟化單體單元形成聚合物主鏈的主要部分，例如四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚以及其他以下所揭示者：美國專利第3,467,638號；第3,682,872號；第4,035,565號；第4,281,092號；以及第4,972,038號。然而，全氟彈性體亦需要含有少量較不穩定之共聚合固化部位單體，另外，許多全氟彈性體包含在聚合作用期間藉由使用鏈轉移劑或分子量調節劑所引入的反應性端基。此類分子部分必須具有高度反應性，以便促進有效交聯及固化化學，但這種反應性固有地令聚合物更容易受到降解化學反應之影響，例如氧化作用。因此，聚合物的特定物理性質受到負面影響，尤其是壓縮變形(compression set)、以及高溫度應力/應變性質。
由於彈性體可用於密封應用中，因此重要的是彈性體在壓縮下能有良好表現。壓縮密封係基於彈性體易於壓縮並且由此產生出推回接合表面上之力的能力。材料在範圍環境條件下隨時間改變而 維持此產生力的能力對於長期穩定性具有重要性。由於熱膨脹、應力鬆弛及熱老化，初始密封力將隨時間衰減。藉由測定壓縮變形，可在範圍條件下評估彈性材料之密封力保持性。
在某些實施例中，期望提供一種具有良好壓縮變形之全氟彈性體組成物。
在一態樣中，提供一種包含高氟化彈性體膠之組成物，其係衍生自：(a)以所併入單體總莫耳數計，至少30mol%至不大於80mol%之四氟乙烯單體；(b)以所併入單體總莫耳數計，大於35mol%並小於50mol%之一或多種式(I)之全氟乙烯基醚單體/全氟烯丙基醚，其中該全氟-乙烯基/全氟-烯丙基醚單體係選自：CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)
其中Rf”及Rf’係獨立為2至6個碳原子之線性或分支全氟伸烷基，m及n獨立為由0至10之整數，並且Rf為1至6個碳原子之全氟烷基，b=0或1；以及(c)選自下列至少一者之化合物：(i)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1.0mol%之式(II)，其中式(I)為：CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2 (II)
其中a為選自0至2之整數，b為選自0至2之整數，c為選自0至8之整數，d為選自0至2之整數，e為0或1，f為選自0至6之整數；Z係獨立地選自F或CF3；A為F或全氟化烷基；X為H或F；且Y係獨立地選自H、F、以及CF3；及/或(ii)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1mol%之式(III)，其中式(III)為：CF2=CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X (III)
其中X係選自F或CF3；g為0或1；h為選自0至3之整數；i為選自0至5之整數；j為選自0或1之整數；且k為選自0至6之整數。
在另一態樣中，提供一種可固化高氟化氟彈性體組成物，其包含上述高氟化彈性體膠，並且進一步包含過氧化物固化系統。
在又另一態樣中，提供一種固化高氟化彈性體組成物，其包含上述高氟化彈性體膠與過氧化物固化系統之固化反應之反應產物。
以上的發明內容非意欲描述各實施例。本發明的一或多個實施例的細節也會在以下說明中提出。其他特徵、目標、以及優點於說明以及申請專利範圍中將為顯而易見。
如本文中所使用，用語
「一」以及「該」係可互換使用，並且意指一或多者；以及「及/或」係用於表示一或兩項陳述之事例可能發生，例如A及/或B包括(A及B)以及(A或B)；「主鏈」係指聚合物之主要連續鏈；「交聯」係指使用化學鍵或化學基連接兩條預形成之聚合物鏈；「固化部位」係指官能基，其可參與交聯；「交互聚合」係指聚合在一起以形成聚合物主鏈之單體；「單體」是一種可進行聚合作用然後形成聚合物基本結構之部分的分子；「全氟化」意指衍生自烴之基團或化合物中的所有氫原子皆經氟原子置換。然而，全氟化化合物仍可含有氟及碳原子以外的其他原子，像是氧原子、氯原子、溴原子以及碘原子；以及「聚合物」係指一種巨觀結構，其具有以下所列之數目平均分子量(Mn)：至少50,000道耳頓、至少100,000道耳頓、至少300,000道耳頓、至少500,000道耳頓、至少750,000道耳頓、至少1,000,000道耳頓、或甚至至少1,500,000道耳頓，但分子量不能高到造成聚合物過早膠化。
亦如文中所述，引述對於由端點所定出之範圍包括所有包含在該範圍內的數字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
亦如文中所述，引述「至少一者」包括一及大於一的所有數字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本揭露係關於衍生自單體之高氟化彈性體膠之聚合作用，該等單體包括四氟乙烯(TFE)、一或多種全氟醚單體、以及選自高氟化雙烯烴醚及含碘全氟化醚之至少一者之化合物。如下文將討論的是，本文中所述之高氟化彈性體之聚合作用可產出具有改善特性例如壓縮變形之聚合物。
本揭露之高氟化彈性體膠係衍生自四氟乙烯(TFE)。以所併入單體總莫耳數計，可使用至少30mol%至不大於80mol%之TFE。在某些實施例中，以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計，使用至少30、40、60、62、或甚至65mol%之TFE，並且使用不大於70、75、或甚至80mol%之TFE。
本揭露之高氟化彈性體膠亦衍生自全氟醚單體，其中該全氟醚單體為全氟乙烯基醚單體、全氟烯丙基醚單體、或包括全氟乙烯基醚單體與全氟烯丙基醚單體之組合。此類全氟醚單體呈下式(I)CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)其中Rf”及Rf’獨立為包含2、3、4、5、或6個碳原子之線性或分支全氟伸烷基，m及n獨立為選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、以及10之整數，並且Rf為包含1、2、3、4、5、或6個碳原子之全氟烷基。例示性全氟乙烯基醚單體包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全 氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF=CF2)、及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2=CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2、以及其組合物。
在本揭露中，以所併入單體總莫耳數計，可使用大於35mol%並小於50mol%之全氟醚單體。在某些實施例中，以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計，使用至少36、37、38、39、或甚至40mol%之全氟醚單體，並且使用小於49、48、47、46、或甚至45mol%之全氟醚單體。
本揭露之高氟化彈性體膠係進一步衍生自式(II)之高氟化雙烯烴化合物；式(III)之含碘全氟化醚；或其組合。
選擇性地包含至少一醚鍵聯之式(II)之高氟化雙烯烴化合物係由下式表示：CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2 (II)其中a為選自0、1、以及2之整數；b為選自0、1、以及2之整數；c為選自0、1、2、3、4、5、6、7、以及8之整數；d為選自0、1、 以及2之整數；e為0或1；f為選自0、1、2、3、4、5、以及6之整數；Z係獨立地選自F及CF3；A為F或全氟化烷基；X為H或F；且Y係獨立地選自H、F、以及CF3。在一較佳實施例中，式(II)之高氟化雙烯烴化合物係全氟化，意指X及Y係獨立地選自F、以及CF3。
式(II)之例示性化合物包括：CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF=CF2、CF2=CF-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH=CH2、CF2=CF-CF2-CH=CH2、CF2=CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(其中c為選自2至6之整數)、CF2=CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH=CH2(其中c為選自2至6之整數)、CF2=CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2(其中b為0、1、或2)、 CF2=CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH=CH2(其中b為0、1、或2)、以及CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF=CF2(其中a為0或1，b為0、1、或2，c為1、2、3、4、5、或6，並且f為0、1、或2)。
在一實施例中，式(II)之較佳化合物包括：CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2，其中n為由2至6之整數；CF2=CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF=CF2，其中n為由2至6之整數，並且a及b為0或1；以及包含全氟化乙烯基醚及全氟化烯丙基醚之全氟化化合物。
在本揭露中，以所併入單體總莫耳數計，可使用0.01mol%至1mol%之式(II)之化合物。在某些實施例中，以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計，使用至少0.02、0.05、或甚至0.1mol%之式(II)之化合物，並且使用至多0.5、0.75、或甚至0.9mol%之式(II)之化合物。
式(III)之含碘全氟化醚係以下式表示：CF2=CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X (III)其中X係選自F及CF3；g為0或1；h為選自0、2、以及3之整數；i為選自0、1、2、3、4、以及5之整數；j為0或1；且k為選自0、1、2、3、4、5、以及6之整數。
式(III)之例示性化合物包括：CF2=CFOC4F8I(MV4I)、CF2=CFOC2F4I、CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2=CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O- CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-C4F8I、CF2=CF-CF2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2=CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2=CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、以及其組合。在一實施例中，式(III)之較佳化合物包括：CF2=CFOC4F8I；CF2=CFCF2OC4F8I；CF2=CFOC2F4I；CF2=CFCF2OC2F4I；CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I以及CF2=CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n為選自2、3、4、或6之整數；以及上述之組合。
在本揭露中，以所併入單體總莫耳數計，可使用0.01mol%至1mol%之式(III)之化合物。在某些實施例中，以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計，使用至少0.02、0.05、或甚至0.1mol%之式(III)之化合物，並且使用至多0.5、0.75、或甚至0.9mol%之式(III)之化合物。
當討論氟聚合物之交聯時，溴或碘原子係在聚合作用期間併入聚合物鏈以供用作為後續交聯點。在本揭露中，碘原子係透過碘化鏈轉移劑或含碘固化部位單體任一者併入高氟化聚合物中，例如式(III)中所揭示者。
在一實施例中，本揭露之高氟化彈性體膠包含至少0.2wt%或甚至0.25wt%，以及最高0.4、0.5、或甚至1wt%之碘，此係相對於高氟化彈性體膠之總重量。這些碘基被認為是碘化鏈轉移劑所產生之末端基及/或來自含碘固化部位單體之端基。這些碘基可接著用於交聯該高氟化彈性體膠。在一實施例中，即使在製造氟彈性組成物時，也不一定需要固化部位單體。然而，在其他實施例中，可期望包括固化部位單體以增加氟聚合物中的固化部位之量。
除了上述單體，還可選擇性地添加額外的單體，例如額外的全氟化單體、額外的固化部位單體、或用於大幅降低玻璃溫度之特定全氟化烷氧基乙烯基醚、或其他導入末端I之鏈轉移劑，例如：I-(CF2)n-I，n=1、2、3、4、5、6、或7。
在一實施例中，額外的全氟化單體係用於聚合作用。此類額外的全氟化單體包括全氟化烯(例如六氟丙烯(HFP))、以及全鹵化烯(例如氯三氟乙烯(CTFE))。
典型地，若使用這些額外的全氟化單體，其使用量以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計係為至少1、2、5、或甚至10mol%，並且至多25、30、或甚至35mol%。
在一實施例中，額外的固化部位單體可用於聚合作用。此類固化部位單體包括能夠進行自由基聚合作用的那些單體，並且包含能夠參與過氧化物固化反應之碘。此外，額外的固化部位單體應該全氟化以確保所產生的彈性體有適當熱穩定性。能夠參與過氧化物固化反應的碘原子係位於主鏈的末端位置。除了式(III)所列者以外，例 示性的額外固化部位單體還包括：CF2=CFCF2I、CF2=CFI、以及其組合。
典型地，若使用這些額外的單體，其使用量以氟聚合物中所併入單體總莫耳數計係為至少0.01、0.02、0.05、或甚至0.1mol%，並且至多0.5、0.75、0.9、或甚至1mol%。
本揭露之高氟化彈性體膠可利用任何已知的聚合技術獲得，然而，氟聚合物較佳的是透過水性乳液聚合法製備，其可按照已知方式進行，包括批式、半批式、或連續聚合技術。水性乳液聚合法中使用的反應器容器典型為可加壓容器，其能夠在聚合反應期間耐受內部壓力。反應容器典型地包括機械攪拌器，其將產生反應器內容物與熱交換系統之充分混合。任何量之單體都可被加料至反應器容器。單體可採分批方式或連續或半連續方式加料。半連續法意指複數批單體在聚合作用過程期間加料至容器。單體被添加至鍋的獨立速率將取決於特定單體隨著時間之消耗率。單體的添加速率較佳的是等於單體的消耗速率，亦即單體轉化成聚合物的速率。
水被加料至反應鍋，水量不具有關鍵性。一般亦將氟化界面活性劑添加至水相，典型為非短鏈調聚性氟化界面活性劑，但未添加氟化界面活性劑也可實作水性乳液聚合作用。適當的氟化界面活性劑包括水性乳液聚合作用中常用的任何氟化界面活性劑。在一實施例中，氟化界面活性劑為對應以下通式者：Y-Rf-Z-M 其中Y代表氫、Cl或F；Rf代表具有4至10個碳原子之線性或分支全氟化伸烷基；Z代表COO-或SO3 -，並且M代表鹼金屬離子或銨離子。例示性氟化界面活性劑包括：全氟化烷酸(例如全氟辛酸及全氟辛烷磺酸)之銨鹽。
在另一實施例中，氟化界面活性劑的通式為：[Rf-O-L-COO-]iXi + (VI)其中L代表線性部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基，Rf代表線性部分或完全氟化脂族基或經一或多個氧原子中斷之線性部分或完全氟化基，Xi +代表具有價數i之陽離子且i為1、2及3。具體的實例係描述於(例如)美國專利公開案第2007/0015937號(Hintzer等人)。例示性乳化劑包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、以及其鹽。在一實施例中，界面活性劑之分子量為小於1500、1000、或甚至500克/莫耳。
這些氟化界面活性劑可單獨使用，或以上述二或多者之混合物組合使用。界面活性劑之量的範圍以待用水的質量計，一般為 250至5,000ppm(每百萬份)，較佳的是250至2000ppm、更佳的是300至1000ppm。
鏈轉移劑可用於控制氟聚合物之分子量，以便獲得所欲的零剪切速率黏度，及/或於聚合物鏈之末端位置引進鹵素(I或Br)。適當鏈轉移劑之實例包括具有式RfPx者，其中P為Br或I，較佳的是I，Rf為具有1至12個碳原子之x價烷基，其選擇性地亦可含有氯原子。典型地，x為1或2。可用的鏈轉移劑包括全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、全氟化烷基一溴化物一碘化物、以及其組合。具體的實例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n為由1至10之整數，例如I(CF2)4I)、Br(CF2)nI(其中n為由1至10之整數，例如Br(CF2)2I)、以及其組合。
聚合作用通常是在單體最初加料之後藉由將引發劑或引發劑系統添加至水相予以引發。例如，過氧化物可當作自由基引發劑使用。過氧化物引發劑之具體實例包括過氧化氫、二醯基過氧化物(例如，過氧化二乙醯)、過氧化二丙醯、過氧化二丁醯、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲醯乙醯、過氧化二戊二酸與過氧化二月桂醯、以及進一步水溶性過氧酸及其水溶性鹽(例如，銨鹽、鈉鹽、或鉀鹽)。過氧酸的實例包括過氧醋酸。也可使用過氧酸的酯，其實例包括過氧乙酸三級丁酯及過氧異丁酸三級丁酯。可用的進一步類別的引發劑為水溶性偶氮化合物。適用於當作引發劑之氧化還原系統包括例如過氧二硫酸鹽與亞硫酸氫鹽或二亞硫酸氫鹽之組合、硫代硫酸鹽與 過氧二硫酸鹽之組合或過氧二硫酸鹽與肼之組合。可用的進一步引發劑為過硫酸鹽、過錳酸或錳酸之銨鹽、鹼鹽、或鹼土鹽。所用引發劑的量以聚合作用混合物總重量計，典型係介於0.001與2重量%之間，較佳的是介於0.01與1重量%之間，最佳的是介於0.02與0.2重量%之間。可在聚合作用開始時添加全部量的引發劑，或可在聚合作用期間以連續方式將引發劑添加至聚合作用直到70至80%的轉化為止。亦可在聚合作用開始時先添加部分引發劑，剩下的則在聚合作用期間單次或分開添加。可添加催速劑，例如鐵、銅及銀的水溶性鹽。
聚合反應開始期間，密封的反應器鍋及其含量係以便利的方式預加熱至反應溫度。聚合作用溫度為20℃至150℃、30℃至110℃、或甚至是40℃至100℃。在一實施例中，較佳之溫度範圍可為70至90℃以最佳化聚合作用進行時間同時達到低羰基含量。聚合作用壓力典型是介於4與30巴之間，特別是8至20巴。水性乳液聚合作用系統可進一步包含助劑，例如緩衝劑以及錯合物形成劑。
可在聚合作用結束時得到的聚合物固體量典型係介於10重量%與45重量%之間，較佳的是介於20重量%與40重量%之間，並且所產生氟聚合物之平均粒徑典型係介於50nm與500nm之間，較佳的是介於80nm至250nm之間。
已發現到的是，藉由使用特定的單體與聚合作用條件之組合，可達到具有有利結果之高氟化彈性體膠。例如，已發現的是，使用特定的單體及聚合作用條件，導致具有特別好的壓縮變形之高氟化彈性體組成物。不同於美國專利第4,910,276號，本揭露之氟聚合 物的主聚合物鏈中不包含實質環狀結構。相反地，咸信使用本文中所揭示式(II)及/或(III)之全氟化單體不含有C-H鍵，因此其不會作為額外的鏈轉移劑，也不會在碳鏈中導入弱點(即C-H鍵)。再者，使用式(II)及/或(III)之全氟化單體也可能導致低總吸光度比，因為使用較低量的引發劑(例如，小於10mmol/kg聚合物)。這些特徵可導致所產生氟聚合物的產物性能更佳(例如，低壓縮變形、較低量的離子含量、較佳的熱穩定性等)。
在一實施例中，高氟化彈性體膠的羰基含量低。
可藉由傅立葉轉換紅外線分析(FTIR)之總吸光度比方法，測定高氟化彈性體膠之羰基含量。
這種方法亦可用於測定羧基、羧酸酯、以及羧醯胺基，並且依經壓製之高氟化彈性體膠薄膜之FT-IR光譜之主峰下經基線校正之總吸收而定。特別的是，測量介於約1620cm-1至1840cm-1之間的大部分主峰的總吸光度。這些峰對應可因存在於聚合物中之羰基部分所致的吸光度。將此在1620cm-1與1840cm-1之範圍內的最強烈峰下經基線校正之總吸光度，除以介於2220cm-1與2740cm-1之間的經基線校正之C-F拉伸泛頻之總吸光度，此表示樣本的厚度。這提供表徵聚合物之羧基、羧酸酯、以及羧醯胺含量之羰基吸光度比。本揭露可用的聚合物具有小於0.07、小於0.04、或甚至是小於0.03的總吸光度比。此類測量技術係描述於美國專利第6,114,452號(Schmiegel)及第8,604,137號(Grootaet等人)，其係以引用方式併入本文中。
已知酸性端基的存在不利於氟聚合物的某些性質。因此，以前曾使用加熱技術以使羧酸酯端基轉換成非離子性端基。雖然這些羧酸酯端基被轉換成非離子性酸氟化物端基，但這些酸氟化物端基仍可藉由環境中的周遭水緩慢水解因而轉換回羧基端基。因此，雖然氟聚合物在熱處理後可具有低總吸光度比，但總吸光度比會隨著時間增加。由於選擇的單體及所採用的聚合方法，本揭露之氟彈性體在一實施例中具有極少量的離子性端基，因此無需熱處理步驟即可達到在本文中所揭示的低總吸光度比。
咸信在一實施例中，高氟化彈性體膠具有一種聚合物結構，其藉由產生分支聚合物(尤其是在少量使用時)，有利地影響高氟化彈性體之機械性質及/或固化行為。
可透過長鏈分支指數(LCBI)表徵分支或非線性的程度。LCBI的測定可如R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)& 34,7362-7367(2001)中所述根據以下的方程式進行：
在以上的方程式中，η0,br是在溫度T下所測量到分支聚合物的零剪切黏度(單元為Pa*s)，並且[η]br是分支聚合物在可溶解該分支聚合物之溶劑中於溫度T’下的固有黏度(單元為ml/g)，並且a及k為常數。這些常數係經由以下方程式測定： 其中η0,lin以及[η]lin分別代表對應線性聚合物在相同溶劑中在各別相同的溫度T及T’下所測量到的零剪切黏度及固有黏度。因此，LCBI與測量溫度之選擇及選用的溶劑無關，當然前提是方程式1及2中使用的是相同的溶劑及溫度。零剪切黏度及固有黏度典型是用冷凍凝聚之聚合物測定。
分支聚合物之固有黏度[η]br之測定必須使聚合物已溶於有機溶劑中。高氟化聚合物由於其化學惰性，通常不溶於標準有機溶劑例如丙酮、乙酸乙酯或四氫呋喃中。典型地只有少數有機液體能夠溶解高氟化聚合物。如Tuminello等人於Journal of Applied Polymer Science(1995),Volume 56,Issue 4,p.495-499(「Dissolving Poly(tetrafluoroethylene)in Low Boiling Halocarbons」)所揭示者，全鹵碳能夠溶解高氟化聚合物。此外，全氟化溶劑例如全氟(丁基四氫呋喃)(可得自3M Company商標名稱為「FLUORINERT FC-75」)或全氟化聚醚例如全氟-5,8,9,12-四甲基-4,7,10,13-四氧雜十六烷(Hostinert-216)、或通式CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3之HFPO寡聚物(其中2n4)尤其適用於在便利的實驗室條件下溶解本揭露之高氟化彈性體。例如，衍生自本揭露之四氟乙烯及全氟醚單體之非晶質共聚物可在35℃下輕易溶解於Hostinert-216中。
所用氟聚合物之LCBI應具有至少為0.2之值。然而，當分支程度(從而LCBI值)變得太大時，聚合物可能具有無法溶於有機溶劑中的凝膠部分。所屬技術領域中具有通常知識者透過常規實 驗可輕易測定合適的LCBI值。一般而言，LCBI將介於0.2與5之間，較佳的是介於0.5與1.5之間。在一實施例中，LCBI大於0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4、或甚至是6。
在本揭露之一實施例中，本揭露之組成物相較於以替代分支劑(例如鹵化烯烴)製備的相同聚合物包含較高的LCBI值。
在本文中所提供的彈性體係高氟化。換句話說，聚合物主鏈的所有C-H鍵全都以C-F鍵置換，但端基可氟化或未氟化。在一實施例中，本揭露之聚合物係高氟化的意思是，聚合物主鏈中有80%、90%、95%、99%或甚至是100%的C-H鍵皆以C-F或C-I鍵置換。氟彈性體膠可固化(交聯)或未固化(未交聯)。氟彈性體典型屬於非晶質。其典型不具有熔峰。一般而言，其具有最高25℃並且較佳的是低於0℃玻璃轉移溫度(Tg)之聚合物。
上述高氟化彈性體膠可用於製作可固化高氟化彈性體組成物。該可固化高氟化彈性體組成物包含可固化高氟化彈性體膠及一或多種過氧化物固化系統。該過氧化物固化系統典型包括有機過氧化物。該過氧化物在活化時，將造成高氟化彈性體固化以形成交聯(固化)氟彈性體。適當的有機過氧化物為在固化溫度下產生自由基者。特別較佳的是在溫度高於50℃時分解之二烷基過氧化或雙(二烷基過氧化物)。在許多情況中，較佳的是使用二-三級丁基過氧化物，其具有附接至過氧基氧(peroxy oxygen)之三級碳原子。這種類型中最有用的過氧化物為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷。其他過氧化物可選自以下化合 物：例如但不限於過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸三級丁酯、α,α'-雙(三級丁基過氧基-二異丙苯)、以及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧基)-丁基]碳酸酯。一般而言，每100份之高氟化彈性體可使用約1至5份之過氧化物。
固化劑可存在於載劑上，例如含矽石之載劑。
過氧化物固化系統亦可包括一或多種助劑。助劑典型包括多不飽和化合物，其能夠搭配過氧化物提供可用的固化。這些助劑的添加量可介於每百份氟聚合物0.1與10份之間，較佳的是每百份氟聚合物介於2與5份之間。可用助劑的實例包括三聚氰酸三烯丙基酯；異三聚氰酸三烯丙基酯；偏苯三甲酸三烯丙基酯；三(甲基烯丙基)異三聚氰酸酯；參(二烯丙基胺)-s-三氮雜苯；亞磷酸三烯丙基酯；N,N-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；N,N,N',N'-四烷基四鄰苯二甲醯胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二醯胺；異三聚氰酸三乙烯酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；N,N'-間伸苯基雙馬來亞醯胺；二烯丙基-苯二甲酸鹽以及三(5-降莰烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。特別有用的是異三聚氰酸三烯丙基酯。
可固化高氟化彈性體組成物可進一步含有酸受體。可添加酸受體以改善氟彈性體的耐蒸氣及耐水性。此類酸受體可為無機酸受體或無機與有機酸受體之摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二元磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、以及草 酸鎂。特別適當的酸受體包括氧化鎂及氧化鋅。也可使用酸受體之摻合物。酸受體的量一般取決於所用酸受體的本質。
在一實施例中，使用的酸受體係介於每100份高氟化彈性體的0.5與5份之間。在本揭露之一實施例中，不需要酸受體，並且高氟化彈性體組成物實質上無酸受體。在本揭露之一實施例中，不需要含金屬酸受體，並且可固化高氟化彈性體組成物實質上無含金屬酸受體。如本文中所使用，實質上無酸受體或實質上無含金屬酸受體意謂著每100份高氟化彈性體小於0.01、0.005、或甚至是0.001份，或甚至是不存在。
可固化高氟化彈性體組成物在製備方面，可在習用的橡膠加工設備中，混合高氟化彈性體、過氧化物固化組成物、以及選擇性地添加劑以提供固體混合物，亦即含有額外成分之固體聚合物，在所屬領域亦稱為「化合物」。混合成分以生成含有其他成分之此固體聚合物組成物的方法典型稱為「混合(compound)」。此設備包括橡膠粉碎機、密閉混合器(例如Banbury混合器)、以及混合擠製機。混合物在混合期間的溫度典型將不上升超過約120℃。混合期間，組分及添加劑均勻分布於所產生的氟化聚合物「化合物」或聚合物薄片。「化合物」接著可經擠製或壓製於模具(例如，模槽或轉移模具)中，隨後經烘箱固化。在一替代實施例中，可在高壓釜內進行固化。
氟聚合物之孟納黏度可表示聚合物的分子量。在一實施例中，本揭露的氟聚合物以類似於ASTM D 1646-06所揭示之方式測 量時，於121℃具有5至100、較佳的是15至80、並且更佳的是20至60之孟納黏度(ML 1+10)。
固化典型是藉由熱處理可固化高氟化彈性體組成物來達成。熱處理係以有效溫度及有效時間實施以產生固化氟彈性體。最佳條件可藉由檢測固化高氟化彈性體之機械及物理性質試驗出來。典型上，固化是以大於120℃或大於150℃的溫度實施。典型的固化條件包括在介於160℃與210℃之間或介於160℃與190℃之間的溫度固化。典型的固化週期包括3至90分鐘。固化較佳的是在壓力下實施。例如，可施加10至100巴的壓力。可施加後固化週期以確保固化程序徹底完成。後固化可在介於170℃與250℃之間的溫度下實施1至24小時的週期。
在暴露至高溫及/或腐蝕材料的系統中，例如汽車、化學加工、半導體、航太、以及石油工業還有其他應用中，固化高氟化彈性體特別適合用來作為密封、墊片、以及模製零件。由於固化高氟化彈性體可被用在密封應用中，因此重要的是彈性體在壓縮下表現良好。壓縮密封係基於彈性體易於壓縮並且由此產生出推回接合表面上之力的能力。材料在一範圍環境條件下隨時間改變而維持此產生力的能力對於長期穩定性具有重要性。由於熱膨脹、應力鬆弛及熱老化，初始密封力將隨時間衰減。藉由測定壓縮變形，可在一範圍條件下評估彈性材料的密封力保持性，特別是在高溫條件下，例如200℃、225℃、232℃、250℃、以及甚至是275℃。
固化高氟化彈性體可用於製備成形物件。此類物件可藉由提供可固化高氟化彈性體組成物，並且添加進一步成分例如填充劑、顏料、塑化劑、潤滑劑及類似者至該可固化組成物予以製備。典型填充劑包括例如含矽石材料或碳粒子像是碳黑、石墨、煙灰及類似者。或者，該等成分已可在混合步驟中添加，並且被引入化合物中。在將組成物成形為成形物件方面，可例如藉由使該組成物在成形模具中固化，或藉由以所屬領域已知的手段將固化組成物成形，例如藉由切削、刀模壓裁、及類似者。
實例
本揭露之優點及實施例係藉由以下實例進一步說明，但不應過度解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件與細節而限制本發明。在這些實例中，除非另有所述，否則所有的百分比、比例以及比率全都是以重量計。
所有材料全都獲得或得自一般化學供應商，例如Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri、或Anles,St.Petersburg,Russia，或可藉由習用方法合成。
這些縮寫係用於以下的實例中：phr=份每百份橡膠；g=克，min=分鐘，mol=莫耳；mmol=毫莫耳，hr或h=小時，℃=攝氏度，mL=毫升，L=升，psi=磅每平方吋，psig=磅每平方吋表壓；MPa=百萬帕，GCMS=氣相層析質譜儀，FNMR=傅立葉轉換核磁共振，以及N-m=牛頓公尺。
碘含量之測定：碘含量係藉由元素分析測定，使用的是出自Enviroscience(Düsseldorf/Germany)的ASC-240 S自動取樣器，Enviroscience AQF-2100 F燃燒單位(軟體：「NSX-2100，版本1.9.8」；Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.)、Enviroscience GA-210氣體吸收單位以及Metrohm「881 compac IC pro」液相層析分析儀(軟體：Metrohm「Magic IC Net 2.3」，Riverview,FL)。碘含量係以相對於氟聚合物重量之wt%表示。
平均粒徑之測定：乳膠粒徑是根據ISO/DIS 13321，以Malvern Zetasizer 1000 HAS藉由動態光散射進行測定。在測量之前，聚合物乳膠係以0.001mol/L KCl溶液稀釋；測量溫度為25℃。報告的平均值為Z平均粒徑(中值粒徑，d50)。
聚合物組成物之測定：19F核磁共振(NMR)波譜係以Bruker Avance 400(400.13MHz)儀器(Billerica,MA)記錄。聚合物典型係以50mg/ml之濃度溶解於丙酮-d6中，通常使用每次測量掃描3000次。
總吸光度比方法：總吸光度比的測定方面，係藉由計算在傅立葉轉換紅外線光度計上所測量之在1620至1840cm-1之範圍內的總尖峰強度對在2220至2740cm-1之範圍內的總尖峰強度的比率。
孟納黏度方法：孟納黏度值是以類似ASTM D 1646-06 Type A之方式，在121℃下使用大轉子(ML 1+10)藉由MV2000儀器(可得自Alpha Technologies,Ohio)測量。結果以孟納單位表示。
比較例1(CE-1)
在無氧條件下，4升鍋加料2500mL去離子水，並且添加20g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4(其製備如US 7,671,112中「Preparation of Compound 11」所述)作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加95g四氟乙烯(TFE)、700g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及7g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在20mL去離子水中之0.5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。在17巴壓力及80℃下，在330min期間給料600g TFE、540g PMVE。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgCl2凝聚。在120℃下乾燥所產生的1.1kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於核磁共振(NMR)為61莫耳% TFE及39莫耳% PMVE，基於離子層析為0.2wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.014，孟納黏度(1+10’,121℃)為19。
實例2
樣本的製作、凝聚以及乾燥係如實例1所述，但僅添加4g 1,4-二碘八氟丁烷，並且也添加7.3g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)至聚合作用。
所產生的聚合物之組成基於NMR為61莫耳% TFE及39莫耳% PMVE，基於離子層析為0.2wt%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為 0.09莫耳%，其相對於總氟聚合物對應0.1wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.04，孟納黏度(1+10’,121℃)為65。
實例3
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加220g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到90℃之後，添加590g四氟乙烯(TFE)、1740g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及48g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在290mL去離子水中之3.5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。在17巴壓力及90℃下，在380min期間給料4500g TFE、4090g PMVE、54g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)、及額外的溶解於340g去離子水中之4.1g APS。所產生的乳膠具有23%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的8.6kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為67.6莫耳% TFE及32.4莫耳% PMVE，基於離子層析為0.4wt%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應0.13wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.05，孟納黏度(1+10’,121℃)為16。
實例4
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃ 之後，添加650g四氟乙烯(TFE)、1920g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及45g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。在17巴壓力及80℃下，在190min期間給料6500g TFE、5920g PMVE、以及78g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的12kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為66.4莫耳% TFE及33.6莫耳% PMVE，基於離子層析為0.33wt%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.13莫耳%，其對應0.13wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.031，孟納黏度(1+10’,121℃)為56。
實例5
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加650g四氟乙烯(TFE)、1960g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及58g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在215min期間給料6500g TFE、5910g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有93nm 平均粒度及30%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的12kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為63.1莫耳% TFE及32.9莫耳% PMVE，基於離子層析為0.34wt%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為0.11莫耳%，其對應0.11wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.033，孟納黏度(1+10’,121℃)為36。
實例6
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加570g四氟乙烯(TFE)、2160g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及43g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在185min期間給料5850g TFE、6560g PMVE、以及64g全氟-[(6-碘-4-氧雜-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所產生的乳膠具有30%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的12kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為62.3莫耳% TFE及37.7莫耳% PMVE，基於離子層析為0.37wt%碘。碘係來自含碘鏈轉移劑及/或含碘固化部位單體(CSM)。碘化CSM MV32-I的計算量為 0.11莫耳%，其對應0.13wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.047，孟納黏度(1+10’,121℃)為36。
實例7
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加660g四氟乙烯(TFE)、1990g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及78g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃下，在113min期間給料2590g TFE、2460g PMVE、以及13.4g 3,7-二氧雜-十二茀酮-1,8-二烯(DVE-3)。所產生的乳膠具有15%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的5kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為67.4莫耳% TFE及32.6莫耳% PMVE，基於離子層析為0.69wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.052，孟納黏度(1+10’,121℃)為1。
實例8
在無氧條件下，40升鍋係加料28L去離子水。添加180g CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作為乳化劑。加熱到80℃之後，添加650g四氟乙烯(TFE)、1960g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、以及79g 1,4-二碘八氟丁烷。藉由持續給料，添加溶解在50mL去離子水中之5g過氧二硫酸銨(APS)以引發反應。於17巴壓力及80℃ 下，在174min期間給料6500g TFE、5900g PMVE、以及34g 3,7-二氧雜-十二茀酮-1,8-二烯(DVE-3)。所產生的乳膠具有31%固體含量，並且使用MgSO4凝聚。在120℃下乾燥所產生的13kg聚合物。
所產生的聚合物之組成基於NMR為64.5莫耳% TFE及35.5莫耳% PMVE，基於離子層析為0.32wt%碘。所產生的聚合物之總吸光度比為0.036，孟納黏度(1+10’,121℃)為50。
化合物配方
如以下所述，各樣本的聚合物(CE 1及Ex 2至Ex 8)係使用過氧化物固化套組壓固，並且測量各項物理性質。在各情況中，來自以上實例的100份聚合物係在雙輥磨機上與25份碳黑N-990(商標名稱「THERMAX FLOFORM MEDIUM THERMAL CARBON BLACK N990」，得自Cancarb Ltd.,Medicine Hat,Alberta,Canada的ASTM N990)、2.5份過氧化物(商標名稱「TRIGONOX 101-50 pd」，由AkzoNobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,IL市售)、以及3份TAIC(異三聚氰酸三烯丙基酯(70%)，可得自Nippon Kasei,Japan，商標名稱「TAIC」)混合。在每個樣本中添加5份ZnO(可得自Lanxess,Leverkusen,Germany)，這些樣本在下文以字母A標示。某些樣本未添加ZnO，這些樣本以字母B標示。
壓固：在177℃下以約10百萬帕(MPa)壓製7分鐘以製備用於測定物理性質之150×100×2.0mm薄片。
後固化：壓固薄片的後固化係在烘箱中在230℃下加熱16小時進行。
固化流變學：測試係依據ASTM D 5289，使用流變計(例如Alpha Technologies的Rubber Process Analyzer(RPA)Model 2000)在177℃、無預熱、12分鐘經過時間、以及0.5度弧下在未固化、經混合之樣本上每分鐘進行100週期。在未獲得水平頂或最大轉矩之指定時間週期內測量達到的最小轉矩(ML)及最高轉矩(MH)兩者。還測量轉矩增加超過ML 2個單元之時間(ts2)、轉矩達到等於ML+0.5(MH-ML)之值的時間(t’50)、以及轉矩達到ML+0.9(MH-ML)之時間(t’90)。結果係出示於表1A及表1B中。
可固化組成物的後固化薄片(參閱上述程序)係用於物理性質測定。所有樣本在測試之前回復到室溫。
物理性質
斷裂抗張強度、斷裂伸長度、以及100%伸長度之模數係依據ASTM D 412測定，所使用的樣本係依據ASTM D 412使用衝床Die D自對應的後固化薄片切削。
蕭氏A型硬度係使用ISO 7619-1以A-2型蕭氏硬度計測量。
O形環成型及壓縮變形
橫截面厚度0.139吋(3.5mm)之O形環係自混合樣本成型(177℃下固化12分鐘)，接著在230℃下於空氣中進行16小時後固化。O形環遵循如ASTM 395-89方法B所述的類似方法經受壓縮變形測試(分析三份)，依據表2A及表2B以可變時間及溫度進行25%初始致偏。
下表2A及表2B所示為各樣本的物理性質及壓縮變形。
n.m.：未測量
本發明中可預見的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。本發明不應侷限於本申請書中為了說明目的所提及的實施例。

Claims (16)

  1. 一種包含高氟化彈性體膠之組成物，其係衍生自：(a)以所併入單體總莫耳數計，至少30mol%至不大於80mol%之四氟乙烯單體；(b)以所併入單體總莫耳數計，大於35mol%至小於50mol%之一或多種下式之全氟化醚單體，其中該全氟化醚單體係選自：CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)其中Rf”及Rf’係獨立地為2至6個碳原子之線性或分支全氟伸烷基，m及n獨立地為由0至10之整數，且Rf為1至6個碳原子之全氟烷基，b=0或1；以及(c)選自下列至少一者之化合物：(i)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1mol%之式(II)，其中式(II)為：CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2 (II)其中a為選自0至2之整數，b為選自0至2之整數，c為選自0至8之整數，d為選自0至2之整數，e為0或1，f為選自0至6之整數；Z係獨立地選自F或CF3；A為F或全氟化烷基；X為H或F；且Y係獨立地選自H、F、以及CF3；以及(ii)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1mol%之式III，其中式(III)為：CF2=CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X (III)其中X係選自F或CF3；g為0或1；h為選自0至3之整數；i為選自0至5之整數；j為選自0或1之整數；且k為選自0至6之整數。
  2. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其中總吸光度比小於0.1。
  3. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其中該全氟醚單體係選自下列至少一者：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF=CF2。
  4. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其中式(II)之化合物係選自下列至少一者：CF2=CF-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CF-O-(CF2)6-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)2-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)3-O-CF=CF2、CF2=CFCF2-O-(CF2)4-O-CF=CF2、以及CF2=CFCF2-O-(CF2)6-O-CF=CF2。
  5. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其中式(III)之化合物係選自下列至少一者：CF2=CFOC4F8I(MV4I)、CF2=CFOCF2CF2CF2-O-C2F4I、CF2=CFOC2F4I、以及CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4I。
  6. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其進一步包含(d)選自HFP及CTFE之至少一者之額外全氟化單體。
  7. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其進一步包含(d)選自I-CF=CF2之額外固化部位單體。
  8. 如請求項1之高氟化彈性體膠組成物，其中該高氟化彈性體膠包含相對於該高氟化彈性體膠總重量至少0.2wt%的碘。
  9. 一種可固化組成物，其包含如請求項1至8中任一項之組成物以及過氧化物固化系統。
  10. 一種固化氟彈性體組成物，其包含如請求項1至8中任一項之高氟化彈性體與過氧化物固化系統之固化反應的反應產物。
  11. 一種成形物件，其包含如請求項10之固化高氟化彈性體。
  12. 如請求項11之成形物件，其係選自下列至少一者：軟管、管、以及O形環。
  13. 一種製作高氟化彈性體膠之方法，其包含：獲得(a)四氟乙烯單體、(b)全氟化醚單體，其中該全氟化醚單體係選自：CF2=CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf (I)其中Rf”及Rf’係獨立地為2至6個碳原子之線性或分支全氟伸烷基，m及n獨立地為由0至10之整數，且Rf為1至6個碳原子之全氟烷基，b=0或1；以及(c)選自式(II)及式(III)之至少一者之化合物，其中式(II)為：CF2=CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX=CY2 (II)其中a為選自0至2之整數，b為選自0至2之整數，c為選自0至8之整數，d為選自0至2之整數，e為0或1，f為選自0至6之整數；Z係獨立地選自F或CF3；A為F或全氟化烷基；X為H或F；且Y係獨立地選自H、F、以及CF3；及式(III)為：CF2=CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X (III)其中X係選自F或CF3；g為0或1；h為選自0至3之整數；i為選自0至5之整數；j為選自0或1之整數；且k為選自0至6之整數；及於反應溫度下於包含一或多種引發劑之水性介質中在選自式(II)及式(III)之至少一者之化合物的存在時聚合該四氟乙烯單體，及該全氟化醚單體，以形成高氟化彈性體膠，其中高氟化彈性體膠衍生自選自下列之單體：(a)以所併入單體總莫耳數計，至少30mol%至不大於80mol%之四氟乙烯單體；(b)以所併入單體總莫耳數計，大於35mol%至小於50mol%之一或多種式(I)之全氟化醚單體；以及(c)選自下列至少一者之該化合物：(i)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1mol%之式(II)；以及(ii)以所併入單體總莫耳數計，0.01至1mol%之式(III)；該方法包含於反應溫度下使該等單體在包含一或多種引發劑之水性介質中聚合。
  14. 如請求項13之方法，其中該反應溫度係介於約60℃至85℃之間。
  15. 如請求項13之方法，其中該聚合作用進一步包含選自下列之氟化乳化劑：[Rf-O-L-COO-]iXi + (VI)其中L代表線性部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基，Rf代表線性部分或完全氟化脂族基或經一或多個氧原子中斷之線性部分或完全氟化基，Xi +代表具有價數i之陽離子且i為1、2及3。
  16. 如請求項13之方法，其中該高氟化彈性體膠之總吸光度比為小於0.1。
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